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JP7092248B1 - 硫化物系固体電解質及びその製造方法、固体電解質層並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

硫化物系固体電解質及びその製造方法、固体電解質層並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】着火しにくく、より安全な硫化物系固体電解質及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、ドライエアー雰囲気下において、所定の試験方法で着火試験を行った際に、着火時間が５秒以上または不着火である、硫化物系固体電解質に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、硫化物系固体電解質及びその製造方法、固体電解質層並びにリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきた。一方で、安全性の向上や高速充放電、ケースの小型化等が期待できる点から、近年、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いる全固体型リチウムイオン二次電池が注目されている。
全固体型リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質として、硫化物系固体電解質が挙げられる。例えば、特許文献１にはアルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物系固体電解質が開示されている。特許文献１に開示された硫化物系固体電解質は、立方晶で空間群Ｆ－４３ｍに属する結晶構造を有し、組成式：Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌ若しくはＢｒ）（ｘ＝０．２～１．８）で表される化合物を含有し、かつＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度Ｌ値が６０．０以上である。これは、リチウムイオン伝導性を高め、電子伝導性を低くすることにより、充放電効率やサイクル特性を高めることを目的とする。
国際公開第２０１５／０１２０４２号
しかしながら、硫化物系固体電解質は、酸素が共存する環境下において着火源があると火が点きやすい。そのため、例えばリチウムイオン二次電池が破損して、硫化物系固体電解質が大気雰囲気下に置かれた状態では、着火源が近づいてくると硫化物系固体電解質に着火して燃え広がる恐れがあった。また、硫化物系固体電解質やそれを用いたリチウムイオン二次電池の製造工程等において、例えばドライエアー雰囲気下に置かれていても、硫化物系固体電解質に着火源が近づいてくると、着火して燃え広がる恐れがあった。
さらには、硫化物系固体電解質は着火した場合、燃え広がるだけでなく、有毒なＳＯ２ガスやＨ２Ｓガスが発生してしまうという危険性もあった。かかる事情から、着火源が近づいてきた際に着火しにくい硫化物系固体電解質が求められている。
上記の事情に鑑み、本発明は、着火しにくく、より安全な硫化物系固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討の結果、硫化物系固体電解質の表面に硫黄（Ｓ）が多く存在する場合、着火しやすいことを見出した。具体的には、硫化物系固体電解質の表面に存在するＳ－Ｓ結合が着火の原因となることがわかった。Ｓ－Ｓ結合は硫黄単体成分に由来するものであるが、硫化物系固体電解質の組成や結晶構造等によって、表面での硫黄の構造がＳ２－である場合も、着火源が接近した際、加熱によりＳ－Ｓ結合を形成するため、結果的に着火しやすいことがわかった。
そこで、本発明者らは、硫化物系固体電解質表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－を欠乏させることで、硫化物系固体電解質が着火しにくくなり、これにより、安全性に優れた硫化物系固体電解質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の（１）～（１４）に関する。
（１）ドライエアー雰囲気下において、以下の試験方法で着火試験を行った際に、着火時間が５秒以上または不着火である、硫化物系固体電解質。
（試験方法）
温度２０±５℃、露点－３０℃で大気圧下の、熱線式風速計で測定した際の風速が０．０５ｍ／ｓ以下である試験場所において、下記１～７を実施する。
１．３ｃｍ３程度の硫化物系固体電解質を厚さ１０ｍｍ以上の無機質断熱板の上に置く。
２．ガスバーナーの拡散炎の長さを上部に向けた状態で７０ｍｍとなるように調整する。
３．炎と硫化物系固体電解質の接触面積が１～２ｃｍ２、接触角度が約３０°となるように接触させる。
４．炎を硫化物系固体電解質に接触させてから１０秒後に炎を離す。
５．炎を硫化物系固体電解質に接触させてから硫化物系固体電解質に着火するまでの時間を測定し、硫化物系固体電解質が燃焼を継続するか否かを観察する。１０秒間接触させて着火しない場合は不着火とする。
６．１～５を５回繰り返す。
７．燃焼を継続した場合に測定された着火するまでの時間のうち、最も短いものを着火時間とする。
（２）Ｘ線光電子分光法により測定される、表面からの深さ５ｎｍにおける硫黄（Ｓ）の元素比率をＳ５ｎｍ、表面からの深さ１００ｎｍにおける硫黄（Ｓ）の元素比率をＳ１００ｎｍとして、Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍの値が０．６以下である、前記（１）に記載の硫化物系固体電解質。
（３）Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質であって、Ｘ線光電子分光法により測定される、表面からの深さ５ｎｍにおける硫黄（Ｓ）の元素比率をＳ５ｎｍ、表面からの深さ１００ｎｍにおける硫黄（Ｓ）の元素比率をＳ１００ｎｍとして、Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍの値が０．６以下である、硫化物系固体電解質。
（４）Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含み、前記Ｈａはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種の元素である、前記（１）～（３）のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
（５）Ｘ線光電子分光法により測定される表面からの深さ５ｎｍにおける前記Ｈａの元素比率をＨａ５ｎｍ、表面からの深さ１００ｎｍにおける前記Ｈａの元素比率をＨａ１００ｎｍとして、Ｈａ５ｎｍ／Ｈａ１００ｎｍの値が０．９よりも大きい、前記（４）に記載の硫化物系固体電解質。
（６）比表面積が３ｍ２／ｇ以上である、前記（１）～（５）のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
（７）結晶相を含む、前記（１）～（６）のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
（８）アルジロダイト型の結晶を含む、前記（１）～（７）のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質。
（９）前記（１）～（８）のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法であって、硫化物系固体電解質の表面を、Ｓを可溶な有機溶媒に曝すことを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
