JP7042589B2 - 負極 - Google Patents

Description

本発明は、負極に関する。

近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５～１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、出力特性が高いだけでなく、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）もまた高く、上記の高出力が要求される分野で最適のデバイスであると考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１～５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、さらなるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で一般に採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力特性をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、蓄電素子の放電容量に対する放電量の割合（％））５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、そのようなリチウムイオン電池は、実用的な耐久性を持たせるために、放電深度が０～１００％の範囲よりも狭い範囲で使用される。実際に使用できる容量はさらに小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。

上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び高耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（以下、「非水系リチウム型蓄電素子」ともいう。）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上記の蓄電素子に一般的に用いられる電極材料とその特徴をまとめると、一般的に、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性が得られるが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。

これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高出力かつ高耐久性を有するが、エネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、出力特性及び耐久性に課題がある。さらに、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０～５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた非対称キャパシタである。そして、リチウムイオンキャパシタは高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。

リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車等における蓄電用途等が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、使用されるキャパシタは、優れた入出力特性、優れた高温耐久性、高負荷時の充放電サイクル特性に優れること等を同時に実現することが要求される。
このような要求への対策技術として、特許文献１には、結晶性炭素及び非晶質炭素の含有率を変化させることにより、入出力特性、容量、及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる技術が開示されている。しかし、特許文献１では、高温保存時の特性については考慮されていない。
特許文献２には、負極活物質層の表面側に分布する黒鉛粒子の黒鉛化度が、負極集電体側に分布する黒鉛粒子の黒鉛化度よりも低い負極を使用することにより、リチウム析出を抑制し、サイクル特性を向上し、良好な充放電特性が得られるリチウムイオン二次電池を提供できる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２のいずれの文献もリチウムイオン二次電池を想定しており、リチウムイオンキャパシタのような１００Ｃ程度のＣレートの高負荷充放電サイクルでのサイクル特性の向上は対策されておらず、また、高温での保存特性については全く考慮されていない。

特開２０１２－１５０５１号公報 特開２０１０－２６７５４０号公報

Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１） Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５） Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８）

以上の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層を有する負極において、低抵抗かつ高負荷時の充放電サイクル特性、及び高温保存耐久性に優れ、かつセル組立時の負極活物質の欠落が抑制された負極を提供することである。

上記課題は以下の技術的手段により解決される。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
［１］ 負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材材料からなる負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極であって、
以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）前記負極活物質層が、炭素材料からなる第１負極活物質、及び炭素材料からなり、かつ前記第１負極活物質とは異なる第２負極活物質を含有する、
（ｉｉ）前記負極活物質層について、前記負極活物質の質量を基準としてＢＥＴ法により算出した比表面積が４ｍ^２／ｇ以上７５ｍ^２／ｇ以下である、並びに、
（ｉｉｉ）ラマン分光法により得られる前記負極活物質層表面のラマンマッピングにおいて、１３５０±１５ｃｍ^－１に現れるＤバンドのピーク強度Ｉ_Ｄと、１５８５±１５ｃｍ^－１に現れるＧバンドのピーク強度Ｉ_Ｇとの比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．５以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合Ａ１が、５０％以上９５％以下である、
のすべてを満たすことを特徴とする、負極。
［２］ 前記Ａ１が６０％以上９０％以下である、［１］に記載の負極。
［３］ 前記Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．０以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合Ａ２が、３％以上７０％以下である、［１］又は［２］に記載の負極。
［４］ 前記負極活物質層は、前記負極活物質の質量を基準として、ＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶ_ｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶ_ｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．６≦Ｖ_ｍ１／（Ｖ_ｍ１＋Ｖ_ｍ２）≦０．８を満たす、［１］～［３］のいずれか１項に記載の負極。
［５］ 前記負極活物質層は、窒素脱着時の等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔分布曲線において、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に少なくとも１つのピークを有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載の負極。
［６］ 前記負極活物質層の剥離強度が０．４０Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の負極。
［７］ 前記第１負極活物質が、
（ｉ）黒鉛系材料又は（ｉｉ）黒鉛系材料からなる基材と、炭素質材料前駆体とを複合させた黒鉛系複合材料であり、
前記第２負極活物質が、
（ｉ）非晶質炭素材料又は（ｉｉ）非晶質炭素材料からなる基材と炭素質材料前駆体とを複合させた非晶質系炭素複合材料である、
［１］～［６］のいずれか１項に記載の負極。
［８］ 前記第１負極活物質の質量が前記負極活物質層中に占める割合をＭ_１（質量％）とし、前記第２負極活物質の質量が前記負極活物質層中に占める割合をＭ_２（質量％）とするとき、Ｍ_２／（Ｍ_１＋Ｍ_２）が０．０１以上０．７５以下である、［７］に記載の負極。
［９］ 前記負極活物質層の嵩密度が０．６ｇ／ｃｃ以上１．６ｇ／ｃｃ以下である、［１］～［８］のいずれか１項に記載の負極。
［１０］ 前記負極活物質層の厚さが片面あたり１０μｍ以上５０μｍ以下である、［１］～［９］のいずれか１項に記載の負極。
［１１］ 前記負極集電体が穴あき銅箔である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の負極。
［１２］ 前記負極集電体の表面が粗面化処理された無孔の銅箔である、［１］～［１０］のいずれか１項に記載の負極。
［１３］ 前記負極活物質層が、リチウムと合金を形成する合金系材料を含む、［１］～［１２］のいずれか１項に記載の負極。
［１４］ 前記負極活物質層が、チタン酸リチウムを含む、［１］～［１３］のいずれか１項に記載の負極。
［１５］ 前記負極集電体上に負極塗工液を塗工して負極活物質層を形成する工程を含み、
前記負極塗工液は、前記第１負極活物質と、前記第２負極活物質と、溶媒と、結着剤とを含み、前記負極塗工液中の前記溶媒を除く全成分の質量の、前記負極塗工液の全質量に対する割合Ｗ_Ｔ（質量％）が、１０≦Ｗ_Ｔ≦７０である、［１］～［１４］のいずれか１項に記載の負極の製造方法。
［１６］ 前記結着剤は、ラテックス、スチレン―ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリイミドのうちの少なくとも１つである、［１５］に記載の方法。
［１７］ 前記負極集電体上に前記負極塗工液を多条塗工して前記負極活物質層を形成する、［１５]又は[１６］に記載の方法。
［１８］ 前記負極集電体上に前記負極塗工液を間欠塗工して前記負極活物質層を形成する、［１５]～[１７］のいずれか１項に記載の方法。
［１９］ 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、スリットする工程、及びその後プレスする工程をさらに含む、［１５］～［１８］のいずれか１項に記載の方法。
［２０］ 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、遠赤外線又は近赤外線を用いて乾燥する工程をさらに含む、［１５］～［１９］のいずれか１項に記載の方法。
［２１］ 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、８０℃以上の熱風を用いて乾燥する工程をさらに含む、［１５］～［１９］のいずれか１項に記載の方法。
［２２］ ［１］～［１４］のいずれか１項に記載の負極、並びに正極及びセパレータを含む、電極体。
［２３］ ［１］～［１４］のいずれか１項に記載の負極、並びに正極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液が、外装体内に入納されてなる、非水系リチウム型蓄電素子。
［２４］ 前記外装体が金属缶又はラミネートフィルムからなる、［２３］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２５］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電モジュール。
［２６］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力回生アシストシステム。
［２７］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力負荷平準化システム。
［２８］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、無停電電源システム。
［２９］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非接触給電システム。
［３０］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、エナジーハーベストシステム。
［３１］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電システム。
［３２］ 前記非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、又は燃料電池とが、直列又は並列に接続されてなる、［３１］に記載の蓄電システム。
［３３］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、太陽光発電蓄電システム。
［３４］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電動パワーステアリングシステム。
［３５］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非常用電源システム。
［３６］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、インホイールモーターシステム。
［３７］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、アイドリングストップシステム。
［３８］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、急速充電システム。
［３９］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、スマートグリッドシステム。
［４０］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、乗り物。
［４１］ 電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、［４０］に記載の乗り物。

