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JP7069557B2 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品 Download PDF

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JP7069557B2 JP2017072337A JP2017072337A JP7069557B2 JP 7069557 B2 JP7069557 B2 JP 7069557B2 JP 2017072337 A JP2017072337 A JP 2017072337A JP 2017072337 A JP2017072337 A JP 2017072337A JP 7069557 B2 JP7069557 B2 JP 7069557B2
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Description

本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品に関する。
近年、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールに、感光特性を付与した、感光性樹脂組成物が用いられている。
また、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
近年、さらなる高性能化や高速化のために、積層デバイス構造が注目を集めている(例えば、非特許文献1)。
積層デバイス構造の作製において、ダイシングしたチップを封止した後に再配線が行われるが、封止材の耐熱性が乏しいことから、低温硬化可能な再配線用層間絶縁膜が求められている。
特開2009-265520号公報 国際公開第2014/115233号
「半導体技術年鑑2013 パッケージング/実装編」、株式会社日経BP、2012年12月、p.41-50
本発明者らが、低温硬化可能な感光性樹脂組成物について鋭意研究した結果、感光性樹脂組成物に対して、架橋剤と特定のシランカップリング剤とを混合することにより、樹脂同士が絡み合い、見かけ上架橋構造を形成するために膜の機械特性が維持されるというメカニズムを見出し、本発明を完成させた。
本発明の目的は、優れた機械特性及び感光特性を有する感光性樹脂組成物、それを用いた、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品を提供することである。
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
1.(a)酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体と、
(b)架橋剤と、
(c)感光剤と、
(d)1以上の官能基を有し、前記官能基が、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基からなる群から選択される1以上であるシランカップリング剤とを含有する感光性樹脂組成物。
2.前記(a)成分が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこれらの共重合体からなる群から選択される1以上である1に記載の感光性樹脂組成物。
3.前記(a)成分が、下記式(1)で表される構造単位を有する1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 0007069557000001
(式(1)中、Uは2価の有機基、単結合、-O-又は-SO-であり、Vは2価の有機基である。)
4.前記(d)成分の重量平均分子量が150以上である1~3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5.前記(d)成分の含有量が、前記(a)成分100質量部に対して、1質量部以上である1~4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6.1~5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化物を形成する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
7.1~5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
8.7に記載の硬化物を用いて作製した層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
9.8に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
本発明によれば、優れた機械特性及び感光特性を有する感光性樹脂組成物、それを用いた、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品が提供できる。
本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の一製造工程図である。 本発明の一実施形態に係る電子部品の概略断面図である。
以下、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いた、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、及び電子部品の一実施形態を詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
本明細書において「A又はB」とは、AとBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(a)酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体(以下、「(a)成分」ともいう。)と、(b)架橋剤(以下、「(b)成分」ともいう。)と、(c)感光剤(以下、「(c)成分」ともいう。)と、(d)1以上の官能基を有し、前記官能基が、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基からなる群から選択される1以上であるシランカップリング剤(以下、「(d)成分」ともいう。)とを含有する。
これにより、優れた感光特性を示すことができ、優れた機械特性を有する硬化物を得ることができる。特に、プレッシャークッカー試験(PCT試験)後も優れた良好な伸びを示す硬化物を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物が好ましい。
