JP7056314B2 - チオエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び電子デバイス - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、チオエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び電子デバイスに関する。
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や有機薄膜太陽電池等の有機材料からなる機能素子は、曲げることが可能で、折りたたんだり巻きつけたりして使用することができるフレキシブル性を有する機能素子として期待されている。
有機ＥＬ素子は、ＴＦＴ等の駆動回路が形成されたガラスやフィルム等の基板上に、陰極及び陽極によって挟持された発光層を含む薄膜積層体からなる素子部本体が形成された構造を有している。素子部の発光層又は電極といった層は、水分又は酸素により劣化しやすく、劣化によって輝度の低下が発生する。そのため、有機ＥＬ素子は、外部からの水分又は不純物の浸入を遮断するように封止されている。高品質で高信頼性の有機ＥＬ素子の実現に向けて、より高性能な封止方法や封止材料が望まれており、従来から種々技術が検討されている。
有機ＥＬ素子の代表的な封止方法として、予め乾燥剤を挿入した金属製又はガラス製の封止キャップを、封止用接着剤を用いて有機ＥＬ素子の基板に固定する方法が検討されている（特許文献１）。この方法は、有機ＥＬ素子の基板外周部に接着剤を塗布し、その上に封止キャップを設置し、次いで接着剤を固化させることによって、基板と封止キャップとを固定し、有機ＥＬ素子を密閉している。しかし、ガラス製の封止キャップは、平坦なガラス基板に乾燥剤を挿入するための掘り込みを加工することによって作製されるため、高コストであり、かつデバイス全体が厚膜化する傾向がある。また、中空構造のため、パネルの大型化に伴い、ガラス基板のゆがみや撓みを生じやすく、耐衝撃性にも問題があった。更に、封止キャップによる封止は、封止キャップの内側に乾燥剤が挿入されることになるため、封止キャップ側から光を取り出すことはできない。すなわち、光源から放たれた光は素子の基板側から取り出されることになり、ボトムエミッション型の素子に制限される。ボトムエミッション型の素子の場合、基板に形成された駆動回路部による開口率の低下、及び駆動回路部によって光が一部遮られることによる取り出し効率の低下の問題がある。そのため、有機ＥＬ素子の基板の反対側から光を取り出すトップエミッション型の素子に適用可能な封止方法の開発が望まれている。
トップエミッション型の素子やフレキシブル有機ＥＬ素子に適用可能な代表的な封止方法として、薄膜封止法がある。薄膜封止法は、有機ＥＬ素子の上に無機又は有機材料からなる薄膜を多層積層する方法である（特許文献２）。代表的な封止膜には無機材料として窒化シリコンが使用されており、(メタ)アクリレート樹脂やエポキシ樹脂等の有機材料と積層させて使用されることが多い。トップエミッション型素子の場合は、光を取り出す方向に封止材が存在する。一般的に、有機ＥＬ素子では電極や封止膜に用いる無機材料のように屈折率の高い部材（高屈折率部材）が多く使用されている。このため、封止膜に用いる有機材料としては、低透湿性に加え、前記高屈折率部材に接するように配置された場合であっても、該高屈折率部材との界面で生じる光の反射を抑制するため、高い屈折率を有することが求められている。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、低透湿性及び高い屈折率を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる硬化物、及び該硬化物を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、チオエポキシ基含有フルオレン誘導体とジチオール化合物とを重合して得られるチオエポキシ樹脂、所定のフェニルスルフィド誘導体及びフルオレン誘導体を含む硬化性樹脂組成物によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記チオエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び電子デバイスを提供する。
１．下記式（Ａ－１）で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体、及び下記式（Ａ－２）で表されるジチオール化合物を重合して得られるチオエポキシ樹脂。
（式中、ＲA及びＲBは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－Ｃ(Ｏ)Ｙ4、－ＯＹ5、－ＳＹ6、－ＳＯ3Ｙ7、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10、又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12であり、ｘ及びｙが２以上の整数のとき、各ＲA及び各ＲBは、互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、Ｚ2で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり；
ＬC及びＬDは、それぞれ独立に、炭素数１～８の２価炭化水素基であり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基であり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり；
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、－ＣＨ－又は－Ｎ－であり；
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）
２．Ｘ1及びＸ2が、ともにＮである１のチオエポキシ樹脂。
３．ｘ及びｙが、ともに０である１又は２のチオエポキシ樹脂。
４．（Ａ）１～３のいずれかのチオエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び
（Ｃ）下記式（Ｃ）で表されるフルオレン誘導体
を含む硬化性樹脂組成物。
（式中、ＲP1及びＲP2は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性不飽和結合含有基であり；
ＲP3及びＲP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基であり；
Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－Ｃ(Ｏ)Ｙ4、－ＯＹ5、－ＳＹ6、－ＳＯ3Ｙ7、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10、又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12であり、ａ～ｆが２以上の整数のとき、各Ｒ1～各Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ12で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
Ｌは、単結合又は２価の連結基であり；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、Ｚ12で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ12で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり；
Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、炭素数１～６の２価炭化水素基であり；
Ｚ11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