本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層を有する負極において、低抵抗かつ高負荷時の充放電サイクル特性、及び高温保存耐久性に優れる負極が提供される。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。

＜負極＞
本実施形態における負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材材料からなる負極活物質を含む負極活物質層を有する。

［負極活物質層］
本実施形態において、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材材料からなる負極活物質は、炭素材料からなる第１負極活物質、及び炭素材料からなり、かつこの第１負極活物質とは異なる第２負極活物質を含有する。
本実施形態における負極活物質層は、第１負極活物質及び第２負極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

本実施形態において、負極活物質層は、該負極活物質の質量を基準として、ＢＥＴ法により算出した比表面積が４ｍ^２／ｇ以上７５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ法により算出した比表面積の下限値は、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは６ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは７ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ法により算出した比表面積の上限値は、６０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下である。
本実施形態において、負極活物質層は、ラマン分光法により得られる該負極活物質層のラマンマッピングにおいて、１３５０±１５ｃｍ^－１に現れるＤバンドのピーク強度Ｉ_Ｄと、１５８５±１５ｃｍ^－１に現れるＧバンドのピーク強度Ｉ_Ｇとの比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．５以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合Ａ１が、５０％以上９５％以下である。Ａ１の下限値は、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。Ａ１の上限値は、好ましくは９０％以下、８５％以下である。

本実施形態の負極は、負極活物質層についてＢＥＴ法により算出した比表面積と、負極活物質層表面のラマン分光法により得られるラマンマッピングにおける割合Ａ１とを、特定の範囲に調整することで、優れた高負荷充放電サイクル特性と高電圧における優れた高温保存特性とが得られる。その原理は明らかではなく、理論に限定されないが、次のように推察される。
ＢＥＴ法により算出した比表面積が４ｍ^２／ｇ以上であり、かつＡ１が６０％以上であれば、高負荷充放電サイクルが向上すると考えられる。その原理は必ずしも明らかではないが、これらの値を前記の範囲にすることで、大電流で充電する際のリチウムを受入れる負極活物質層の表面積が大きく、かつ炭素材料の結晶化度が低くなる。そのため、充放電に際してリチウムイオンの拡散が速くなってリチウムイオンの受入れ性が向上すると思われる。その結果、大電流で充電する際のリチウム析出が抑制され、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。特に、正極前駆体がリチウム化合物を含有する場合、リチウム化合物の分解物が負極表面に堆積し、リチウムの受入れ性が低下するため、リチウムが析出し易くなるが、負極活物質層の比表面積及びＡＩを前記の範囲にすることで、リチウムの析出を抑制できると考えられる。

一方で、ＢＥＴ法により算出した比表面積が７５ｍ^２／ｇ以下であり、かつＡ１が９５％以下であれば、高電圧における優れた高温保存特性を発現すると考えられる。その原理は必ずしも明らかではないが、これらの値を前記の範囲にすることで、負極表面での電解液の分解反応を抑制できるため、高電圧における優れた高温保存特性を発現できると思われる。特に、正極前駆体がリチウム化合物を含有する場合、高電圧を印加することによってリチウム化合物が分解し、負極表面の被膜を破壊し、高温でガス発生し易くなるが、負極活物質層の比表面積及びＡ１を前記の範囲にすることで、リチウム化合物の分解が抑制され、その結果、優れた高電圧高温保存特性を発現できる。
また、Ａ１が６０％以上９５％以下であれば２種の炭素材料が均一に混合できていることを意味し、負極活物質層内での抵抗分布が小さいため、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。

本実施形態の負極は、負極活物質層における前記Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．０以上１．３以下であるマッピング面積のマッピング全体面積に対する割合Ａ２が、３％以上７０％以下であることが好ましい。Ａ２の下限値は、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上である。Ａ２の上限値は、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。Ａ２が３％以上であれば、室温での抵抗に優れ、７０％以下であれば、エネルギー密度に優れる。

本明細書において、負極活物質層についてＢＥＴ法により算出した比表面積とは、負極活物質層を試料とし、後述する方法にしたがって窒素又はアルゴンを吸着質として測定された吸脱着の等温線を用いて、ＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により算出された値である。

（ラマンマッピング）
負極活物質層のラマンマッピングは、例えば以下のようにして得ることができる。
先、測定対象となる負極を準備する。負極は、非水系蓄電素子に組み込む前の使用前負極が望ましいが、非水系蓄電素子を不活性雰囲気下で解体して取り出した使用後負極でもよい。使用後負極をサンプルとする場合は、例えばエチルメチルカーボネート等の溶媒で洗浄することによって、負極に付着したリチウム塩を取り除いたものをサンプルとする。洗浄した試料は減圧乾燥することで、洗浄溶媒を完全に取り除く。

顕微ラマン分光法による試料の測定方法の例を以下に説明する。
顕微ラマン分光法では、波長５３２ｎｍのレーザーを用いて、４０μｍ×４０μｍ視野を１μｍステップでマッピング測定を行う。サンプル位置での励起光強度が約０．１ｍＷ、対物レンズ倍率が１００倍、回折格子が１，８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式が点走査、１点当たりの露光時間が５秒、及び積算回数が１回の条件にて測定することができる。測定した１，６００点のラマンスペクトルのそれぞれについて、スパイクノイズが観測される場合はスパイクノイズを除去する。ノイズ成分を除去するには、主成分分析を行った後、スコアが大きい１２成分程度まででスペクトルを再構築する。再構築後のスペクトル１，６００点に対し、１，０００～１，８００ｃｍ^－１に直線のベースラインを設定し、それぞれの測定点で、１，３５０±１５ｃｍ^－１に現れるＤバンドのピーク高さ（Ｉ_Ｄ）、及び１５８５±１５ ｃｍ^－１に現れるＧバンドのピーク高さ（Ｉ_Ｇ）を算出する。そして、各測定点でＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇを算出する。
以上により、ラマン分光の測定結果から、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇのマッピングデータが得られる。

本実施形態の負極における負極活物質層は、負極活物質の質量を基準として、ＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶ_ｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶ_ｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．６≦Ｖ_ｍ１／（Ｖ_ｍ１＋Ｖ_ｍ２）≦０．８を満たすことが好ましい。Ｖ_ｍ１／（Ｖ_ｍ１＋Ｖ_ｍ２）の下限値は、さらに好ましくは０．６３以上である。Ｖ_ｍ１／（Ｖ_ｍ１＋Ｖ_ｍ２）の上限値は、さらに好ましくは０．７５以下である。Ｖ_ｍ１／（Ｖ_ｍ１＋Ｖ_ｍ２）が０．６以上であれば、低温での抵抗に優れ、Ｖ_ｍ１／（Ｖ_ｍ１＋Ｖ_ｍ２）が０．７以下であれば、エネルギー密度に優れる。
本実施形態の負極における負極活物質層は、窒素脱着時の等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔分布曲線において、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に少なくとも１つのピークを有することで、低温での抵抗に優れることとなる。

（ＢＥＴ比表面積算出、並びにＢＪＨ法による細孔分布曲線及び空孔量の算出）
本明細書において、負極活物質層の質量あたりのＢＥＴ比表面積、細孔分布曲線、及び空孔量は以下の方法により得られる。
測定に用いるサンプルは、使用前負極を用いてもよく、使用後負極を用いてもよい。
使用後負極を測定サンプルに用いる場合には、測定サンプルの前処理として、例えば以下の工程を行うことが好ましい。先ず、アルゴン等の不活性雰囲気下で非水系リチウム型蓄電素子を解体し、負極（使用後負極）を取り出す。取り出した使用後負極を鎖状カーボネート（例えばメチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等）に浸漬し、非水系電解液、リチウム塩等を取り除いたうえで、風乾する。次いで、例えば以下の１）、２）、又は３）の工程を行うことが好ましい。

