JP7071457B2 - 粘着剤層及び粘着フィルム - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、環状オレフィン系樹脂、飽和ポリイソブチレン樹脂、アクリル樹脂、光開始剤等を含有する透明粘着シートを用いて、タッチパネルとガラス板等の表面保護層との間を貼付する方法が記載されている。
また、特許文献3には、アルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、ヒドロシリル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒等を含有する透明粘着シートを用いて、タッチパネルと保護透明板との間を接着する方法が記載されている。
本発明の粘着剤層は、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、を含む粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層であり、前記アクリル系ポリマーが、アルキル基の炭素数がC1~C14のアルキルアクリレートモノマーと、脂環族含有モノマーと、分岐構造アルキル基含有モノマーと、窒素含有ビニルモノマーと、からなるモノマー群から選択された少なくとも1種以上のモノマーと、水酸基含有共重合性ビニルモノマーとを共重合して得られた共重合体であり、前記アクリル系ポリマーが、前記モノマー群から選択された少なくとも1種以上のモノマーの合計100重量部に対して、前記水酸基含有共重合性ビニルモノマーを0.1~10.0重量部を含有し、前記粘着剤層のゲル分率が40~75%であり、前記粘着剤層を1000μmの厚みに積層して測定した、1Hz、100℃での貯蔵弾性率が100000Pa以下であり、荷重1Nでせん断力500Paを30分間かけ続けた時の歪が15%以上であり、かつ、その後の歪回復力が50%以上であることを特徴とする。
窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、N,N-ジアルキル置換アミノ基やN,N-ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー;N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-2-ピペリドンなどのN-ビニル置換ラクタム類;N-(メタ)アクリロイルモルホリンやN-(メタ)アクリロイルピロリジンなどのN-(メタ)アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。
架橋剤として使用されるイソシアネート化合物の含有量は、第1モノマー群に属するモノマーの合計100重量部に対して、0.01~3.0重量部が好ましい。架橋剤として、イソシアネート化合物のみを用いてもよい。
(メタ)アクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(メチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(メチルアミノ)プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
また、前記有機官能基を含み、オリゴマー化したアルコキシオリゴマー(シリコーンアルコキシオリゴマー)なども、シランカップリング剤として用いることができる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、アセトフェノン、p-(tert-ブチル)1’,1’,1’-トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、2’,2’-ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシルアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2’-フェニルアセトフェノン、2-アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシルベンゾフェノン、ヒドロキシルプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、α-アシルオキシムエステル、ベンジル-(o-エトキシカルボニル)-α-モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、フェニルグリオキシル酸エステル、3-ケトクマリン、2-エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。
粘着剤層の形成に用いる基材フィルムや、粘着面を保護する離型フィルム(セパレーター)としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