Ｚ12は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基であり；
Ｚ13は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり；
ａ～ｆは、それぞれ独立に、０～４の整数であり；
ｐは、０～１０の整数であり；
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～１０の整数である。）
５．（Ｂ）成分が、下記式（Ｂ'）で表される化合物である４の硬化性樹脂組成物。
６．（Ｃ）成分が、下記式（Ｃ'）で表される化合物である４又は５の硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又はメチル基である。）
７．更に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含む４～６のいずれかの硬化性樹脂組成物。
８．溶媒を含まない４～７のいずれかの硬化性樹脂組成物。
９．電子デバイス用封止材料である４～８のいずれかの硬化性樹脂組成物。
１０．有機ＥＬ素子用封止材料である９の硬化性樹脂組成物。
１１．４～１０のいずれかの硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
１２．（Ａ）１～３のいずれかのポリマー、（Ｂ）下記式（Ｂ）で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び（Ｃ）下記式（Ｃ）で表されるフルオレン誘導体の反応物を含む硬化物。
（式中、ＲP1～ＲP4、Ｒ1～Ｒ6、Ｌ、Ｌ1～Ｌ4、ａ～ｆ、ｐ、ｑ及びｒは、前記と同じ。）
１３．１１又は１２の硬化物を備える電子デバイス。
１４．１１又は１２の硬化物を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．下記式（Ａ－１）で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体及び下記式（Ａ－２）で表されるジチオール化合物を有機溶媒中で重合させる、チオエポキシ樹脂の製造方法。
（式中、ＲA、ＲB、ＬA～ＬD、Ｘ1、Ｘ2、ｘ及びｙは、前記と同じ。）
１．下記式（Ａ－１）で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体、及び下記式（Ａ－２）で表されるジチオール化合物を重合して得られるチオエポキシ樹脂。
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、Ｚ2で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり；
ＬC及びＬDは、それぞれ独立に、炭素数１～８の２価炭化水素基であり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基であり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり；
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、－ＣＨ－又は－Ｎ－であり；
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）
２．Ｘ1及びＸ2が、ともにＮである１のチオエポキシ樹脂。
３．ｘ及びｙが、ともに０である１又は２のチオエポキシ樹脂。
４．（Ａ）１～３のいずれかのチオエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び
（Ｃ）下記式（Ｃ）で表されるフルオレン誘導体
を含む硬化性樹脂組成物。
ＲP3及びＲP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基であり；
Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－Ｃ(Ｏ)Ｙ4、－ＯＹ5、－ＳＹ6、－ＳＯ3Ｙ7、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10、又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12であり、ａ～ｆが２以上の整数のとき、各Ｒ1～各Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ12で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
Ｌは、単結合又は２価の連結基であり；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、Ｚ12で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ12で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり；
Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、炭素数１～６の２価炭化水素基であり；
Ｚ11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
Ｚ12は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基であり；
Ｚ13は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり；
ａ～ｆは、それぞれ独立に、０～４の整数であり；
ｐは、０～１０の整数であり；
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～１０の整数である。）
５．（Ｂ）成分が、下記式（Ｂ'）で表される化合物である４の硬化性樹脂組成物。
７．更に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含む４～６のいずれかの硬化性樹脂組成物。
８．溶媒を含まない４～７のいずれかの硬化性樹脂組成物。
９．電子デバイス用封止材料である４～８のいずれかの硬化性樹脂組成物。
１０．有機ＥＬ素子用封止材料である９の硬化性樹脂組成物。
１１．４～１０のいずれかの硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
１２．（Ａ）１～３のいずれかのポリマー、（Ｂ）下記式（Ｂ）で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び（Ｃ）下記式（Ｃ）で表されるフルオレン誘導体の反応物を含む硬化物。
１３．１１又は１２の硬化物を備える電子デバイス。
１４．１１又は１２の硬化物を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．下記式（Ａ－１）で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体及び下記式（Ａ－２）で表されるジチオール化合物を有機溶媒中で重合させる、チオエポキシ樹脂の製造方法。
本発明のチオエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、低透湿性及び高い屈折率を有する硬化物を与えることができ、有機ＥＬ素子等の電子デバイス用封止材料として好適である。
［チオエポキシ樹脂］
本発明のチオエポキシ樹脂は、下記式（Ａ－１）で表されるフルオレン誘導体、及び下記式（Ａ－２）で表されるジチオール化合物を重合して得られるものである。すなわち、本発明のチオエポキシ樹脂は、これらの化合物から得られる共重合体である。
本発明のチオエポキシ樹脂は、下記式（Ａ－１）で表されるフルオレン誘導体、及び下記式（Ａ－２）で表されるジチオール化合物を重合して得られるものである。すなわち、本発明のチオエポキシ樹脂は、これらの化合物から得られる共重合体である。