(a)成分の酸性官能基としては、カルボキシ基、フェノール性の水酸基等が挙げられる。
また、酸性官能基の誘導置換基としては、上述の酸性官能基の水素原子を1価の有機基にした基が好ましい。
誘導置換基の1価の有機基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、アリール基(好ましくは環形成炭素数6~20)、シクロアルキル基(好ましくは環形成炭素数5~20)、アラルキル基(好ましくは炭素数6~20)等の炭素数1~20(好ましくは1~15)の炭化水素基、アルコキシアルキル基(好ましくは炭素数2~20)、アリールオキシアルキル基(好ましくは炭素数7~20)、複素環基(好ましくは環形成原子数5~20)、シリル基、オキソシクロアルキル基(好ましくは環形成原子数5~20)等が挙げられる。置換基(以下、「任意の置換基」ともいう。)を有してもよい。
任意の置換基としては、炭素数1~6のアルキル基(例えばメチル基)、炭素数1~6のアルコキシ基(例えばメトキシ基)、炭素数1~6のアルキルチオ基(例えばメチルチオ基)、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、ベンゾキシ基、水酸基、トリメチルシリル基、炭素数6~15のアリール基(例えばフェニル基)等が挙げられる。
隣り合う任意の置換基が結合して、環を形成してもよい。形成する環としては、ベンゼン環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
誘導置換基の1価の有機基は、骨格に酸素、硫黄、窒素及び珪素等のヘテロ原子又はケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基を含んでいてもよい。
誘導置換基の1価の有機基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロぺニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、ベンジル基、p-ニトロベンジル基、トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンゾキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、2-トリメチルシリルエトキシメチル基、トリメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、3-オキソシクロヘキシル基、9-フルオレニルメチル基、メチルチオメチル基、フェニル基等が挙げられる。挙げられたものに限定されない。
また、誘導置換基の1価の有機基は、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル(好ましくは炭素数1~6のアルキル)(メタ)アクリレートなどの残基でもよい。
(a)成分は、酸性官能基又はその誘導置換基を有する重合体であれば特に限定されないが、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこれらの共重合体からなる群から選択される1以上が好ましい。中でも、ポリベンゾオキサゾール前駆体がより好ましい。
前記(a)成分が、下記式(1)で表される構造単位を有することが好ましい。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記式(1)で表される構造単位を含むことが好ましい。
これにより、パターン露光にi線を使用する場合に、透過率を高くしやすい。
Figure 0007069557000002
(式(1)中、Uは2価の有機基、単結合、-O-又は-SO-であり、Vは2価の有機基である。)
式(1)のUの2価の有機基としては、炭素数1~30(好ましくは2~20)の2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数1~30の2価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、分岐鎖状がより好ましい。
上記の炭素数1~30の2価の脂肪族炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子(例えばフッ素原子)等が挙げられる。
式(1)のUの2価の有機基は、下記式(UV1)で表される基が好ましい。
Figure 0007069557000003
式(UV1)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1~6(好ましくは1,2又は3)のアルキル基又は炭素数1~6(好ましくは1,2又は3)のフッ素化アルキル基であり、aは1~30の整数である。
及びRとしては、例えばメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、透明性の観点からトリフルオロメチル基が好ましい。
aは1~5の整数が好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的に、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジヒドロキシジアミン化合物を用いて、合成できる。Vは、ジカルボン酸の残基であることが好ましい。
式(1)のVの2価の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状の2価の脂肪族炭化水素基又は2価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
また、式(1)のVの2価の有機基は、2つの2価の芳香族炭化水素基が、単結合、酸素、硫黄、窒素及び珪素等のヘテロ原子、又は上述の式(UV1)で表される基、ケトン基、エステル基及びアミド基等の有機基で結合された2価の基でもよい。
2価の脂肪族炭化水素基及び2価の芳香族炭化水素基は、主鎖上に置換基を有してもよい。置換基としては、上記誘導置換基の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
直鎖(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは1~20、さらに好ましくは7~20)、分岐鎖(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは2~20)若しくは環状(好ましくは炭素数3~30、より好ましくは3~20)の2価の脂肪族炭化水素基は、例えば、アルキレン基(例えば、デシレン基、ドデシレン基)、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基及び2価のビシクロ環等が挙げられる。
