JP7093183B2 - 気相中におけるジイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、対応する第１級ジアミンを気相中でホスゲンと反応させることによるジイソシアネートの製造方法であって、ジアミンを気相に移す時のジアミン蒸発空間の圧力がジイソシアネートを形成するための反応時の反応空間の圧力よりも低く、かつ、ジアミン蒸発空間と反応空間との間の圧力差が、ジアミンとホスゲンとの混合前に昇圧要素によって克服される製造方法に関する。

ジイソシアネートは大量に製造され、主にポリウレタンを製造するための出発材料として使用される。それらの製造は、通常、ホスゲンと反応する対応するジアミンの形態をとる。ジイソシアネートを製造する１つの可能な方法は、ジアミンを気相中でホスゲンと反応させることである。典型的には気相ホスゲン化法として知られているこの反応形態は、少なくとも反応成分であるジアミン、ジイソシアネートおよびホスゲン、好ましくは全ての出発物質、助剤ならびに反応の中間体および最終生成物が所望の条件で気体となるように反応条件を選択することを必要とする。気相ホスゲン化の利点としては、ホスゲンのホールドアップの低減、副生成物の減少、所望のジイソシアネートまでの後処理の簡便性、反応の収率の増加が挙げられる。本発明は、気相ホスゲン化のみに関する。

アミンとホスゲンとの気相での反応によるイソシアネートの種々の製造方法は、従来技術から公知である。

ＥＰ０５９３３３４Ｂ１は、管状反応器を使用することによって気相中で芳香族ジイソシアネートを製造する方法を開示している。その壁は、その中の反応物を混合するように圧縮される。反応は２５０℃～５００℃の温度範囲で行われる。しかし、前記方法は、管壁の狭窄部を介してのみ混合する反応物流が、適切な混合要素を用いる場合比較して非常にうまく機能しないため問題を有する。混合が不十分であると、典型的には、望ましくない固体の形成がもたらされる。例えば、尿素は、すでに形成されたジイソシアネートと、まだ変換されていない出発アミンとの反応によって形成され得る。

大きな工業規模で実施可能な芳香族ジアミンの気相中でのホスゲン化を可能にするために、芳香族ジアミンとホスゲンとの反応において特に観察されるこの固体の形成を最小限に抑える試みは不十分ではなかった。気相における芳香族ジアミンの大規模な工的ホスゲン化のための方法の改善の焦点は、反応物流の混合を改善すること、および気相反応器の寿命の増加につながる気相反応器中の流れを均質化することである。反応物質の不十分な混合に加えて、芳香族ジアミンへの過剰な熱ストレスも、例えば、アンモニアの除去およびそれに続く塩化アンモニウムの生成による固体の形成を増加させ、特に過剰に用いられたホスゲンの回収段階において対応する装置内に沈殿物として沈降する場合がある。

ＥＰ０５７０７９９Ｂ１は、芳香族ジイソシアネートの製造方法であって、関連するジアミンとホスゲンとの反応を、０．５～５秒の平均滞留時間内にジアミンの沸騰温度を超える温度で管状反応器中で行い、平均滞留時間からの平均偏差が６％未満であることを特徴とする製造方法を開示する。この接触時間の遵守は、４０００を上回るレイノルズ数または１００を超えるボーデンシュタイン数のいずれかによって特徴付けられるパイプフロー方式で反応を実施することによって達成される。パイプフロー方式が４０００を超えるレイノルズ数によって特徴付けられる場合、高い流速が必要とされることにより、アミンの完全な転化に必要な滞留時間が、非常に長時間の混合および反応管によってのみ実現可能であることが欠点である。ＥＰ０５７０７９９Ｂ１によれば、過度に長い滞留時間および過度に短い滞留時間はいずれも望ましくない固体の形成をもたらし、したがって、反応空間における流れを均質化しなければならず、特に、反応空間における成分の逆混合を排除する必要がある。ＥＰ０５７０７９９Ｂ１は、移動要素または静的混合要素、好ましくは静的混合要素を有する混合アセンブリに基づく概念的に既知の方法により適切に短い混合時間を得ることができることを開示しているが、ＥＰ０５７０７９９Ｂ１によれば、それは具体的には十分に短い混合時間をもたらすジェットミキサーの概念（Chemie-Ing.-Techn. 44 (1972) p.1055, 図１０）である。しかしながら、ＥＰ０５７０７９９Ｂ１は、ジアミンを気化させるための条件および気化空間と反応空間との間の圧力条件については詳細に言及していない。

流動条件を均質化するための手段は、同様に、ＥＰ１３６２８４７Ｂ１に記載されている。ＥＰ１３６２８４７Ｂ１には、気相で芳香族ジイソシアネートを製造する方法が開示されており、反応物流の均質化および集中化（centerization）のような流体工学的手段による管状反応器中の反応を改善する方法により、一時的な温度変動および温度分布の非対称性が回避され、これらはＥＰ１３６２８４７Ｂ１に教示されており、反応器内の凝集および詰まり、ひいては反応器の短寿命化をもたらす。

