JP7092119B2 - 複層ガラス及びその製造方法、並びに複層ガラス用シール材 - Google Patents

Description

本発明は、複層ガラス及びその製造方法、並びに複層ガラス用シール材に関する。

従来から、２枚以上のガラス板が、その間に中空層を形成するようにスペーサのみを介して隔置されて対向配置された複層ガラスにおいて、前記スペーサは、２５℃におけるＪＩＳ Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物が、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下である複層ガラスが知られている（例えば、特許文献１参照）。

かかる複層ガラスによれば、スペーサとして２５℃におけるＪＩＳ Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物を用いたことにより、金属スペーサを用いた場合における製造工程の複雑さを解消するとともに、常温硬化型シール材を用いた場合に必要とされる長時間の養生の問題を解消することができ、生産性を向上させることができる。

特開平１０－１１４５５１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の複層ガラスを製造しようとした場合、スペーサ材料を任意に選択すると、スペーサの溶融成形時にスペーサ材料の粘度が高くなってしまう場合があった。そのような場合、スペーサ材料を溶融させてスペーサの成形加工を行うためには、スペーサ材料の温度を相当に高くする必要があった。また、スペーサ材料の加熱温度を高くする必要があるため、製造時に要するエネルギーを増加させ、エネルギー効率を悪化させて製造コストを増加させる問題があった。更に、スペーサ材料を高温に加熱すると、スペーサ材料の劣化を促進してしまう可能性があるため、長期信頼性の観点からも必ずしも好ましいとは言えなかった。

そこで、本発明は、低温成形が可能なシール材料を用いることにより、製造時のエネルギーを削減することができるとともに、シール材料の劣化を抑制でき、長期信頼性を高めることができる複層ガラス及びその製造方法、並びに複層ガラス用シール材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係る複層ガラスは、２枚以上のガラス板が、その間に中空層を形成するようにスペーサを介して隔置されて対向配置された複層ガラスにおいて、前記スペーサは、２５℃におけるＪＩＳ Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物が、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下であるとともに、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、
前記ブチル系ゴムは、高分子量ブチル系ゴムと低分子量ブチル系ゴムとを含み、
前記高分子量ブチル系ゴムの数平均分子量は５５０００以上１５００００以下であり、
前記低分子量ブチル系ゴムの数平均分子量は３５０００以上５００００以下である。

本発明によれば、複層ガラスの長期信頼性を向上させることができる。

本発明の第１の実施形態に係る複層ガラスの構成の一例を示す部分概略断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る複層ガラスの一例を示した図である。 複層ガラスの製造方法のガラス板配置工程の一例を示した図である。 押出成形機の一例を示した図である。 クリープコンプライアンスＪの測定方法を示す概略断面図である。 実施例１～７及び比較例１～３の組成を示した表である。 図６に示した全体組成をブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの割合で換算して示した図である。 図６に示した全体組成をブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合を重量部で換算して示した図である。 実施例１～７及び比較例１～３の評価結果を示した表である。 実施例１～７及び比較例１～３の溶融粘度及び貯蔵弾性率についての評価結果を示した図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。

［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る複層ガラスの構成の一例を示す部分概略断面図である。図１に示されるように、複層ガラス１０は、２枚のガラス板１ａおよび１ｂが、間に中空層３０が形成されるようにスペーサ２０のみによって所定の間隔に保持されてなる。スペーサ２０は、ＪＩＳ Ａ硬度が１０～９０であって、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下である熱可塑性樹脂組成物から形成されている。なお、上記の「スペーサ２０のみによる」の意味は、他に二次シール材や金属製のスペーサなどを不要とすることを指すものであり、必要に応じて適用されるプライマー処理を含むものとする。

なお、溶融粘度は、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー直径２ｍｍのキャピラリー、及び炉体径９．５５ｍｍの炉を有するキャピラリーレーオメータを用いてＪＩＳ Ｋ ７１９９（１９９９）に規定された方法に従い測定された温度１２０℃、せん断速度１００／ｓのときの粘度である。

本発明の第１の実施形態に係る複層ガラスの構成においてスペーサ材料に用いる熱可塑性樹脂組成物とは、２５℃においてＪＩＳ Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物である。このようなスペーサ用樹脂組成物としては、上記特性を有し、かつ、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下である限り、いずれの熱可塑性樹脂組成物も使用できる。

図１において、複層ガラス１０は、対向する２枚のガラス板１ａ、１ｂの間にスペーサ２０が設けられているが、スペーサ２０は、押出成形法や射出成形法などの溶融成形法により形成される。そのような押出成形や射出成形を行う際、溶融した熱可塑性樹脂組成物が押出成形機、アプリケータ又は射出成型機から押し出される又は射出されるが、スペーサ材料である熱可塑性樹脂組成物の粘度が高い場合、１８０℃以上の高温にしないと、スペーサ材料を溶融成形できず、スペーサ材料の成形機からの押し出し及び射出が困難となる。このような１８０℃以上といった高温での成形では、ブチル系ゴムが熱分解温度に近くなるため、ブチル系ゴムが成形時のトラブルなどにより長時間高温状態に置かれたとき、ブチル系ゴムの分解が進み、物理的な強度低下やガスバリヤー性の低下が発生する。

一方、１５０℃以下の温度であれば、ブチル系ゴムの熱分解温度にはならないため、熱分解の懸念が少なく成形後のブチル系ゴムの物理的な強度が維持され、ガスバリヤー性が低下しない。発明者等は、後に説明する実験により、スペーサ材料に用いる熱可塑性樹脂組成物の１２０℃における溶融粘度を０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下の範囲内に設定すれば、１５０℃以下の温度でも成形が可能であることを見出した。これにより、スペーサ材料の吐出量が多くなり、高速の成形が可能となり、製造タクトが短縮される。また、製造時のエネルギー削減の観点からもコスト削減が可能となる。更に、スペーサ材料を高温にすることなく成形が可能であるので、スペーサ材料自体の成形時の劣化を低減することができ、長期信頼性を向上させることができる。なお、熱可塑性樹脂組成物の温度は、１５０℃以下であれば何℃に設定されてもよいが、例えば、１１０～１５０℃の範囲の所定温度に設定されてもよい。具体的には、例えば、１２０～１３０℃の温度に設定してもよい。

なお、溶融粘度がより低い方が成形機の負担は少なくなるが、あまりに溶融粘度が低いと、粘性が小さくなるので一定の形状を成形することが困難になる。よって、スペーサ材料が成形可能な粘度を有し、かつ成形機の負担が小さいという観点から、上述の０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下の溶融粘度が設定されている。溶融粘度は１．０ｋＰａ・ｓ以上５．０ｋＰａ・ｓ以下が好ましく、１．０ｋＰａ・ｓ以上４．５ｋＰａ・ｓ以下がより好ましい。