また、上記の2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6~30)としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、デカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(p-カルボキシフェニル)プロパン、5-tert-ブチルイソフタル酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸などが挙げられ、Vは、これらから2つのカルボキシ基を除いた基に相当する。
ジカルボン酸は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
(a)成分のポリベンゾオキサゾール前駆体は、式(1)で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。式(1)で表される構造単位の割合は全構造単位中50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、アルカリ水溶液で現像するため、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。
アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液などが挙げられる。
一般には、濃度が2.38質量%のTMAH水溶液を用いることが好ましい。
ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得ることができる前駆体である。
ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸又はそのエステル化体であり、感光性樹脂組成物に一般的に用いられるものが挙げられる
ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体としては、上述のポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体でもよく、ランダム共重合体でもよい。
(a)成分は、TMAH水溶液に対して可溶であることが好ましい。
(a)成分がアルカリ水溶液に可溶であることの1つの基準を、例えば、以下に説明する。(a)成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚5μm程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか1つに、20~25℃で浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた(a)成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。
(a)成分について、重量平均分子量が10,000~100,000であることが好ましく、15,000~100,000がより好ましく、20,000~85,000がさらに好ましい。
上記範囲の場合、適切なアルカリ現像液への溶解性を保ち、感光性樹脂組成物の粘度を適切にすることができる。
重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は1.0~4.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましい。
(b)成分としては、下記式(2)又は(3)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007069557000004
式(2)中、R11は、それぞれ独立に、水素原子又は-CH-O-R12で表される基である。R11の少なくとも1つ(好ましくは全て)は、-CH-O-R12で表される基である。R12は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基であり、R12が複数の場合、R12は同一でもよく、異なってもよい。
Figure 0007069557000005
式(3)中、R13は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基(好ましくは炭素数1~6のアルキル基)である。R14は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基(好ましくは炭素数1~6のアルキル基)であり、互いが結合することで置換基を有してもよい環構造となってもよい。)
環構造の置換基としては、上記誘導置換基の任意の置換基と同様のものが挙げられる。
式(3)で表される化合物としては、下記式(10)で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
Figure 0007069557000006
(式中、Zは、それぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表し、R15は、それぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基を表す。)
12の~R15及びZについて、炭素数1~6(好ましくは1,2又は3)のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基等が挙げられる。
(b)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
(b)成分の含有量は、(a)成分100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、5~40質量部がより好ましく、10~30質量部がさらに好ましい。
(c)成分は、例えば活性光線の照射を受けて酸を発生する化合物であり、光を照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。
活性光線は、i線等の紫外線、可視光線及び放射線等が挙げられる。
(c)成分としては、ジアゾナフトキノン化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、中でもジアゾナフトキノン化合物は、感度が高いため、好ましい。
ジアゾナフトキノン化合物とは、ジアゾナフトキノン構造を有する化合物である。