ＥＰ１４４９８２６Ａ１は、気相における芳香族ジアミンとホスゲンとの反応に関して、ジイソシアネートを形成するためのホスゲンとジアミンとの反応が、それに続く対応する尿素オリゴマーを形成するジイソシアネートとジアミンとの反応と競合し、出発反応物であるホスゲンおよびジアミンとの混合の改善と、管状反応器における逆流の回避を同時に行うことにより、ジイソシアネート形成の選択性を高め、尿素形成を減少させることを開示している。その結果、ＥＰ１４４９８２６Ａ１の教示のように、反応器壁上に蓄積して、反応器内の圧力を徐々に上昇させ、最終的には方法の稼働時間を決定する、管状反応器中の凝縮生成物の量を減少させることが可能である。ＥＰ１４４９８２６Ａ１は、出発反応物、ホスゲンおよびジアミンの混合の改善を確実にするために、いわゆるマルチノズルを使用することを開示している。しかしながら、ＥＰ１４４９８２６Ａ１には、ジアミンを気体状態に移行させるための詳細および気化空間と反応空間との間の圧力条件についての詳細は開示されていない。

出発反応物の混合を改善するための装置の解決も同様に、ＥＰ１５２６１２９Ａ１、ＤＥ１０３５９６２７Ａ１およびＷＯ２００７／０２８７１５Ａ１に開示されており、それぞれにおいて、ねじれの発生のための流体工学的手段（ＥＰ１５２６１２９［ｅ］）、単一のアミン供給部（ＤＥ１０３５９６２７Ａ１［ｅ］）または複数のアミン供給部（ＷＯ２００７／０２８７１５Ａ１）を備えた同心円状に配置された環状ノズル、および管状反応器の軸に対して平行に配置された複数のアミンノズルが使用されている。

ＥＰ－Ａ－１５２６１２９は、中央ノズル中の出発反応物流の乱れの増大が、前記反応物の混合、ひいては気相反応全体に有益な効果を有することを教示している。より良好な混合により、副生成物形成の傾向が減少し、必要な滞留時間、従って反応器の設計長が著しく短縮される。

ＥＰ１５２６１２９Ａ１は、中央ノズル内の乱流発生内部部品としてらせん状構造物（spiral helix）を使用したときに、混合区域が元の長さの４２％に短縮されることを開示している。実際には、ＥＰ１５２６１２９Ａ１には、反応空間に送る前にアミンを気化させる必要性が記載されている。しかしながら、対応する圧力条件についてのデータは全く開示されていないので、当業者は、圧力レベルが、所望の流れ形態を実現するために反応空間への入口点よりも気化空間において高いと仮定せざるを得ない。

しかしながら、物理的な反応条件だけでなく、同様に、気相中におけるホスゲンとの反応に供される芳香族アミンの特性は、開示された方法の主題である。

例えば、ＷＯ２００８／０７１５６４Ａ１は、気相ホスゲン化において対応するイソシアネートに変換されるべきアミンが特定の要件を満たさなければならないことを教示している。具体的には、このようなアミンが気相反応器中の優勢な反応条件下で反応する時の分解速度は２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、最も好ましくは０．５モル％以下でなければならない。ＷＯ２００８／０７１５６４Ａ１によれば、脂肪族アミンまたは脂環式アミンが好適であるが、大幅に分解することなく気相に移動可能であるという条件で、芳香族アミンを使用することも可能である。しかしながら、どのようにして大幅に分解することなく好適な芳香族ジアミンを移すことができるか、またはどのような分解傾向が少なくとも低減され得るかの指針については、ＷＯ２００８／０７１５６４Ａ１から導き出すことはできない。

気相ホスゲン化に使用されるアミンにかかる熱ストレスを制限するための特定の気化手法は、ＥＰ１７５４６９８Ａ２に開示されている。ＥＰ１７５４６９８Ａ１は、使用されるアミンとホスゲンとを反応させるための反応器中で観察される蓄積物は、最初に反応中に分解する使用されるアミンによって引き起こされることを教示する。第２に、気化段階における長い滞留時間および脂肪族アミンの使用に特有の過熱は、使用されるアミンにおいて、アンモニアの除去による部分分解をもたらす。脂肪族アミンの使用によって特に観察されるアンモニアの除去による気化中のこの部分分解は、収率を低下させるだけでなく、後続のホスゲン化反応において下流の配管および装置における塩化アンモニウムの蓄積をもたらす。従って、プラント設備は比較的頻繁に清掃する必要があり、その結果、対応する生産ロスが生じる。ＥＰ１７５４６９８Ａ１は、これらの欠点が、特に、アミンを気化および過熱するために典型的に使用される管束熱交換器、プレート熱交換器または流下膜蒸発器において生じることを開示している。技術的解決法として、前記文献は、脂肪族アミンを気化および過熱するための特定のミリサイズ化またはマイクロサイズの熱交換器を使用することによって、気化中のアンモニアの除去を防止することを開示する。

前記文献ＥＰ１７５４６９８Ａ１に開示されているマイクロサイズの熱交換器の１つの欠点は、そのチャネルのサイズが非常に小さいことであり、その結果、工業的方法において常に存在する非常に少量の固体材料でさえ詰まりをもたらし、それにより気化器の稼働時間を短縮する。アミンについて開示された全気化のさらなる欠点は、気化器表面上に必然的に固体残留物を形成し、その結果として熱移動を損ない、最終的に気化器の詰まりを引き起こすため、アミンが気化しない成分を含有してはならないことである。しかしながら、工業的方法において要求される品質のアミンを提供することは、非常に手間がかかり高価である。したがって、前記文献の教示は反応器の稼働時間を改善するが、気化器の稼働時間が大幅に短縮されるので、製造プラントの稼働時間は全体的には有利には改善されない。