また、複層ガラス１０が実際に使用されるのは、成形されたスペーサ２０が冷却して固化し、複層ガラス１０として完成してからであり、使用される温度は一般的には２５℃前後の室温下である。その際、スペーサ２０の室温における弾性率が低すぎるとガラス板１ａ、１ｂ同士のずれ（以下、板ずれという。）が生じやすく、形状保持性の問題が発生しやすい。また、スペーサ２０の室温における弾性率が高すぎると温度の変化に伴う中空層の変形に対してシール材の変形による応力緩和ができないため、ガラス板１ａ、１ｂが割れやすくなる。よって、スペーサ２０は、室温において適切な弾性率を有することが好ましい。そこで、本実施形態に係る複層ガラス１０のスペーサ材料として用いられる熱可塑性樹脂組成物は、２５℃において１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の貯蔵弾性率Ｅ’を有する。これにより、ガラス板１ａ、１ｂのずれが発生し難く、かつ自身も破損し難いスペーサ２０を形成することができる。２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、１０ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下が好ましく、１３ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がより好ましく、１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がさらに好ましく、２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下が特に好ましい。

ここで、貯蔵弾性率Ｅ’は、物体に外力とひずみにより生じたエネルギーのうち物体の内部に保存する成分であり、粘性ではなく弾性（バネ）を示す成分である。よって、貯蔵弾性率Ｅ’が高い程、弾性が高いことを意味する。なお、貯蔵弾性率Ｅ’は、定速昇温モードで５℃／ｍｉｎで昇温し、つかみ間長２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのサンプルで、歪み０．１％、静／動比は２、周波数１Ｈｚとなるように行った引っ張り試験の結果から求めた温度２５℃のときの貯蔵弾性率の値である。２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下となる熱可塑性樹脂組成物をスペーサ材料に用いることにより、室温におけるスペーサ２０の弾性を適切に保つことができ、スペーサ２０が破損し難くガラス板１ａ、１ｂ同士のずれが発生し難い複層ガラス１０を構成することができる。

次に、本実施形態に係る複層ガラス１０に使用可能な具体的な熱可塑性樹脂組成物の種々の例について、以下説明する。

例えば、近年多方面で使用されている熱可塑性エラストマーや、加硫密度を調節して加熱による溶融流動しうるようにしたゴム系材料も上記の特性を有する限り本発明でいう「熱可塑性樹脂組成物」に包含される。さらには、これら熱可塑性樹脂組成物に、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレートなどのいわゆる可塑剤を含めた配合物も、上記の特性を有する限り本発明でいう「熱可塑性樹脂組成物」に含まれる。

具体的には、本発明で使用する上記樹脂組成物は、熱溶融成形可能なゴムもしくはエラストマーまたは上記のゴムもしくはエラストマー以外の熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましく、両者を含むことがより好ましい。また、上記樹脂組成物は低透湿性のゴム、エラストマー、または熱可塑性樹脂から構成されていることが好ましい。さらに、複層ガラスを構成した場合に、複層ガラスの中空層への水分の侵入を防ぐために所定量の乾燥剤が練り込まれた樹脂組成物であることが好ましい。

上記の低透湿性で熱溶融成形可能なゴムもしくはエラストマーとしては、その水蒸気透過係数が好ましくは３０００×１０^-13 ｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・Ｐａ以下のゴムもしくはエラストマーであり、なかでもイソブチレンとイソプレンとを主体とする共重合体からなるブチルゴム、ポリイソブチレン、ハロゲン化ブチルゴムなどのブチル系ゴムが好適である。これらの低透湿性で熱溶融成形可能なゴムもしくはエラストマーは、単独または２種以上のブレンドで使用してもよい。

また、上記のゴムもしくはエラストマー以外の低透湿性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどや、これらのポリマーを構成するモノマーの共重合体、またはそれらの変性物が挙げられ、結晶性ポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレンが好ましい。これらの熱可塑性樹脂の水蒸気透過係数は３０００×１０^-13 ｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・Ｐａ以下が好ましく、５００×１０^-13 ｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・Ｐａ以下がさらに好ましい。この熱可塑性樹脂は、特にスペーサの形状保持性能に寄与する。

本発明の第１の実施形態に係るスペーサ用樹脂組成物には、上記低透湿性で熱溶融成形可能なゴムもしくはエラストマー、このゴムもしくはエラストマー以外の低透湿性の熱可塑性樹脂に加え、乾燥剤が配合され、さらに無機フィラーやその他の添加物が必要に応じて配合される。乾燥剤としては、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカゲルなどのように、従来の複層ガラスのスペーサやシール材に混合されて使用される乾燥剤がいずれも使用できる。

このようなスペーサ用樹脂組成物は、上記成分を望ましい成分とするが、添加物として粘着付与剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、老化防止剤、熱安定剤、充填材、発泡剤などを必要に応じて上記熱可塑性樹脂に配合して使用しうる。

このスペーサ用樹脂組成物は、上記成分を混練して調製される。その調製に際しては、得られる樹脂組成物の２５℃におけるＪＩＳ Ａ硬度が９０以下になるように必要成分を配合することが重要である。９０以下とする理由は次のとおりである。

ＪＩＳ Ａ硬度が９０を超える熱可塑性樹脂組成物を複層ガラスのスペーサとして用いようとした場合、クリープがほとんど起きないために、ＪＩＳ Ｒ３２０９に示された耐久試験を実施した際、高温下で空気の膨張による応力がガラス板とスペーサとの接着界面にかかる。このため、接着力が不充分であれば剥離が発生し、仮に接着力が確保されている場合でもガラスが割れることがある。現在知られている接着剤でも、高温あるいは高圧をかけることによって、中空層が膨張する応力に耐えるだけの接着力を得ることは可能であるが、高温高圧をかけることによってガラスの破損が発生し、著しく生産性が低下するため、製造コスト低減を目標とする本発明の目的には沿わない。

一方、硬度が低すぎると複層ガラスの形状維持性に問題が生じるので、樹脂組成物の２５℃におけるＪＩＳ Ａ硬度が１０以上になるように必要成分を配合することが重要である。さらにＪＩＳ Ａ硬度が１０以上であっても硬度が比較的小さい場合、中空層の厚みが厚いと板ずれを引き起こすことがある。

一般的に用いられる複層ガラスは、その中空層の厚みが４～１８ｍｍ程度である（６ｍｍまたは１２ｍｍのものが多い）。したがって、硬度が比較的小さい場合には中空層の厚みが６ｍｍのものでは板ずれが生じなくとも、１２ｍｍのものでは板ずれが生じてしまうことがある。上記硬度を４０以上にすることによって、中空層の厚みが１２ｍｍのものであっても板ずれを生じないようにできる。このことから、本発明における複層ガラスにおいて熱可塑性樹脂スペーサのＪＩＳＡ硬度は４０以上が特に好ましい。

ＪＩＳ Ａ硬度が９０を超える樹脂組成物をスペーサとして用いた複層ガラスは、ガラス板にかかる応力が大きい。そのため、ＪＩＳ Ｒ３２０９で指定されている厚さ５ｍｍおよび厚さ３ｍｍのガラス板を用いたいずれの複層ガラスでも、加速耐久試験中にガラス割れが生じる。

