JP7040183B2 - 画像形成用インクセット及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクセットに関する。

インクジェットプリンターはオンデマンドでカラー印刷が容易に形成できるといった利点があることから、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年では、家庭用のみならず、コート紙等の緩浸透性メディアやプラスチックフィルム等の非吸収性メディア、織物や編物等ファブリックメディアに対しても、インクジェット記録方法により、従来のアナログ印刷並の画質を獲得することが要求されるようになっている。

たとえば、いわゆる軟包装と呼ばれる食品包装分野においては、印刷ジョブの小ロット・多品種化が急速に進んでいる上、バリアブル印刷の需要も高まってきているおり、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系等の軟包装用フィルムに対応したインクジェット記録システムが望まれている。

また、軟包装分野同様、捺染分野においても、Ｔシャツ等の衣類に直接印字するいわゆるＤＴＧ（Direct to Garment）分野の市場規模は年々拡大しており、また、近年のアパレル業界におけるパーソナルレコメンデーションビジネスの隆盛や、インテリアテキスタイル分野において認められるファインアートとのコラボレーションの活発化といった動向より、ファブリックに対して発色性及び種々堅牢性に優れた画像を形成可能なインクジェット記録システムへの需要がますます高まりつつある。

顔料を色材として含むインクを用いて直接生地にインクジェットで作像する捺染方式においては、スクリーン捺染及びその他の従来の捺染とは異なり、版の作製・保管・洗浄等版に関する事柄が必要なく、少量多品種生産に適していること、転写等の工程を含まないため短納期化が可能なこと、耐光性に優れること等の点において優位性を有しており、そのためのインクが開発されてきている。
近年ではポリエステル素材等の合成繊維を含む生地への作像のニーズが高まっているが、綿などの天然繊維と比べてポリエステル生地等の合成繊維を含む生地にインクジェット印刷を行った場合発色性に劣るという課題がある。

上記の課題に対応するために、インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を施す手法が提案されている。（特許文献１）しかしながら、この方法ではポリエステル繊維等の合成繊維を含む生地においては生地表面に十分顔料がとどめられておらず、市場の求める画像濃度を得るには至っていない。

本発明は、コート紙やプラスチックフィルム、ファブリックメディアにおいて、高画質を実現でき、とりわけ合成繊維を含む生地において発色性の高い印捺物が得られる第一のインクと第二のインクのインクセットを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
（１）多価金属イオンを含む第一のインクと、下記一般式（１）に示す構造単位を有する共重合体を含む第二のインクと、から構成されるインクセット。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は下記の連結基群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせてなる連結基を表す。
連結基群：－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、ＮＲ３ＣＯ－（Ｒ３は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す）、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数１～１２のアルキルエーテル基、－ＮＲ４－（Ｒ４は水素原子または炭素数が１～６のアルキル基）

本発明によると、コート紙やプラスチックフィルム、ファブリックメディアにおいて、高画質を実現でき、とりわけ合成繊維を含む生地への発色性に優れるインクセットを提供することができる。

図１は記録装置の斜視説明図である。 図２は記録装置のメインタンクの斜視説明図である。

なお、本発明は上記（１）に記載のインクセットに係るものであるが、下記（２）～（７）を発明の実施形態として含むのでこれらの実施形態についても合わせて説明する。
（２）前記一般式（１）で表される構造単位が下記一般式（２）に示す構造単位である上記（１）に記載のインクセット。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｌは、単結合及び炭素数２以上１８以下のアルキレン基のいずれかを表す。
（３）前記共重合体が下記一般式（３）に示す構造単位を更に有する上記（１）または（２）に記載のインクセット。

ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｘは、水素原子またが陽イオンのいずれかを表す。Ｘが陽イオンである場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ^－として存在する。
（４）前記第二のインクを乾燥させることにより得られる乾燥物の、２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率Ｇ’が、７．０×１０^８Ｐａ以下である上記（１）～（３）のいずれかに記載のインクセット。
（５）前記第二のインクがウレタン樹脂を含んでいる上記（１）～（４）のいずれかに記載のインクセット。
（６）前記第一のインクがウレタン樹脂を含んでいる上記（１）～（５）のいずれかに記載のインクセット。
（７）インクセットを記録ヘッドのノズルから吐出させ、記録媒体に付与して記録するインクジェット記録方法において、ファブリックまたはプラスチックフィルム上に請求項１～６のいずれか一項に記載のインクセットを用いて記録するインクジェット記録方法。
前記（１）から（７）のインクセットは、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

本発明者らは合成繊維を含む生地において高い発色性を実現するためには多価金属塩を含む前処理インクを塗布した記録媒体上に、ナフチル基を側鎖の末端に有するポリマーを含むインクを塗布することにより達成させることを見出した。

前記共重合体が一般式（２）に示す構造単位を有するとき、顔料分散樹脂として用いた場合に長期間での保存安定性に優れ、水性インク中に親水性の有機溶媒を加えた際においても顔料分散性を保ち、長期間の保存安定性を確保することができるため好適である。
また、Ｌが炭素数２以上１８以下のアルキレン基であることで共重合体中における親水部位と疎水部位が適切な距離に配置され、顔料分散樹脂として用いた場合に良好な分散安定性を発現することができるため好適である。

前記第二のインクが一般式（３）に示す構造単位を有する共重合体を含むとき、前記前処理インクが塗布された記録媒体中の多価金属イオンが作用することにより優れたインクの凝集効果が得られるため好適である。