気相中におけるホスゲンとの反応のためのアミンの気化時のアミンの熱ストレスを最小にすることは、ＥＰ１９３５８７６Ａ１の主題でもある。ＥＰ１９３５８７６Ａ１は、アミンをホスゲンと反応させる前に、アミンを大まかに蒸発させ、２００℃～６００℃に加熱し、必要に応じてＮ_２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性気体、または不活性溶媒、例えば任意にハロゲン置換を有する芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはｏ－ジクロロベンゼンにより希釈され、反応空間に送られる。この文献によれば、出発アミンを気化させる工程は、任意の公知の気化装置で行うことができ、流下膜蒸発器を通じて小さなホールドアップが高速で循環し、出発アミンの熱ストレスを最小限にするために、不活性気体および／または不活性溶媒の蒸気を注入することにより気化工程が任意に増強される気化システムを使用することが好ましい。

ＷＯ２０１０／０１０１３５Ａ１は、出発反応物であるアミンおよびホスゲンを、排出器を介して混合区域、次いで圧力および温度上昇のための拡散器に導入する方法を開示している。これにより、アミンの沸騰温度を低下させて、反応器内の圧力よりも低い圧力でアミンの気化を可能にする。この方法の欠点は、アミン気化器の圧力低下の程度が、アミン：ホスゲン比、従ってホスゲン過剰率に大きく依存することである。従って、反応条件の変化は、常に、アミン気化器の圧力およびその温度にも影響を及ぼす。

例えば、ジアミンの反応器への供給流の速度を変化させるのに必要であるように、互いに独立して反応形態およびアミン気化に影響を及ぼすことができるように、アミンおよびホスゲンの流れを互いにほとんど独立して調整することができることが望ましい。より詳細には、工程の管理体制を有することが望ましく、それにより、
・出発反応物流中のそれぞれの不活性気体画分が、例えば、不必要な気体バラストおよび手間のかかる排出および／または再利用を避けるために、また、反応空間へのジアミンの供給流速が変化したとしても、最も好ましい液体流の領域で常に稼働させることができるように、互いに独立して自由に調整可能であり、
・ホスゲンの取り扱いに関する安全要件をより良く満たすために、反応空間内の所与の圧力に対して、ホスゲン供給圧力をできるだけ低く保つことができ、
・コストと有効性の理由から、出発反応物の制御工学的要件ができるだけ単純に保たれる。

従って、気相中におけるアミンとホスゲンとの反応を最適化し、その関連でしばしば観察される固体の形成を最小限に抑えるための多くの試みにもかかわらず、アミンの気相ホスゲン化を改善することがさらに必要とされている。

この必要性に応えて、本発明の一つの主題は、第１級ジアミンを気相ホスゲン化する方法であって、ホスゲン化すべきジアミンの気相への移動ができるだけ穏やかであり、方法におけるパラメータについて非常に多くの自由度が選択可能である方法を提供する。

従って、より具体的には、本発明は、気相中において対応する第１級ジアミンとホスゲンと反応させることによりジイソシアネートを製造する方法であって、
（ｉ）第１級ジアミンを、ホスゲンとは別に圧力ｐ１で気相に移して、ジアミンを含む気体状出発原料流Ａを得、
（ｉｉ）（ｉ）で得られた出発原料流Ａを、出発原料流Ａの圧力がｐ２＞ｐ１の値まで上昇する昇圧要素を通じて誘導し、圧力差ｐ２－ｐ１は好ましくは５０ｍｂａｒ～１５００ｍｂａｒの範囲であり、
（ｉｉｉ）圧力ｐ３の下にあるホスゲン含有気体状出発物質Ｐと、混合装置中の工程（ｉｉ）からの流Ａとを混合し、ｐ３は好ましくはｐ２以上、より好ましくはｐ２より大きく、最も好ましくはｐ２よりも１０ｍｂａｒ～１００ｍｂａｒ大きく、かつ
（ｉｖ）出発原料流ＡおよびＰのうち（ｉｉｉ）で得られた混合流を圧力ｐ４の反応空間でジイソシアネートに転化し、ｐ４は好ましくはｐ２未満であり、またｐ３未満である。

本発明において、「第１級ジアミン」という用語は、脂肪族第１級ジアミンだけでなく芳香族第１級ジアミンをも意味するために総称的に使用される。

全ての記載された圧力は絶対圧力である。

気相における反応は、ジアミンが反応してジイソシアネートを形成する際にジアミンが気体状であり、反応全体にわたり、存在する全ての成分（反応物、生成物、中間体、副生成物、不活性物質）が、それらが反応空間を通過する際に、存在する全ての成分の総質量に対して９５．０重量％以上、好ましくは９８．０重量％以上、より好ましくは９９．０重量％以上、さらにより好ましくは９９．８重量％以上、具体的には９９．９％以上が気体相に残存することを意味する。

ここで、反応空間とは、第１級ジアミン（または中間生成物）とホスゲンとの気相反応により所望のジイソシアネートを形成するための必須条件が確立される空間を意味する。従って、反応空間は、反応を可能にする条件下で気体状ジアミン流と気体状ホスゲン流とが最初に会合する点で始まり、生成物、副生成物、未転化反応物および中間体からなる気体流および添加された不活性物が、ジイソシアネート生成物を液化する装置（凝縮または急冷段階）に導かれるか、または他の適切な手段（例えば温度の急激な低下）を開始することによって反応が中断される点で終わる。反応空間は、化学反応を行うための技術的装置、すなわち反応器内に配置される。最も単純な場合では、反応空間は反応器の内部空間と同一である。

第１級ジアミンの気相への移動は気化空間内で行われる。前記気化空間は、液体を気化させるための技術的装置、すなわち気化器の内部に配置される。最も簡単な場合では、気化空間は気化器の内部空間と同一である。