これに対してＪＩＳ Ａ硬度が９０の樹脂組成物をスペーサとして用いた複層ガラスは、厚さ５ｍｍのガラス板を用いた複層ガラスでは上記試験でガラス割れは発生しない。一方、厚さ３ｍｍのガラス板を用いた複層ガラスは上記試験でガラス割れが発生する可能性があった。したがって、スペーサ用樹脂組成物のＪＩＳ Ａ硬度の上限は９０である。また、ＪＩＳ Ａ硬度が７５である樹脂組成物をスペーサとして用いた複層ガラスは、厚さ５ｍｍおよび厚さ３ｍｍのガラス板を用いたいずれの複層ガラスでも、上記試験ではガラス割れは発生しない。現在一般的に使用されている複層ガラス用のガラス板は厚さが３ｍｍのものであるので、スペーサ用樹脂組成物のＪＩＳ Ａ硬度は４０～７５の範囲がより好適である。

ところで、ＪＩＳ Ａ硬度による規定が瞬間的なものであることに対し、クリープ特性を示すクリープコンプライアンスＪは、継続的な応力が加わる場合の樹脂の特性を示すもので、弾性率の逆数で表されるものである。このクリープコンプライアンスＪは、例えば次のように測定される。

図５は、クリープコンプライアンスＪの測定方法を示す概略断面図である。測定されるべき樹脂材料９０は、ガラス板９１ａ，９１ｂに接着される面の大きさが１０×５０（ｍｍ）で、厚み１２ｍｍに成形されている。そして、樹脂材料に常に０．２ｋｇ／ｃｍ² の応力が加わるように、４０℃の雰囲気温度中でガラス板を図の矢印の方向に引っ張り、５分後の材料の伸び量から、クリープコンプライアンスＪを計算する。なお、Ｊの値はガラス板９１ａ，９１ｂの厚みに依存しないが、ここでは厚み５ｍｍのガラス板を用いることとする。

例えば、複層ガラスは、その作製後の運搬において、複層ガラスの片側のガラス板を吸盤等で吸着し、パレットへ積み込まれる。逆に、複層ガラスをパレットから取り出すときも同様に吸着される。複層ガラスの吸盤によるいわゆる「片持ち」の状況は通常５分以下と考えられる。また、夏場の屋外の気温は４０℃程度に上昇する。そのため、作業中に板ずれを起こさないためには、クリープコンプライアンスＪが、［４０℃、ずりモード、測定開始５分後］において１×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。

また、クリープコンプライアンスＪが、［４０℃、ずりモード、測定開始５分後］において１×１０^-10 ｃｍ² ／ｄｙｎｅよりも小さいと、実質上ほとんどクリープしないため、ガラス板とスペーサとの間にかかる応力が大きくなり、剥離、ガラス割れ等の問題点が発生する。そのため、［４０℃、ずりモード、測定開始５分後］におけるＪは１×１０^-10 ｃｍ² ／ｄｙｎｅ以上であることが好ましい。

上記のように、複層ガラスの中空層の厚みは４～１８ｍｍ程度のものが多い。そのため、［４０℃、ずりモード、測定開始５分後］におけるクリープコンプライアンスＪが１×１０^-5ｃｍ² ／ｄｙｎｅ以下であっても比較的クリープコンプライアンスＪが大きい場合には、中空層の厚みが厚いと板ずれを引き起こすことがある。例えば、クリープコンプライアンスＪが大きい場合には、中空層が６ｍｍのものでは板ずれが生じなくとも、１２ｍｍのものでは板ずれが生じてしまうことがある。そこで、クリープコンプライアンスＪを１×１０^-6ｃｍ² ／ｄｙｎｅ以下にすることによって、中空層の厚みが１２ｍｍのものであっても板ずれを生じないようにできる。

また、クリープコンプライアンスＪの下限を１×１０^-9ｃｍ² ／ｄｙｎｅとすることは、特に好ましい。これは、１×１０^-10 ｃｍ² ／ｄｙｎｅの値で、例えば、ＪＩＳ Ｒ３２０９で規定する耐久試験において、厚さ５ｍｍのガラス板を用いた複層ガラスではガラス板が割れなくても、厚さ３ｍｍのガラス板を用いた複層ガラスでガラス板が割れることがある。このため、種々の厚みのガラス板においてガラス板の割れが発生しないように、［４０℃、ずりモード、測定開始５分後］におけるクリープコンプライアンスＪの下限が１×１０^-9ｃｍ² ／ｄｙｎｅであることは、特に好ましい。

以上を総合すると、本発明におけるスペーサに用いる樹脂組成物として、ＪＩＳ Ａ硬度が４０～７５、［４０℃、ずりモード、測定開始５分後］におけるクリープコンプライアンスＪが１×１０^-6～１×１０^-9ｃｍ² ／ｄｙｎｅの範囲のものを用いることは、特に好ましい。

また、樹脂組成物全体としての水蒸気透過係数が５０００×１０^-13 ｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・Ｐａ以下、さらに露点性能を維持するためには水蒸気透過係数を５００×１０^-13 ｃｍ³ ・ｃｍ／ｃｍ² ・ｓｅｃ・Ｐａ以下にすることが望ましい。

本発明の第１の実施形態に係る複層ガラス１０に使用される樹脂組成物は、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下である。

上記のブチル系ゴムとは、イソブチレンの単独重合体や他の単量体との共重合体、およびそれらの変性物をいう。共重合体としては比較的少量のイソプレンと共重合して得られる共重合体（通常ブチルゴムと呼ばれているもの）が好ましい。変性物としてはハロゲン化ブチルゴムや部分架橋ブチルゴムなどがある。特に好ましいブチル系ゴムは、通常ブチルゴムと呼ばれているイソブチレンとイソプレンとの共重合体、および部分架橋ブチルゴムである。

上述のような、１２０℃における溶融粘度を０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ以下とし、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下とする方法として、ブチル系ゴムの分子量を調整する方法が挙げられる。以下、この点について説明する。

本実施形態に係る複層ガラス１０のスペーサ２０の材料として用いられる熱可塑性樹脂組成物は、ブチル系ゴムを含む。そして、熱可塑性樹脂組成物に含有されるブチル系ゴムは、高分子量ブチル系ゴムを構成する高分子量側の材料と、低分子量ブチル系ゴムを構成する低分子量側の材料の２種類の材料を含む。

ここで、高分子量ブチル系ゴムと低分子量ブチル系ゴムは、化学構造はほぼ同じであるが、分子量が異なる。化学構造が同じであるため、ガス透過性、耐薬品性等は同じであるが、分子量が異なることにより、溶融粘度や弾性率等の物性は異なっている。高分子量ブチル系ゴムはブロック状の固体で、エラストマーとしての特性を示す。一方、低分子量ブチル系ゴムは、粘稠な液体、粘着剤としての特性を示す。

本実施形態に係る複層ガラス１０においては、室温での弾性率を維持したまま、高温時の流動性を上げる（溶融粘度を低下させる）ために、ブチル系ゴムの分子量による物性の相違を活用する。以下、その内容を説明する。