ジアゾナフトキノン化合物は、例えば、o-キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等(好ましくはヒドロキシ化合物)とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
o-キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、1,2-ベンゾキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリド、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド等が使用できる。
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,3’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン,2,3,4,3’,4’,5’-ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)プロパン、4b,5,9b,10-テトラヒドロ-1,3,6,8-テトラヒドロキシ-5,10-ジメチルインデノ[2,1-a]インデン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-{[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]フェニル}エタン等が使用できる。
アミノ化合物としては、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール、3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
(c)成分の含有量は、感光時の感度、解像度の観点から、(a)成分100質量部に対して、0.01~50質量部とすることが好ましく、0.1~30質量部がより好ましく、0.5~25質量部がさらに好ましく、3~20質量部が特に好ましい。
(d)成分は、1以上(好ましくは2以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは5~10)の官能基を有する。
(d)成分の官能基は、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基(好ましくは、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基、より好ましくは、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基)からなる群から選択される1以上である。
(d)成分の重量平均分子量は、150以上であり、800~30,000が好ましく、800~10,000がより好ましい。
(d)成分の数平均分子量は、150以上であり、800~30,000が好ましく、800~10,000がより好ましい。
重量平均分子量又は数平均分子量が150以上の場合、密着性を向上させることができる。
重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
数平均分子量は、公知の方法で求めることができ、例えばNMRで得られた分子の構造と縮合数から、計算により求めてもよく、液体クロマトグラフィー質量分析から求めてもよく、これらを組み合わせて求めてもよい。
また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は1.0~4.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましい。
(d)成分の粘度(25℃)は10~3000mm/sであることが好ましい。
(d)成分の粘度は、例えばウベローデ型粘度計、回転粘度計などを使用することにより測定することができる。
(d)成分の官能基当量(1当量の官能基を含む樹脂の質量)は、100~1000g/molが好ましく、200~850g/molがより好ましい。
エポキシ当量(1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量)は、例えばJIS K7236:2009に従って求めることができる。
アクリル当量(1当量のアクリロイル基を含む樹脂の質量)は、例えば(全仕込みモノマー質量(g)+開始剤の質量(g))/アクリレートの量(mol)から計算し、求めることができる。
メルカプト当量(1当量のメルカプト基を含む樹脂の質量)は、例えば以下のように求めることができる。
試料0.2gを精秤し、これにクロロホルム20mLを加えて試料溶液とする。デンプン指示薬として可溶性デンプン0.275gを30gの純水に溶解させたものを用いて、純水20mL、イソプロピルアルコール10mL、上記デンプン指示薬1mLを加え、スターラーで撹拌する。ヨウ素溶液(和光純薬工業株式会社製、0.05mol/Lのヨウ素溶液、ファクター:1.003(20℃))を滴下し、クロロホルム層が緑色を呈した点を終点とする。上記の測定から、(試料質量(g)×10000)/(ヨウ素溶液の滴定量(ml)×ヨウ素溶液のファクター)を算出し、メルカプト当量を求めることができる。
メタクリル当量(1当量のメタクリロイル基を含む樹脂の質量)は、例えばアクリル当量と同様に求めることができる。
アミノ当量(1当量のアミノ基を含む樹脂の質量)は、例えば中和滴定によるアミン価の算出により求めることができる。
(d)成分は、アルコキシ基又は水酸基を有することが好ましい。(d)成分の、アルコキシ基量は、10~70質量%であることが好ましい。
アルコキシ基量は、例えばNMRにより測定できる。
(d)成分の構造単位は、シロキサン基又は-Si(OR223-n(R23(ここで、R22、R23及びnは、下記式(4)のR22、R23及びnで定義する通りである。)を含むことが好ましい。
(d)成分としては、例えば、下記式(4)で表される構造単位を含む化合物、式(5)で表される構造単位を含み、末端基が珪素原子を含む化合物及び式(6)で表される構造単位を含む化合物が挙げられる。
Figure 0007069557000007
Figure 0007069557000008
式(4)及び(5)中、R21は、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はアリル基を表す。R22及びR23は、それぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基(好ましくはメチル基)を表す。nは0,1,2又は3を表す。