（１０）前記有機溶媒は、極性率が０．１～４．０である、前記（９）に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
（１１）前記（１）～（８）のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法であって、硫化物系固体電解質の表面を酸化することを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
（１２）前記（１）～（８）のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法であって、硫化物系固体電解質の表面を水分に曝すことを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
（１３）前記（１）～（８）のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質を含む固体電解質層。
（１４）前記（１）～（８）のいずれか１に記載の硫化物系固体電解質を含むリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、硫化物系固体電解質が着火しにくいことにより、安全性に優れた硫化物系固体電解質及びその製造方法を提供できる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
（硫化物系固体電解質）
本発明の実施形態に係る硫化物系固体電解質（以下、本固体電解質ともいう。）において、硫化物系固体電解質の種類や組成は特に限定されず、用途や所望の物性等に応じて適宜選択できる。硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む硫化物系固体電解質等が挙げられる。ここで、Ｈａはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｈａは、具体的には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。アルジロダイト型の結晶構造を取るためには、Ｈａとして、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Ｃｌを含むことがさらに好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がよりさらに好ましい。
硫化物系固体電解質は、その目的に応じて、非晶質の硫化物系固体電解質であってもよく、特定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質であってもよく、結晶相と非晶質相とを含む硫化物系固体電解質であってもよい。
硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性を向上する観点から結晶相を含むことが好ましい。硫化物系固体電解質が結晶相を含む場合、硫化物系固体電解質に含有される結晶は、好ましくはイオン伝導性結晶である。イオン伝導性結晶とは、具体的には、リチウムイオン伝導率が好ましくは１０－４Ｓ／ｃｍより大きく、より好ましくは１０－３Ｓ／ｃｍより大きい結晶である。
硫化物系固体電解質が結晶相を含む場合、その含有量は硫化物系固体電解質に対し１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。結晶相の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、一般的には９９質量％以下となる。
硫化物系固体電解質として、より具体的にはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶を含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６及びＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８等のアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ－Ｈａ系の結晶化ガラス、並びにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等のＬＰＳ結晶化ガラス等が挙げられる。硫化物系固体電解質はこれらを組み合わせたものや、組成や結晶構造が異なる複数種の結晶を含有するものであってもよい。リチウムイオン伝導性に優れる点から、硫化物系固体電解質としてはアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質が好ましい。
硫化物系固体電解質がアルジロダイト型の結晶を含む場合、その含有量は硫化物系固体電解質に対し１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。アルジロダイト型の結晶の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、一般的には９９質量％以下となる。なお、アルジロダイト型の結晶は同一組成の１種のみでも、異なる組成の２種以上が含まれていてもよい。
アルジロダイト型の結晶構造を取るためには、結晶相はＬｉ、Ｐ及びＳに加えてＨａを含む。Ｈａは、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことがより好ましく、Ｃｌを含むことがさらに好ましく、Ｃｌ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がよりさらに好ましい。
アルジロダイト型の結晶は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含み、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θ＝１５．７±０．５°及び３０．２±０．５°の位置にピークを有するものであると定義できる。ＸＲＤパターンは上記に加え、さらに２θ＝１８．０±０．５°の位置にもピークを有することが好ましく、さらに２θ＝２５．７±０．５°の位置にもピークを有することがより好ましい。
アルジロダイト型の結晶は、ＬｉａＰＳｂＨａｃで表した際に、５＜ａ＜７、４＜ｂ＜６かつ０＜ｃ＜２の関係を満たすことが、結晶がアルジロダイト型となりやすいことから好ましい。かかる元素比は、５．１＜ａ＜６．３、４＜ｂ＜５．３かつ０．７＜ｃ＜１．９の関係を満たすことがより好ましく、５．２＜ａ＜６．２、４．１＜ｂ＜５．２かつ０．８＜ｃ＜１．８の関係を満たすことがさらに好ましい。
すなわち、ａについて、５＜ａ＜７が好ましく、５．１＜ａ＜６．３がより好ましく、５．２＜ａ＜６．２がさらに好ましい。ｂについて、４＜ｂ＜６が好ましく、４＜ｂ＜５．３がより好ましく、４．１＜ｂ＜５．２がさらに好ましい。ｃについて、０＜ｃ＜２が好ましく、０．７＜ｃ＜１．９がより好ましく、０．８＜ｃ＜１．８がさらに好ましい。なお、本明細書において、「元素比」は、元素の含有量（ａｔ％）の比を意味する。
アルジロダイト型の結晶の場合、好ましい結晶構造は、例えばＦ－４３ｍ等の立方晶であるが、対称性が落ちた、六方晶、正方晶、直方晶、単斜晶等や、更に対称性が落ちた三斜晶等が存在してもよい。
アルジロダイト型の結晶を構成するＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶におけるＣｌの含有量をｘ（ａｔ％）、Ｂｒの含有量をｙ（ａｔ％）とした場合に、（ｘ／ｙ）で表される比は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、（ｘ／ｙ）で表される比は１０以下が好ましく、３以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことで、リチウムイオンとハロゲン化物イオンとの相互作用が弱まり、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。これは、塩化物イオンよりもイオン半径の大きな臭化物イオンを混合することで、カチオンとアニオンとの間の相互作用を弱める混合アニオン効果の影響だと考えられる。また、（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