式（Ａ－１）中、ＲA及びＲBは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－Ｃ(Ｏ)Ｙ4、－ＯＹ5、－ＳＹ6、－ＳＯ3Ｙ7、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10、又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12であり、ｘ及びｙが２以上の整数のとき、各ＲA及び各ＲBは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基である。
式（Ａ－１）中、ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、Ｚ2で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基である。
式（Ａ－１）中、ＬC及びＬDは、それぞれ独立に、炭素数１～８の２価炭化水素基である。
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基である。
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基である。
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基が挙げられる。
前記炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
前記炭素数２～２０のヘテロアリール基としては、２－チエニル基、３－チエニル基、２－フラニル基、３－フラニル基、２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基、２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等が挙げられる。
これらのうち、ＲA及びＲBとしては、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
ＬA及びＬBで表される、Ｚ2で置換されていてもよいフェニレン基としては、１,２－フェニレン基、１,３－フェニレン基、１,４－フェニレン基、２－メチルベンゼン－１,４－ジイル基、２－アミノベンゼン－１,４－ジイル基、２,４－ジブロモベンゼン－１,３－ジイル基、２,６－ジブロモベンゼン－１,４－ジイル基等が挙げられる。Ｚ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基としては、ナフタレン－１,２－ジイル基、ナフタレン－１,４－ジイル基、ナフタレン－１,５－ジイル基、ナフタレン－１,８－ジイル基、ナフタレン－２,３－ジイル基、ナフタレン－２,６－ジイル基等が挙げられる。
これらのうち、ＬA及びＬBとしては、１,４－フェニレン基、ナフタレン－１,４－ジイル基、ナフタレン－１,５－ジイル基が好ましく、１,４－フェニレン基、ナフタレン－１,５－ジイル基がより好ましい。
ＬC及びＬDで表される炭素数１～８の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、シクロペンタン－１,２－ジイル基、シクロペンタン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,２－ジイル基、シクロヘキサン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,４－ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。
これらのうち、ＬC及びＬDとしては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
式（Ａ－１）中、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～４の整数であるが、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最適である。
式（Ａ－２）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、－ＣＨ－又は－Ｎ－であるが、ともに－Ｎ－であることが好ましい。
前記チオエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶解性と粘度の点から、２,０００～１０,０００が好ましく、３,０００～６,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
［チオエポキシ樹脂の製造方法］
前記チオエポキシ樹脂は、式（Ａ－１）で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体及び式（Ａ－２）で表されるジチオール化合物を有機溶媒中で重合させることで製造することができる。
前記チオエポキシ樹脂は、式（Ａ－１）で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体及び式（Ａ－２）で表されるジチオール化合物を有機溶媒中で重合させることで製造することができる。
前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。これらのうち、特に、ＴＨＦ、ＣＨＮが好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記有機溶媒の使用量は、式（Ａ－１）で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体及び式（Ａ－２）で表されるジチオール化合物の合計１００質量部に対し、３００～６００質量部が好ましく、４００～５００質量部がより好ましい。
前記重合反応において、式（Ａ－２）で表されるジチオール化合物の使用量は、式（Ａ－１）で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体１ｍｏｌに対し、１.１～１.５ｍｏｌが好ましく、１.１～１.３ｍｏｌがより好ましい。
前記重合反応において、反応を促進させるために、触媒を使用してもよい。前記触媒としては、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
前記触媒の使用量は、式（Ａ－１）で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体に対し、１.５～３.０質量％が好ましく、１.９～２.５質量％がより好ましい。
前記重合反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常４０～９０℃程度であり、好ましくは４０～６０℃程度である。また、反応時間は、反応温度によって適宜設定されるが、通常３０分間～５０時間程度である。
重合反応終了後は、定法に従って後処理をし、必要に応じて再沈殿等の精製を施して目的のチオエポキシ樹脂を得ることができる。
式（Ａ－１）で表されるフルオレン誘導体は、下記式（Ａ－１－１）で表されるエポキシ基含有フルオレン誘導体を、チオ尿素、チオシアン酸塩等のチア化剤と反応させることで得ることができる。前記チア化反応の条件としては、従来公知のものでよい。
（式中、ＲA、ＲB、ＬA、ＬB、ＬC、ＬD、ｘ及びｙは、前記と同じ。）
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）前述したチオエポキシ樹脂、（Ｂ）下記式（Ｂ）で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び（Ｃ）下記式（Ｃ）で表されるフルオレン誘導体を含むものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）前述したチオエポキシ樹脂、（Ｂ）下記式（Ｂ）で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び（Ｃ）下記式（Ｃ）で表されるフルオレン誘導体を含むものである。