22及びR23が2以上の場合、2以上のR22及びR23のそれぞれは同一でもよく、異なっていてもよい。
24及びR25は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、又はアミノ基を表し、R24及びR25の少なくとも一方は、メチル基、フェニル基、アリル基、エポキシ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、又はアミノ基を表す。L及びLは、それぞれ独立に単結合又は連結部の原子数が1~6の連結基を表す。
24及びR25のアルキル基(好ましくは炭素数1~20)としては、メチル基等が挙げられる。
24及びR25のアリール基(好ましくは環形成炭素数6~20)としては、フェニル基等が挙げられる。
及びLの連結部の原子数が1~6の連結基としては、-O-CH-等が挙げられる。
式(5)で表される構造単位を含み、末端基が珪素原子を含む化合物の末端基は、式(5A)で表される基を含むことが好ましい。
Figure 0007069557000009
(式(5A)中、R26は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~4のアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基)を表す。R27は、それぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基)を表す。mは0,1,2又は3を表す。)
26及びR27が2以上の場合、2以上のR26及びR27のそれぞれは同一でもよく、異なっていてもよい。
Figure 0007069557000010
式(6)中、R28は、炭素数1~4のアルコキシ基(好ましくはメトキシ基、エトキシ基)、又は炭素数1~4のアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基)を表す。Xはメチル基、フェニル基、アリル基、エポキシ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基又はアミノ基を表す。Lは、単結合、又は炭素数1~6のアルキレン基(好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基)を表す。
(d)成分は、式(4)で表される構造単位、式(5)で表される構造単位及び式(6)で表される構造単位以外の構造単位を含んでもよい。
(d)成分は、市販品を用いてもよく、例えばX-12-981S,X-12-984S、X-12-1154、X-12-1159、KR-513、X-40-1154、X-40-9296、X-41-1805、X-12-972F(ともに信越化学工業株式会社製)を用いることができる。
(d)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
(d)成分の含有量は、(a)成分100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、1~50質量部がより好ましく、1~30質量部がさらに好ましく、5~25質量部が特に好ましい。
式(6)で表される構造単位を含む化合物は、式(6)で表される構造単位で環を形成した化合物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外の公知の溶剤、(d)成分以外のカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤、安定化剤等を含有してもよい。
溶剤としては、N-メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、N,N‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等の有機溶剤などが挙げられる。
溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
溶剤の含有量は、特に限定されないが、一般的に、(a)成分100質量部に対して、50~1000質量部である。
本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に、(a)~(d)成分、及び任意に溶剤、(d)成分以外のカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤、安定化剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、溶剤を除いて、80質量%~100質量%、90質量%~100質量%、95質量%~100質量%、98質量%~100質量%又は100質量%が、
(a)~(d)成分、又は
(a)~(d)成分、及び任意に(d)成分以外のカップリング剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤、安定化剤からなっていてもよい。
本発明の硬化物は、上述の感光性樹脂組成物の硬化することで得ることができる。
本発明の硬化物は、パターン硬化物として用いてもよく、パターンがない硬化物として用いてもよい。
本発明の硬化物の膜厚は、5~20μmが好ましい。
本発明のパターン硬化物の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、パターン露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化物を形成する工程と、を含む。
パターンがない硬化物を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
基板としては、ガラス基板、Si基板等の半導体基板、TiO基板、SiO基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
塗布の方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。乾燥温度は100~150℃が好ましい。乾燥時間は、30秒間~5分間が好ましい。これにより、感光性樹脂組成物から感光性樹脂膜を得ることができる。
感光性樹脂膜の膜厚は、5~100μmが好ましく、8~50μmがより好ましく、10~30μmがさらに好ましい。
パターン露光は、マスクを介して、活性光線を照射し、感光性樹脂膜をパターンに露光することが好ましい。
照射する活性光線は、i線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられ、i線が好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