本発明の文脈における昇圧要素とは、圧力ｐ１をｐ２の値に上昇させるための技術的装置を意味する。本発明の文脈における圧力は、好ましくは、当業者に公知の市販の圧力伝達装置を用いて測定される。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の様々な実施形態は、文脈が当業者に明確に示唆しない限り、それぞれ相互に自由に組み合わせられるものとする。

本発明の方法は、分解することなく気相に容易に移行可能な第１級ジアミンを使用することが好ましく、または、本質的に現存する分解傾向が本発明の方法を使用することによって許容可能な程度まで低減できる。「許容可能な程度」とは、本明細書の文脈において、好ましくは、１モル％未満、より好ましくは０．７モル％未満、最も好ましくは０．１モル％未満の第一ジアミンが、気相への移動中に分解することを意味するものと理解される。

脂肪族または脂環族アミン（すなわち、アミノ基が脂肪族または脂環族構造の炭素原子に結合しているジアミン）だけでなく、芳香族アミン（すなわち、アミノ基が芳香族構造の炭素原子に結合しているアミン）が、本発明の方法に適している。

特に好適な脂肪族または脂環族ジアミンは、１～１５個の炭素原子を有する。１，６－ジアミノヘキサン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）および４，４’－ジアミノジシクロヘキシルアミンを使用することが好ましい。１，６－ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）を使用することが特に好ましい。

特に好適な芳香族ジアミンは、１つまたは２つの芳香族環を有する。好ましい芳香族ジアミンの例は、トリレンジアミン（ＴＤＡ）、特に２，４－ＴＤＡおよび２，６－ＴＤＡならびにそれらの混合物、ジアミノベンゼン（全ての異性体）、ナフチルジアミン（ＮＤＡ、全ての異性体）、ならびに２，２’－、２，４’－または４，４’－メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）またはその異性体混合物である。トリレンジアミン（ＴＤＡ）、特に２，４－ＴＤＡおよび２，６－ＴＤＡが特に好ましく、これらの混合物が好ましい。

出発ジアミンは、本発明の方法において、まず気化空間において気相に移動される（工程（ｉ））。これは、好ましくは先行技術、例えばＥＰ－Ａ－２１９６４５５により公知の少なくとも１種の気化装置を用いて達成される。ジアミンは１８０℃～６００℃、好ましくは１９０℃～５００℃、より好ましくは２００℃～４５０℃に加熱され、任意にＮ_２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性気体、または任意にハロゲン置換された芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等の不活性溶媒の蒸気により希釈され、反応空間に送られる。原料流Ａは、好ましくは、ホスゲン化すべきジアミンを９９．９５モル％～７５モル％、およびより好ましくは窒素である不活性気体を０．０５モル％～２５モル％含む。

本発明では、ジアミンの気化空間における圧力レベルは、混合装置への入口点においてジアミンを押す圧力ｐ２よりも低い値ｐ１に等しい。前記圧力ｐ２は、反応空間内の圧力であって、以下ｐ４と称する圧力以上でなければならない。前記圧力ｐ４は、好ましくは、反応空間に入口点で測定される。混合装置を通ることは、しばしば装置に基づく圧力差（混合手段の圧力降下）を克服することを必要とするので、そのような場合は（混合手段の圧力降下の大きさに対応する）ｐ２をｐ４よりも大きくする。圧力ｐ１は、好ましくは圧力ｐ２よりも５０ｍｂａｒ～１５００ｍｂａｒ低く、より好ましくは７５ｍｂａｒ～１４００ｍｂａｒ低く、最も好ましくは１００ｍｂａｒ～１２５０ｍｂａｒ低い。ジアミンが気相に移行するこの圧力ｐ１は、気化空間から昇圧要素への入口点までの圧力を意味すると理解すべきである。この圧力ｐ１は、好ましくは昇圧要素への入口点において測定される。

ジアミンを気相（ｐ１）に移す工程中の圧力は、好ましくは５０ｍｂａｒ～１５００ｍｂａｒの範囲である。本発明の目的のために、ジアミンの気相への移動は、原則的に、標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）と比較して低い圧力だけでなく、標準圧力（１０１３ｍｂａｒ）と比較して高い圧力で行われる。しかしながら、ｐ１が小さいほど、分解反応の可能性は低いので、非常に小さい圧力ｐ１が好ましい。一方、克服すべきｐ２－ｐ１圧力差が大きくなりすぎるため、ｐ１を任意に小さくすることはできない。従って、工業的実施において選択される圧力ｐ１は、特定の境界条件（ジアミンの種類、昇圧要素の種類、混合手段の圧力降下、最適反応圧力ｐ４）によって決定される。ホスゲン化すべきジアミンとしてのＴＤＡについては、５０ｍｂａｒ～１５００ｍｂａｒ、より好ましくは７５ｍｂａｒ～１４００ｍｂａｒ、最も好ましくは１００ｍｂａｒ～１２５０ｍｂａｒの好ましい圧力ｐ１が有利であることが判明し、最適な反応圧力ｐ４は好ましくは８０～２５００ｍｂａｒの範囲、より好ましくは１２０ｍｂａｒ～２４００ｍｂａｒの範囲、最も好ましくは１５０ｍｂａｒ～２２００ｍｂａｒの範囲である。

気化空間におけるジアミンの気相への移動は、従来技術において公知の任意の種類の気化器で行うことができる。流下膜蒸発器を通じて小さなホールドアップが高速で循環する一方、出発ジアミンに対する熱ストレスを最小限に抑えるために、上記のような気化プロセスは、任意に不活性気体および／または不活性溶媒の蒸気の注入により増大される。管束熱交換器またはプレートタイプの熱交換器を、任意にポンプ循環と共に使用することが好ましい場合もある。