また、ＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶を構成する元素の含有量（ａｔ％）の比をＬｉａ－Ｐ－Ｓｂ－Ｃｌｃ１－Ｂｒｃ２で表した際に、ｃ１は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。ｃ１は１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。ｃ２は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。ｃ２は１．９以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
ｃ１及びｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすことで、結晶中のハロゲン化物イオンの存在割合を最適なものとし、結晶中のアニオンとリチウムイオンとの相互作用を低くしながら、安定なアルジロダイト型の結晶が得られる。これにより、固体電解質のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。また、ｃ１及びｃ２が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
ここでａ、ｂ及び（ｃ１＋ｃ２）は、上述のａ、ｂ及びｃと同様の関係を満たすことが好ましい。
結晶相を構成する結晶の結晶子サイズは、電池化した際に良好なリチウムイオン伝導性を得る観点から、小さい方が好ましい。具体的には、結晶子サイズは１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。結晶子サイズの下限は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上である。
結晶子サイズは、ＸＲＤパターンのピークの半値幅とシェラーの式を用いることにより算出できる。
硫化物系固体電解質の組成は、例えばＩＣＰ発光分析、原子吸光法、イオンクロマトグラフ法などを用いた組成分析により求められる。また、硫化物系固体電解質に含有される結晶の種類は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンから解析できる。硫化物系固体電解質における結晶相の割合や各結晶の含有量等は、上記組成分析の結果及びＸ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンを用いて、リートベルト法により結晶構造の精密化を行うことで解析できる。
本固体電解質は、ドライエアー雰囲気下において、以下の試験方法で着火試験を行った際に、着火時間が５秒以上または「不着火」である。
（試験方法）
温度２０±５℃、露点－３０℃で大気圧下の無風に近い状態の試験場所において、下記１～７を実施する。
１．３ｃｍ３程度の硫化物系固体電解質を厚さ１０ｍｍ以上の無機質断熱板の上に置く。
２．ガスバーナーの拡散炎の長さを上部に向けた状態で７０ｍｍとなるように調整する。
３．炎と硫化物系固体電解質の接触面積が１～２ｃｍ２、接触角度が約３０°となるように接触させる。
４．炎を硫化物系固体電解質に接触させてから１０秒後に炎を離す。
５．炎を硫化物系固体電解質に接触させてから硫化物系固体電解質に着火するまでの時間を測定し、硫化物系固体電解質が燃焼を継続するか否かを観察する。１０秒間接触させて着火しない場合は「不着火」とする。
６．１～５を５回繰り返す。
７．燃焼を継続した場合に測定された着火するまでの時間のうち、最も短いものを着火時間とする。
なお、上記着火試験において、無風に近い状態の試験場所は、熱線式風速計で測定した際の風速が０．０５ｍ／ｓ以下である場所が好ましい。また、硫化物系固体電解質が粉末状または粒状の場合は、上記１において、硫化物系固体電解質が半球状となるように堆積させる。無機質断熱板としては、例えばセラミックファイバーボード、アルミナ、石英ガラス等が使用できる。
本固体電解質は、上記着火試験において着火時間が５秒以上または不着火であることで、着火源が近づいてきても着火しにくい。これにより、本固体電解質は安全性に優れる。
本発明者らは上述の通り、硫化物系固体電解質の表面に硫黄（Ｓ）が多く存在する場合、着火しやすいことを見出した。具体的には、硫化物系固体電解質の表面に存在するＳ－Ｓ結合が着火の原因となることがわかった。Ｓ－Ｓ結合は硫黄単体成分に由来するものであるが、硫化物系固体電解質の組成や結晶構造等によって、表面での硫黄の構造がＳ２－である場合も、着火源が接近した際、加熱によりＳ－Ｓ結合を形成するため、結果的に着火しやすいことがわかった。
そこで、本発明者らは、表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－を欠乏させることで、硫化物系固体電解質が着火しにくくなり、これにより、安全性に優れた硫化物系固体電解質が得られることを見出した。すなわち、本固体電解質は、その表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－を少なくすることで、着火試験における着火時間を５秒以上または「不着火」とでき、これにより安全性を向上できることを見出したものである。以下、硫化物系固体電解質の着火しにくさについて、「耐着火性」という場合がある。
本固体電解質の形状は特に限定されないが、リチウムイオン二次電池に用いた際に活物質粒子等との密着性を向上させ、電池特性を向上する観点からは粉末状が好ましい。ここで、本固体電解質が粉末状である場合、本固体電解質の表面とは、硫化物系固体電解質粉末に含有される硫化物系固体電解質粒子の表面のことをいう。
本固体電解質の表面からの深さ５ｎｍにおける硫黄（Ｓ）の元素比率をＳ５ｎｍ、表面からの深さ１００ｎｍにおける硫黄（Ｓ）の元素比率をＳ１００ｎｍとして、Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍの値は０．６以下であることが好ましい。Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍの値が１より小さいことは、硫化物系固体電解質において、表面近傍の硫黄元素比率が表面から比較的深い内部の硫黄元素比率に比べて小さいことを意味する。そして、Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍの値が０．６以下であることで、硫化物系固体電解質の耐着火性が向上しやすく、好ましい。Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍの値は０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
一方で、Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍの値は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍの値が上記値以上であることで、硫化物系固体電解質の表面の硫黄が欠乏しすぎるのを抑制し、リチウムイオン伝導性の低下を抑制できる。