溶融粘度を低下させるためには、高分子量ブチル系ゴムの分子量の影響が大きいため、高分子量ブチル系ゴムの選択に当たっては、高分子量ブチル系ゴムの物性（エラストマー性、弾性が高い）を示す範囲で、より低分子量側の材料を用いることが好ましい。具体的には、高分子量ブチル系ゴムとしては、数平均分子量が５５０００以上１５００００以下の材料を用いることが好ましく、数平均分子量が６００００以上１２００００以下の材料を用いることがより好ましく、数平均分子量が６５０００以上１０００００以下の材料を用いることがさらに好ましく、数平均分子量が７００００以上８００００以下の材料を用いることが特に好ましい。

総量に対する高分子量ブチル系ゴムの割合は、１５～３５重量％が好ましく、１６～３０重量％がより好ましく、１７～２５重量％がさらに好ましい。１５重量％以上であれば、室温での弾性率を高くすることができる。３５重量％以下であれば、高温時の溶融粘度を低下させることができる。

高分子量ブチル系ゴムの中でより低分子量側のブチル系ゴムを高分子量ブチル系ゴムとして選択した場合、室温での弾性率の低下が発生し、複層ガラスとしての形状保持性、例えば板ずれ等の問題が発生する場合がある。そこで、溶融粘度を低下させ、かつ室温での弾性率を維持するためには、低分子量ブチル系ゴムの選択において、低分子量ブチル系ゴムの物性（粘性が高い）を示す範囲内でより高分子量側にある材料を選択することが好ましい。具体的には、低分子量ブチル系ゴムとしては、数平均分子量が３５０００以上５００００以下の材料を用いることが好ましく、数平均分子量が３８０００以上４５０００以下の材料を用いることがより好ましい。総量に対する低分子量ブチル系ゴムの割合は、１５～３５重量％が好ましく、１６～３０重量％がより好ましく、１７～２５重量％がさらに好ましい。１５重量％以上であれば、高温時の溶融粘度を低下させることができる。３５重量％以下であれば、室温での弾性率を高くすることができる。

このようなブチル系ゴムの材料の選択をすることにより、高温時の溶融粘度を低下させつつ、室温の弾性率を維持し、生産性を高めつつ高品質のスペーサ２０を有する複製ガラス１０を製造及び構成することができる。

次に、ブチル系ゴム以外の材料について説明する。

結晶性ポリオレフィンとは、エチレンやプロピレンなどのオレフィンの単独重合体や他の単量体との共重合体、およびそれらの変性物であって、結晶性を有しているものをいう。重合体の構造はシンジオタクチック構造やアイソタクチック構造であることが好ましいが、他の構造を含んでいてもよい。オレフィンとしては特にエチレンとプロピレンが好ましい。

共重合体としては２種以上のオレフィンの共重合体やオレフィンと他の単量体との共重合体があり、エチレンやプロピレンと結晶性を阻害しない他の単量体との共重合体が適当である。また共重合体としては、交互共重合体やランダム共重合体よりもブロック共重合体が適当である。変性物としては酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を導入した結晶性ポリオレフィンがある。

上記結晶性ポリオレフィンは、実質的な単独重合体であるポリエチレンとポリプロピレンである。例えば、ポリエチレンとして低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどを使用できる。結晶性ポリオレフィンの結晶化度は３０％以上が好ましく、特に５０％以上が好ましい。例えば、通常の結晶性ポリオレフィンにおける代表的な結晶化度の値は、低密度ポリエチレンで５０～６０％、高密度ポリエチレンで７５～９０％、ポリプロピレンで５５～６５％である。分子量は特に限定されないが、数平均分子量でポリエチレンでは約２０万～８０万、ポリプロピレンでは約１０万～４０万のものが適当である。

このようにポリエチレンやポリプロピレンは高い結晶性を有するためブチル系ゴムより低透湿である。なかでもより低い溶融粘度を示すものは、ブチル系ゴム単独の場合に比較して、組成物の溶融粘度が低下し成形加工性が向上する。したがってまた、種々の無機フィラーの配合が可能となってより高硬度のスペーサ用樹脂組成物を実現させ、また経済性の観点からも特にこれらが好ましい。

上記の樹脂組成物においてブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対する結晶性ポリオレフィンの割合は２～５０重量％であり、好ましくは５～４０重量％である。結晶性ポリオレフィンの割合が２重量％未満では、ブチル系ゴムの高硬度化が難しく、また５０重量％を超えると結晶性ポリオレフィンの性質が主体となりブチル系ゴムの特性が発現し難くなる。結晶性ポリオレフィンの割合が多過ぎると、相分離が顕著になって、樹脂組成物の表面が荒れる場合がある。樹脂組成物の表面が荒れないように、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対する結晶性ポリオレフィンの割合は、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１２重量％以下、より一層好ましくは１０重量％以下、更に一層好ましくは８重量％以下である。

無機フィラーが配合される場合、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対する結晶性ポリオレフィンの割合は少なくてすむ。例えば、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対して約５０重量部以上の無機フィラーが配合される場合には、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対する結晶性ポリオレフィンの割合は２～２０重量％で充分目的の効果が発揮される。

このようにブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとを含む上記樹脂組成物に実質的に有効量の無機フィラーを配合できる。実質的に有効量とは、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンの合計１００重量部に対して１重量部以上をいう。あまりに多量の無機フィラーを配合することは組成物の溶融粘度が上昇し、また、引張り強度や引き裂き強度が低下するため、配合量の上限は２００重量部であり、好ましくは１５０重量部であり、さらに好ましくは１３０重量部であり、特に好ましくは１００重量部であり、より一層好ましくは９０重量部である。無機フィラー配合の場合の配合量の好ましい下限は１０重量部であり、より好ましくは２０重量部であり、さらに好ましくは２５重量部であり、特に好ましくは５０重量部であり、より一層好ましくは７０重量部であり、更に一層好ましくは８０重量部である。

無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カーボンブラックなど、通常無機フィラーとして用いられているものを、単独でまたは２種以上併用して使用できる。

このような樹脂組成物が少なくとも最終的な用途に使用される前において、それに含まれるブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンが高温下で混合されていることがきわめて有効である。この混合における高温とは結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上の温度をいう。この混合温度はブチル系ゴムの分解点以下である必要があり、通常のブチル系ゴムの分解点である約３００℃以下が好ましい。特に生産性などの面から２００℃以下が好ましい。したがってまた結晶性ポリオレフィンの結晶融点も２００℃以下が好ましい。

スペーサ用樹脂材料はその使用温度範囲においてはできるだけ硬度変化の少ないことがより好ましい。こうした要件を満足するためには結晶性ポリオレフィンとしては、通常の使用上限温度以上に結晶融点を有するものが好ましい。建材用樹脂材料の通常の使用上限温度は約８０℃である。

結晶性ポリオレフィンが結晶相による凝集力で拘束されることによって、ガラス転移温度を超えた温度領域でも非晶性樹脂に見られる急激な硬度低下や流動状態は結晶融点以下では起こらない。逆に、結晶融点を境に溶融粘度の著しい低下が見られ、ブチル系ゴムとの混練性を良好にならしめる効果が期待できる。

このような樹脂組成物には一般的にスペーサ用樹脂材料に配合されうる粘着付与剤、乾燥剤およびカーボンブラック、タルクなどの添加物を配合できる。特にこの樹脂組成物をスペーサに用いる場合、ゼオライト、シリカゲル、アルミナなどの乾燥剤、粘着付与剤、可塑剤、シランカップリング剤、各種安定剤の配合が好ましい。