１）取り出した使用後負極を、メタノールとイソプロパノールとからなる混合溶媒に浸漬して、負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンを失活させて、風乾する。次いで、真空乾燥等により、使用後負極に含まれる鎖状カーボネート、有機溶媒等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
２）アルゴン等の不活性雰囲気下で、使用後負極を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用い、これらを非水系電解液に浸して電気化学セルを作製する。得られた電気化学セルについて、充放電機等を用いて、負極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が１．５Ｖ～３．５Ｖの範囲になるように調整する。次いで、アルゴン等の不活性雰囲気下で電気化学セルから負極を取り出し、これを鎖状カーボネートに浸漬し、非水系電解液、リチウム塩等を取り除いて風乾する。そして、真空乾燥等により、得られた負極に含まれる鎖状カーボネート等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
３）取り出した使用後負極を、そのまま測定サンプルとして用いることができる。

使用前負極、又は上記で得られた使用後負極を準備し、負極活物質層をスパチュラなどで集電体から削り取ったものを測定サンプルとする。測定サンプルの質量Ｍ_Ａ（ｇ）を測定する。測定サンプルについて、窒素又はアルゴンを吸着質として、吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られた吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法によりＢＥＴ表面積を算出することができ、空孔量はＢＪＨ法により算出することができる。ＢＪＨ法は、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。
得られたＢＥＴ表面積及び空孔量の値を、測定サンプルの質量Ｍ_Ａで除すことにより、負極活物質層の質量あたりのＢＥＴ比表面積、及び空孔量を算出できる。また、得られた吸着側の等温線をＢＪＨ法で解析して、細孔分布曲線を得ることができ、この細孔分布曲線を用いることによって、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域におけるピークの有無を判定できる。

（剥離強度）
本実施形態の負極における負極活物質層の剥離強度は、０．４０Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下である。剥離強度が０．４０Ｎ／ｃｍ以上であれば、負極活物質層の欠落を抑制し、微短絡を抑制することができる。剥離強度が２．００Ｎ／ｃｍ以下であれば、負極活物質層内に過剰な結着剤等が存在しないことを意味するため、電解液の拡散性が向上して低抵抗化できる。
本発明の負極活物質層の剥離強度は、負極を製造する際にプレスを施す場合には、プレス後に測定される値である。複数回プレスを実施する場合は、最終プレス後に測定される値である。プレスを実施しない負極の場合は、未プレスの状態で測定される値である。
本発明の剥離強度は既知の方法で測定することができる。例えば、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２００９）「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した剥離試験を用いてもよい。又は、後述する実施例で用いた試験方法を用いてもよい。

［負極活物質］
本実施形態において、負極活物質層は、炭素材料からなる第１負極活物質、及び炭素材料からなり、かつ第１負極活物質とは異なる第２負極活物質を含有する。
前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；高比表面積黒鉛；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらのうちの２つ以上からなる複合炭素材料等を挙げることができる。

本実施形態において
第１負極活物質は、（ｉ）黒鉛系材料又は（ｉｉ）黒鉛系材料からなる基材と、炭素質材料前駆体とを複合させた黒鉛系複合材料であり、
第２負極活物質は、（ｉ）非晶質炭素材料又は（ｉｉ）非晶質炭素材料からなる基材と炭素質材料前駆体とを複合させた非晶質系炭素複合材料であることが好ましい。
上記、第１負極活物質、第２負極活物質を用いることで、高いエネルギー密度と低抵抗及び高耐久性とを両立することができる。

（第１負極活物質）
第１負極活物質に使用される黒鉛系材料としては、特に制限はないが、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、高比表面積黒鉛等を使用することができる。
黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。
第１負極活物質としては、上述した黒鉛系材料をそのまま用いてもよいが、低抵抗化の観点から、黒鉛系材料からなる基材と、炭素質材料前駆体とを用いて、後述するような複合化処理を施した黒鉛系複合材料がさらに好適である。

第１負極活物質に使用される炭素質材料前駆体は、黒鉛系材料とともに熱処理することにより、黒鉛材料と炭素質材料とを複合させた黒鉛系複合材料を得ることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、熱処理により黒鉛系材料と複合化するものであれば特に制限はないが、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。

炭素質材料前駆体の使用量は、黒鉛系材料からなる基材１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。

黒鉛材料と炭素質材料前駆体とを混合したうえで熱処理を行う。基材と炭素質材料前駆体との混合は、炭素質材料前駆体の融点以下の温度で行ってもよいし、炭素質材料前駆体の融点より高い温度において行ってもよい。
熱処理温度は、使用する該炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が、炭素質材料となる温度であればよい。熱処理温度は、好ましくは４００℃以上２，５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２，０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１，５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。

（第２負極活物質）
第２負極活物質に使用する非晶質炭素材料としては、特に制限はないが、例えば活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等が好適に使用される。
第２負極活物質に使用される炭素質材料前駆体は、非晶質炭素材料とともに熱処理することにより、非晶質炭素材料と炭素質材料とを複合させた非晶質系炭素複合材料を得ることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、熱処理により非晶質炭素材料と複合化するものであれば特に制限はないが、例えば、第１負極活物質の合成に使用される炭素質材料前駆体として上記に例示したものの中から適宜に選択して用いることができる。

炭素質材料前駆体の使用量は、非晶質炭素材料からなる基材１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上１６００質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上１２０質量％以下である。
そして、非晶質炭素材料と炭素質材料前駆体とを混合したうえで熱処理を行う。
混合及び熱処理は、「黒鉛材料」を「非晶質炭素材料」に読み替えたうえで第１負極活物質の黒鉛系複合材料の合成と同様に行ってよい。

（第１負極活物質と第２負極活物質との質量比）
本実施形態において、第１負極活物質の質量が負極活物質層の全質量に占める割合をＭ_１（質量％）、第２負極活物質の質量が負極活物質層の全質量に占める割合をＭ_２（質量％）とするとき、Ｍ_２／（Ｍ_１＋Ｍ_２）が０．０１以上０．７５以下であることが好ましい。Ｍ_２／（Ｍ_１＋Ｍ_２）の下限値としては、さらに好ましくは０．０２以上で、特に好ましくは０．０５以上である。Ｍ_２／（Ｍ_１＋Ｍ_２）の上限値としては、さらに好ましくは０．６以下で、特に好ましくは０．４以下である。Ｍ_２／（Ｍ_１＋Ｍ_２）が０．０１以上であれば、低抵抗特性が得られ、０．７５以下であれば、高エネルギー密度が得られる。

（任意的負極活物質）
本実施形態における負極活物質は、第１負極活物質及び第２負極活物質の他に、リチウムと合金を形成する合金系材料又はチタン酸リチウム（第３負極活物質）を含んでいてもよい。
第３負極活物質のうちのリチウムと合金を形成する合金系材料は、好ましくはケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物から選ばれる基材、及びこれらの基材と炭素又は炭素質材料との複合材料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
第３負極活物質の基材としては、ケイ素化合物又はケイ素酸化物が好ましく、ＳｉＯ_ｘ（０．０１≦ｘ≦１）であることがより好ましい。
第３負極活物質が複合材料である場合、好ましくはケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物からなる群から選択される少なくとも１種の基材と、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人工黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；からなる群から選択される少なくとも１種の炭素又は炭素質材料とを熱処理等により複合させた材料であることが好ましい。

第３負極活物質のうちのチタン酸リチウムは、化学式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される。
チタン酸リチウムは充放電に伴う膨張収縮が小さいため、チタン酸リチウムを含むことで高負荷充放電サイクル特性がさらに向上する。

本実施形態における負極活物質が、第１負極活物質及び第２負極活物質の他に、リチウムと合金を形成する合金系材料又はチタン酸リチウム（第３負極活物質）を含む場合、負極活物質の総量に対する第１負極活物質及び第２負極活物質の合計の含有率の下限値は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。第１負極活物質及び第２負極活物質の合計の含有率の上限値は、１００質量％で以下であってよいが、好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下であってもよい。上記第１負極活物質及び第２負極活物質の合計の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