式（Ｂ）中、ＲP1及びＲP2は、それぞれ独立に、水素原子又は重合性不飽和結合含有基である。式（Ｃ）中、ＲP3及びＲP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基である。
前記重合性不飽和結合含有基としては、重合性炭素－炭素二重結合を有する基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。これらのうち、特に、ＲP1及びＲP2としてはビニル基又はアリル基が好ましく、ＲP3及びＲP4としては(メタ)アクリロイル基が好ましい。
式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－Ｃ(Ｏ)Ｙ4、－ＯＹ5、－ＳＹ6、－ＳＯ3Ｙ7、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10、又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12である。なお、ａ～ｆが２以上の整数のとき、各Ｒ1～各Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ12で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基である。
式（Ｂ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基である。
式（Ｃ）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、Ｚ12で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ12で置換されていてもよいナフタレンジイル基である。
式（Ｃ）中、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、炭素数１～６の２価炭化水素基である。
Ｚ11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基である。
Ｚ12は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基である。
Ｚ13は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基である。
前記ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数２～２０のヘテロアリール基としては、ＲA及びＲBの説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
これらのうち、Ｒ1～Ｒ6としては、ハロゲン原子、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、又はＺ12で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
Ｌで表される２価の連結基としては、炭素数１～６の２価炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、又はこれらが複数個連結した基等が挙げられる。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、シクロペンタン－１,２－ジイル基、シクロペンタン－１,３－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、シクロヘキサン－１,２－ジイル基、シクロヘキサン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,４－ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。
これらのうち、Ｌとしては、単結合、炭素数１～２の２価炭化水素基、チオエーテル結合、カーボネート結合、アミド結合が好ましく、単結合がより好ましい。
Ｌ1及びＬ2で表される、Ｚ12で置換されていてもよいフェニレン基としては、１,２－フェニレン基、１,３－フェニレン基、１,４－フェニレン基、２－メチルベンゼン－１,４－ジイル基、２－アミノベンゼン－１,４－ジイル基、２,４－ジブロモベンゼン－１,３－ジイル基、２,６－ジブロモベンゼン－１,４－ジイル基等が挙げられる。Ｚ12で置換されていてもよいナフタレンジイル基としては、ナフタレン－１,２－ジイル基、ナフタレン－１,４－ジイル基、ナフタレン－１,５－ジイル基、ナフタレン－１,８－ジイル基、ナフタレン－２,３－ジイル基、ナフタレン－２,６－ジイル基等が挙げられる。
これらのうち、Ｌ1及びＬ2としては、１,４－フェニレン基、１,３－フェニレン基、２－メチルベンゼン－１,４－ジイル基、ナフタレン－１,４－ジイル基、ナフタレン－１,５－ジイル基が好ましく、１,４－フェニレン基、ナフタレン－１,５－ジイル基がより好ましい。
Ｌ3及びＬ4で表される炭素数１～６の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、シクロペンタン－１,２－ジイル基、シクロペンタン－１,３－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、シクロヘキサン－１,２－ジイル基、シクロヘキサン－１,３－ジイル基、シクロヘキサン－１,４－ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。
これらのうち、Ｌ3及びＬ4としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基が好ましく、エタン－１,２－ジイル基がより好ましい。
式（Ｂ）及び（Ｃ）中、ａ～ｆは、それぞれ独立に、０～４の整数であるが、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最適である。
式（Ｂ）中、ｐは、０～１０の整数であるが、０～４が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最適である。式（Ｃ）中、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～１０の整数であるが、０～４が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１が最適である。
（Ｂ）成分としては、屈折率、粘度及び製造の観点から、下記式（Ｂ'）で表される化合物が好ましい。
（Ｃ）成分としては、膜の硬化性、屈折率及び水蒸気バリア性の観点から、下記式（Ｃ'）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
本発明の組成物中、（Ａ）成分の含有量は、１０～６０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、３５～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、５～２０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。
（Ａ）～（Ｃ）成分は、それぞれ、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、市販品を使用することができる。