Ｓ５ｎｍ及びＳ１００ｎｍはそれぞれ、Ｘ線光電分子光法（以下、ＸＰＳともいう。）により測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質に対し、トランスファーベッセルを使用して光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）を用いたワイドスキャン分析によるＸＰＳ分析を行って測定できる。条件は下記のとおりとする。
パスエネルギー：９３．９ｅＶ、ステップエネルギー：０．８ｅＶ、分析エリア：直径８００μｍ、検出角度：試料面に対して４５°、Ｘ線源：Ａｌ線、モノクロ１４ｋＶ、３００Ｗ、スパッタ種：Ｃ６０イオン、スパッタレート：０．７４ｎｍ／ｍｉｎ（熱酸化膜ＳｉＯ２換算）
すなわち、本固体電解質は例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質であって、Ｘ線光電子分光法により測定される、表面からの深さ５ｎｍにおける硫黄（Ｓ）の元素比率をＳ５ｎｍ、表面からの深さ１００ｎｍにおける硫黄（Ｓ）の元素比率をＳ１００ｎｍとして、Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍの値が０．６以下であることが好ましい。
本固体電解質は、表面にＳ－Ｓ結合を有しないことが好ましい。上述の通り、Ｓ２－も加熱によりＳ－Ｓ結合を形成し、硫化物系固体電解質を着火しやすくする一因ではあるものの、Ｓ－Ｓ結合はより直接的な着火の原因になると考えられる。したがって、本固体電解質が表面にある程度の硫黄元素を、例えばＳ２－の形で有したとしても、表面にＳ－Ｓ結合を有しないことで耐着火性をより向上できると考えられる。Ｓ－Ｓ結合の有無は、ラマン分光法やＸＰＳ分析により測定できる。ラマン分光法による分析では、バルクの情報も含まれてくるため、より詳細に表面の情報を選択的に得るためには、ＸＰＳ分析が好ましい。
本固体電解質の表面からの深さ５ｎｍにおけるＨａの元素比率をＨａ５ｎｍ、表面からの深さ１００ｎｍにおけるＨａの元素比率をＨａ１００ｎｍとして、Ｈａ５ｎｍ／Ｈａ１００ｎｍの値は０．９よりも大きいことが好ましい。本固体電解質の表面においてＳが欠乏すると、相対的に、表面近傍のハロゲン元素比率が表面から比較的深い内部のハロゲン元素比率に比べて大きくなる。したがって、Ｈａ５ｎｍ／Ｈａ１００ｎｍの値が０．９よりも大きいことでも、本固体電解質の表面において硫黄元素が欠乏していることを間接的に評価し得る。また、ハロゲン元素は一般的に難燃性であることから、本固体電解質の表面においてハロゲン元素比率が比較的大きくなること自体も、耐着火性の向上に寄与すると考えられる。Ｈａ５ｎｍ／Ｈａ１００ｎｍの値は１．０以上がより好ましく、１．１以上がさらに好ましく、１．２以上が特に好ましい。
Ｈａ５ｎｍ／Ｈａ１００ｎｍの値の上限は特に限定されないが、表面の硫黄が欠乏しすぎるのを抑制し、リチウムイオン伝導性の低下を抑制する観点から１．６以下が好ましく、１．４以下がより好ましい。
Ｈａ５ｎｍ及びＨａ１００ｎｍはそれぞれ、ＸＰＳによりＳ５ｎｍ及びＳ１００ｎｍと同様の方法で測定できる。また、例えばＨａ５ｎｍ／Ｈａ１００ｎｍの値が０．９よりも大きい場合、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析により、表面近傍および内部（バルク部分）の組成を比べ、表面近傍のＨａが多いことでも判断できる。Ｈａの値はＳＴＥＭ－ＥＤＸで得られるＨａ元素由来のシグナル強度で比較できる。
本固体電解質の比表面積は、用途や所望の電池特性等に応じて適宜調整できる。例えばリチウムイオン二次電池に用いられる際に電池特性を向上する観点から、比表面積は３ｍ２／ｇ以上が好ましく、５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。一方で、特に上限は設けないが、電池化のスラリー作製時に粉を凝集なく上手く分散させる観点から、比表面積は３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。比表面積としては、ＢＥＴ比表面積が用いられる。ＢＥＴ比表面積は、窒素などのガスの吸脱着測定により得られた吸着等温線を用い、ＢＥＴ法と呼ばれるＢＥＴの式を適用して得られた単分子層吸着量から、単位重量あたりの表面積として求められる。
硫化物系固体電解質の平均粒子径は、比表面積と同様、用途や所望の電池特性等に応じて適宜調整できる。例えばリチウムイオン二次電池に用いられる際に電池特性を向上する観点から、平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましく、１．０μｍ以下がよりさらに好ましい。一方で、粉体の取り扱いやすさの観点から、平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。本明細書において平均粒子径とは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製 レーザー回折粒度分布測定機 ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから求められるメジアン径（Ｄ５０）をいう。
本固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられるにあたり、必要に応じてバインダー等の他の成分とともに固体電解質層を形成する。バインダーや他の成分は、従来公知の物が用いられる。
固体電解質層全体に対して、本固体電解質の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
固体電解質層の形成方法も従来公知の方法が用いられる。例えば、固体電解質層を構成する成分を溶媒に分散あるいは溶解させてスラリーとし、層状（シート状）に塗工し、乾燥させ、任意にプレスすることで固体電解質層を形成できる。必要に応じて、熱をかけて脱バインダー処理を行ってもよい。当該スラリーの塗工量等を調整することで、固体電解質層の厚みを容易に調整できる。
また、湿式成形ではなく、固体電解質粉末等を、正極又は負極等の表面上において乾式でプレス成形することで固体電解質層を形成してもよい。その他に、他の基材上に固体電解質層を形成し、これを、正極又は負極等の表面上に転写してもよい。
本固体電解質は、正極活物質又は負極活物質と混合して、正極層又は負極層として用いてもよい。正極層又は負極層に用いられる正極活物質又は負極活物質、集電体、バインダー、導電助剤等は、従来公知の物が用いられる。
本固体電解質が用いられるリチウムイオン二次電池は、本固体電解質を含有するものであればよく、例えば上記固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む。
リチウムイオン二次電池の外装体の材料も、従来公知の物を使用できる。リチウムイオン二次電池の形状も従来公知の物を使用できるが、例えば、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。
本固体電解質は、着火源が近づいても着火しにくく、耐着火性に優れる。かかる本固体電解質は、リチウムイオン二次電池に用いられる際や、各種製造工程において、着火して燃え広がったり、それにより有毒なＳＯ２ガスを発生させたりする危険性が少なく、安全性に優れる。
（硫化物系固体電解質の製造方法）
本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法（以下、本製造方法ともいう。）は特に限定されないが、例えば以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つを含む方法が好ましい。（ｉ）～（ｉｉｉ）はそれぞれ、硫化物系固体電解質表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－を欠乏させ得る工程である。
（ｉ）硫化物系固体電解質の表面を、Ｓを可溶な有機溶媒に曝す工程。