本発明の方法のさらなる実施形態は、小さなホールドアップが少なくとも１つのマイクロサイズ熱交換器またはマイクロサイズ気化器を通じて循環する気化装置を使用することもできる。ジアミンの蒸発のための対応する熱交換器の使用は、例えば、ＥＰ１７５４６９８Ａ２に開示されている。本発明の目的のために、ＥＰ１７５４６９８Ａ２の段落［０００７］～［０００８］および［００１７］～［００３９］に開示されている装置を使用することが好ましい。

気体状ジアミンは、未気化のジアミンの小滴を含有していてもよく、すなわち、エアロゾルの形態であってもよい。しかしながら、好ましくは、気体状ジアミンは、未気化のジアミンの液滴を実質的に含まない。本明細書の文脈において「実質的に」とは、ジアミンの総質量に対して０．５質量％以下のジアミン、より好ましくは０．０５質量％以下のジアミンが未気化の形態であり、残りのジアミンは気体状であることを意味すると理解されるべきである。気体状ジアミンは、未気化のジアミンの液滴を含まないことが非常に特に好ましい。

１つの好ましい実施形態は、気化器から出た後、昇圧要素を通過する前に気体状ジアミンを過熱するステップを含む。前記過熱工程において、気化器（Ｔ１）から出る際の気体状ジアミンの温度を、値Ｔ１１に上昇させ、好ましくは１５０℃まで、より好ましくは１２０℃まで、最も好ましくは９０℃である。これにより、気体状ジアミンの温度が露点を大幅に上回ることが確実となる。これにより、気化器から加圧要素へ、加圧要素内で、または加圧要素から反応空間へ移動する途中で、気体状ジアミンが部分的に凝縮するのを止める。凝縮により、壁に固着するか、または昇圧要素の内部を損傷させ得る液滴が形成される。滞留時間が適切に短い場合、既に気体状態にあるジアミンを過熱することは、分解反応の大きなリスクなしに実施可能である。昇圧要素自体の内部では、ジアミンの圧力はｐ２に上昇し、一般にＴ１からＴ１１への上昇よりも小さい、値Ｔ２への温度上昇を伴う。

ジアミンの気化および過熱の開始は、好ましくは、出発原料の気体流Ａ中の未気化の液滴を防止するために、２つ以上の工程でさらに行われる。気化および過熱システムの間に液滴分離器が設置され、かつ／または気化装置が液滴分離器としても機能する気化および過熱工程が好ましい。好適な液滴分離器は、例えば、“Droplet Separation”, A. Burkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim - New York - Basle - Cambridge,1989に記載されている。プロセス流方向の最後の過熱器を出た後、目標温度に予熱された出発材料の気体流Ａは昇圧要素に送られる。プロセス流方向の最後の過熱器を出た後、目標温度に予熱された出発材料の気体流Ａを、最後の過熱器の出口と反応空間への入口との間での好ましくは０．０１秒～６０秒、より好ましくは０．０１秒～３０秒、最も好ましくは０．０１秒～１５秒の平均滞留時間の後の転化のために、反応空間に送られる。

反応空間の圧力ｐ４は、本発明の気化空間の圧力ｐ１よりも大きいので、出発材料流Ａは、反応空間に供給されるために（かつ最初に混合装置を通って）昇圧要素を通過しなければならない（工程（ｉｉ））。昇圧要素は好ましくは圧縮機である。本発明においては、当業者に公知のプロセス気体を圧縮および搬送するための任意の装置、例えばピストン圧縮機、スクリュー圧縮機、回転ピストン圧縮機またはターボ圧縮機が想定される。好適な圧縮機は、例えば、“Pre-Designed Turboverdichter (Turbogeblase)”, 出版社および著作権２０１０：Siemens AG, Energy Sector Freyeslebenstrase 1, 91058 Erlange, ドイツに記載されている。前記出発材料流Ａが通過する昇圧要素が、ピストン圧縮機、スクリュー圧縮機、回転ピストン圧縮機およびターボ圧縮機からなる群から選択される方法が好ましい。

出発材料流Ａが昇圧要素内で圧縮される圧力ｐ２は、好ましくは１００ｍｂａｒ～３０００ｍｂａｒの範囲、より好ましくは１５０ｍｂａｒ～２８００ｍｂａｒの範囲、最も好ましくは２００ｍｂａｒ～２５００ｍｂａｒである。ｐ２－ｐ４の圧力差は、好ましくは２０ｍｂａｒ～８００ｍｂａｒの範囲、より好ましくは２０ｍｂａｒ～５００ｍｂａｒの範囲、さらにより好ましくは３０ｍｂａｒ～４００ｍｂａｒの範囲、最も好ましくは５０ｍｂａｒ～ｍｂａｒから３００ｍｂａｒの範囲である。

本発明の方法、すなわち（ａ）比較的低い圧力ｐ１（従って、比較的低い温度）でジアミンを気相中に移し、（ｂ）所望により出発材料流Ａを過熱し、かつ（ｃ）出発材料流Ａを圧力ｐ２≧ｐ４≧ｐ１に圧縮することは、圧力ｐ２でのジアミンの気相への急速な移動よりも、ホスゲン化されるジアミンに極めて穏やかである。