本発明の組成物は、更に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含んでもよい。前記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤でもよく、熱ラジカル重合開始剤でもよいが、分解（ラジカル発生）と同時に気体を発生しないものが好ましい。ラジカル重合開始剤によって、光硬化処理又は低温硬化処理が可能となる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ－アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。更に具体的には、ベンゾフェノン、１,３－ジ(ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３,３',４,４'－テトラキス(ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、ビス(２,４,５－トリフェニル)イミダゾール、２,２－ジメトキシ－１,２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルホリノフェニル)ブタン－１－オン、ビス(η5－２,４－シクロペンタジエン－１－イル)ビス(２,６－ジフルオロ－３－(１Ｈ－ピロール－１－イル)フェニル)チタニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記光ラジカル重合開始剤としては市販品を使用することもでき、例えば、BASF社製のIRGACURE（登録商標）651、184、369、784等が挙げられる。また、前記以外の市販品も使用でき、具体的には、BASF社製IRGACURE（登録商標）500、907、379、819、127、500、754、250、1800、1870、OXE01、TPO、DAROCUR（登録商標）1173；Lambson社製Speedcure（登録商標）MBB、PBZ、ITX、CTX、EDB；Lamberti社製Esacure（登録商標）ONE、KIP150、KTO46；日本化薬(株)製KAYACURE（登録商標）DETX-S、CTX、BMS、DMBI等が挙げられる。
前記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ－ブチル２－エチルヘキサンペルオキソエート）等の過酸化物；２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、(１－フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、２,２'－アゾビス(４－メトキシ－２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２'－アゾビスイソブチレート、２,２'－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、１,１'－アゾビス(１－シクロヘキサンカルボニトリル)、２－(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、２,２'－アゾビス(２,４,４－トリメチルペンタン)、２－フェニルアゾ－２,４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２,２'－アゾビス(２－メチルプロパン)等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、前記熱ラジカル重合開始剤としては、市販品を使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤のうち、利便性及び安定性の観点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤のうち、特に、（Ａ）成分や（Ｂ）成分による吸収を避けるため、ＵＶ－Ａ（３１５～４００ｎｍ）の領域に吸収を有するものが好ましく、３５０ｎｍ以上に吸収を有するものがより好ましい
前記ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の組成物中、０～２質量％であるが、含む場合は、０.５～１.５質量％が好ましく、０.７～１質量％がより好ましい。
本発明の組成物は、溶媒を含む溶媒型組成物としてもよく、溶媒を含まない無溶媒型組成物としてもよいが、電子デバイスに用いられる有機膜の劣化を防ぐため、無溶媒型であることが好ましい。なお、溶媒を使用する場合、使用可能な溶媒としては、他の成分と相溶性を有し、硬化した後に残存しないか、又は残存した場合でも電子デバイスに用いられる有機膜を劣化させないものであれば、特に限定されない。
本発明の組成物は、更に必要に応じて、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の重合性化合物（例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、オレフィン系化合物等）、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤、セルロース等の有機フィラー等の従来公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
［電子デバイス］
本発明の組成物は、電子デバイスの封止材料として好適に使用できる。前記電子デバイスとしては、特に限定されないが、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、発光ダイオード素子等が挙げられる。本発明の組成物は、これらのうち、有機ＥＬ素子用封止材料として好適であり、特にトップエミッション型有機ＥＬ素子用封止材料として好適である。
本発明の組成物は、電子デバイスの封止材料として好適に使用できる。前記電子デバイスとしては、特に限定されないが、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、発光ダイオード素子等が挙げられる。本発明の組成物は、これらのうち、有機ＥＬ素子用封止材料として好適であり、特にトップエミッション型有機ＥＬ素子用封止材料として好適である。
電子デバイスの封止方法としては、特に限定されず、従来公知の方法でよい。例えば、本発明の組成物を基板や素子の上に塗布した後、前記組成物を硬化させることで電子デバイスを封止することができる。このとき、塗布方法としては、スピンコート法、キャストコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、使用した試薬は、以下のとおりである。
（１）ＢＧＰＦ：９,９－ビス[４－グリシジルオキシフェニル]フルオレン（東京化成工業(株)製）
（２）ＢＭＴ：ビスムチオール（東京化成工業(株)製）
（３）ＭＰＶ：ビス(４－ビニルチオフェニル)スルフィド（住友精化(株)製）
（４）Ａ－ＢＰＥＦ：９,９－ビス[４－(２－アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン（ＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ、新中村化学工業(株)製）
（５）Irg. TPO：Irgacure TPO（BASF社製）
（１）ＢＧＰＦ：９,９－ビス[４－グリシジルオキシフェニル]フルオレン（東京化成工業(株)製）
（２）ＢＭＴ：ビスムチオール（東京化成工業(株)製）
（３）ＭＰＶ：ビス(４－ビニルチオフェニル)スルフィド（住友精化(株)製）
（４）Ａ－ＢＰＥＦ：９,９－ビス[４－(２－アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン（ＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ、新中村化学工業(株)製）
（５）Irg. TPO：Irgacure TPO（BASF社製）
また、ＧＰＣの測定装置及び条件は、以下のとおりである。
装置：(株)島津製作所製SCL-10Avpシリーズ
カラム：Shodex KF-804L+KF-803L
溶離液：ＴＨＦ
流量：１.０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
装置：(株)島津製作所製SCL-10Avpシリーズ
カラム：Shodex KF-804L+KF-803L
溶離液：ＴＨＦ
流量：１.０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［１］チオエポキシ樹脂の合成
［実施例１－１］ＳＢＧＰＦの合成
［実施例１－１］ＳＢＧＰＦの合成