特にゼオライトなどの乾燥剤を樹脂組成物中に５～３０重量％配合することが好ましい。また、粘着付与効果と可塑化効果を与えるために、ポリイソブチレンを、ポリイソブチレン以外のブチル系ゴム１００重量部に対し、２００重量部以下、特には５～１５０重量部添加することも好ましい。

また、粘着付与剤を配合してもよい。粘着付与剤を含有することにより、粘弾性の温度特性を制御できる。粘着付与剤としては、一般に知られている化合物を使用可能であるが、耐候性の観点から紫外線を吸収する構造が少ない化合物が好適である。特に水添ジシクロペンタジエン系の粘着付与剤が耐候性の観点で好ましい。

また、添加剤は、０～５重量％配合してもよい。なお、ここでいう添加剤は、例えば、滑剤、顔料、帯電防止剤、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、シランカップリング剤などの加水分解性シリル基含有化合物、発泡剤、無機フィラーを含む充填材等を指し、他で使用している用語「添加物」は、添加剤から無機フィラーを除き粘着付与剤を加えたものを意味する。

以上を総合すると、特に好ましいスペーサ用樹脂組成物の成分配合割合は、ブチル系ゴム３０～５５重量％、結晶性ポリオレフィン１～８重量％、無機フィラー１５～３５重量％、乾燥剤および添加物２０～４０重量％である（もちろんこの場合、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％である）。

これらの樹脂組成物は、前記のように少なくともブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンを結晶性ポリオレフィンの結晶融点以上ブチル系ゴムの分解点以下の温度で混合して製造されることが好ましい。この混合温度は１００～２００℃、特に１２０～１８０℃、が好ましい。他の配合物や添加物は同時に混合してもよく、その混合前または後に混合してもよい。

本発明における組成物は実質的に熱可塑性の組成物であり、通常の溶融混合押出し機やニーダーなどの混合機で混合できる。さらに、上記混合操作と連続して成形を行うこともできる。また、組成物を製造してペレット状などの成形材料とし、その後成形を行うこともできる。成形法としては押出し成形法や射出成形法などの溶融成形法を使用できる。

また成形操作と連続して成形物を、２枚以上のガラス板が対向配置された複層ガラス材料の端部に配置して複層ガラスを製造できる。この場合成形機から出た高温の組成物を用いることにより、ガラス板との高い接着性が得られる。また、アプリケータなどの装置を用いて組成物の温度低下を抑制しながら、複層ガラス材料に適用することもできる。この装置としては加熱可能なものが好ましい。

本発明におけるスペーサ用樹脂組成物は上記配合成分および比率に限定されないが、上記の配合割合で本発明において好ましいＪＩＳ Ａ硬度および水蒸気透過係数を有するスペーサが得られる。

本発明の複層ガラスの構成に使用するガラス板は、通常、建材、車両などに広く使用されている窓、ドアなどのガラス板、強化ガラス、合わせガラス、金属網入りガラス、熱線吸収ガラス、さらには、熱線反射ガラス、低反射率ガラスなどのように、表面に金属や他の無機物を薄くコーティングしたガラス板、有機ガラスと呼ばれるアクリル樹脂板、ポリカーボネート板などであり、特に限定されない。

また、複層ガラスは２枚のガラス板から構成されるものでもよく、３枚以上のガラス板から構成されるものでもよい。

［第２の実施形態］
図２は、本発明の第２の実施形態に係る複層ガラス１１の一例を示した図である。第２の実施形態に係る複層ガラス１１は、ガラス板１ａ、１ｂとスペーサ２０との間に、接着剤層４０が設けられている点で、第１の実施形態に係る複層ガラス１０と異なっている。このように、本発明の第２の実施形態に係る複層ガラス１１は、スペーサ２０が当接するガラス面に溶剤に溶解した接着剤を塗布して形成される。接着剤層４０は、長期信頼性の観点からは、設ける方が好ましい。なお、接着剤層４０以外の構成要素については、第１の実施形態に係る複層ガラス１０と同様であるので、対応する構成要素に同一の参照符号を付してその説明を省略する。

図２に示されるように、接着剤層４０は、スペーサ２０が設けられている領域Ｓ１よりも広い領域Ｓ２に設けるようにしてもよい。これにより、スペーサ２０とガラス板１ａ、１ｂとの密着性を確実にすることができる。また、図２においては、理解の容易のため、接着剤層４０が厚く描かれているが、スペーサ６ｍｍ、１２ｍｍというレベルの厚さに対し、接着剤層４０の厚さｔは例えば５０μｍ以下であり、具体的には２０μｍ～３０μｍであってもよい。また、接着性を確保できる範囲で接着剤層４０を可能な限り薄く構成する場合には、接着剤層４０の厚さは、１μｍ～２０μｍ、例えば５μｍというレベルの厚さであってもよい。接着剤層４０の厚さｔを薄く構成する場合には２μｍ～１０μｍが好ましく、３～７μｍがより好ましい。

スペーサ材料を構成する熱可塑性樹脂組成物は疎水性であり、ガラス板１ａ、１ｂは親水性であるため、両者の接着性を確保できることが要求されるが、両者の接着性を確保できれば、種々の接着剤を用いることが可能である。例えば、耐候性及び接着性の観点から、軟質ポリオレフィン系ポリオールと、無黄変イソシアネートと、無黄変イソシアネートの誘導体から作られるウレタン系接着剤を用いるようにしてもよい。ウレタン系接着剤は、少なくともポリオールとイソシアネートとを含んでいればよく、その他、必要に応じて、ガラス板との密着性を確保するため、シランカップリング剤を含んでもよい。ポリオールは、上述の軟質ポリオレフィン系ポリオールの他、ポリエステルポリオール又はポリアクリルポリオールであってもよく、さらにポリオールと無黄変イソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であってもよい。イソシアネートは、無黄変イソシアネートであってもよく、無黄変イソシアネートの誘導体であってもよい。よって、ウレタン系接着剤は、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、軟質ポリオレフィン系ポリオール、及びポリオールと無黄変イソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂の少なくとも１つと、無黄変イソシアネート及び無黄変イソシアネートの誘導体の少なくとも１つとを含み、必要に応じて、更にシランカップリング剤等を含んでもよい。なお、ポリオールは、１分子中に水酸基を１つ以上もつ多官能アルコールを意味する。

ここで、ウレタン系接着剤に含有されるポリオールは、そのガラス転移点Ｔｇが２０℃より高いことが好ましい。これにより、接着時の初期強度を確保することができ、高温のブチル系ゴムとガラス板を貼り合わせた時の板ズレの発生を防止又は抑制することができる。また、ポリオールの分子量は、２０００～５００００の範囲内にあることが好ましい。これにより、耐熱性、耐候性等の長期信頼性を確保することができる。更に、ポリオールの酸価は、３ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。これにより、接着剤溶液の安定性及び作業性を確保することができる。なお、酸価は、ポリオール１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ポリオールの精製度を示し、低い方が精製度が高い。

