JP7069557B2 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品 - Google Patents
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Description
また、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
積層デバイス構造の作製において、ダイシングしたチップを封止した後に再配線が行われるが、封止材の耐熱性が乏しいことから、低温硬化可能な再配線用層間絶縁膜が求められている。
1.(a)酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体と、
(b)架橋剤と、
(c)感光剤と、
(d)1以上の官能基を有し、前記官能基が、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基からなる群から選択される1以上であるシランカップリング剤とを含有する感光性樹脂組成物。
2.前記(a)成分が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこれらの共重合体からなる群から選択される1以上である1に記載の感光性樹脂組成物。
3.前記(a)成分が、下記式(1)で表される構造単位を有する1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
4.前記(d)成分の重量平均分子量が150以上である1~3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5.前記(d)成分の含有量が、前記(a)成分100質量部に対して、1質量部以上である1~4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6.1~5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化物を形成する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
7.1~5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
8.7に記載の硬化物を用いて作製した層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
9.8に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
本明細書において「A又はB」とは、AとBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
誘導置換基の1価の有機基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、アリール基(好ましくは環形成炭素数6~20)、シクロアルキル基(好ましくは環形成炭素数5~20)、アラルキル基(好ましくは炭素数6~20)等の炭素数1~20(好ましくは1~15)の炭化水素基、アルコキシアルキル基(好ましくは炭素数2~20)、アリールオキシアルキル基(好ましくは炭素数7~20)、複素環基(好ましくは環形成原子数5~20)、シリル基、オキソシクロアルキル基(好ましくは環形成原子数5~20)等が挙げられる。置換基(以下、「任意の置換基」ともいう。)を有してもよい。
隣り合う任意の置換基が結合して、環を形成してもよい。形成する環としては、ベンゼン環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
これにより、パターン露光にi線を使用する場合に、透過率を高くしやすい。
上記の炭素数1~30の2価の脂肪族炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子(例えばフッ素原子)等が挙げられる。
aは1~5の整数が好ましい。
また、式(1)のVの2価の有機基は、2つの2価の芳香族炭化水素基が、単結合、酸素、硫黄、窒素及び珪素等のヘテロ原子、又は上述の式(UV1)で表される基、ケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基で結合された2価の基でもよい。
2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基は、主鎖上に置換基を有してもよい。置換基としては、上記誘導置換基の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
ジカルボン酸は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液などが挙げられる。
一般には、濃度が2.38質量%のTMAH水溶液を用いることが好ましい。
(a)成分がアルカリ水溶液に可溶であることの1つの基準を、例えば、以下に説明する。(a)成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚5μm程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか1つに、20~25℃で浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた(a)成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
上記範囲の場合、適切なアルカリ現像液への溶解性を保ち、感光性樹脂組成物の粘度を適切にすることができる。
重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は1.0~4.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましい。
活性光線は、i線等の紫外線、可視光線及び放射線等が挙げられる。
ジアゾナフトキノン化合物とは、ジアゾナフトキノン構造を有する化合物である。
(d)成分の官能基は、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基(好ましくは、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基、より好ましくは、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基)からなる群から選択される1以上である。
(d)成分の数平均分子量は、150以上であり、800~30,000が好ましく、800~10,000がより好ましい。
重量平均分子量又は数平均分子量が150以上の場合、密着性を向上させることができる。
重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