ＢＧＰＦ５０.８５ｇ（１０９.９ｍｍｏｌ）にＴＨＦ４２０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌して溶解した後、チオ尿素２５.１０ｇ（３２９.７ｍｍｏｌ）及びメタノール２００ｍＬを加えて室温で３日反応させた。その後、得られた反応液にクロロホルム２５０ｍＬ及び水２５０ｍＬを加え、分液漏斗で抽出した。クロロホルム層を水２５０ｍＬで３回洗浄した後、濃縮して粗物５５.７９ｇを得た。
この粗物をショートカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）、関東化学(株)製、クロロホルム）でボトムカット、濃縮し、目的物であるＳＢＧＰＦを白色固体として得た（５２.０５ｇ、得率９５.７％）。
この粗物をショートカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）、関東化学(株)製、クロロホルム）でボトムカット、濃縮し、目的物であるＳＢＧＰＦを白色固体として得た（５２.０５ｇ、得率９５.７％）。
［実施例１－２］チオエポキシ樹脂１の合成
ＳＢＧＰＦ７.９０ｇ及びＢＭＴ２.６５ｇをＴＨＦ４０ｍＬに加え、窒素雰囲気下、室温で１時間攪拌した。基質溶解後、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド１５５ｍｇを加え、６０℃で２１時間反応させた。これをメタノール７００ｍＬに滴下し、析出した固体を、濾取し、メタノール５０ｍＬで洗浄し、減圧乾燥して、チオエポキシ樹脂１を１０.２９ｇ得た(得率９６.１％)。ＧＰＣ測定の結果、チオエポキシ樹脂１のＭｗは、６,０２２、分散度は、２.４２であった。
［２］硬化性樹脂組成物の調製
［実施例２－１］
サンプル瓶に、チオエポキシ樹脂１ ３０質量部、ＭＰＶ６０質量部、及びＡ－ＢＰＥＦ１０質量部を入れ、６０℃で温めた後、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎ARE-310、(株)シンキー製）にて、十分に攪拌、混合、溶解を行った。続いて、光ラジカル重合開始剤Irgacure TPO（BASF社製）を１質量部添加し、自転・公転ミキサーにて攪拌、混合、溶解を行い、硬化性樹脂組成物Ａを調製した。
［実施例２－１］
サンプル瓶に、チオエポキシ樹脂１ ３０質量部、ＭＰＶ６０質量部、及びＡ－ＢＰＥＦ１０質量部を入れ、６０℃で温めた後、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎ARE-310、(株)シンキー製）にて、十分に攪拌、混合、溶解を行った。続いて、光ラジカル重合開始剤Irgacure TPO（BASF社製）を１質量部添加し、自転・公転ミキサーにて攪拌、混合、溶解を行い、硬化性樹脂組成物Ａを調製した。
［実施例２－２］
ＭＰＶを５０質量部及びＡ－ＢＰＥＦを２０質量部にした以外は、実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｂを調製した。
ＭＰＶを５０質量部及びＡ－ＢＰＥＦを２０質量部にした以外は、実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｂを調製した。
［実施例２－３］
チオエポキシ樹脂１を４０質量部、ＭＰＶを５０質量部及びＡ－ＢＰＥＦを１０質量部にした以外は、実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｃを調製した。
チオエポキシ樹脂１を４０質量部、ＭＰＶを５０質量部及びＡ－ＢＰＥＦを１０質量部にした以外は、実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｃを調製した。
［比較例１－１］
サンプル瓶に、ＭＰＶ６０質量部及びＡ－ＢＰＥＦ１０質量部を入れ、５０℃に加熱したホットミックスローターにて十分に混合し、硬化性樹脂組成物Ｄを調製した。
サンプル瓶に、ＭＰＶ６０質量部及びＡ－ＢＰＥＦ１０質量部を入れ、５０℃に加熱したホットミックスローターにて十分に混合し、硬化性樹脂組成物Ｄを調製した。
［比較例１－２］
ＭＰＶを５０質量部及びＡ－ＢＰＥＦを２０質量部にした以外は、比較例１－１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｅを調製した。
ＭＰＶを５０質量部及びＡ－ＢＰＥＦを２０質量部にした以外は、比較例１－１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｅを調製した。
［比較例１－３］
ＭＰＶを５０質量部にした以外は、比較例１－１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｆを調製した。
ＭＰＶを５０質量部にした以外は、比較例１－１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物Ｆを調製した。
［３］硬化膜の作製及び耐透湿性評価
［実施例２－１］硬化物Ａの作製
硬化性樹脂組成物Ａをスピンコーター（Brewer CEE100 Programmable Spin Coater）にて基板上に貼りつけたアセテートフィルム（HOLBEIN ART MATERIAL INC.）上に塗布し、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（FUSION UV RAMP SYSTEM）にて３,０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃のクリーンオーブンにて３０分間加熱して硬化し、アセテートフィルムから剥がして、硬化物Ａを得た。
［実施例２－１］硬化物Ａの作製
硬化性樹脂組成物Ａをスピンコーター（Brewer CEE100 Programmable Spin Coater）にて基板上に貼りつけたアセテートフィルム（HOLBEIN ART MATERIAL INC.）上に塗布し、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（FUSION UV RAMP SYSTEM）にて３,０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃のクリーンオーブンにて３０分間加熱して硬化し、アセテートフィルムから剥がして、硬化物Ａを得た。
［実施例２－２］硬化物Ｂの作製
硬化性樹脂組成物Ａのかわりに硬化性樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、硬化物Ｂを得た。
硬化性樹脂組成物Ａのかわりに硬化性樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、硬化物Ｂを得た。
［実施例２－３］硬化物Ｃの作製
硬化性樹脂組成物Ａのかわりに硬化性樹脂組成物Ｃを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、硬化物Ｃを得た。
硬化性樹脂組成物Ａのかわりに硬化性樹脂組成物Ｃを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、硬化物Ｃを得た。
［比較例２－１］硬化物Ｄの作製
硬化性樹脂組成物Ｄを、基板上に貼りつけたアセテートフィルムと離型処理した基板、及び１００μｍのシリコンスペーサーを用いて挟み込み、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（FUSION UV RAMP SYSTEM）にて３,０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃のクリーンオーブンにて３０分間加熱して硬化し、アセテートフィルム及び基板から剥がして、膜厚１１８μｍの硬化物Ｄを得た。