（ｉｉ）硫化物系固体電解質の表面を酸化する工程。
（ｉｉｉ）硫化物系固体電解質の表面を水分に曝す工程。
本製造方法において、硫化物系固体電解質としては、上述した種々の硫化物系固体電解質を使用できる。また、硫化物系固体電解質として市販の硫化物系固体電解質を用いてもよく、原材料から硫化物系固体電解質を製造して用いてもよい。本発明の効果を妨げない範囲において、これらの硫化物系固体電解質に公知の処理を施した上で用いてもよい。すなわち、本製造方法は、硫化物系固体電解質を製造する工程や、硫化物系固体電解質に公知の処理を施す工程を適宜含んでもよい。公知の処理としては、特に限定されないが、例えば硫化物系固体電解質を所望の平均粒子径となるよう粉砕する工程等が挙げられる。
原材料から硫化物系固体電解質を製造して用いる場合、その原材料や製造方法は所望の組成等に応じ、公知の原材料や製造方法から適宜選択できる。製造方法の一例として、リチウム元素、硫黄元素およびリン元素、並びに必要に応じてハロゲン元素を含む原材料を加熱溶融する方法が挙げられる。かかる製造方法において、原材料を加熱溶融する前に加熱処理し、得られる中間体を加熱溶融してもよい。
加熱処理や加熱溶融の具体的な方法として、特に限定されないが、例えば耐熱性の容器に原材料や中間体を入れ、加熱炉で加熱する方法が挙げられる。耐熱性の容器としては、特に限定されないが、カーボン製の耐熱容器、石英、石英ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノシリケートガラス、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物を含有した耐熱容器、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物を含有した耐熱容器、炭化ケイ素などの炭化物を含有した耐熱容器等が挙げられる。また、これらの耐熱性容器は、上記の材質でバルクが形成されていてもよいし、カーボン、酸化物、窒化物、炭化物等の層が形成された容器であってもよい。
加熱溶融は、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、例えばＡｒ雰囲気、窒素雰囲気等が挙げられるが、生産費用の観点から、窒素雰囲気がより好ましい。また、加熱溶融は、硫化水素ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気、二酸化硫黄ガス雰囲気、又はそれらのガスの混合ガス雰囲気で行ってもよい。また、加熱溶融は、真空封管した状態で行ってもよい。
このように準備された硫化物系固体電解質に対し、（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれか１以上が行われることが好ましい。
（有機溶媒に曝す工程）
まず、（ｉ）を含む方法について説明する。（ｉ）を含む方法において、硫化物系固体電解質の表面を、Ｓを可溶な有機溶媒に曝す工程（以下、単に有機溶媒に曝す工程ともいう。）により、硫化物系固体電解質表面の硫黄元素（Ｓ）が有機溶媒に溶出するため、表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－を欠乏させられる。
有機溶媒に曝す工程において、Ｓを可溶な有機溶媒としては、例えば極性率が０．１～４．０である有機溶媒が好ましい。極性率が０．１以上であることで、硫化物系固体電解質表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－を欠乏させやすいため好ましい。極性率は０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。一方、極性率が４．０以下であることで、Ｓ－Ｓ結合やＳ２－を過剰に溶出させることを抑制でき、リチウムイオン伝導率の低下を必要最低限に抑制できる。極性率は３．５以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。また、適度にＳ－Ｓ結合やＳ２－を欠乏させることで、リチウムイオン伝導率の向上も期待できる。極性率とは、Ｒｏｈｒｓｃｈｎｅｉｄｅｒの極性パラメータのことを指す。また、Ｒｏｈｒｓｃｈｎｅｉｄｅｒの極性パラメータは、溶解度パラメータ（δＤ、δＰ、δＨ）の（δＰ ２＋δＨ ２）０．５の値と相関を持つことが知られているので、これを用いて求めても良い。
上記のような極性率を有する有機溶媒として、極性率が上記の好適範囲内にある有機溶媒を単独で用いてもよいし、極性率が上記の好適範囲内となるよう調整された混合溶媒を用いてもよい。具体的に好ましい有機溶媒として、例えば、トルエン、酪酸ブチル、トルエンとへプタンの混合溶媒（混合比１：１）、へプタンとジブチルエーテルの混合溶媒（混合比１：１）等が挙げられ、トルエンとへプタンの混合溶媒（混合比１：１）、へプタンとジブチルエーテルの混合溶媒（混合比１：１）が好ましい。ここで、上記混合比は体積比を表す。
硫化物系固体電解質を上記で例示したような有機溶媒に混合することで、硫化物系固体電解質の表面を、Ｓを可溶な有機溶媒に曝せる。このとき、有機溶媒と硫化物系固体電解質の合計量に対し、硫化物系固体電解質が５質量％以上となるよう混合することが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。硫化物系固体電解質の濃度が上記下限値以上であることで硫化物系固体電解質を処理できる量が多くなり、効率的に処理を行える。
一方、有機溶媒と硫化物系固体電解質の合計量に対し、硫化物系固体電解質が４０質量％以下となるよう混合することが好ましく、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。硫化物系固体電解質の濃度が上記上限値以下であることで、硫化物系固体電解質に対する有機溶媒の量が十分なものとなり、両者を効率的に接触させられる。
有機溶媒に曝す工程において、有機溶媒に硫化物系固体電解質が混合された状態で所定時間保持されることが好ましく、撹拌しながら保持されることがより好ましい。撹拌により有機溶媒と硫化物系固体電解質との接触効率を向上できる。
保持時間は、Ｓを十分に溶出させる観点から０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１．５時間以上がさらに好ましい。保持時間は処理時間を短くし、効率的に処理する観点から１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。
有機溶媒に曝した後、乾燥させて有機溶媒を除去することで表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－が欠乏した硫化物系固体電解質が得られる。乾燥の条件は使用する有機溶媒の種類や硫化物系固体電解質の種類等に応じて適宜調整できるが、一例として露点－６０℃～－５０℃、温度２００～２５０℃で２～４時間程度が好ましい。
次に、（ｉｉ）を含む方法及び（ｉｉｉ）を含む方法について説明する。（ｉｉ）を含む方法及び（ｉｉｉ）を含む方法においては、硫化物系固体電解質に対し、硫黄を除去する工程を行った上で（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の少なくとも一方を行うことが好ましい。
硫黄を除去する工程とは、硫化物系固体電解質を加熱処理することを含む工程である。硫黄を除去する工程により、表層のＳ－Ｓ結合を有する硫黄が容易に除去できるため、その後の（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）によってより効率的にＳ－Ｓ結合やＳ２－の量を少なくできる。