なお、スペーサ２０の材料となるブチル系ゴムを含有する樹脂組成物とガラス板１ａ、１ｂとを接着するための接着剤としては、（Ａ）炭素数４の２価の炭化水素基を繰り返し単位とする末端反応性オリゴマーと前記オリゴマーの末端官能基と反応し得る化合物の混合物、（Ｂ）炭素数４の２価の炭化水素基を繰り返し単位とする末端反応性オリゴマーと前記オリゴマーの末端官能基と反応し得る化合物の反応生成物、との組み合わせから構成される接着剤であってもよい。

例えば、炭素数４の２価の炭化水素基を繰り返し単位とする末端反応性オリゴマーは、 炭素数４の炭化水素系モノマーに由来する繰り返し単位を含むオリゴマ一であって、かつオリゴマー末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基などの反応性官能基を有する化合物である。この官能基と反応しうる官能基を有する化合物を反応させて鎖伸長させたり架橋させたりすることにより接着剤として機能する高分子量のポリマーとなりうる化合物である。

末端反応性オリゴマーの分子量の下限は特に限定されないが、通常は２０００程度である。上限は特に限定されないが、１００００程度である。分子量は５００～1万が好ましく、１０００～５０００が特に好ましい。 またこの末端反応性オリゴマーは実質的に線状のオリゴマーであることが好ましい。また、比較的低分子量のオリゴマーは分岐を有するオリゴマ一であってもよく、また末端それぞれに反応性官能基を有する分岐を有する３官能以上のオリゴマーであってもよい。

本発明の第２の実施形態に係る複層ガラス１１において好ましい末端反応性オリゴマーは、１－ブテンの単独重合体、イソプレンの単独重合体、１－ブテンとイソプレンとの共重合体、ブタジエンの単独重合体（１，２－ポリブタジエンや１，４－ポリブタジエン）の水素化物、ならびに、１－ブテン、イソプレン、ブタジエンなどの炭素数４の単量体１種以上と、ペンタジエン、スチレンなどとの共重合体とその水素化物である。 最も好ましい末端反応性オリゴマーはブタジエンの単独重合体の水素化物およびイソプレンの単独重合体である。

末端反応性オリゴマーにおける官能基としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、および、イソシアネート基などがある。水酸基またはカルボキシル基が好ましく、水酸基が特に好ましい。

前記オリゴマーの末端官能基と反応し得る化合物としては上記の末端反応性オリゴマーの官能基に反応しうる官能基を２以上有する化合物が用いられる。

例えば、水酸基末端オリゴマーはポリイソシアネー卜からなる鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとすることができ、ポリカルボン酸またはその酸クロリドやアルキルエステルなどと反応させてポリエステルとすることができる。同様に、カルボキシル基末端オリゴマーはポリオール、ポリアミン、ポリエポキシドなどと反応させることができ、アミノ基末端オリゴマーはポリエポキシド、ポリカルボン酸またはその無水物などと反応させることができる。本発明の第２の実施形態に係る複層ガラス１１において特に好ましい末端反応性オリゴマーと前記オリゴマーの末端官能基と反応し得る化合物の組み合わせは、水酸基末端オリゴマーとポリイソシアネートまたはポリカルボン酸またはその反応性酸誘導体からなる化合物との組み合わせである。

また、上述の接着剤には、必要に応じてシランカップリング剤を加えることができる。上述のように、シランカップリング剤は、ガラスとの密着性を高めるために用いられる。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン等のアミノシラン、等が挙げられる。

更に、上述の接着剤には、必要に応じて、酸化防止剤、濡れ剤、消泡剤等の添加剤及び、有機溶媒を加えてもよい。

［製造方法］
次に、第１及び第２の実施形態に係る複層ガラス１０、１１の製造方法について説明する。

図３は、ガラス板配置工程の一例を示した図である。ガラス板配置工程においては、２枚のガラス板１ａ、１ｂを対向させて配置する工程である。第２の実施形態に係る複層ガラス１１を製造する場合には、この工程の前に、スペーサ２０を設ける領域に接着剤を塗布し、接着剤層４０を形成する工程が設けられる。なお、接着剤層４０は、必要に応じて、図２に示したように、スペーサ２０よりも広い領域、つまりスペーサ２０を包含するとともに、更にスペーサ２０よりも広い領域に設けるようにしてもよいし、逆に、スペーサ２０よりも狭い領域に形成するようにしてもよい。更に、接着剤層４０をスペーサ２０と同一の領域に形成してもよいことは言うまでもない。そして、接着剤を風乾した後に、図３に示すように２枚のガラス板１ａ，１ｂを所定間隔（例えば６ｍｍ、１２ｍｍ）に保持する。但し、２枚のガラス板１ａ、１ｂの間隔は、用途に応じて定めることができ、これらに限定されるものではない。

一方、第１の実施形態に係る複層ガラス１０を製造する場合には、何も塗布されていない２枚のガラス板１ａ、１ｂを、所定間隔を空けて対向させて配置する。

次に、図４に示すような適当な直径のシリンダーを有する汎用の押出成形機を用いて、上記の熱可塑性樹脂組成物を、例えば１５０℃以下の温度、例えば１１０～１３０℃の範囲の所定温度で溶融させ、適当な先端形状をもつダイから押出しながら、２枚のガラス板間に介在させて冷却することによって形成される。なお、押出成形機は、一般的な押出成形機を用いることができ、図４に示されるように、ホッパー５０から溶融した熱可塑性樹脂組成物を供給し、バレル６０内に供給された溶融した熱可塑性樹脂組成物がスクリュー７０により前方に押し出され、先端のダイ８０から所定領域に押出供給される構成を有してもよい。

ここで、従来の成形工程では、スペーサ材料の粘度が高く、１８０℃前後又はそれ以上の高温に熱可塑性樹脂を加熱する必要があったが、本実施形態に係る複層ガラス１０、１１に用いられる熱可塑性樹脂組成物は、１５０℃以下の温度で押出成形加工が可能に構成されているので、低温度でスペーサ２０を２枚のガラス板１ａ、１ｂの間の所定領域に充填させ、押出成形を行うことができる。溶融した熱可塑性樹脂組成物がガラス板１ａ、１ｂ間の所定領域に供給された後は、２枚のガラス板１ａ、１ｂが外側から加圧され、２枚のガラス板１ａ、１ｂが固定される。そして、この状態で熱可塑性樹脂組成物が冷却されて固化し、スペーサ２０が形成される。これにより、図１又は図２に示されるような、複製ガラス１０、１１が完成する。なお、加圧時には、熱可塑性樹脂組成物は既に高温であるので、加熱されなくてもよいし、更に加熱されてもよい。

この複層化の方法は一例であって、本発明の複層ガラスの製造方法自体は上記方法に限定されず、例えば、前記樹脂組成物から予め所望形状のスペーサを成形しておき、これを例えば２枚のガラス板で熱圧着させて形成してもよい。