工程（ｉｉｉ）においてホスゲン含有出発材料流Ｐを提供するために、ホスゲンは、圧力ｐ３で２００℃～６００℃の温度に加熱され、任意にＮ_２、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性気体、またはハロゲン置換を有するかまたは有しない芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはｏ－ジクロロベンゼン等の不活性溶媒の蒸気により希釈される。前記希釈剤は、ホスゲンの加熱の間に既に存在していてもよい。このようにして得られた圧力ｐ３の下にある出発材料流Ｐは、混合装置に送られる。出発原料流Ｐは、好ましくは９９．９５モル％～７５モル％のホスゲンおよび０．０５モル％～２５モル％の不活性気体または不活性溶媒の蒸気を含む。不活性気体が特に好ましく使用され、窒素が非常に好ましく用いられる。出発材料流Ｐは、好ましくは、予備圧縮することなく混合装置に送られる。出発材料流Ｐを加圧する圧力ｐ３は、好ましくは１００ｍｂａｒ～３０００ｍｂａｒ、より好ましくは１５０ｍｂａｒ～２８００ｍｂａｒ、最も好ましくは２００ｍｂａｒ～２５００ｍｂａｒの範囲である。ｐ３－ｐ４の圧力差は、好ましくは２０ｍｂａｒ～８００ｍｂａｒの範囲、より好ましくは２０ｍｂａｒ～５００ｍｂａｒの範囲、さらにより好ましくは３０ｍｂａｒ～４００ｍｂａｒの範囲、最も好ましくは５０ｍｂａｒ～ｍｂａｒから３００ｍｂａｒの範囲である。

混合装置内の出発材料流ＡおよびＰを混合する工程は、様々な方法で実現可能である。混合装置がどのように詳細に構成されているかにかかわらず、混合工程における新たな液滴化のリスクおよび反応空間におけるさらなる反応は、技術的手段、例えば放射熱損失を回避するためのいくつかの適切な断熱によって対処される。混合装置は、しばしば、装置に基づく差圧Δｐ_{ｍｉｘｔｕｒｅ}を有し、その場合のｐ２およびｐ３は、それぞれ少なくともｐ４（反応空間における圧力）と装置に基づく差圧Δｐ_{ｍｉｘｔｕｒｅ}との総計に等しい。

短い混合時間を達成する方法の例としては、動的または静的混合要素（例えば、ノズル）を有する混合アセンブリまたは混合区域が挙げられる。例えば、ＥＰ－Ｂ－１３６２８４７、ＥＰ－Ｂ－１５２６１２９またはＥＰ－Ｂ－１５５５２５８に記載されている、平滑なジェットノズルおよび乱流発生要素を有するノズルの群に分類されるタイプの、混合区域におけるスタティックミキサーが好ましい。本発明の方法において好ましく使用されるのは、ＥＰ１３６２８４７の段落［０００８］～［００１４］および［００２３］～［００２６］に開示された装置、ＥＰ１５２６１２９の段落［０００８］～［００１３］および［００２７］に開示された装置、またはＥＰ－Ｂ－１５５５２５８の段落［０００７］～［００１１］および［００２０］～［００２７］に開示された装置である。記載された混合アセンブリの代わりに、ＥＰ－Ａ－１４４９８２６の段落［００１１］、［００１２］および［００１９］～［００２７］に開示された、管状反応器の軸に対して平行に配置されたいくつかのノズル（複数のノズル）を使用することもできる。

任意に不活性物（inerts）で希釈された気体状出発材料が、ジェットミキサーの概念に従って少なくとも１つの混合空間に送られる、実質的に回転対称の反応空間を有する反応器を使用することが特に好ましい（Chemie-Ing. Techn. 44 (1972) p.1055, 図１０）。注入された材料流は、好ましくは２～２０、より好ましくは３～１５、最も好ましくは４～１２の速度比で反応器の少なくとも１つの混合空間に入る。ここでは、任意に不活性物（inerts）で希釈されたアミンが、より高い流速で反応器の少なくとも１つの混合空間に入ることが好ましい。

工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉｉ）で得られたアミンおよびホスゲン混合物を反応空間においてさらなる反応させてジイソシアネートを生成することを含む。好ましくは、反応空間（および混合装置）は、熱ストレスおよび結果として生じるイソシアヌレートまたはカルボジイミド形成等の二次反応を起こし得る高温表面も、凝縮および結果として生じる高沸点ポリマー成分の蓄積を優先的に引き起こし得る低温表面も有さない。このようにして、放射性および対流性の熱損失とは別に、反応物であるホスゲンおよびジアミンは、好ましくは断熱的に（すなわち、反応熱を除去するための技術的手段なしに）反応する。実際には、混合装置および反応空間における温度の断熱的な増加は、出発材料流の温度、組成および相対計量速度ならびに混合装置および反応空間における滞留時間によってのみ確立される。等温形態の反応も原理的に考えられるが、早期の凝縮を防ぐために反応熱を除去して細心の注意を払わなければならない。

反応空間における滞留時間は、好ましくは０．０５秒～１５秒、より好ましくは０．５秒～５秒の範囲である。圧力ｐ４（反応空間内の圧力）は、好ましくは０．０８ｂａｒ～２．５ｂａｒ、より好ましくは０．１２ｂａｒ～２．４ｂａｒ、最も好ましくは０．１５ｂａｒ～２．２ｂａｒの範囲である。反応は、好ましくは２００℃～６００℃、より好ましくは２０１℃～５００℃の反応温度で行われる。気体状反応混合物は、好ましくは、実質的に逆混合することなく反応空間を流れる。これは、反応混合物がその反応空間を流れる間に圧力勾配を通過することによって達成される（詳細は下記参照）。