［負極活物質層の任意成分］
本発明における負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、結着剤、導電性フィラー、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、ラテックス、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル重合体、ポリイミド等を使用することができる。負極活物質層における結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。

（導電性フィラー）
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料からなることが好ましい。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの２種以上の混合物等が好ましい。
導電性フィラーの混合量は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１～１５質量部の範囲がさらに好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合した方が好ましいが、混合量が２０質量部よりも多くなると、負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。

（分散安定剤）
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。

（負極活物質層の厚さ）
負極活物質層の厚さは、好ましくは片面当たり１０μｍ以上７０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが７０μｍ以下であれば、セル体積を縮小することができるから、エネルギー密度を高めることができる。負極集電体に孔がある場合には、負極の活物質層の厚さとは、負極集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。

（負極活物質層の嵩密度）
本実施形態における負極活物質層の嵩密度は、０．６ｇ／ｃｃ以上１．６ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以上１．２ｇ／ｃｃ以下である。
嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、負極が十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。他方、１．６ｇ／ｃｍ^３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。

（負極活物質層の水分含有量）
負極活物質層に含まれる水分は、負極活物質層の質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。水分が０．１質量％以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。水分が１０質量％以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子におけるリチウムイオンの失活を抑え、高容量化できる。
負極に含まれる水分は、例えばカールフィッシャー滴定法（ＪＩＳ ００６８（２００１）「化学製品の水分測定方法」）により測定することができる。

（負極活物質層の溶媒含有量）
塗工液の調製にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた場合、乾燥後の負極活物質層におけるＮＭＰの含有量は、負極活物質層の質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ＮＭＰが０．１質量％以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。ＮＭＰが１０質量％以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子の自己放電特性を改善することができる。
負極活物質層中に含まれるＮＭＰは、２５℃環境下、負極活物質層の５０～１００倍の質量のエタノールに負極を２４時間含侵させてＮＭＰを抽出し、抽出物のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線に基づいて定量することができる。

（負極活物質層の存在態様）
本実施形態における負極活物質層は、後述の負極集電体の片面又は両面上に、各面の全面上に一様に存在していてもよく、或いは、各面上において、負極活物質層が存在する領域と存在しない領域とがあってもよい。後者の場合、負極化物質層は、例えば、ストライプ状、格子状等であることができる他、任意の形状の複数の負極活物質層がそれぞれ独立して点在する場合であってもよい。

［負極集電体］
本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態の負極における負極集電体としては、銅箔が好ましい。銅箔は、凹凸、貫通孔等を持たず、かつ表面が平滑な通常の無孔の銅箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する穴あき銅箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等の粗面化処理を施した凹凸を有する無孔の銅箔でもよい。
負極集電体の厚さは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が貫通孔又は凹凸を有するときには、貫通孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚さを測定するものとする。

＜負極の製造方法＞
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有してなる。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。
本実施形態の負極は、例えば、
負極集電体上に負極塗工液を塗工して負極活物質層を形成する工程を含み、
負極塗工液は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、溶媒と、結着剤とを含み、負極塗工液中の溶媒を除く全成分の質量の、負極塗工液の全質量に対する割合Ｗ_Ｔ（質量％）が、１０≦Ｗ_Ｔ≦７０である、負極の製造方法
によって製造することができる。
負極製造の別法として、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
以下、負極塗工液を用いる負極の製造方法について説明する。

[負極塗工液]
負極塗工液は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、溶媒と、結着剤とを含む。
負極塗工液は、例えば、負極活物質を含む全部の材料をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒を加えて調製してもよいし；
負極活物質を含む材料の一部をドライブレンドして水若しくは有機溶媒を加えた後、結着剤、分散安定剤等を含む残りの材料が溶解若しくは分散した溶液若しくはスラリーを追加して調製してもよいし；又は、
水若しくは有機溶媒に結着剤、分散安定剤等が溶解若しくは分散した溶液状若しくはスラリー中に、負極活物質を含む残りの材料を追加して調製してもよい。

水又は有機溶媒中に材料粉末を溶解又は分散させる方法は、特に制限されるものではないが、好適には、ホモディスパー、多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の負極塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料粉末が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱、せん断力等によっても各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。
さらに、冷却しながら負極塗工液を分散するのが特に好ましい。分散時の発熱により、各種材料（例えば、結着材、分散剤等）の一部が破壊される場合がある。すると、２種の負極活物質が均一に分散せず、一方の活物質が凝集沈降して均一な電極が得られず、表面に他方の負極活物質のみが存在してしまう結果となる。この点、冷却しながら負極塗工液を分散することにより、各種材料の破壊が大幅に抑制されるため、均一に２種の負極活物質を分散させることができ、負極表面に２種の負極活物質が存在する、均質な負極が得られ、好ましい。
分散温度は、例えば、２０℃以下が好ましく、－１０℃以上１５℃以下、又は０℃以上１０℃以下であってもよい。

負極塗工液は、分散後に脱泡することが好ましい。脱泡手法としては特に限定されないが、例えば、減圧環境下で負極塗工液を低速で撹拌する方法、負極塗工液を静置する方法、自転・公転ミキサーを用いて低速で撹拌する方法等が挙げられる。
負極塗工液は、分散後に、フィルター等により凝集物を取り除くことが好ましい。粒径の大きな凝集物を取り除くことで、厚さ方向に均一な分布をした電極を得ることができる。

負極塗工液中の溶媒を除く全成分の質量の、負極塗工液の全質量に対する割合Ｗ_Ｔ（質量％）は、１０≦Ｗ_Ｔ≦７０であることが好ましく、１５≦Ｗ_Ｔ≦６５であることがより好ましく、２０≦Ｗ_Ｔ≦６０であることがさらに好ましい。
負極塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。負極塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚さが良好に制御できる。負極塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚さに制御できる。
負極塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。負極塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚さが良好に制御できる。

（塗工方法）
負極の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適には、ダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内の負極活物質の含有量が同じであってもよいし、塗膜各層内の負極活物質の含有量が異なるように、負極塗工液の組成を調整してもよい。
また、負極集電体の両面上に塗工する場合、負極集電体の片面に塗工及び乾燥した後に、もう一方の面に塗工及び乾燥する逐次塗工を行ってもよいし、負極集電体の両面に同時に負極塗工液を塗工及び乾燥する両面同時塗工を行ってもよい。
負極集電体に塗膜を塗工する際、多条塗工してもよいし、間欠塗工してもよいし、多条間欠塗工してもよい。

（塗膜の乾燥）
負極塗工液を塗布して得られた塗膜の乾燥方法は、特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。赤外線としては、遠赤外線及び近赤外線のどちらも使用してよい。
塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的又は漸進的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。
乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
乾燥時間は、形成される負極活物質層中の水分量及び溶媒量が、上記の好ましい範囲に至るまで、かつこれを下回らない程度の範囲内で、適宜に設定されてよい。

（プレス）
さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚、嵩密度等を調整してもよい。
プレスに先立って、負極をスリット（切断）してもよいし、プレスの後にスリット工程を設けてもよい。負極を多条塗工した場合には、プレスの前にスリットすることが好ましい。多条塗工された正極前駆体をスリットせずにプレスした場合、負極集電体のうちの負極活物質層が塗布されていない領域に応力がかかり、皺ができてしまうことがある。、スリットしてプレスした後に、再度、負極をスリットすることもできる。

負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機、ロールプレス機等のプレス機を用いて行うことができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度、及び電極強度はプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度等により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓み、シワ等が生じ難く、負極活物質層を所望の膜厚及び嵩密度に調整し易い。
プレス機としてロールプレス機を使用する場合、プレスロール同士の隙間は、負極活物質層の所望の膜厚及び嵩密度となるように、乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。プレス速度は、負極の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。

プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱する。結着剤にスチレン－ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。

プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。

＜＜非水系リチウム型蓄電素子＞＞
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、負極と、正極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とし、好ましくはこれらが適当な外装体内に収納されてなる。
負極は、上記に説明した本実施形態の負極を用いる。

＜正極＞
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。
正極活物質層には、正極活物質を含み、さらにリチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では非水系リチウム型蓄電素子の組み立て工程内で、正極活物質中のリチウム化合物が、負極に対するリチウムイオンのプレドープ源として機能する。
本明細書中、リチウムドープ工程前における、所定のリチウム化合物を含む正極を「正極前駆体」といい、リチウムドープ工程後の正極を「正極」という。

［正極活物質層］
正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよく、さらに、正極活物質層中又は正極活物質層表面に、リチウム化合物を含むことが好ましい。正極活物質は、炭素材料とともに、さらにリチウム遷移金属酸化物を含むことがもっとも好ましい。

（正極活物質）
正極活物質としては、炭素材料が好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。
正極活物質の総量に対する炭素材料の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。正極活物質の総量に対する炭素材料の含有率は、１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下又は８０質量％以下であることが好ましい。

活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ_１≦０．８、及び０．５≦Ｖ_２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ_１≦２．５、及び０．８＜Ｖ_２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。

本発明における活物質のＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。
また、ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（非特許文献３）。
平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。

（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ_１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ_１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ_２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ_２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
マイクロ孔量Ｖ_２に対するメソ孔量Ｖ_１の比（Ｖ_１／Ｖ_２）は、０．３≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ_１／Ｖ_２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ_１／Ｖ_２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ_１／Ｖ_２の範囲は０．４≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．７、さらに好ましいＶ_１／Ｖ_２の範囲は０．５５≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．７である。

活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ^２／ｇ以上２，５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。

活性炭１の平均粒子径は、２～２０μｍであることが好ましい。
前記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。前記平均粒子径は、より好ましくは２～１５μｍであり、さらに好ましくは３～１０μｍである。

［活性炭２］
活性炭２のメソ孔量Ｖ_１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ_１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ_２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい一方、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ_２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、３，０００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ^２／ｇ以上３，８００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
活性炭２の平均粒子径は、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。

［活性炭の使用態様］
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
前記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ_１及び／若しくはＶ_２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金族との複合酸化物（「リチウム遷移金族酸化物」ともいう。）、導電性高分子等）を含んでもよい。

リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_{（１－ｙ）}Ｏ_２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、α－Ｌｉ_ｘＦｅＯ_２、Ｌｉ_ｘＶＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｒＯ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｚＶ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_{（２－ｙ）}Ｏ_４（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{（１－ａ－ｂ）}Ｏ_２（ａ及びｂは０．２＜ａ＜０．９７、０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。）、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_{（１－ｃ－ｄ）}Ｏ_２（ｃ及びｄは０．２＜ｃ＜０．９７、０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。）（ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ｚは０≦ｚ≦３を満たす）等が挙げられる。

例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。

［リチウム化合物］
本実施形態の正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外に、リチウム化合物が含有されることが好ましい。また、本実施形態の正極の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有される。
前記リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能であるという観点から、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される１種以上が、より好ましく、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から、炭酸リチウムがさらに好ましい。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。

［正極前駆体のリチウム化合物］
正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体の正極活物質層に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。このリチウム化合物の平均粒子径の上限としては、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。他方、このリチウム化合物の平均粒子径の下限としては、０．１μｍ超であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。

正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、かつ両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができる。この含有割合の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。

［正極のリチウム化合物］
正極の正極活物質層におけるリチウム化合物の平均粒子径をＸ_１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ_１≦１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．５μｍ≦Ｘ_１≦５μｍである。Ｘ_１が０．１μｍ以上の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ_１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。
正極の正極活物質層におけるリチウム化合物の量は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。リチウム化合物量が１質量％以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を炭酸リチウムが抑制するため、高温耐久性が向上し、２．５質量％以上であると、その効果が顕著になる。また、リチウム化合物量が５０質量％以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的小さいため、高い入出力特性を示し、２５質量％以下であると、高入出力特性が顕著になる。

（正極活物質層のその他の成分）
本実施形態の正極及び正極前駆体の正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、例えば、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。

（正極活物質層の厚さ）
正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面当たり１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。この正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり２０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、したがってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。

（正極活物質層の嵩密度）
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．３ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。他方、この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。

［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
この金属箔は、凹凸、貫通孔等を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
電極作製の容易性、及び高い電子伝導性の観点から、本実施形態における正極集電体は、無孔状であることが好ましい。ここで、正極集電体のうち少なくとも正極活物質層が存在する領域が無孔状であれば足り、正極集電体のうち正極活物質層が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、なくてもよい。
正極集電体の厚さは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍが好ましい。

金属箔の表面には、例えば黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の導電性材料を含むアンカー層を設けることが好ましい。アンカー層を設けることで、正極集電体と正極活物質層との間の電気伝導が向上し、低抵抗化できる。アンカー層の厚さは、正極集電体の片面当たり０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

［セパレータ］
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層されて、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体が形成され、又はセパレータを介して積層したうえで捲回されて、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極捲回体が形成される。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面に、有機又は無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚さは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚さとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚さとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
有機又は無機の微粒子からなる膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。この膜の１μｍ以上の厚さとすることにより、セパレータ内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、１０μｍ以下の厚さとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。

［電解液］
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。すなわちこの非水系電解液は、リチウムイオンを与えるリチウム塩及び非水溶媒を含み、さらにその他の添加剤を含んでいてもよい。

（リチウム塩）
本実施形態における非水系電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｆ）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等が挙げられる。これらは、単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、リチウム塩はＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２から選択される１種以上を含むことが好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので非水系リチウム型蓄電素子の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下し難く、出力特性も低下し難いため好ましい。

（非水溶媒）
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。

（添加剤）
本実施形態における非水系電解液は、さらに添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。

スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（１）～（３）のそれぞれで表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。

｛式（１）中、Ｒ^１１～Ｒ^１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０～３の整数である。｝

｛式（２）中、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０～３の整数である。｝

｛式（７）中、Ｒ^１１～Ｒ^１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝

本実施形態では、抵抗への悪影響が少なく、非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、式（１）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３－プロパンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－ブタンスルトン、及び２，４－ペンタンスルトンが挙げられ；式（２）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３－プロペンスルトン、及び１，４－ブテンスルトンが挙げられ；式（３）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，５，２，４－ジオキサジチエパン２，２，４，４－テトラオキシドが挙げられ；その他のスルトン化合物としては、好ましくは、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）が挙げられ、これら群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％～１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上８質量％以下である。

環状ホスファゼンとしては、例えば、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、及びＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３等が挙げられ、これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

含フッ素環状カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが好ましい。環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、及びイプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンは、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性を向上させる点で、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。

環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。

［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
前記金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムからなる３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が好適に使用できる。

＜非水系リチウム型蓄電素子の製造方法＞
［組立工程 電極体の作製］
本願明細書において、電極体とは、正極前駆体、セパレータ、及び負極がこの順に積層された構造を少なくとも１つ含む電極積層体、又は正極前駆体、セパレータ、及び負極がこの順に積層されて捲回された電極捲回体を意味する。
ある実施形態の組立工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層してなる積層体に、正極端子及び負極端子を接続することにより、電極積層体である電極体が作製される。別の実施形態では、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続することにより、電極捲回体である電極体が作製される。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子を接続する方法は特に限定されないが、抵抗溶接、超音波溶接等の方法を用いることができる。

端子を接続した電極体（電極積層体、又は電極捲回体）をさらに乾燥して、残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥等により実施することができる。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の合計質量当たり、１．５質量％以下であることが好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。
乾燥した電極体は、好ましくは露点－４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶又はラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、非水系電解液を注液するための開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。露点が－４０℃より高いと、電極体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。外装体の封止方法は特に限定されないが、ヒートシール、インパルスシールなどの方法を用いることができる。