パターンがない硬化物を製造する場合、マスクなしで、活性光線を照射することが好ましい。
パターン露光後の樹脂膜を、現像することで、パターン形成された樹脂膜(パターン樹脂膜)を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、露光部を現像液で除去する。
現像液としてアルカリ水溶液を用いることができ、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、0.1~10質量%が好ましい。
現像時間は、現像後の未露光部の膜厚が、乾燥後の膜厚の70~80%となる時間が好ましい。
現像時間は、具体的には、用いる(a)成分によっても異なるが、10秒間~15分間が好ましく、10秒間~5分間がより好ましく、生産性の観点から30秒間~4分間がさらに好ましい。
上記の現像液に、アルコール類又は界面活性剤を添加してもよい。添加量は、現像液100質量部に対して0.01~10質量部が好ましく、0.1~5質量部がより好ましい。
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、(a)成分の1以上の酸性官能基及び1以上のその誘導置換基からなら選択される2つの基の間、又は、(a)成分と(b)成分との間等で架橋構造を形成することにより、硬化し、パターン硬化物を得ることができる。
また、(a)成分がポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、加熱処理によって、ポリベンゾオキサゾール前駆体が脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとすることができる。
加熱処理の温度は、250℃以下が好ましく、120~250℃がより好ましく、160~230℃がさらに好ましい。
これにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
また、200℃以下、例えば、175℃での加熱処理により、種々の基板に対して接着性に優れる硬化物を得ることができる。
加熱処理の時間は、5時間以下が好ましく、30分間~3時間がより好ましい。
これにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行させることができる。
また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
加熱処理に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
本発明の硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。これにより、信頼性が高い電子部品を得ることができる、
本発明の電子部品は、半導体装置及び多層配線板等に使用することができる。前記半導体装置及び多層配線板は、各種電子デバイス等に使用できる。
本発明の電子部品は、上述の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
本発明の電子部品の一実施形態である、多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の概略断面図を図1~7に示す。第1の工程から第7の工程へと一連の工程を表す。
また、図8は、本発明の電子部品の一実施形態である、UBM(Under Bump Metal)フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
本発明の電子部品は、下記に限定されず、様々な構造とすることができる。
これらの図において、回路素子(図示しない)を有するSi基板等の半導体基板1は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜2で被覆され、露出した回路素子上に第1導体層3が形成されている。
この上に、ポリイミド樹脂等の膜が、層間絶縁膜4として形成される(第1の工程、図1)。
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層5が、層間絶縁膜4上に形成され、公知の方法によって、所定部分の層間絶縁膜4が露出するように、窓6Aが設けられる(第2の工程、図2)。
窓6A部分に露出している層間絶縁膜4は、選択的にエッチングされ、窓6Bが形成される。次いで、エッチング溶液を用いて感光性樹脂層5が除去される(第3の工程、図3)。
さらに、公知の方法を用いて、第2導体層7が形成され、第1導体層3との電気的接続が行われる(第4の工程、図4)。3層以上の多層配線構造を形成する場合は、前記の工程を繰り返して行い、各層が形成される。
次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓6Cを開口し、表面保護膜8を形成する(第5の工程、図5)。表面保護膜8は、第2導体層7を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
さらに、表面保護膜8の表面に、スパッタ処理によって金属薄膜を形成した後、めっきレジストを公知の方法を用いて窓6Cに合わせて形成し、露出している金属薄膜部にめっきによってUBM(Under Bump Metal)と呼ばれる金属層9を析出させる。そして、めっきレジストをはく離し、金属層9の形成領域以外の金属箔膜をエッチング除去してUBMを形成する(第6の工程、図6)。
さらに、金属層9の表面にバンプと呼ばれる外部接続端子10が形成される(第7の工程、図7)。金属層9は、外部接続端子10に作用する応力を緩和する目的や、電気的接続信頼性を向上する目的で形成される。
図8では、製造コスト低減の観点から、このような金属層9(UBM)の形成工程を省略するために、表面保護膜8に窓6Cを形成した後、外部接続端子10を直接形成するUBMフリー構造を示す。
UBMフリー構造では、金属間化合物の生成による電気抵抗上昇を抑制するために、外部接続端子10と接続される第2導体層7を通常よりも厚く形成することが好ましい。
さらに、外部接続端子10に作用する応力を表面保護膜8で緩和することが好ましい。このため、厚く形成された第2導体層7を被覆し、応力緩和能を高めるために、表面保護膜8を厚く形成することが好ましい。
尚、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
合成例1(ポリマーIの合成)