本発明の方法の一つの好ましい実施形態では、本発明によって必要とされる反応条件で使用される反応器の処理能力は、１メートルトン以上のジアミン／ｈ、好ましくは２～５０メートルトンのジアミン／ｈ、より好ましくは２～１８メートルトンのジアミン／ｈである。これらの値は、特に好ましくはトリレンジアミン、１，６－ジアミノヘキサンおよびイソホロンジアミンに適用される。本明細書における処理能力は、記載されたジアミンの処理能力が反応器において１時間当たりに変換され得ることを意味すると理解されるべきである。

反応空間を通過した後、好ましくは反応混合物をジイソシアネート生成物が凝縮するが、対応するカルバミルクロライドの分解温度を上回る温度に冷却することにより、反応を終了させる。

これは、例えば、反応空間を出た後に、連続的に反応空間から出発し、少なくともジイソシアネート、ホスゲンおよび塩化水素を含む混合物を、ジイソシアネートが溶解している不活性溶媒に通過させることによって達成することができ、既に他の気相ホスゲン化において推奨されている（ＥＰ０７４９９５８Ａ１）。

しかしながら、好ましくは、反応は、アミンおよびホスゲンからの対応するイソシアネートへの反応を終了させるために１種以上の好適な液体流（「冷却溶液」）が噴霧される少なくとも１つの区域を有する本発明の方法で使用される反応器によって終了される。ＥＰ１４０３２４８Ａ１の段落［０００９］～［００１９］に記載されているように、これにより低温表面を使用することなく気体混合物を急速に冷却することを可能にする。

本発明の一つの特に好ましい実施形態では、少なくとも１つの冷却区域は、例えばＥＰ４０３２４８Ａ１の段落［００１４］～［００２４］、［００３２］～［００４５］および［００４８］に開示されているような急冷段階に組み込まれる。一つの特に好ましい実施形態では、２つ以上の冷却区域が使用され、これらの２つ以上の冷却区域は、構成および操作に関してＥＰ１９３５８７５Ａ１に開示されているような急冷段階に組み込まれ、操作される。

ＥＰ１９３５８７５Ａ１に開示されているような、反応器の少なくとも１つの冷却区域と急冷段階との統合された組み合わせの代わりに、２つ以上の反応器の冷却区域と急冷段階の対応する一体化した組み合わせも同様に可能である。しかしながら、少なくとも１つの冷却区域を有する反応器と急冷段階との一体化した組み合わせが好ましい。

選択された冷却方法にかかわらず、少なくとも１つの冷却区域の温度は、好ましくはジイソシアネートに対応するカルバミルクロライドの分解温度より高くなるように選択される。一方、イソシアネートならびにアミンの気体流および／またはホスゲンの気体流の気体流中で希釈剤として併用される溶媒は、溶媒中で極めて実質的に凝縮および／または溶解するが、過剰のホスゲン、塩化水素および希釈剤として併用される任意の不活性気体は、非凝縮および／または非溶解状態で凝縮／急冷段階を極めて実質的に通過する。気体反応混合物からジイソシアネートを選択的に回収するために、８０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃の温度に維持された、例えばクロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼン等の溶媒、またはそれらの温度範囲に維持されたジイソシアネート、またはジイソシアネートとそれらの温度範囲に維持されたクロロベンゼンおよび／またはジクロロベンゼンとの混合物を用いることが特に好ましい。当業者にとって、所与の温度、圧力および組成の物理的データから、ジイソシアネートのどの質量分率が急冷において凝縮し、かつ／または凝縮することなく通過するかを予測することは容易なことである。同様に、過剰のホスゲン、塩化水素および希釈剤として使用される不活性気体のどの質量分率が、凝縮することなく急冷を通過し、かつ／または急冷液に溶解するかを予測することも容易である。

混合手段の圧力勾配により、気体状反応混合物が、大幅な逆混合を伴わない流れとして、本発明の方法に好ましい方法で反応空間を通って流れることが保証される。混合手段のこの圧力勾配は、方向性のある流れの維持と反応物間の良好な混合の維持の決定的な要因となる。対照的に、混合手段の出口点と凝縮／急冷段階との間には（大幅な）圧力勾配はなく、どこにおいても圧力ｐ４である。圧力ｐ２（混合装置に入る前のアミン流Ａ）およびｐ３（混合装置に入る前のホスゲン流Ｐ）は共にｐ４より大きく、かつ、少なくとも混合手段の圧力勾配の大きさによるものである。

凝縮／急冷段階から離れる気体混合物は、好ましくは、適切な洗浄液により、下流のスクラブに存在する残留ジイソシアネートが除去され、その後、好ましくは従来の方法により過剰のホスゲンが除去される。これは、コールドトラップ、不活性溶媒（例えば、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン）中での吸収、または活性炭上での吸着および加水分解の形態をとり得る。気体混合物から除去された過剰のホスゲンは、好ましくは反応器に戻される。ホスゲン回収段階を通過する塩化水素気体は、ホスゲン合成に必要な塩素を回収するための従来の方法で再利用することができる。気体洗浄に使用された後に得られた洗浄液は、その後、好ましくは、少なくとも部分的に、気体混合物を冷却するための冷却液として、反応空間の適切な領域で使用される。