1つの粘着剤層の両面に、それぞれ離型フィルムの離型処理が施された面を合わせることで、「離型フィルム/粘着剤層/離型フィルム」の構成とすることもできる。この場合、両側の離型フィルムを、順次、あるいは同時に剥離して粘着面を表出することにより、光学フィルム等の光学部材と貼合可能になる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、防眩(アンチグレア)フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。
また、これらの光学フィルムの少なくとも一方の面に、前記粘着剤層が積層されている粘着剤層付き光学フィルムとすることができる。具体的には、「光学フィルム/粘着剤層/光学フィルム」、「光学フィルム/粘着剤層/離型フィルム」、「光学フィルム/粘着剤層」、「光学フィルム/粘着剤層/光学フィルム/粘着剤層/光学フィルム」、「光学フィルム/粘着剤層/光学フィルム/粘着剤層/離型フィルム」、「離型フィルム/粘着剤層/光学フィルム/粘着剤層/離型フィルム」等の構成が挙げられる。
例えば、「光学フィルム/粘着剤層/離型フィルム」のように、離型フィルムで保護された粘着剤層を有する場合、離型フィルムを剥がして、「光学フィルム/粘着剤層」のように粘着剤層を表出させ、他の光学フィルムと貼合することにより、粘着剤層が層間の貼合に用いられた「光学フィルム/粘着剤層/光学フィルム」のような構成が得られる。
カラーフィルタと偏光板の間にタッチセンサーが設けられたオンセル方式の表示装置において、偏光板とバックライトユニットとの間における光学部材の貼り合わせに好適に使用できる。
[実施例1]
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置にブチルアクリレート80重量部、メチルアクリレート20重量部、8-ヒドロキシオクチルアクリレート1.0重量部とともに溶剤(酢酸エチル)を60重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1重量部を2時間かけて滴下させ、65℃で6時間反応させ、実施例1に用いるアクリル系ポリマー溶液を得た。アクリル系ポリマーの一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
[実施例2~5及び比較例1~3]
モノマーの組成を各々、表1の(1)群及び(2)群の記載のようにする以外は、上記の実施例1に用いるアクリル系ポリマー溶液と同様にして、実施例2~5及び比較例1~3に用いるアクリル系ポリマー溶液を得た。
[実施例1]
上記のとおり製造した実施例1のアクリル系ポリマー溶液に対して、コロネートL(トリレンジイソシアネート(TDI)化合物のトリメチロールプロパン(TMP)アダクト体の75%酢酸エチル溶液)0.5重量部、KBM-803(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)0.2重量部を加えて撹拌混合して実施例1の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、離型フィルム(シリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム)の上に塗布後、90℃で乾燥することによって溶剤を除去した後、23℃、50%RHの雰囲気下で7日間エージングすることにより、粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、離型フィルムの片面上に有する、実施例1の粘着フィルムを得た。
[実施例2~5及び比較例1~3]
添加剤の組成を各々、表1の(3)群~(6)群の記載のようにする以外は、上記の実施例1の粘着フィルムと同様にして、実施例2~5及び比較例1~3の粘着フィルムを得た。実施例3~5及び比較例2の粘着フィルムでは、粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層に紫外線を照射して、さらに紫外線硬化をした。
なお、(2)群は、水酸基含有共重合性ビニルモノマー及びカルボキシル基含有共重合性ビニルモノマーからなるモノマー群である。(3)群は、架橋剤である。(4)群は、シランカップリング剤である。(5)群は、多官能アクリレートモノマーである。(6)群は、光重合開始剤である。
実施例1~5及び比較例1~3における粘着フィルムから、離型フィルム(シリコーン樹脂コートされたPETフィルム)を剥がして、粘着剤層を表出させ、下記の試験方法及び測定方法により、評価した。
厚さ50μmのポリエステルフィルムの片面に、厚み175μmの粘着剤層を転写して、試料となる粘着フィルム(粘着剤層付き光学フィルム)を得た。
得られた粘着フィルムを、アセトンで洗浄した無アルカリガラスの非錫面に圧着ロールで貼り合わせ、50℃、0.5MPa×20分間の条件でオートクレーブ処理した後、23℃×50%RHの雰囲気下に戻し、1時間経過させた。その後の粘着フィルムの剥離強度を、引張試験機によって、JIS Z0237「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠して測定し、180°方向に300mm/minの速度で剥離した時の剥離強度を、粘着フィルムの粘着剤層の粘着力(N/25mm)とした。