硫黄を除去する工程において、加熱処理の温度は、硫黄を効率よく取り除く観点から２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。加熱処理の温度は硫化物が固結してしまうのを防ぐ観点から５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
硫黄を除去する工程において、加熱処理の時間は十分に硫黄を除去する観点から０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１．５時間以上がさらに好ましい。加熱処理の時間は効率的に処理を行う観点から１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。
硫黄を除去する工程において、加熱処理は不活性雰囲気下で行われることが好ましい。不活性雰囲気としては、例えば窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等が挙げられる。
（酸化する工程）
（ｉｉ）を含む方法について説明する。（ｉｉ）を含む方法において、硫化物系固体電解質の表面を酸化する工程（以下、単に酸化する工程ともいう。）により、硫化物系固体電解質表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－を欠乏させられる。硫化物系固体電解質の表面を酸化することで、表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－は単体Ｓや、ＳＯ２となり、揮発していくため、硫化物系固体電解質表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－の量が少なくなると考えられる。
酸化する方法としては、硫化物系固体電解質の表面を酸化できるものであれば特に限定されないが、例えば硫化物系固体電解質をドライエアー雰囲気下で所定時間保持すること、同様の雰囲気下で混合すること、酸素濃度を調整した雰囲気下で保持すること、同様の雰囲気下で混合することが好ましい。処理条件を適切に調整しやすいことから、酸素濃度を調整した雰囲気下で所定時間保持することがより好ましい。酸素濃度は１００ｐｐｍ以上が好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましく、１０００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。酸素濃度の上限は特に限定されないが、１００００ｐｐｍ以下であってもよく、５０００ｐｐｍ以下であってもよい。酸素濃度について、ｐｐｍは体積基準の割合（体積ｐｐｍ）を意味する。
硫化物系固体電解質をドライエアー雰囲気下や酸素濃度を調整した雰囲気下で所定時間保持する際、硫化物系固体電解質が撹拌されることがより好ましい。これにより、硫化物系固体電解質の表面を効率的に酸化させられる。
保持時間は硫化物系固体電解質の表面を十分に酸化させる観点から０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１．５時間以上がさらに好ましい。保持時間は効率的に処理を行う観点から１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。
温度や露点等の条件は、硫化物系固体電解質の表面を酸化できるものであれば特に限定されない。温度は例えば室温下が好ましい。かかる工程を経ることで表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－が欠乏した硫化物系固体電解質が得られる。
（水分に曝す工程）
（ｉｉｉ）を含む方法について説明する。（ｉｉｉ）を含む方法において、硫化物系固体電解質の表面を水分に曝す工程（以下、単に水分に曝す工程ともいう。）により、硫化物系固体電解質表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－を欠乏させられる。硫化物系固体電解質の表面を水分に曝すことで、表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－はＨ２Ｓとなり揮発するため、硫化物系固体電解質表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－の量が少なくなると考えられる。
水分に曝す方法としては、硫化物系固体電解質の表面が水分に曝されるものであれば特に限定されないが、例えば硫化物系固体電解質を露点が所定値以上の雰囲気下で所定時間保持すること、同様の雰囲気下で混合すること等が挙げられ、露点が所定値以上の雰囲気下で所定時間保持することが好ましい。
露点が所定値以上の雰囲気において、具体的に、雰囲気中の水分量を十分なものとする観点から露点は－５０℃以上が好ましく、－４０℃以上がより好ましく、－３０℃以上がさらに好ましい。露点は、適度な処理量に制御する観点から０℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましく、－２０℃以下がさらに好ましい。
上記雰囲気に主として含有されるガスは特に限定されないが、硫化物系固体電解質に対し、所望の処理以外の影響を最小限とする観点から、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましい。
硫化物系固体電解質を上記雰囲気下で所定時間保持する際、硫化物系固体電解質が撹拌されることがより好ましい。これにより、硫化物系固体電解質の表面を効率的に水分と接触させられる。
上記雰囲気での保持時間は硫化物系固体電解質の表面を十分に水分と接触させる観点から０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１．５時間以上がさらに好ましい。保持時間は効率的に処理を行う観点から１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。
このほか、温度等の条件は、硫化物系固体電解質の表面が水分と反応するものであれば特に限定されないが、例えば温度は室温が好ましい。かかる工程を経ることで表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－が欠乏した硫化物系固体電解質が得られる。
以上例示した（ｉ）～（ｉｉｉ）の少なくとも１つを含む方法によれば、表面のＳ－Ｓ結合やＳ２－が欠乏した硫化物系固体電解質が得られ、これにより、本実施形態に係る硫化物系固体電解質が得られる。なお、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）はそれぞれ、同時に硫化物系固体電解質を粉砕することを含んでもよい。例えば、硫化物系固体電解質を所定の有機溶媒中や所定の雰囲気下で保持する際に、硫化物系固体電解質の撹拌と同時に粉砕を行ってもよい。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１－２～例１－４、例２－１～例２－４、例３－２～例３－７は実施例であり、例１－１、例３－１、例３－８は比較例である。
各試験例において、以下の方法で各評価を行った。
（比表面積）
硫化物系固体電解質粉末について、比表面積・細孔分布測定装置（マイクロメリティクス社製、細孔分布測定装置ＡＳＡＰ－２０２０）を用いてクリプトン吸着ＢＥＴ多点法により測定を行い、比表面積を求めた。サンプリングから測定を含め、大気に触れないようにして測定を実施した。
具体的には、前処理として、室温にて１２時間以上減圧を行った。試料重量は０．１５ｇとし、分析温度－１９６℃で、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１～０．２５の範囲で５点以上測定を行い、ＢＥＴプロットを作成した。得られたプロットから比表面積を算出した。
（平均粒子径）
Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製 レーザー回折粒度分布測定機 ＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから求められるメジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
（リチウムイオン伝導率）
リチウムイオン伝導率は、測定対象の硫化物系固体電解質粉末を３８０ＭＰａの圧力で圧粉体として測定サンプルとし、交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット ＶＳＰ）を用いて測定した。
測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とした。
（Ｓ－Ｓ結合）
Ｓ－Ｓ結合の有無は下記（１）の方法により評価した。あわせて、ＸＰＳを用いて評価する場合の評価条件例を（２）に示す。
（１）ラマン分光法による方法
硫化物系固体電解質表面にＳ－Ｓ結合が存在することは、ラマンスペクトル測定（装置名：株式会社堀場製作所製ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を行い、ラマンシフト１４０～１７０ｃｍ－１、２０５～２３５ｃｍ－１および４６０～４９０ｃｍ－１の少なくとも１以上にピークを有することで判定した。
（２）ＸＰＳによる方法
硫化物系固体電解質表面にＳ－Ｓ結合が存在することは、トランスファーベッセルを使用して光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）を用いたワイドスキャン分析によるＸＰＳ分析を下記の条件で行い、深さ５ｎｍを分析することで判定可能である。具体的には、１６３．５±０．５ｅＶの位置にピークが見られることで判定できる。
（条件）パスエネルギー：９３．９ｅＶ、ステップエネルギー：０．８ｅＶ、分析エリア：直径８００μｍ、検出角度：試料面に対して４５°、Ｘ線源：Ａｌ線、モノクロ１４ｋＶ、３００Ｗ、スパッタ種：Ｃ６０イオン、スパッタレート：０．７４ｎｍ／ｍｉｎ（熱酸化膜ＳｉＯ２換算）
（Ｓ溶出量）
硫化物系固体電解質粉末を混合し、撹拌しながら保持した後の溶媒について、上澄み液を回収し、０．４５μｍのメンブレンろ過フィルター（メルクミリポア製）でろ過して固形分を除去した。得られたろ液について、ＩＣＰ発光分光分析（装置：日立ハイテクサイエンス社製、型番ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ）を行い、濾液中のＳの含有率（質量ｐｐｍ）を測定し、「Ｓ溶出量」とした。
（Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍ、Ｈａ５ｎｍ／Ｈａ１００ｎｍ）
Ｘ線光電分子光法により、以下の条件で測定し、Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍ及びＨａ５ｎｍ／Ｈａ１００ｎｍを求めた。なお、試験例１では、試料が含有するハロゲン元素はＣｌのみであるため、Ｈａ５ｎｍ／Ｈａ１００ｎｍはＣｌ５ｎｍ／Ｃｌ１００ｎｍとした。具体的には、硫化物系固体電解質に対し、トランスファーベッセルを使用して光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）を用いたワイドスキャン分析によるＸＰＳ分析を行い、深さ５ｎｍ及び１００ｎｍについて元素比率を求めた。条件は下記のとおりとした。
パスエネルギー：９３．９ｅＶ、ステップエネルギー：０．８ｅＶ、分析エリア：直径８００μｍ、検出角度：試料面に対して４５°、Ｘ線源：Ａｌ線、モノクロ１４ｋＶ、３００Ｗ、スパッタ種：Ｃ６０イオン、スパッタレート：０．７４ｎｍ／ｍｉｎ（熱酸化膜ＳｉＯ２換算）
（着火試験）
ドライエアー雰囲気下において、以下の試験方法で着火試験を行い、以下の評価基準で評価した。
（試験方法）
温度２０℃、露点－３０℃で大気圧下、３面を覆われた、熱線式風速計で測定される風速が０．０５ｍ／ｓ以下である試験場所において、下記１～７を実施した。
１．３ｃｍ３の硫化物系固体電解質を厚さ１０ｍｍの無機質断熱板（ＩＴＭ社製ファイバーエクセルボード１３００Ｈ）の上に半球状になるように堆積させた。
２．ガスバーナーの拡散炎の長さを上部に向けた状態で７０ｍｍとなるように調整した。
３．炎と硫化物系固体電解質の接触面積が１～２ｃｍ２、接触角度が約３０°となるように接触させた。
４．炎を硫化物系固体電解質に接触させてから１０秒後に炎を離した。
５．炎を硫化物系固体電解質に接触させてから硫化物系固体電解質に着火するまでの時間を測定し、硫化物系固体電解質が燃焼を継続するか否かを観察した。１０秒間接触させて着火しない場合は「不着火」とした。
６．１～５を５回繰り返した。
７．燃焼を継続した場合に測定された着火するまでの時間のうち、最も短いものを着火時間とした。
（評価基準）
Ａ：炎を１０秒間接触させても着火せず、「不着火」であった。
Ｂ：着火時間が５秒以上であった。
Ｃ：着火時間が５秒未満であった。
［試験例１］
（製造例１）
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌの各原料粉末を１．８５：０．４７５：１．６（ｍｏｌ比）になるように調合した。この原料粉末を耐熱性の容器に入れ、３０ｇ試験炉に入れ、露点－５０℃の窒素ガス雰囲気下、圧力：１気圧、温度：３００℃（昇温速度５℃／分）の条件で０．５時間保持することで加熱処理し、中間体を得た。
得られた中間体を耐熱性の容器に入れ、露点－６０℃の雰囲気下において、圧力：１気圧、温度：７３０℃の条件で０．５時間加熱溶融した。
その後、冷却速度１０～１０００℃／ｓｅｃで冷却し、結晶相の割合が９０質量％以上のアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質としてＬｉ５．６ＰＳ４．６Ｃｌ１．７を得た。得られた硫化物系固体電解質をミキサーで粉砕し、粉砕助剤としてトルエンを少量添加して遊星ボールミルにより乾式粉砕を実施した。得られた粉末を解砕し、メッシュに通して平均粒子径が１．５μｍの硫化物系固体電解質粉末Ａ（粉末Ａ）を得た。
なお、結晶相は、ＸＲＤ測定（装置名：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ）により同定した。ＸＲＤ測定の結果、結晶相はアルジロダイト型の結晶の単一相であった。
製造例１で得られた粉末Ａを用いて例１－１～例１－４の試料を作製し、各評価を行った。具体的には、試料表面のＳ－Ｓ結合の有無、Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍ、Ｃｌ５ｎｍ／Ｃｌ１００ｎｍ及び着火性を評価した。試験例１の結果を表１に示す。
（例１－１）
粉末Ａをそのまま試料として使用した。
（例１－２）
溶媒Ａとしてトルエンとへプタンの混合溶媒（混合比１：１、体積比、水分濃度２０体積ｐｐｍ未満）を用いた。溶媒Ａに粉末Ａを混合し、撹拌しながら６時間保持した。このとき、粉末Ａが、溶媒Ａと粉末Ａの合計量の１０質量％となるように混合した。
その後、露点－５０℃、２００℃、酸素濃度５体積ｐｐｍ未満の条件で２時間乾燥させ、試料を用意した。
（例１－３）
粉末Ａに対し、硫黄を除去する工程として、不活性雰囲気中、３５０℃の条件で２時間加熱処理した。その後、温度を室温に下げて、露点－５０±５℃のドライエアー雰囲気下で６時間、撹拌しながら保持した。得られた粉末を解砕し、メッシュに通し、平均粒子径が１．５μｍから変化していないことを確認し、これを試料とした。
（例１－４）
粉末Ａに対し、硫黄を除去する工程として、不活性雰囲気中、３５０℃の条件で２時間加熱処理した。その後、温度を室温に下げて、露点－３５±５℃の窒素ガス雰囲気下で６時間、撹拌しながら保持した。得られた粉末を解砕し、メッシュに通し、平均粒子径が１．５μｍから変化していないことを確認し、これを試料とした。