硬化性樹脂組成物Ｄを、基板上に貼りつけたアセテートフィルムと離型処理した基板、及び１００μｍのシリコンスペーサーを用いて挟み込み、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（FUSION UV RAMP SYSTEM）にて３,０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃のクリーンオーブンにて３０分間加熱して硬化し、アセテートフィルム及び基板から剥がして、膜厚１１８μｍの硬化物Ｄを得た。
［比較例２－２］硬化物Ｅの作製
硬化性樹脂組成物Ｄのかわりに硬化性樹脂組成物Ｅを用いた以外は、比較例２－１と同様の方法で、膜厚９８μｍの硬化物Ｅを得た。
硬化性樹脂組成物Ｄのかわりに硬化性樹脂組成物Ｅを用いた以外は、比較例２－１と同様の方法で、膜厚９８μｍの硬化物Ｅを得た。
［比較例２－３］硬化物Ｆの作製
硬化性樹脂組成物Ｄのかわりに硬化性樹脂組成物Ｆを用いた以外は、比較例２－１と同様の方法で、膜厚１１０μｍの硬化物Ｆを得た。
硬化性樹脂組成物Ｄのかわりに硬化性樹脂組成物Ｆを用いた以外は、比較例２－１と同様の方法で、膜厚１１０μｍの硬化物Ｆを得た。
＜水蒸気透過率の測定＞
硬化物Ａ～Ｆをそれぞれ透湿カップに取り付け、ＪＩＳ Ｌ １０９９に従い、６０℃、９０％ＲＨの条件にて、硬化物の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、各膜厚の水蒸気透過率の近似式から１００μｍのＷＶＴＲを算出した。結果を表１に示す。
硬化物Ａ～Ｆをそれぞれ透湿カップに取り付け、ＪＩＳ Ｌ １０９９に従い、６０℃、９０％ＲＨの条件にて、硬化物の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、各膜厚の水蒸気透過率の近似式から１００μｍのＷＶＴＲを算出した。結果を表１に示す。
硬化物Ａ～Ｃは、いずれも水蒸気透過率が小さく、封止材料として適用可能であることがわかった。
［４］硬化膜の作製及び光学特性評価
［実施例３－１］硬化物Ａ'の作製
硬化性樹脂組成物Ａをスピンコーター（Brewer CEE100 Programmable Spin Coater）にて石英基板上に塗布し、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（FUSION UV RAMP SYSTEM）にて３,０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃のクリーンオーブンにて３０分間加熱して硬化し、石英基板上に膜厚４３μｍの硬化物Ａ'を作製した。
［実施例３－１］硬化物Ａ'の作製
硬化性樹脂組成物Ａをスピンコーター（Brewer CEE100 Programmable Spin Coater）にて石英基板上に塗布し、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（FUSION UV RAMP SYSTEM）にて３,０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃のクリーンオーブンにて３０分間加熱して硬化し、石英基板上に膜厚４３μｍの硬化物Ａ'を作製した。
［実施例３－２］硬化物Ｂ'の作製
硬化性樹脂組成物Ａのかわりに硬化性樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で、膜厚１０８μｍの硬化物Ｂ'を作製した。
硬化性樹脂組成物Ａのかわりに硬化性樹脂組成物Ｂを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で、膜厚１０８μｍの硬化物Ｂ'を作製した。
［実施例３－３］硬化物Ｃ'の作製
硬化性樹脂組成物Ａのかわりに硬化性樹脂組成物Ｃを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で、膜厚５８μｍの硬化物Ｃ'を作製した。
硬化性樹脂組成物Ａのかわりに硬化性樹脂組成物Ｃを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で、膜厚５８μｍの硬化物Ｃ'を作製した。
［比較例３－１］硬化物Ｄ'の作製
石英基板と離型処理した基板との間に１００μｍのシリコンスペーサーを挟み込んだものに、硬化性樹脂組成物Ｄを流し込み、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（FUSION UV RAMP SYSTEM）にて３,０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃のクリーンオーブンにて３０分間加熱して硬化し、離型処理した基板を剥がして、石英基板上に膜厚９６μｍの硬化物Ｄ'を作製した。
石英基板と離型処理した基板との間に１００μｍのシリコンスペーサーを挟み込んだものに、硬化性樹脂組成物Ｄを流し込み、窒素雰囲気下、紫外線照射装置（FUSION UV RAMP SYSTEM）にて３,０００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃のクリーンオーブンにて３０分間加熱して硬化し、離型処理した基板を剥がして、石英基板上に膜厚９６μｍの硬化物Ｄ'を作製した。
［比較例３－２］硬化物Ｅ'の作製
硬化性樹脂組成物Ｄのかわりに硬化性樹脂組成物Ｅを用いた以外は、比較例３－１と同様の方法で、膜厚１００μｍの硬化物Ｅ'を作製した。
硬化性樹脂組成物Ｄのかわりに硬化性樹脂組成物Ｅを用いた以外は、比較例３－１と同様の方法で、膜厚１００μｍの硬化物Ｅ'を作製した。
［比較例３－３］硬化物Ｆ'の作製
硬化性樹脂組成物Ｄのかわりに硬化性樹脂組成物Ｆを用いた以外は、比較例３－１と同様の方法で、膜厚９９μｍの硬化物Ｆ'を作製した。
硬化性樹脂組成物Ｄのかわりに硬化性樹脂組成物Ｆを用いた以外は、比較例３－１と同様の方法で、膜厚９９μｍの硬化物Ｆ'を作製した。
＜透過率及び屈折率の測定＞
硬化物Ａ'～Ｆ'について、紫外可視分光光度計（(株)島津製作所製UV-2600）で透過率を測定し、４００～８００ｎｍの平均透過率を計算した。また、プリズムカプラ（メトリコン社製Model 2010）を使用して、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率（２５℃）を測定した。膜厚と各特性の結果を表２に示す。
硬化物Ａ'～Ｆ'について、紫外可視分光光度計（(株)島津製作所製UV-2600）で透過率を測定し、４００～８００ｎｍの平均透過率を計算した。また、プリズムカプラ（メトリコン社製Model 2010）を使用して、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率（２５℃）を測定した。膜厚と各特性の結果を表２に示す。
表１及び表２の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物から得られた硬化物は、いずれも可視光域での透明性があり、屈折率が高く、水蒸気透過率も低く、封止材料として適用可能であることがわかった。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、高透明・高屈折率の封止材料として、電子デバイス等に適用可能である。
Claims (15)
- 下記式（Ａ－１）で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体、及び下記式（Ａ－２）で表されるジチオール化合物を重合して得られるチオエポキシ樹脂。
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、Ｚ2で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり；
ＬC及びＬDは、それぞれ独立に、炭素数１～８の２価炭化水素基であり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基であり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり；
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、－ＣＨ－又は－Ｎ－であり；