本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子は、典型的には、以下の注液、含浸封止工程、リチウムドープ工程、及びエージング工程を順次に行うことにより、製造することができる。エージング工程後に、さらにガス抜き工程を行ってもよい。

［注液、含浸、及び封止工程］
組立工程後に、電極体が収納された外装体内に、非水系電解液を注液する。
注液後に、さらに含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇する、耐久性が低下する等の不都合が生じる場合がある。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。
注液後、好ましくは含浸後に、外装体が開口した状態の電極体を減圧しながら封止することにより、外装体を密閉することができる。

［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより、負極活物質層にリチウムイオンをプレドープする工程である。
リチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の分解に伴い、ＣＯ_２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。

［エージング工程］
リチウムドープ工程後に、エージング工程を行うことが好ましい。エージング工程では、電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。この固体高分子被膜は、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）として機能すると考えられる。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。

［ガス抜き工程］
エージング工程後に、さらにガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を作製することができる。

［非水系リチウム型蓄電素子の特性］
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、常温においても高温においても内部抵抗が低く、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が高く、リチウムの析出が抑制されている。さらに、高充電状態で高温環境下に長期間保存した場合の発生ガス量が少なく、内部抵抗の上昇率が抑制されている。

＜非水系リチウム型蓄電素子の用途＞
本実施形態に係る複数個の非水系リチウム型蓄電素子は、これを直列又は並列に接続することにより蓄電モジュールを作製することができる。また、本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子及び蓄電モジュールは、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等に使用されることができる。

蓄電システムは太陽光発電又は風力発電等の自然発電に、電力負荷平準化システムはマイクログリッド等に、無停電電源システムは工場の生産設備等に、それぞれ好適に利用される。非接触給電システムにおいて、非水系リチウム型蓄電素子は、マイクロ波送電又は電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電のために、エナジーハーベストシステムにおいて、非水系リチウム型蓄電素子は、振動発電等で発電した電力を使用するために、それぞれ好適に利用される。

蓄電システムにおいては、セルスタックとして、複数個の非水系リチウム型蓄電素子が直列又は並列に接続されるか、又は非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、又は燃料電池とが、直列又は並列に接続される。
また、本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク等の乗り物に搭載されることができる。上記で説明された電力回生アシストシステム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、又はこれらの組み合わせが、乗り物に好適に搭載される。

以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

＜負極活物質＞
（１）第１負極活物質
（１－１）炭素材料１－１の調製
市販の人造黒鉛２００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）８０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、１，１００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料１－１を得た。
（１－２）炭素材料１－２
市販の高比表面積黒鉛を炭素材料１－２とした。
（１－３）炭素材料１－３の調製
市販の天然黒鉛２００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）８０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、１１００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持した熱反応させた。次いで、自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料１－３を得た。
（１－４）炭素材料１－４
市販の天然黒鉛を炭素材料１－４とした。
（１－５）炭素材料１－５
市販の人造黒鉛を炭素材料１－５とした。

（２）第２負極活物質
（２－１）炭素材料２－１の調製
市販のカーボンブラック２００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）２００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、９００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料２－１を得た。
（２－２）炭素材料２－２の調製
市販のハードカーボン２００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）８０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、９００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料２－２を得た。

（２－３）炭素材料２－３
市販のソフトカーボンを炭素材料２－３とした。
（２－４）炭素材料２－４の調製
市販のヤシ殻活性炭２００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）２００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、６６０℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料２－４を得た。
（２－５）炭素材料２－５
市販のハードカーボンを炭素材料２－５とした。

（３）第３負極活物質
（３－１）ケイ素複合材料３－１の調製
平均粒子径０．９μｍの市販のケイ素を１００ｇステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、１，０００℃まで１５時間で昇温し、同温度で６時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、ケイ素複合材料３－１を得た。

以上で得られた負極活物質について、下記の表１にまとめた。

＜正極前駆体の製造＞
（１）正極活物質の調製
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
（２）炭酸リチウムの粉砕
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇを、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で－１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて９分間粉砕した。
以上の操作により、－１９６℃で熱変性を防止しつつ、脆性破壊することにより、炭酸リチウムを粉砕した。
この粉砕後の炭酸リチウムについて平均粒子径を測定したところ、２．０μｍであった。

（３）正極塗工液の調製
正極活物質として上記で得た活性炭１を、リチウム化合物として上記で得た炭酸リチウムを、それぞれ用いて下記方法で正極塗工液を製造した。
活性炭１を５９．５質量部、炭酸リチウムを２８．０質量部、導電性フィラーとしてケッチェンブラックを３．０質量部、結着剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合し、ＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散することにより、正極塗工液を得た。
（４）正極前駆体の調製
上記正極塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスすることにより、正極前駆体を得た。

＜実施例１＞
（１）負極塗工液の調製
第１負極活物質として炭素材料１－１を９９質量部、第２負極活物質として炭素材料２－１を１質量部、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを１２質量部、及び結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８質量部、並びに固形分の質量比が２３．０％になるように溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を混合した。得られた混合物を、ＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用い、冷却水によって撹拌容器内を５℃程度に保ちながら、周速１５ｍ／ｓの条件で５分間分散することにより、負極塗工液を得た。
得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を、東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ－３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３００ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。

（２）負極の製造
東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に、負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥した。次いで、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスすることにより、負極を製造した。得られたプレス後の負極の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ－５５１を用いて、負極の任意の１０か所で測定し、平均値を求めた。得られた平均厚さ及び質量から算出した負極の負極活物質層のかさ密度は１．０２ｇ／ｃｃであった。

（３）剥離強度測定
負極を、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ（１００ｍｍが負極活物質層、残りの２０ｍｍは負極活物質層が塗布されていない未塗工部である。）に切り取った。幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標）（ニチバン製、ＣＴ４０５ＡＰ－２４、粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９）３．９３Ｎ／１０ｍｍ）を１００ｍｍの長さに切り取り、負極活物質層に貼り付けた。テンシロン（株式会社エーアンドデイ製 ＳＴＢ－１２２５Ｓ）を用い、下部クリップジョウ（ｊａｗ）側に負極集電体の未塗工部、上部クリップジョウ側にセロテープの端部を挟み、以下の条件で剥離強度（１８０°引き剥がし力）を測定した。セロテープを負極活物質層に貼り付けてから、３分以内に剥離強度の測定を開始した。
環境温度：２５℃
ストローク：１００ｍｍ
速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
データ取得：２５～６５ｍｍの積分平均荷重
測定を合計３個のサンプルで行ったところ、その平均値は１．８８Ｎ／ｃｍであった。

（４）負極の細孔分布解析
上記で得られた負極の負極活物質層をスパチュラで集電体から削り取り、測定サンプルとし、負極活物質層の質量Ｍａを測定した。
ユアサアイオニクス社製の細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１ ＡＳ－１－ＭＰ）を用いて、負極活物質層の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は負極活物質の質量を基準として、４．３ｍ^２／ｇであった。また、ＢＪＨ法により解析すると、Ｖ_ｍ１／（Ｖ_ｍ１＋Ｖ_ｍ２）＝０．５５であり、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に１つのピークを有することが分かった。