Figure 0007092248000001
表１から、粉末Ａをそのまま試料とした例１－１では着火試験における着火時間が５秒未満であった。これに対し、粉末Ａにさらに有機溶媒に曝す工程を行った例１－２、酸化する工程を行った例１－３、及び水分に曝す工程を行った例１－４では、着火時間が５秒以上または「不着火」であり、耐着火性に優れる硫化物系固体電解質が得られた。
［試験例２］
例２－１～例２－４の通り試料を作製し、各評価を行った。具体的には、各試料について表面のＳ－Ｓ結合の有無、Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍ、Ｈａ５ｎｍ／Ｈａ１００ｎｍ、比表面積、着火性及びリチウムイオン伝導率を評価した。試験例２の結果を表２に示す。
（例２－１）
例１－２と同じ試料を使用した。
（例２－２）
ミキサーによる粉砕前の組成が表２に記載の通りとなるよう原料粉末の混合比を変更し、かつ、加熱溶融後の冷却速度を大きくした以外は製造例１と同様にして、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む非晶質の硫化物系固体電解質を作製した。これを製造例１と同様に粉砕して平均粒子径が１．５μｍの硫化物系固体電解質粉末を得た。得られた粉末に対し、例１－２と同様の手順で溶媒Ａによる処理及び乾燥を行うことで、試料を用意した。
（例２－３）
ミキサーによる粉砕前の組成が表２に記載の通りとなるよう原料粉末の混合比を変更した以外は製造例１と同様にして、アルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を作製した。これを製造例１と同様に粉砕して平均粒子径が１．５μｍの硫化物系固体電解質粉末を得た。得られた粉末に対し、溶媒Ｂを用いた以外は例１－２と同様の手順で処理及び乾燥を行うことで、試料を用意した。ここで、溶媒Ｂとしては、イソプロピルアルコールを単独で使用した。
（例２－４）
ミキサーによる粉砕前の組成が表２に記載の通りとなるよう原料粉末の混合比を変更した以外は製造例１と同様にして、アルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質を作製した。なお、原料粉末において、Ｂｒ源としてＬｉＢｒ粉末を使用した。得られた硫化物系固体電解質を製造例１と同様に粉砕して平均粒子径が１．５μｍの硫化物系固体電解質粉末を得た。得られた粉末に対し、例１－２と同様の手順で溶媒Ａによる処理及び乾燥を行うことで、試料を用意した。
Figure 0007092248000002
表２において、「粉砕前組成」の列に示される各元素の数値は、ミキサーで粉砕される前の硫化物系固体電解質について、各元素の含有割合（ａｔ％）の比を、Ｐ＝１．００として表したものである。表２に示す通り、硫化物系固体電解質の組成が試験例１と異なる場合や、硫化物系固体電解質が非晶質である場合も、有機溶媒に曝す工程を経ることで耐着火性に優れる硫化物系固体電解質が得られた。
［試験例３］
（製造例２）
製造例１と同様の方法でアルジロダイト型の結晶を含む硫化物系固体電解質（Ｌｉ５．６ＰＳ４．６Ｃｌ１．７）を作製し、ミキサーで粉砕して粉末状にした。その後、得られた粉末をメッシュに通し、平均粒子径が５μｍの硫化物系固体電解質粉末Ｂ（粉末Ｂ）を得た。
製造例２で得られた粉末Ｂを用いて例３－１～例３－８の試料を作製し、各評価を行った。具体的には、試料の表面のＳ－Ｓ結合の有無、粉末Ｂを混合し、撹拌しながら保持した後の各溶媒へのＳ溶出量、及び溶媒浸漬前後での硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導率の変化について評価した。なお、リチウムイオン伝導率の変化は、下記式により変化率を求めて評価した。試験例３の結果を表３に示す。表３において、溶媒の混合比は体積比で表している。
伝導率変化＝（各例で得られた試料のリチウムイオン伝導率）／（各例において、粉末Ｂを溶媒Ａ～Ｇにそれぞれ混合する前のリチウムイオン伝導率）
（例３－１）
粉末Ｂをそのまま試料として使用した。
（例３－２～例３－８）
粉末Ｂに対し表３に示す溶媒Ａ～Ｇ（水分濃度５０体積ｐｐｍ未満）をそれぞれ用いた以外は例１－２と同様の手順で処理及び乾燥を行うことで、各試料を用意した。
Figure 0007092248000003
表３から、硫化物系固体電解質を浸漬した溶媒の極性率の大きさに伴ってＳ溶出量が変化する傾向があり、極性率が適度に大きい溶媒で処理することにより、表面の硫黄を適切に欠乏させられることがわかった。また、浸漬により表面から硫黄を適切に欠乏させた場合、耐着火性に優れる硫化物系固体電解質を得られると考えられる。

Claims (11)

  1. Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＨａを含む硫化物系固体電解質であって、前記Ｈａはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｘ線光電子分光法により測定される、表面からの深さ５ｎｍにおける硫黄（Ｓ）の元素比率をＳ５ｎｍ、表面からの深さ１００ｎｍにおける硫黄（Ｓ）の元素比率をＳ１００ｎｍとして、Ｓ５ｎｍ／Ｓ１００ｎｍの値が０．６以下であり、Ｘ線光電子分光法により測定される表面からの深さ５ｎｍにおける前記Ｈａの元素比率をＨａ ５ｎｍ 、表面からの深さ１００ｎｍにおける前記Ｈａの元素比率をＨａ １００ｎｍ として、Ｈａ ５ｎｍ ／Ｈａ １００ｎｍ の値が０．９よりも大きい、硫化物系固体電解質。
  2. 比表面積が３ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
  3. 結晶相を含む、請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質。
  4. アルジロダイト型の結晶を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法であって、硫化物系固体電解質の表面を、Ｓを可溶な有機溶媒に曝すことを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
  6. 前記有機溶媒は、極性率が０．１～４．０である、請求項５に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  7. 請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法であって、硫化物系固体電解質の表面を酸化することを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
  8. 請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質の製造方法であって、硫化物系固体電解質の表面を水分に曝すことを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
  9. 前記硫化物系固体電解質の表面を酸化すること又は水分に曝すことの前に、硫化物系固体電解質を２００℃以上で加熱処理することをさらに含む、請求項７又は８に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
  10. 請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質を含む固体電解質層。
  11. 請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物系固体電解質を含むリチウムイオン二次電池。
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