粘着剤層の、測定試料の質量を正確に測定し、トルエン中に24時間浸漬後、200メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を100℃、1時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層(架橋後の粘着剤)のゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=不溶部分質量(g)/粘着剤質量(g)×100
実施例3~5及び比較例2の粘着フィルムでは、エージングによる架橋後で紫外線照射前と、紫外線照射後のそれぞれで、粘着剤層のゲル分率を測定し、右向き矢印(⇒)の左側には紫外線照射前、右側には紫外線照射後の値を記載した。
粘着力の測定方法におけると同様の方法で作成した10cm角の粘着フィルムを、同様の方法で無アルカリガラスの非錫面に貼り合わせて作成した試料を、所定の雰囲気(80℃dry雰囲気、または60℃×90%RHの雰囲気)下に250時間放置後、23℃×50%RH雰囲気下に取り出し、1時間後に粘着フィルムの状態を目視で観察して耐久性を判断した。
○・・粘着フィルムの剥がれ及び発泡が全くない。
△・・粘着フィルムの一部に剥がれ及び発泡が発生している。
×・・粘着フィルムの全体に剥がれ及び発泡が発生している。
厚みを1000μmにした粘着剤層を試料として、せん断型レオメーター(AntonPaar社;装置名 MCR301)にて、周波数1Hzの条件で動的粘弾性試験を実施した。貯蔵弾性率の測定値は、100℃における値とした。
厚みを1000μmにした粘着剤層を試料として、荷重1Nでせん断力500Paを30分間保持した際の歪A(%)と、その後せん断力を0にした際の歪B(%)を測定した。せん断による歪は、粘着剤層の厚みをy、せん断方向(厚みに垂直な方向)の変位をΔxとしたとき、次の式で求められる。
せん断歪=(Δx/y)×100(%)
歪の回復力は、歪Bが0%(荷重を加える前の形状に戻る)なら、回復力が100%となり、歪Bが歪Aに等しい(歪が永久的に残る)なら、回復力が0%となるように、次の式で求められる。
回復力=(A-B)/A×100(%)
0.7mmのガラス板の表面に、175μmの厚さにした粘着剤層を貼り合わせ、その後、印刷段差42μmを有する厚さ1.1mmのカバーガラスをその上から圧力80kPa、真空度が-100kPaの条件で、真空貼り合わせ装置で貼り合わせる。さらに、温度60℃、6気圧、30分の条件でオートクレーブ処理した後の、段差追従性を目視で確認する。目視確認の判定基準は、次のとおりとした。
○:印刷段差に追従し印刷段差の周囲に発泡が全く無い。
△:印刷段差の周囲に発泡がわずかにある。
×:印刷段差の周囲に発泡がある。
アクリル系ポリマーの酸価は、試料を溶剤(ジエチルエーテルとエタノールを体積比2:1で混合したもの)に溶かし、電位差自動滴定装置(京都電子工業製、AT-610)を用いて、0.1上記電位差滴定装置を用い、濃度が約0.1mol/lの水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、試料を中和するために必要な水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定した。そして、下記式より、酸価を求めた。
酸価=(B×f×5.611)/S
B=滴定に用いた0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f=0.1mol/l水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
S=試料の固形分の質量(g)
光透過率の測定方法:JIS K7105、「プラスチックの光学的特性試験方法」により、全光線透過率を測定した。
ヘイズ値の測定方法:JIS K7136、「プラスチック-透明材料のヘーズの求め方」により、ヘイズ値を測定した。
比較例2の粘着剤層は、一分子中に4個のアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーを用いて紫外線硬化させたため、1Hz、100℃での貯蔵弾性率が高く、耐久性及び段差追従性が劣っていた。
比較例3の粘着剤層は、架橋剤を含有していない粘着剤組成物を用いて作製されており、粘着剤組成物を架橋させていないため、粘着剤層のゲル分率が0%であり、歪回復力が低く、耐久性及び段差追従性が劣っていた。
このように、比較例1~3の粘着剤層では、従来技術における要求事項および問題を克服することができなかった。
Claims (4)
- アクリル系ポリマーと、架橋剤と、シランカップリング剤とを含む粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層であり、
前記アクリル系ポリマーが、
(A)アルキル基の炭素数がC1~C14のアルキルアクリレートモノマーと、(B)脂環族含有モノマーと、(C)分岐構造アルキル基含有モノマーと、(D)窒素含有ビニルモノマーと、からなる(A)~(D)のモノマー群から選択された少なくとも1種以上のモノマーの合計100重量部と、
(E)水酸基含有共重合性ビニルモノマーの少なくとも1種以上の合計を0.1~10.0重量部と、を共重合して得られた共重合体であり、