（５）負極活物質層表面のラマンマッピング
Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇのマッピングは、レニショー社の顕微ラマン分光装置ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘを用いて実施した。励起光のレーザーの波長は５３２ｎｍとし、１００倍対物レンズを用いて、試料位置で約０．１ｍＷのパワーとなるように集光した。
負極活物質層表面において４０μｍ×４０μｍの範囲を１μｍ間隔で点走査し、各測定点のラマンスペクトルを得た。
スパイクノイズ除去には、レニショー社の解析ソフトである、ＷｉＲＥに付属のＣｏｓｍｉｃ ｒａｙ ｒｅｍｏｖａｌを用いた。ノイズ除去のための主成分分析には、レニショー社の解析ソフトである、ＷｉＲＥに付属のＮｏｉｓｅ ｆｉｌｔｅｒを用い、スコアが大きい１２成分まででスペクトルを再構築した。
ラマンスペクトルで１，０００ｃｍ^－１から１，８００ｃｍ^－１に直線のベースラインを引き、１，３５０±１５ｃｍ^－１に観測されるＤバンドのピーク高さ（Ｉ_Ｄ）と、１，５８５±１５ｃｍ^-１に現れるＧバンドのピーク高さ（Ｉ_Ｇ）とを算出して、１，６００点のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇのマッピングデータを得た。
（５－１）Ａ１の算出
Ａ１（ラマン分光法により得られる該負極活物質層表面のラマンマッピングにおいて、１，３５０±１５ｃｍ^－１に現れるＤバンドのピーク強度Ｉ_Ｄと、１，５８５±１５ｃｍ^－１に現れるＧバンドのピーク強度Ｉ_Ｇとの比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．５以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合）は、各測定位置で得られた１，６００点のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇのうち、０．５以上１．３以下である点数を数え、全体の測定点数である１，６００で除することによって算出した。実施例１の負極活物質におけるＡ１は、５３％であった。
（５－２）Ａ２の算出
Ａ２（ラマン分光法により得られる該負極活物質層表面のラマンマッピングにおいて、１，３５０±１５ｃｍ^－１に現れるＤバンドのピーク強度Ｉ_Ｄと、１，５８５±１５ｃｍ^－１に現れるＧバンドのピーク強度Ｉ_Ｇとの比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．０以上１．３以下であるマッピング面積のマッピング全体面積に対する割合）は、各測定位置で得られた１，６００点のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇのうち１．０以上１．３以下である点数を数え、全体の測定点数である１，６００で除することによって算出した。実施例１の負極活物質におけるＡ２は、３．２％であった。

（６）電解液の調製
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩を溶解して非水系電解液を得た。
（７）非水系リチウム型蓄電素子の作製
得られた両面正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ^２）の大きさになるように２０枚切り出した。続いて、両面負極を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ^２）の大きさになるよう２１枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ^２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚さ１０μｍ）を４０枚用意した。これらについて、負極を最外層に配置し、正極前駆体、セパレータ、負極、セパレータ、の順に、セパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極体を得た。得られた電極体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
アルミラミネート包材の中に収納された電極体に、大気圧下、温度２５℃、露点－４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液を約７０ｇ注入した。続いて、電極積層体及び非水系電解液を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、チャンバー内の包材を大気圧から－８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、チャンバー内の包材を大気圧から－９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に包材を減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ－９５，－９６，－９７，－８１，－９７，－９７，－９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、－９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。

（８）リチウムドープ工程
封止後に得られた電極体を、温度４０℃、露点－４０℃以下のドライボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、電流値５００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ－３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
（９）エージング工程
リチウムドープ後の電極体をドライボックスから取り出し、２５℃環境下、１００ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖでの定電流放電を１時間行うことにより、電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、電極体を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
（１０）ガス抜き工程
エージング後の電極体を、温度２５℃、露点－４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極体を入れ、ダイヤフラムポンプを用いて大気圧から－８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に電極体を入れ、－９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。

（１１）非水系リチウム型蓄電素子の評価
（１１－１）エネルギー密度
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８－２．２）により算出した静電容量Ｆａを算出した。
得られた蓄電素子を解体し、内部に収納された電極積層体を取り出し、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域（正極および負極の未塗工部を除いた領域）の外寸長さ（ｌ_１）、外寸幅（ｗ_１）、及び厚さ（ｔ_１）から求められるＶ_１（＝ｌ_１×ｗ_１×ｔ_１）を用いて、エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝Ｆ×（３．８^２－２．２^２）／７２００／Ｖ_１を計算すると、１６．１Ｗｈ／Ｌと算出された。
ここで電流の放電レート（「Ｃレート」とも呼ばれる）とは、放電容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、一般に、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧４．０Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。

（１１－２）常温内部抵抗Ｒａの測定
非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。続いて、サンプリング間隔を０．０５秒とし、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られた放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．０－ＥｏからＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃの電流値）として算出される常温内部抵抗Ｒａを求めたところ、０．９８ｍΩであった。

（１１－３）低温内部抵抗Ｒｂの測定
非水系リチウム型蓄電素子について、－３０℃に設定した恒温槽内に２時間静置した後、恒温槽温度を－３０℃に保ったまま、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１．０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行った。続いて、１０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間－電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．０－ＥｏからＲｂ＝ΔＥ／（１０Ｃ（電流値Ａ））として算出される低温内部抵抗Ｒｂを求めたところ、２８．３ｍΩであった。

（１１－３）高負荷充放電サイクル試験
非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２００Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を休止なしの条件で６００００回繰り返した。試験開始前の静電容量をＦａ（Ｆ）、試験終了後の内部抵抗をＦｃ（Ｆ）としたとき、Ｆｃ／Ｆａ＝０．８１であった。
また、高負荷充放電サイクル試験後の非水系リチウム型蓄電素子の電圧を２．２Ｖに調整した後、アルゴンボックス内で解体し、負極を取り出し、ルーペで観察し、リチウム析出を以下の基準で判定したところ、「Ｂ」判定であった。
（高負荷充放電サイクル試験後のリチウム析出の判定基準
析出リチウムの金属光沢が確認されない場合：「Ａ」判定、良好
析出リチウムの金属光沢が確認されたが、リチウムの析出面積が負極の面積の５０％以下であった場合：「Ｂ」判定、可
析出リチウムの金属光沢が確認され、リチウムの析出面積が負極の面積の５０％を超えた場合：「Ｃ」判定、不良

（１１－４）高温高電圧保存試験
非水系リチウム型蓄電素子について、セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量及び常温内部抵抗上昇率を、それぞれ以下の方法によって求めた。
（１１－４－１）高温高電圧保存試験後の発生ガス量
先ず、非水系リチウム型蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行った。その後、蓄電素子を６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出して、前述と同じ充電工程にてセル電圧を４．２Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を繰り返して、蓄電素子を、セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した。
その後、それぞれアルキメデス法によって測定した保存開始前のセル体積Ｖａ、及び２か月保存後のセル体積Ｖｂ、並びに静電容量Ｆａを用いて、（Ｖｂ－Ｖａ）／Ｆａにより求めたガス発生量は、４．９１×１０^－３ｃｃ／Ｆであった。
（１１－４－２）高温高電圧保存試験後の常温内部抵抗上昇率
セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の蓄電素子について、前記（１１－２）常温内部抵抗の測定と同じ測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｄとしたとき、このＲｄの、高温高電圧保存試験前の常温内部抵抗Ｒａに対する上昇率をＲｄ／Ｒａにより算出したところ、１．８１であった。

＜実施例２～３４及び比較例１～１０＞
第１負極活物質及び第２負極活物質の種類及び使用量、並びに負極塗工液調製時の分散温度を、それぞれ、表２のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて負極及び非水系リチウム型蓄電素子を製造し、各種の評価を行った。
比較例５では第２負極活物質を使用せず、比較例８では第２負極活物質を使用しなかった。
評価結果は表３及び４に示した。
＜実施例３５＞
第１負極活物質を使用せず、表２に示した種類及び量の２種類の第２負極活物質を使用した他は、実施例１と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて負極及び非水系リチウム型蓄電素子を製造し、各種の評価を行った。
評価結果は表３及び４に示した。
＜実施例３６及び３７＞
表２に示した種類及び量の第１負極活物質及び第２負極活物質とともに、表２に示した種類及び量の第３負極活物質をさらに使用した他は、実施例１と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて負極及び非水系リチウム型蓄電素子を製造し、各種の評価を行った。
評価結果は表３及び４に示した。

＜実施例３８＞
表２に示した種類及び量の第１負極活物質及び第２負極活物質を使用した他は、実施例１と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて負極を製造した。この負極を用いて、下記の方法によって扁平型電極捲回体を有する非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。結果は表３及び４に示した。
評価は、実施例１における方法に準じたが、ただし、エネルギー密度の算出時には、下記のとおり、扁平型電極捲回体の体積を用いたた。