［実施例］
以下、本実施形態に係る複層ガラスを作製した実施例について説明する。

≪スペーサ用樹脂組成物の例≫
図６に、実施例に相当する組成例１～７と、比較例１～３の組成を示す。比較例２は特開平１０－１１４５５１号公報の実施例として記載されている例５と同じ組成である。各数値は、１００質量部に対する質量比を示している。なお、ブチル系ゴムについては、数平均分子量の異なる４種類のブチル系ゴムを使用しているので、各々を含めた組成を示している。

組成例１は、ブチル系ゴムの割合が最も高い組成例を示し、組成例７は、ブチル系ゴムの割合が最も低く、タルクの割合が最も高い組成例を示している。

図７は、図６に示した全体組成を、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの割合で換算して示した図である。また、図８は、図６に示した全体組成を、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合を重量部で換算して示した図である。図７及び図８は、請求項との対比を容易にするために示している。

図６において、高分子量ブチル系ゴムＰＩＢ－Ａは数平均分子量Ｍｎが１７００００であるポリイソブチレン、高分子量ブチル系ゴムＩＩＲは数平均分子量Ｍｎが７６０００であるブチルゴム、低分子量ブチル系ゴムＰＩＢ－Ｂは数平均分子量Ｍｎが４１０００であるポリイソブチレン、低分子量ブチル系ゴムＰＩＢ－Ｃは数平均分子量Ｍｎが２９０００であるポリイソブチレンを示す。

なお、これらのブチル系ゴムの数平均分子量Ｍｎについては、東ソー株式会社製のサイズ排除クロマトグラフィー装置（本体：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、ＲＩ検出器 ガードカラム：TSKgen guardcolumn SuperHZ-L、カラム：TSKgen SuperHZ2000、TSKgel SuperHZ2500、TSKgel SuperHZ4000）を用いて、ＴＨＦ溶媒、ポリスチレン標準サンプルを基準として測定した。

結晶性ポリオレフィンについては、ＨＤＰＥが、メルトフローレートＭＦＲが２０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ６９２２－２に準じた）で融点が１３３℃の高密度ポリエチレンを示している。また、ＬＤＰＥが、メルトフローレートＭＦＲが４５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ６９２２－２に準じた）で融点が１０２℃の低密度ポリエチレンを示す。更に、変性ＰＥが、メルトフローレートＭＦＲが８０ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ６９２２－２に準じた）、融点が９８℃であり、酸無水物及びアクリル酸エステルを導入したポリエチレンを示している。

粘着付与剤については、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）型水添炭化水素樹脂であって、軟化点が１２５℃の材料を用いた。

無機フィラーについては、平均粒径が２μｍのタルクと、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）型カーボンブラックとを含有する無機フィラーを用いた。

乾燥剤としては、４Ａ型ゼオライトパウダーを用いた。また、添加剤として、フェノール型酸化防止剤を用いた。

図６に示す組成物において、乾燥剤を除く成分を混練してＪＩＳ Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物を得た後に、４Ａ型乾燥ゼオライトパウダーからなる乾燥剤を加え、さらに混練して乾燥剤を均一に分散させてスペーサ用の熱可塑性樹脂組成物を得た。

実施例１～７に相当する組成例１～７においては、高分子量ブチル系ゴムの物性（エラストマー特性、ゴム状弾性）を示す数平均分子量５５０００以上の範囲において、低分子量側の数平均分子量７６０００のブチルゴムを選択するとともに、低分子量ブチル系ゴムの物性（粘着性）の物性を示す数平均分子量５００００以下の範囲において、高分子量側の数平均分子量４１０００のポリイソブチレンを選択した。

一方、比較例１、２においては、高分子量ブチル系ゴムの物性（エラストマー、ゴム状弾性）を示す数平均分子量５５０００以上の範囲において、高分子量側の分子量１７００００のポリイソブチレンを選択するとともに、低分子量ブチル系ゴムの物性（粘着性）の物性を示す数平均分子量５００００以下の範囲において、低分子量側の数平均分子量２９０００のポリイソブチレンを選択した。比較例３については、高分子量ブチル系ゴムの物性（エラストマー特性、ゴム状弾性）を示す数平均分子量５５０００以上の範囲においては、実施例１～７と同様に低分子量側の分子量７６０００のブチルゴムを用いたが、低分子量ブチル系ゴムの物性（粘着性）の物性を示す数平均分子量５００００以下の範囲においては、比較例１、２と同様に低分子量側の数平均分子量２９０００のポリイソブチレンを用いた。

実施例１～７における高分子量ブチル系ゴム及び低分子量ブチル系ゴムの質量比は、各々略２０質量部前後とした。また、結晶性ポレオリフィンは、３種類のＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、変性ＰＥを種々組み合わせたものである。

比較例１～３における高分子量ブチル系ゴム及び低分子量ブチル系ゴムの質量比は、種々変化させた。比較例１では、低分子量ブチル系ゴムの比率を高め、比較例２では、高分子量ブチル系ゴムと低分子量ブチル系ゴムを同じ質量部とした。また、比較例３では、高分子量ブチル系ゴムと低分子量ブチル系ゴムの質量部はほぼ等しいが、低分子量ブチル系ゴムのみ実施例の範囲を外した。

≪複層ガラスの例≫
次に、上記組成例１～７及び比較例１～３のスペーサ用樹脂組成物を用いて複層ガラスを作製し、評価した結果を示す。

いずれの例においても、スペーサ材料の熱可塑性樹脂組成物を直径４０ｍｍのシリンダーを有するゴム用押出機を用いて、予めスペーサ当接部をプライマー処理したサイズ３５０×５００ｍｍ、厚さ３ｍｍまたは５ｍｍの２枚のフロートガラス板の間に６ｍｍまたは１２ｍｍの間隔を保ち、ガラス板の外周部にスペーサを押出成形して図２に示した構成を有する複層ガラス１１を得た。

図９は、実施例１～７に相当する組成例１～７と、比較例１～３の評価結果を示した表である。

図９に示された評価項目の評価方法は以下の通りである。

溶融粘度については、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｃを使用し、キャピラリーについては、キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー直径２ｍｍのキャピラリーを用いた。また、炉については、炉体径９．５５ｍｍの炉を用いた。温度１２０℃、せん断速度１００／ｓのときの溶融粘度を基準とした。０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下の場合を合格とした。

貯蔵弾性率（動的弾性率）については、アイティー計測株式会社製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００を使用し、定速昇温モードで５℃／ｍｉｎで昇温し、つかみ間長２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのサンプルで、歪み０．１％、静／動比は２、周波数１Ｈｚとなるように引っ張り試験を実施し、温度２５℃のときの貯蔵弾性率を基準とした。１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の場合を合格とした。

耐板ずれ試験については、得られた各複層ガラスの片側のガラス板を固定し、他方のガラス板に１３ｋｇの荷重をかけ、２５℃の温度条件で被荷重側のガラス板の下降移動量を測定した。その移動量が２０分間で０．５ｍｍ以下であるものを合格とした。