その後、ジイソシアネートの精製は、好ましくは、凝縮／急冷段階からの溶液および／または混合物の蒸留による後処理によって行われる。

本発明の方法は、使用されるジアミンの熱ストレスを減少させ、従ってアンモニア除去によるその部分的な分解も減少させる。アンモニア除去によるジアミンの分解は塩化アンモニウムの蓄積物の形成をもたらすため、本発明の方法は製造プラントの汚れを大幅に減少させる。従って、これにより、より安定した稼働とより長い稼働時間につながる。アミンおよびホスゲンの混合後に反応混合物の圧力および温度を上昇させるために拡散器を使用する先行技術の方法とは対照的に、本発明の方法は以下の利点を提供する：
・出発材料流の不活性気体分率が、反応空間へのジアミン流速の全範囲にわたって独立して調節可能である。これにより、プラント内の望ましくない気体負荷および煩雑な搬出／再利用が回避され、反応空間が、様々なジアミン流において最適な液体流動領域のいずれかで操作され得る。
・原料流についての量と速度を独立して調整することができる。これにより、制御工学的要件が軽減され、可能なパラメータの変動の数が増加します。
・（排出器を用いる場合のように）ジェット効果の必要がないため、混合区域の上流のホスゲン圧力は、反応区域内の所定の圧力に対してより低い。より低い供給圧力により、ホスゲンの操作に対する安全性要件に対する良好な遵守が保証される。

実施例１および２：
２，４－および２，６－トリレンジアミンの４：１の質量比の混合物を２０．５ｋｍｏｌ／ｈで気化器に通し、気体状態に移した。気化器は、圧送された供給および再循環ポンプを備えた流下膜蒸発器として具体化され、温度Ｔ１および圧力ｐ１で稼働した。気体状ジアミンは、非気化画分を気化器に再循環させるために、液滴分離器を備えた第１の過熱器に移送した。その中でＴＤＡは、温度Ｔ１１まで加熱された。Ｔ１１に加熱されたＴＤＡは、次のステップにおいて、Ｔ２（実施例１－比較）に加熱されたさらなる過熱器、またはＴＤＡの圧力がｐ２に上昇され、ＴＤＡの温度がＴ２に上昇されたターボコンプレッサーに加熱されたさらなる過熱器（実施例２－本発明による）に移された。その後、アミン蒸気を、反応器軸に配置された平滑なジェットノズルを通って回転対称の管状反応器に通した。同時に、１２３ｋｍｏｌ／ｈのホスゲンを５００ｋｇ／ｈのオルト－ジクロロベンゼンと共に気化させ、平滑なジェットノズルを囲む環状空間を通して反応器に１６００ｍｂａｒ（ｐ３）の圧力および３２０℃で通した。反応器内の圧力はｐ４であった。反応器を含む下流のＴＤＡおよびホスゲン蒸発段階の装置および配管は、すべて適切に断熱され、必要であれば熱損失による望ましくない凝縮または蓄積を避けるために若干の加熱が行われた。反応は４０５℃の断熱最終温度に達し、５．５秒後に完了した。反応気体混合物をオルト－ジクロロベンゼンの注入により急冷し、形成したイソシアネートを凝縮させて洗浄し、続いて既知の方法に従って蒸留により後処理した。

稼働１６５日後に、プラントを停止し、清掃および保守のために開かれた。

以下の表は、実験パラメータおよび結果をまとめたものである。

したがって、本発明の方法は、望ましくない蓄積を回避し、収率を向上させる。

Claims (10)

1. 対応する第１級ジアミンを気相中でホスゲンと反応させることによるジイソシアネートの製造方法であって、
   （ｉ）第１級ジアミンを、ホスゲンとは別に圧力ｐ１で気相に移して、ジアミンを含む気体状出発原料流Ａを得、
   （ｉｉ）（ｉ）で得られた気体状出発原料流Ａを、必要に応じて過熱後に、該気体状出発原料流Ａの圧力がｐ２＞ｐ１の値まで上昇する昇圧要素を通じて誘導し、
   （ｉｉｉ）圧力ｐ３のホスゲン含有気体状出発物質Ｐを供給し、混合装置中の工程（ｉｉ）からの気体状出発原料流Ａと混合し、前記混合装置に入る際の前記気体状出発原料流Ａはｐ２の圧力下にあり、前記混合装置に入る際の前記気体状出発原料Ｐはｐ３の圧力下にあり、
   （ｉｖ）前記気体状出発原料流ＡおよびＰのうち（ｉｉｉ）で得られた混合流を反応空間でジイソシアネートに転化し、かつ、
   （ｖ）前記反応空間を出た後に、連続的に前記反応空間から出発した混合物を、一種又は二種以上の冷却溶液の液体流が噴霧される急冷段階を有する、少なくとも一つの冷却区域に通過させる、
   前記製造方法。
2. 前記気体状出発原料流Ａが通る昇圧要素が、ピストン圧縮機、スクリュー圧縮機、回転ピストン圧縮機およびターボ圧縮機からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記混合装置が静的混合装置である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記静的混合装置が、スムーズジェットノズルおよび乱流発生要素を組み込んだノズルからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. ５０ｍｂａｒ～１５００ｍｂａｒの圧力差ｐ２－ｐ１が確立される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ｐ３が前記ｐ２以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 最大で１００ｍｂａｒの圧力差ｐ３－ｐ２が確立される、請求項６に記載の方法。
8. 工程（ｉｖ）における反応が、ｐ２未満かつｐ３未満の圧力ｐ４で行われる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 圧力差ｐ３－ｐ４およびｐ２－ｐ４がそれぞれ独立して２０ｍｂａｒ～８００ｍｂａｒである、請求項８に記載の方法。
10. 工程（ｉｖ）で得られたジイソシアネートを、蒸留を含むさらなる工程により精製ジイソシアネートまで後処理する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。