数平均分子量は、公知の方法で求めることができ、例えばNMRで得られた分子の構造と縮合数から、計算により求めてもよく、液体クロマトグラフィー質量分析から求めてもよく、これらを組み合わせて求めてもよい。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は1.0~4.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましい。
(d)成分の粘度は、例えばウベローデ型粘度計、回転粘度計などを使用することにより測定することができる。
試料0.2gを精秤し、これにクロロホルム20mLを加えて試料溶液とする。デンプン指示薬として可溶性デンプン0.275gを30gの純水に溶解させたものを用いて、純水20mL、イソプロピルアルコール10mL、上記デンプン指示薬1mLを加え、スターラーで撹拌する。ヨウ素溶液(和光純薬工業株式会社製、0.05mol/Lのヨウ素溶液、ファクター:1.003(20℃))を滴下し、クロロホルム層が緑色を呈した点を終点とする。上記の測定から、(試料質量(g)×10000)/(ヨウ素溶液の滴定量(ml)×ヨウ素溶液のファクター)を算出し、メルカプト当量を求めることができる。
アミノ当量(1当量のアミノ基を含む樹脂の質量)は、例えば中和滴定によるアミン価の算出により求めることができる。
アルコキシ基量は、例えばNMRにより測定できる。
R22及びR23が2以上の場合、2以上のR22及びR23のそれぞれは同一でもよく、異なっていてもよい。
R24及びR25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、又はアミノ基を表し、R24及びR25の少なくとも一方は、メチル基、フェニル基、アリル基、エポキシ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、又はアミノ基を表す。L1及びL2は、それぞれ独立に単結合又は連結部の原子数が1~6の連結基を表す。
R24及びR25のアリール基(好ましくは環形成炭素数6~20)としては、フェニル基等が挙げられる。
L1及びL2の連結部の原子数が1~6の連結基としては、-O-CH2-等が挙げられる。
溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、(a)成分100質量部に対して、50~1000質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、溶剤を除いて、80質量%~100質量%、90質量%~100質量%、95質量%~100質量%、98質量%~100質量%又は100質量%が、
(a)~(d)成分、又は
(a)~(d)成分、及び任意に(d)成分以外のカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤、安定化剤からなっていてもよい。
本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、5~20μmが好ましい。
塗布の方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
照射する活性光線は、i線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられ、i線が好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
アルカリ水溶液の濃度は、0.1~10質量%が好ましい。
現像時間は、具体的には、用いる(a)成分によっても異なるが、10秒間~15分間が好ましく、10秒間~5分間がより好ましく、生産性の観点から30秒間~4分間がさらに好ましい。
また、(a)成分がポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、加熱処理によって、ポリベンゾオキサゾール前駆体が脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとすることができる。
これにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
また、200℃以下、例えば、175℃での加熱処理により、種々の基板に対して接着性に優れる硬化物を得ることができる。
これにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行させることができる。
本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。これにより、信頼性が高い電子部品を得ることができる、
本発明の電子部品は、半導体装置及び多層配線板等に使用することができる。前記半導体装置及び多層配線板は、各種電子デバイス等に使用できる。
本発明の電子部品は、上述の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
また、図8は、本発明の電子部品の一実施形態である、UBM(Under Bump Metal)フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
本発明の電子部品は、下記に限定されず、様々な構造とすることができる。
この上に、ポリイミド樹脂等の膜が、層間絶縁膜4として形成される(第1の工程、図1)。
さらに、金属層9の表面にバンプと呼ばれる外部接続端子10が形成される(第7の工程、図7)。金属層9は、外部接続端子10に作用する応力を緩和する目的や、電気的接続信頼性を向上する目的で形成される。
UBMフリー構造では、金属間化合物の生成による電気抵抗上昇を抑制するために、外部接続端子10と接続される第2導体層7を通常よりも厚く形成することが好ましい。
さらに、外部接続端子10に作用する応力を表面保護膜8で緩和することが好ましい。このため、厚く形成された第2導体層7を被覆し、応力緩和能を高めるために、表面保護膜8を厚く形成することが好ましい。
撹拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N-メチルピロリドン60gを入れ、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92g(38mmol)を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0~5℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド7.48g(28mmol)及び4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド3.56g(12mmol)を10分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を60分間撹拌した。上記溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド(ポリベンゾオキサゾール前駆体)を得た(以下、ポリマーIとする)。
得られたポリマーIの重量平均分子量及び分散度を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法標準ポリスチレン換算により、以下の条件で求めた。ポリマーIの重量平均分子量は33,100であり、分散度は2.0であった。