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～４の整数である。） - Ｘ1及びＸ2が、ともにＮである請求項１記載のチオエポキシ樹脂。
- ｘ及びｙが、ともに０である請求項１又は２記載のチオエポキシ樹脂。
- （Ａ）請求項１～３のいずれか１項記載のチオエポキシ樹脂、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び
（Ｃ）下記式（Ｃ）で表されるフルオレン誘導体
を含む硬化性樹脂組成物。
ＲP3及びＲP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基であり；
Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－Ｃ(Ｏ)Ｙ4、－ＯＹ5、－ＳＹ6、－ＳＯ3Ｙ7、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10、又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12であり、ａ～ｆが２以上の整数のとき、各Ｒ1～各Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ12で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
Ｌは、単結合又は２価の連結基であり；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、Ｚ12で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ12で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり；
Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、炭素数１～６の２価炭化水素基であり；
Ｚ11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
Ｚ12は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基であり；
Ｚ13は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり；
ａ～ｆは、それぞれ独立に、０～４の整数であり；
ｐは、０～１０の整数であり；
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～１０の整数である。） - （Ｂ）成分が、下記式（Ｂ'）で表される化合物である請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
- （Ｃ）成分が、下記式（Ｃ'）で表される化合物である請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
- 更に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含む請求項４～６のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
- 溶媒を含まない請求項４～７のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
- 電子デバイス用封止材料である請求項４～８のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物。
- 有機エレクトロルミネッセンス素子用封止材料である請求項９記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項４～１０のいずれか１項記載の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
- （Ａ）請求項１～３のいずれか１項記載のチオエポキシ樹脂、（Ｂ）下記式（Ｂ）で表されるフェニルスルフィド誘導体、及び（Ｃ）下記式（Ｃ）で表されるフルオレン誘導体の反応物を含む硬化物。
ＲP3及びＲP4は、それぞれ独立に、重合性不飽和結合含有基であり；
Ｒ1～Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ1、－ＮＹ2Ｙ3、－Ｃ(Ｏ)Ｙ4、－ＯＹ5、－ＳＹ6、－ＳＯ3Ｙ7、－Ｃ(Ｏ)ＯＹ8、－ＯＣ(Ｏ)Ｙ9、－Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ10、又は－Ｃ(Ｏ)ＮＹ11Ｙ12であり、ａ～ｆが２以上の整数のとき、各Ｒ1～各Ｒ6は、互いに同一であっても異なっていてもよく；
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ12で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
Ｌは、単結合又は２価の連結基であり；
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、Ｚ12で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ12で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり；
Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、炭素数１～６の２価炭化水素基であり；
Ｚ11は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
Ｚ12は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又はＺ13で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基であり；
Ｚ13は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり；
ａ～ｆは、それぞれ独立に、０～４の整数であり；
ｐは、０～１０の整数であり；
ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～１０の整数である。） - 請求項１１又は１２記載の硬化物を備える電子デバイス。
- 請求項１１又は１２記載の硬化物を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 下記式（Ａ－１）で表されるチオエポキシ基含有フルオレン誘導体及び下記式（Ａ－２）で表されるジチオール化合物を有機溶媒中で重合させる、チオエポキシ樹脂の製造方法。
Ｙ1～Ｙ12は、それぞれ独立に、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、Ｚ2で置換されていてもよいフェニレン基、又はＺ2で置換されていてもよいナフタレンジイル基であり；
ＬC及びＬDは、それぞれ独立に、炭素数１～８の２価炭化水素基であり；
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基であり；
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、又はＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基であり；
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、又はカルボキシ基であり；
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、－ＣＨ－又は－Ｎ－であり；
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～４の整数である。）
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