（１）非水系リチウム型蓄電素子の作製
両面塗工の正極前駆体を１２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍの大きさに１枚切断し（正極活物質層の大きさが１０．０ｃｍ×２１０．０ｃｍ、正極集電体上に正極活物質層が塗工されていない正極未塗工部が２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍである。）、両面塗工の負極を１２．１×２２０．０ｃｍの大きさに１枚切断し（負極活物質層の大きさが１０．１ｃｍ×２２０．０ｃｍ、負極集電体上に負極活物質層が塗工されていない負極未塗工部が２．０ｃｍ×２２０．０ｃｍである。）、切り出された正極前駆体及び負極を、ポリエチレン製のセパレータ２枚（旭化成株式会社製、厚さ１０μｍ、１２．４ｃｍ×２２５ｃｍのサイズに切り出した）を介して、両面塗工の正極前駆体、セパレータ、両面塗工の負極、セパレータの順に重ねて捲回し、扁平型の電極捲回体を作製した。
得られた電極捲回体に端子を接続し、アルミニウムからなる金属製角形缶に挿入して封口した。前記金属製角形缶の開口部から電解液を注液し、その後着脱可能な逆止弁を取り付けた。得られた素子を、温度４０℃、及び露点－４０℃以下のドライボックス内に入れ、１００ｋＰａの圧力で加圧した状態で、電流値５００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
続けて実施例１と同様の条件でエージング工程を行い、上記逆止弁を取り外した後に実施例１と同様の条件でガス抜き工程を行い、開口部を封口することにより、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。

（２）エネルギー密度
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８－２．２）により算出した静電容量Ｆａを算出した。
得られた蓄電素子を解体し、内部に収納された扁平型の電極捲回体を取り出し、正極活物質層及び負極活物質層が存在する領域（正極及び負極の未塗工部を除いた領域）の外寸長さ（ｌ_１）、外寸幅（ｗ_１）、及び厚さ（ｔ_１）から求められるＶ_１（＝ｌ_１×ｗ_１×ｔ_１）を用いて、エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝Ｆ×（３．８^２－２．２^２）／７２００／Ｖ_１を計算すると、２０．４Ｗｈ／Ｌと算出された。

＜実施例３９及び４０＞
第１負極活物質及び第２負極活物質の種類及び使用量を、それぞれ、表２のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて実施例３８と同様にして負極及び非水系リチウム型蓄電素子を製造し、各種の評価を行った。
評価結果は表３及び４に示した。

以上の実施例により、本実施形態の負極は、低抵抗かつ高負荷時の充放電サイクル特性、及び高温保存耐久性に優れる非水系リチウム型蓄電素子を提供できることが検証された。

本発明の負極は、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの瞬間電力ピークのアシスト用途等における非水系リチウム型蓄電素子に好適に利用できる。
本発明の負極は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。本発明の負極は、特に、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。

Claims (41)

1. 負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材材料からなる負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極であって、
   以下の（ｉ）～（ｉｖ）：
   （ｉ）前記負極活物質層が、炭素材料からなる第１負極活物質、及び炭素材料からなり、かつ前記第１負極活物質とは異なる第２負極活物質を含有する、
   （ｉｉ）前記負極活物質層について、前記負極活物質の質量を基準としてＢＥＴ法により算出した比表面積が４ｍ^２／ｇ以上７５ｍ^２／ｇ以下である、
   （ｉｉｉ）ラマン分光法により得られる前記負極活物質層表面のラマンマッピングにおいて、１３５０±１５ｃｍ^－１に現れるＤバンドのピーク強度Ｉ_Ｄと、１５８５±１５ｃｍ^－１に現れるＧバンドのピーク強度Ｉ_Ｇとの比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．５以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合Ａ１が、５０％以上９５％以下である、並びに、
   （ｉｖ）前記Ｉ _Ｄ ／Ｉ _Ｇ が１．０以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合Ａ２が、３％以上７０％以下である、
   のすべてを満たすことを特徴とする、負極。
2. 前記Ａ１が６０％以上９０％以下である、請求項１に記載の負極。
3. 前記Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．０以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合Ａ２が、４％以上５０％以下である、請求項１又は２に記載の負極。
4. 前記負極活物質層は、前記負極活物質の質量を基準として、ＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶ_ｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶ_ｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．６≦Ｖ_ｍ１／（Ｖ_ｍ１＋Ｖ_ｍ２）≦０．８を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の負極。
5. 前記負極活物質層は、窒素脱着時の等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔分布曲線において、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に少なくとも１つのピークを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の負極。
6. 前記負極活物質層の剥離強度が０．４０Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極。
7. 前記第１負極活物質が、
   （ｉ）黒鉛系材料又は（ｉｉ）黒鉛系材料からなる基材と、炭素質材料前駆体とを複合させた黒鉛系複合材料であり、
   前記第２負極活物質が、
   （ｉ）非晶質炭素材料又は（ｉｉ）非晶質炭素材料からなる基材と炭素質材料前駆体とを複合させた非晶質系炭素複合材料である、
   請求項１～６のいずれか１項に記載の負極。
8. 前記第１負極活物質の質量が前記負極活物質層中に占める割合をＭ_１（質量％）とし、前記第２負極活物質の質量が前記負極活物質層中に占める割合をＭ_２（質量％）とするとき、Ｍ_２／（Ｍ_１＋Ｍ_２）が０．０１以上０．７５以下である、請求項７に記載の負極。
9. 前記負極活物質層の嵩密度が０．６ｇ／ｃｃ以上１．６ｇ／ｃｃ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の負極。
10. 前記負極活物質層の厚さが片面あたり１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の負極。
11. 前記負極集電体が穴あき銅箔である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の負極。
12. 前記負極集電体の表面が粗面化処理された無孔の銅箔である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の負極。
13. 前記負極活物質層が、リチウムと合金を形成する合金系材料を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の負極。
14. 前記負極活物質層が、チタン酸リチウムを含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の負極。
15. 前記負極集電体上に負極塗工液を塗工して負極活物質層を形成する工程を含み、
    前記負極塗工液は、前記第１負極活物質と、前記第２負極活物質と、溶媒と、結着剤とを含み、前記負極塗工液中の前記溶媒を除く全成分の質量の、前記負極塗工液の全質量に対する割合Ｗ_Ｔ（質量％）が、１０≦Ｗ_Ｔ≦７０である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の負極の製造方法。
16. 前記結着剤は、ラテックス、スチレン―ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリイミドのうちの少なくとも１つである、請求項１５に記載の方法。
17. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を多条塗工して前記負極活物質層を形成する、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を間欠塗工して前記負極活物質層を形成する、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、スリットする工程、及びその後プレスする工程をさらに含む、請求項１５～１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、遠赤外線又は近赤外線を用いて乾燥する工程をさらに含む、請求項１５～１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、８０℃以上の熱風を用いて乾燥する工程をさらに含む、請求項１５～１９のいずれか１項に記載の方法。
22. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の負極、並びに正極及びセパレータを含む、電極体。
23. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の負極、並びに正極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液が、外装体内に入納されて成る、非水系リチウム型蓄電素子。
24. 前記外装体が金属缶又はラミネートフィルムからなる、請求項２３に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
25. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電モジュール。
26. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力回生アシストシステム。
27. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力負荷平準化システム。
28. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、無停電電源システム。
29. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非接触給電システム。
30. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、エナジーハーベストシステム。
31. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電システム。
32. 前記非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、又は燃料電池とが、直列又は並列に接続されてなる、請求項３１に記載の蓄電システム。
33. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、太陽光発電蓄電システム。
34. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電動パワーステアリングシステム。
35. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非常用電源システム。
36. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、インホイールモーターシステム。
37. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、アイドリングストップシステム。
38. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、急速充電システム。
39. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、スマートグリッドシステム。
40. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、乗り物。
41. 電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、請求項４０に記載の乗り物。