前記(A)アルキル基の炭素数がC1~C14のアルキルアクリレートモノマーのアルキル基が直鎖状であり、
前記(B)脂環族含有モノマーが、アルキル基の炭素数がC1~C18の脂環族アルキル(メタ)アクリレートモノマーであり、
前記(C)分岐構造アルキル基含有モノマーが、アルキル基の炭素数がC1~C18の分岐構造アルキル(メタ)アクリレートモノマーであり、
前記(D)窒素含有ビニルモノマーが水酸基を含有しないものであり、
前記(E)水酸基含有共重合性ビニルモノマーが、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、からなる群から選択した少なくとも1種以上であり、かつ、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、からなる化合物群の中から選択された少なくとも1種以上を含んでなり、
前記アクリル系ポリマーの酸価が1以下であり、
前記粘着剤組成物が、前記(A)~(D)のモノマー群から選択された少なくとも1種以上のモノマーの合計100重量部に対して、前記架橋剤としてイソシアネート化合物を0.01~3.0重量部と、前記シランカップリング剤を0.01~2.0重量部との割合で含有してなり、
前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層のゲル分率が40~75%であり、
前記粘着剤層を1000μmの厚みに積層して測定した、1Hz、100℃での貯蔵弾性率が100000Pa以下であり、荷重1Nでせん断力500Paを30分間かけ続けた時の歪が15%以上であり、かつ、その後の歪回復力が50%以上であることを特徴とする粘着剤層。 - アクリル系ポリマーと、架橋剤と、多官能アクリレートモノマーと、光重合開始剤と、シランカップリング剤とを含む粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層であり、
前記アクリル系ポリマーが、
(A)アルキル基の炭素数がC1~C14のアルキルアクリレートモノマーと、(B)脂環族含有モノマーと、(C)分岐構造アルキル基含有モノマーと、(D)窒素含有ビニルモノマーと、からなる(A)~(D)のモノマー群から選択された少なくとも1種以上のモノマーの合計100重量部と、
(E)水酸基含有共重合性ビニルモノマーの少なくとも1種以上の合計を0.1~10.0重量部と、
を共重合して得られた共重合体であり、
前記(A)アルキル基の炭素数がC1~C14のアルキルアクリレートモノマーのアルキル基が直鎖状であり、
前記(B)脂環族含有モノマーが、アルキル基の炭素数がC1~C18の脂環族アルキル(メタ)アクリレートモノマーであり、
前記(C)分岐構造アルキル基含有モノマーが、アルキル基の炭素数がC1~C18の分岐構造アルキル(メタ)アクリレートモノマーであり、
前記(D)窒素含有ビニルモノマーが水酸基を含有しないものであり、
前記(E)水酸基含有共重合性ビニルモノマーが、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、からなる群から選択した少なくとも1種以上であり、かつ、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、からなる化合物群の中から選択された少なくとも1種以上を含んでなり、
前記多官能アクリレートモノマーが、(F)1分子中に2~3個のアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーであって、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、からなる化合物群の中から選択された少なくとも1種であり、
前記アクリル系ポリマーの酸価が1以下であり、
前記粘着剤組成物が、前記(A)~(D)のモノマー群から選択された少なくとも1種以上のモノマーの合計100重量部に対して、前記架橋剤としてイソシアネート化合物を0.01~3.0重量部と、前記(F)1分子中に2~3個のアクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーの少なくとも1種以上の合計を0.1~4重量部と、前記光重合開始剤を0.01~2.0重量部と、前記シランカップリング剤を0.01~2.0重量部との割合で含有してなり、
前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層をさらに紫外線硬化した後の、前記粘着剤層のゲル分率が50~95%であり、
前記粘着剤層を1000μmの厚みに積層して測定した、1Hz、100℃での貯蔵弾性率が100000Pa以下であり、荷重1Nでせん断力500Paを30分間かけ続けた時の歪が15%以上であり、かつ、その後の歪回復力が50%以上であることを特徴とする粘着剤層。 - 基材の片面上に、請求項1又は2に記載の粘着剤層が積層されてなる、タッチパネル用粘着フィルム。
- 光学フィルムの少なくとも一方の面に、請求項1又は2に記載の粘着剤層が積層されてなる、粘着剤層付き光学フィルム。
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