撹拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N-メチルピロリドン60gを入れ、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92g(38mmol)を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0~5℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド7.48g(28mmol)及び4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド3.56g(12mmol)を10分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を60分間撹拌した。上記溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で3回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド(ポリベンゾオキサゾール前駆体)を得た(以下、ポリマーIとする)。
得られたポリマーIの重量平均分子量及び分散度を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法標準ポリスチレン換算により、以下の条件で求めた。ポリマーIの重量平均分子量は33,100であり、分散度は2.0であった。
GPC法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。ポリマー0.5mgに対して溶剤[テトラヒドロフラン(THF)/ジメチルホルムアミド(DMF)=1/1(容積比)]1mlの溶液を用いて測定した。
測定装置:検出器 株式会社日立製作所社製L4000
UVポンプ:株式会社日立製作所社製L6000
株式会社島津製作所社製C-R4A Chromatopac
測定条件:カラム Gelpack GL-S300MDT-5×2
本溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03mol/l)、HPO(0.06mol/l)
流速:1.0ml/min
検出器:UV270nm
実施例1~12及び比較例1~3
(感光性樹脂組成物の調製)
表1に示す成分及び配合量にて各成分を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表1に示す配合量は、(a)成分100質量部に対する各成分の質量部である。
実施例1~12及び比較例1~3で用いた各成分は以下の通りである。(a)成分として、合成例1で得られたポリマーIを用いた。
(b)成分
b-1:下記構造を有する酸変性アルキル化メラミンホルムアルデヒド(オルネクス社製、商品名「サイメル300」)
Figure 0007069557000011
b-2:下記構造を有する酸変性アルキル化グリコールウリル(株式会社三和ケミカル製、商品名「MX-270」)
Figure 0007069557000012
(c)成分
c-1:下記構造を有する化合物
Figure 0007069557000013
(d)成分
以下、Etはエチル基である。
以下のd-1、d-2、d-4及びd-7の重量平均分子量を、ポリマーIと同様に測定した。以下のd-3の数平均分子量を、構造及び平均縮合数から算出した。
d-1:X-12-981S(下記式d-1Aで表される構造単位及び下記式d-1Bで表される構造単位を含み、末端基が、水酸基又は下記式d-1Cで表される基であるオリゴマー、-Si(OEt)に対するエポキシ当量:3、エポキシ当量:290g/mol、粘度:1000mm/s、重量平均分子量:870、信越化学工業株式会社製)
Figure 0007069557000014
d-2:X-12-984S(上記式d-1Aで表される構造単位及び上記式d-1Bで表される構造単位を含み、末端基が、水酸基又は下記式d-1Cで表される基であるオリゴマー、-Si(OEt)に対するエポキシ当量:3、エポキシ当量:270g/mol、粘度:2000mm/s、重量平均分子量:1540、信越化学工業株式会社製)
d-3:KR-513(下記d-3Aで表される化合物(n1は、0,1,2又は3)の3分子縮合物及び4分子環状縮合物の混合物、メトキシ基:メチル基のモル比は0.91:0.09、アルコキシ基量:20質量%、アクリル当量:210g/mol、数平均分子量:746.6、信越化学工業株式会社製)
Figure 0007069557000015
d-4:X-12-1154(メルカプト基及びメトキシ基を有するオリゴマー、メルカプト当量:240g/mol、重量平均分子量:2510、信越化学工業株式会社製)
d-5:X-40-9296(メタクリロイル基、メトキシ基及びメチル基を有するオリゴマー、アルコキシ基量:22質量%、メタクリル当量:230g/mol、粘度は20mm/s、信越化学工業株式会社製)
d-6:X-41-1805(メルカプト基、メトキシ基及びエトキシ基を有するオリゴマー、アルコキシ基量:50質量%、メルカプト当量:800g/mol、粘度:20mm/s、信越化学工業株式会社製)
d-7:X-12-972F(アミノ基及びエトキシ基を含有するオリゴマー、-Si(OEt)に対するアミノ当量:5、アミノ当量:600g/mol、重量平均分子量:1650、信越化学工業株式会社製)
d-1、d-2、d-5及びd-6の粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。
(d)成分において、含有する基、d-1~d-3の構造、d-3の平均縮合数、メトキシ基:メチル基のモル比、-Si(OEt)に対するエポキシ当量及び-Si(OEt)に対するアミノ当量は、NMRにより、以下の条件で同定した。
測定機器:ブルカー・バイオスピン社製 AV400M
磁場強度:400MHz
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)
溶媒:ジメチルスルホキシド(DMSO)
エポキシ当量(1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量)は、JIS K7236:2009に従って求めた。
アクリル当量(1当量のアクリロイル基を含む樹脂の質量)は、(全仕込みモノマー質量(g)+開始剤の質量(g))/アクリレートの量(mol)から計算し求めた。
メルカプト当量(1当量のメルカプト基を含む樹脂の質量)に関して、試料0.2gを精秤し、これにクロロホルム20mLを加えて試料溶液とした。デンプン指示薬として可溶性デンプン0.275gを30gの純水に溶解させたものを用いて、純水20mL、イソプロピルアルコール10mL、上記デンプン指示薬1mLを加え、スターラーで撹拌した。ヨウ素溶液(和光純薬工業株式会社製、0.05mol/Lのヨウ素溶液、ファクター:1.003(20℃))を滴下し、クロロホルム層が緑色を呈した点を終点とした。