測定装置:検出器 株式会社日立製作所社製L4000
UVポンプ:株式会社日立製作所社製L6000
株式会社島津製作所社製C-R4A Chromatopac
測定条件:カラム Gelpack GL-S300MDT-5×2
本溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速:1.0ml/min
検出器:UV270nm
(感光性樹脂組成物の調製)
表1に示す成分及び配合量にて各成分を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表1に示す配合量は、(a)成分100質量部に対する各成分の質量部である。
実施例1~12及び比較例1~3で用いた各成分は以下の通りである。(a)成分として、合成例1で得られたポリマーIを用いた。
b-1:下記構造を有する酸変性アルキル化メラミンホルムアルデヒド(オルネクス社製、商品名「サイメル300」)
以下、Etはエチル基である。
以下のd-1、d-2、d-4及びd-7の重量平均分子量を、ポリマーIと同様に測定した。以下のd-3の数平均分子量を、構造及び平均縮合数から算出した。
d-5:X-40-9296(メタクリロイル基、メトキシ基及びメチル基を有するオリゴマー、アルコキシ基量:22質量%、メタクリル当量:230g/mol、粘度は20mm2/s、信越化学工業株式会社製)
d-6:X-41-1805(メルカプト基、メトキシ基及びエトキシ基を有するオリゴマー、アルコキシ基量:50質量%、メルカプト当量:800g/mol、粘度:20mm2/s、信越化学工業株式会社製)
d-7:X-12-972F(アミノ基及びエトキシ基を含有するオリゴマー、-Si(OEt)3に対するアミノ当量:5、アミノ当量:600g/mol、重量平均分子量:1650、信越化学工業株式会社製)
磁場強度:400MHz
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)
溶媒:ジメチルスルホキシド(DMSO)
上記の測定から、(試料質量(g)×10000)/(ヨウ素溶液の滴定量(ml)×ヨウ素溶液のファクター)を算出し、メルカプト当量を求めた。
得られた感光性樹脂組成物を、Si基板上にスピンコートし、ホットプレート上で、110℃で180秒間加熱乾燥し、11.0~11.5μmの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜を、i線ステッパFPA-3000iW(キヤノン株式会社製)でマスクを用いて、i線(365nm)での縮小投影露光を行った。露光後の樹脂膜について、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%水溶液にて現像を行った。現像時間は、現像後の未露光部の膜厚が、乾燥後の膜厚の70~80%となる時間とした。
現像後の樹脂膜を顕微鏡で観察し、3μmのラインアンドスペースパターンが、350mJ/cm2未満で形成できた場合を○、350mJ/cm2未満で形成できず、350mJ/cm2以上で形成できた場合を×とした。
上述の感光性樹脂組成物を、Si基板上にスピンコートし、ホットプレート上で、110℃で180秒間加熱乾燥し、15.0~16.0μmの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜を、マスクアライナーMA-8(ズース・マイクロテック社製)を用いて、広帯域(BB)露光し、露光後の樹脂膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%水溶液にて現像し、10mm幅の短冊状のパターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜を、200℃で1時間硬化し、膜厚10μmのパターン硬化物を得た。
得られたパターン硬化物を、4.9質量%フッ酸水溶液に浸漬して、10mm幅の硬化物をウエハから剥離した。
剥離した10mm幅の硬化物について、オートグラフAGS-X 100 N(株式会社島津製作所製)を用いて、引っ張り試験を行った。チャック間距離20mm、引張速度5mm/分、測定温度を18~25℃とし、各実施例及び比較例の硬化物ごとに、3回測定し、平均値1を求めた。
また、上述にパターン硬化物を、PCT試験装置HAS
TEST(株式会社平山製作所、PC-R8D)を用いて、121℃、100RH(Relative Humidity)%、2atmで100時間処理した。
PCT試験装置からパターン硬化物を取り出し、パターン硬化物を、上記と同様に剥離し、引っ張り試験を行い、平均値2を求めた。
平均値1から平均値2を引き、平均値1で除して、百分率にした値が、30%未満の場合を○とし、30%以上の場合を×とした。結果を表1に示す。
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜
5 感光性樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜
9 金属層
10 外部接続端子
Claims (8)
- (a)ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこれらの共重合体からなる群から選択される1以上と、
(b)架橋剤と、
(c)感光剤と、
(d)1以上の官能基を有し、前記官能基が、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基からなる群から選択される1以上であるシランカップリング剤とを含有し、
前記(d)成分の重量平均分子量が800~30,000であり、
前記(d)成分は、下記前駆体P-AKを加水分解縮合反応させて得られる多官能(メタ)アクリル基含有シラン縮合物AKを除く、
前記(d)成分は、下記前駆体P-MKを反応させて得られる多官能(メタ)アクリル基含有シラン縮合物MKを除く感光性樹脂組成物。
- 前記(d)成分の重量平均分子量が800~10,000である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(d)成分の含有量が、前記(a)成分100質量部に対して、1質量部以上である請求項1~3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化物を形成する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。 - 請求項1~4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
- 請求項6に記載の硬化物を用いて作製した層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
- 請求項7に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
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