加速耐久試験については、ＪＩＳ Ｒ３２０９にしたがい、厚さ６ｍｍのスペーサを有する複層ガラスについて行った。ＪＩＳ３類判定を記載した。

露点測定については、ＪＩＳ Ｒ３２０９に記載の装置と方法にしたがって測定した。

図９に示される通り、実施例１～７については、総ての項目で合格又は問題無しであった。一方、比較例１～３については、溶融粘度又は貯蔵弾性率の少なくとも一方が合格範囲に入らず不合格であった。また、板ずれについても、比較例１、３は問題有りとなり、比較例２では、成形できなかったので、評価試験自体ができなかった。

このように、実施例１～７に係る複層ガラス１１は、比較例１～３に係る複層ガラスよりも製造が容易であり、かつ高品質の複層ガラス１１が得られることが示された。

図１０は、図９の結果のうち、溶融粘度及び貯蔵弾性率の項目についての結果を示した図である。図１０において、横軸は１２０℃におけるスペーサ材の溶融粘度（ｋＰａ・ｓ）、縦軸は２５℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）を示している。

図１０に示される通り、０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下の範囲に比較例２以外の実施例１～７及び比較例１、３の溶融粘度が入っており、１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲に比較例１、３以外の実施例１～６及び比較例２の貯蔵弾性率が入っている。つまり、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下の範囲内にあり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内に入っているのは、実施例１～６のみであり、比較例１～３は範囲外である。

このように、実施例１～７によれば、数平均分子量が５．５万以上１５万以下の範囲内にある７．６万の高分子量ブチル系ゴムと、数平均分子量が３．５万以上５万以下の範囲内にある４．１万のブチル系ゴムとを含むブチル系ゴムを用いたスペーサ材料を用いることにより、生産性が高く高品質の複製ガラス１０、１１を提供できることが示された。

なお、実施例１～７では、高分子量ブチル系ゴムとして数平均分子量が７６０００のブチルゴム、低分子量ブチル系ゴムとして数平均分子量４１０００のポリイソブチレンを用いた例を挙げて説明したが、ブチル系ゴムであれば種々の材料が選択可能であり、数平均分子量も、高分子量ブチル系ゴムの数平均分子量が５５０００以上１５００００以下、低分子量ブチル系ゴムの数平均分子量が３５０００以上５００００以下である限り、種々の数平均分子量の組み合わせが可能である。

なお、特開平１０－１１４５５１号公報の実施例に記載のスペーサ用樹脂組成物は、いずれも高分子量ブチル系ゴムの数平均分子量が１５００００超であり、１２０℃における溶融粘度が７．０ｋＰａ・ｓ超となるため、スペーサの溶融成形時にスペーサ材料の粘度が高くなってしまう。

以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

本願は、日本特許庁に２０１７年４月２８日に出願された基礎出願2017-090609号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。

１ａ、１ｂ ガラス板
１０、１１ 複層ガラス
２０ スペーサ
３０ 中空層
４０ 接着剤層
５０ ホッパー
６０ バレル
７０ スクリュー
８０ ダイ

Claims (14)

1. ２枚以上のガラス板が、その間に中空層を形成するようにスペーサを介して隔置されて対向配置された複層ガラスにおいて、前記スペーサは、２５℃におけるＪＩＳ Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物が、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下であるとともに、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、
   前記ブチル系ゴムは、高分子量ブチル系ゴムと低分子量ブチル系ゴムとを含み、
   前記高分子量ブチル系ゴムの数平均分子量は５５０００以上１５００００以下であり、
   前記低分子量ブチル系ゴムの数平均分子量は３５０００以上５００００以下である、複層ガラス。
2. 前記高分子量ブチル系ゴム及び前記低分子量ブチル系ゴムは、ブチルゴム又はポリイソブチレンからなる請求項１に記載の複層ガラス。
3. 前記スペーサは、接着剤により前記ガラス板に接着されている請求項１又は２に記載の複層ガラス。
4. 前記接着剤は、ウレタン系接着剤である請求項３に記載の複層ガラス。
5. 前記ウレタン系接着剤は、軟質ポリオレフィン系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール及び、ポリオールと無黄変イソシアネートとを反応させたウレタン樹脂の少なくとも１つを含むとともに、無黄変イソシアネート及び該無黄変イソシアネートの誘導体の少なくとも１つを含む、請求項４に記載の複層ガラス。
6. ２枚以上のガラス板が、その間に中空層を形成するように隔置されて対向配置された複層ガラスのスペーサとして使用可能な複層ガラス用シール材であって、
   ２５℃におけるＪＩＳ Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物からなり、前記熱可塑性樹脂組成物が、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下であるとともに、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であり、
   前記ブチル系ゴムは、高分子量ブチル系ゴムと低分子量ブチル系ゴムとを含み、
   前記高分子量ブチル系ゴムの数平均分子量は５５０００以上１５００００以下であり、
   前記低分子量ブチル系ゴムの数平均分子量は３５０００以上５００００以下である、複層ガラス用シール材。
7. ２枚のガラス板を対向させて配置する工程と、
   前記２枚のガラス板の間の所定領域に、２５℃におけるＪＩＳ Ａ硬度が１０～９０の熱可塑性樹脂組成物からなり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンと乾燥剤と無機フィラーとを含み、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計量に対するブチル系ゴムの割合が５０～９８重量％、結晶性ポリオレフィンの割合が２～５０重量％であり、ブチル系ゴムと結晶性ポリオレフィンとの合計１００重量部に対する無機フィラーの割合が２００重量部以下であるとともに、１２０℃における溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上７．０ｋＰａ・ｓ以下であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であるスペーサ材料を、１５０℃以下の温度に設定して充填する工程と、を有し、
   前記ブチル系ゴムは、高分子量ブチル系ゴムと低分子量ブチル系ゴムとを含み、
   前記高分子量ブチル系ゴムの数平均分子量は５５０００以上１５００００以下であり、
   前記低分子量ブチル系ゴムの数平均分子量は３５０００以上５００００以下である、複層ガラスの製造方法。
8. 前記高分子量ブチル系ゴム及び前記低分子量ブチル系ゴムは、ブチルゴム又はポリイソブチレンからなる請求項７に記載の複層ガラスの製造方法。
9. 前記スペーサ材料を充填する工程は、押出成形により行う請求項７又は８に記載の複層ガラスの製造方法。
10. 前記スペーサ材料を充填する工程の後、前記２枚のガラス板を外側から加圧し、前記２枚のガラス板を固定する工程を更に有する請求項７乃至９のいずれか一項に記載の複層ガラスの製造方法。
11. 前記２枚のガラス板を対向させて配置する工程の前に、前記２枚のガラス板の前記所定領域に接着剤を塗布する工程を更に有する請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の複層ガラスの製造方法。
12. 前記接着剤を、前記所定領域を包含する前記所定領域よりも広い領域に塗布する請求項１１に記載の複層ガラスの製造方法。
13. 前記接着剤は、ウレタン系接着剤である請求項１１又は１２に記載の複層ガラスの製造方法。
14. 前記ウレタン系接着剤は、軟質ポリオレフィン系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール及び、ポリオールと無黄変イソシアネートとを反応させたウレタン樹脂の少なくとも１つを含むとともに、無黄変イソシアネート及び該無黄変イソシアネートの誘導体の少なくとも１つを含む、請求項１３に記載の複層ガラスの製造方法。

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