上記の測定から、(試料質量(g)×10000)/(ヨウ素溶液の滴定量(ml)×ヨウ素溶液のファクター)を算出し、メルカプト当量を求めた。
メタクリル当量(1当量のメタクリロイル基を含む樹脂の質量)は、アクリル当量と同様に求めた。
アミノ当量(1当量のアミノ基を含む樹脂の質量)は、中和滴定によるアミン価の算出により求めた。
アルコキシ基量は、NMRにより、d-1~d-3の構造等を測定した条件と同様の条件で測定した。
(感光特性評価)
得られた感光性樹脂組成物を、Si基板上にスピンコートし、ホットプレート上で、110℃で180秒間加熱乾燥し、11.0~11.5μmの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜を、i線ステッパFPA-3000iW(キヤノン株式会社製)でマスクを用いて、i線(365nm)での縮小投影露光を行った。露光後の樹脂膜について、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%水溶液にて現像を行った。現像時間は、現像後の未露光部の膜厚が、乾燥後の膜厚の70~80%となる時間とした。
現像後の樹脂膜を顕微鏡で観察し、3μmのラインアンドスペースパターンが、350mJ/cm未満で形成できた場合を○、350mJ/cm未満で形成できず、350mJ/cm以上で形成できた場合を×とした。
(硬化物の製造)
上述の感光性樹脂組成物を、Si基板上にスピンコートし、ホットプレート上で、110℃で180秒間加熱乾燥し、15.0~16.0μmの感光性樹脂膜を形成した。
得られた感光性樹脂膜を、マスクアライナーMA-8(ズース・マイクロテック社製)を用いて、広帯域(BB)露光し、露光後の樹脂膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%水溶液にて現像し、10mm幅の短冊状のパターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜を、200℃で1時間硬化し、膜厚10μmのパターン硬化物を得た。
(機械特性評価)
得られたパターン硬化物を、4.9質量%フッ酸水溶液に浸漬して、10mm幅の硬化物をウエハから剥離した。
剥離した10mm幅の硬化物について、オートグラフAGS-X 100 N(株式会社島津製作所製)を用いて、引っ張り試験を行った。チャック間距離20mm、引張速度5mm/分、測定温度を18~25℃とし、各実施例及び比較例の硬化物ごとに、3回測定し、平均値1を求めた。
また、上述にパターン硬化物を、PCT試験装置HAS
TEST(株式会社平山製作所、PC-R8D)を用いて、121℃、100RH(Relative Humidity)%、2atmで100時間処理した。
PCT試験装置からパターン硬化物を取り出し、パターン硬化物を、上記と同様に剥離し、引っ張り試験を行い、平均値2を求めた。
平均値1から平均値2を引き、平均値1で除して、百分率にした値が、30%未満の場合を○とし、30%以上の場合を×とした。結果を表1に示す。
Figure 0007069557000016
本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品等に用いることができる。
1 半導体基板
2 保護膜
3 第1導体層
4 層間絶縁膜
5 感光性樹脂層
6A、6B、6C 窓
7 第2導体層
8 表面保護膜
9 金属層
10 外部接続端子

Claims (8)

  1. (a)ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこれらの共重合体からなる群から選択される1以上と、
    (b)架橋剤と、
    (c)感光剤と、
    (d)1以上の官能基を有し、前記官能基が、メチル基、フェニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びアリル基からなる群から選択される1以上であるシランカップリング剤とを含有し、
    前記(d)成分の重量平均分子量が800~30,000であり、
    前記(d)成分は、下記前駆体P-AKを加水分解縮合反応させて得られる多官能(メタ)アクリル基含有シラン縮合物AKを除く、
    前記(d)成分は、下記前駆体P-MKを反応させて得られる多官能(メタ)アクリル基含有シラン縮合物MKを除く感光性樹脂組成物。
    Figure 0007069557000017
  2. 前記(d)成分の重量平均分子量が800~10,000である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記(a)成分が、下記式(1)で表される構造単位を有する請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 0007069557000018
    (式(1)中、Uは2価の有機基、単結合、-O-又は-SO-であり、Vは2価の有機基である。)
  4. 前記(d)成分の含有量が、前記(a)成分100質量部に対して、1質量部以上である請求項1~3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 請求項1~4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
    前記感光性樹脂膜をパターン露光して樹脂膜を形成する工程と、
    前記パターン露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像し、パターン樹脂膜を形成する工程と、
    前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化物を形成する工程と、を含むパターン硬化物の製造方法。
  6. 請求項1~4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
  7. 請求項6に記載の硬化物を用いて作製した層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
  8. 請求項7に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
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