前記第二のインクを乾燥させることで得られる乾燥物の、２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率Ｇ’が、７．０×１０^８Ｐａ以下であるとき、高い柔軟性により優れた堅牢性が得られるため好適であり、４．０×１０^８Ｐａ以下であるときより好ましい。
インクを乾燥させることにより得られる乾燥物の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’を制御する方法としては、樹脂の分子量、ガラス転移温度、３官能以上のモノマー類による架橋構造を有する場合はそのモノマー類の樹脂中の濃度、ウレタン基やウレア基等の水素結合生成成分の濃度等が挙げられる。

動的粘弾性測定試験に供するインク乾燥膜はインクを４０℃で１２時間、１５０℃で１２時間乾燥の後、１５０℃で３時間減圧乾燥させることで得ることができる。２５℃における動的粘弾性測定に用いる試験片の寸法は、膜厚０．２ｍｍ～０．５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、幅４．５ｍｍ～５．５ｍｍである。試験片の寸法のうち、膜厚は乾燥させるインク濃度を調整することにより制御可能である。
インク乾燥膜の２５℃における動的粘弾性測定は、冷凍機付ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い測定を行う。試験片固定用治具としてトーションクランプを用い、２０℃にて試験片を装置にセットした後、２ｇのＡｕｔｏ ｔｅｎｓｉｏｎをかけた状態で－７０℃まで冷却する。－７０℃に到達してから１０分後、以下の測定条件にて測定を行う。得られた測定データから２５℃における貯蔵弾性率を読み取る。
［測定条件］
・測定モード ：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｗｅｅｐ
・測定温度範囲 ：－７０℃～１６０℃
・昇温速度 ：４℃／ｍｉｎ
・周波数 ：１Ｈｚ
・初期歪 ：０．１％
・Ａｕｔｏ ｔｅｎｓｉｏｎ：２ｇ

前記第二のインクがウレタン樹脂を含むとき、高い柔軟性により優れた堅牢性が得られるため好適である。

前記第一のインクがウレタン樹脂を含むとき、高い柔軟性により優れた堅牢性が得られるため好適である。さらに、ウレタン樹脂を含む前記インクと組み合わせた場合、前記インクの樹脂と相溶し強固な樹脂の膜を形成するためより好適である。

前記インクセットが捺染用インクセットであるとき、記録媒体に対して優れた発色性と堅牢性が得られるため好適である。

以下、本発明のインクセットの構成成分について説明する。

＜第一のインク＞
以下、本発明の第一のインクに用いる多価金属イオンについて説明する。

前記多価金属イオンとしては、公知のものより適宜選択でき、たとえば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価金属イオンは、第一のインクに水溶性の多価金属塩を溶解させることで第一のインク中に含有させることができる。
前記多価金属塩としては、公知のものより適宜選択でき、たとえば、カルボン酸塩（酢酸、乳酸など）、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。なお、多価金属塩は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中でも水への溶解性及び水溶性有機溶媒への溶解性が良好なカルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物が発色性や耐ブリード性等の画質や吐出信頼性の観点から好ましい。

前記第一のインク中における多価金属イオンの含有量は、にじみや濃度ムラの抑制や発色性、堅牢性や密着性の観点から０．０５～０．５モル／ｋｇであることが好ましい。

＜第二のインク＞
以下、本発明の第二のインクに用いる共重合体、色材、顔料分散体について説明する。

＜共重合体＞
前記共重合体は、前記色材の分散剤として含有されている。
前記共重合体は、ナフチル基を含有する構造単位を有し、更に必要に応じてその他の構造単位を有する。

前記ナフチル基を含有する構造単位としては、下記一般式（１）で表される構造単位を指す。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は下記の連結基群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせてなる連結基を表す。
連結基群：－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、ＮＲ３ＣＯ－（Ｒ３は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す）、 炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数１～１２のアルキルエーテル基、－ＮＲ４－（Ｒ４は水素原子または炭素数が１～６のアルキル基）

前記一般式（１）で表される共重合体の構造単位としては、下記一般式（２）で表される構造単位であることが好ましい。

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｌは、単結合及び炭素数２以上１８以下のアルキレン基のいずれかを表す。

前記一般式（２）で表される構造単位からなるモノマーとしては、例えば、下記構造式（１）～（３）で表される化合物などが挙げられる。

前記インクは下記一般式（３）に示す構造単位を有する共重合体を含むことが好ましい。

ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｘは、水素原子またが陽イオンのいずれかを表す。Ｘが陽イオンである場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ^－として存在する。

前記一般式（３）においてＸの陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ－メチルモルホリニウムイオン、Ｎ－メチル－２－ピロリドニウムイオン、２－ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。

前記一般式（３）で表される構造単位を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩などが挙げられる。

前記共重合体は、前記一般式（１）又は（２）および（３）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。

前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１－ヘプテン、３，３－ジメチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、５－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、１－ノネン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、１－ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４－スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、或いはリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－オクチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合性の疎水性モノマー及び前記重合性の親水性モノマーの含有量は、前記一般式（１）又は（２）および（３）で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、５質量％以上１００質量％以下が好ましい。

前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（－ＳＯ_３－ＮＨ_４＋）等の硫酸塩基とアリル基（－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（－ＳＯ_３－ＮＨ_４＋）等の硫酸塩基とメタクリル基〔－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ^３）＝ＣＨ^２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（－ＳＯ^３－ＮＨ^４＋）等の硫酸塩基と１－プロペニル基（－ＣＨ＝ＣＨ^２ＣＨ^３）とを有する芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、三洋化成工業株式会社製のエレミノールＪＳ－２０、及びＲＳ－３００、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＫＨ－１０、アクアロンＫＨ－１０２５、アクアロンＫＨ－０５、アクアロンＨＳ－１０、アクアロンＨＳ－１０２５、アクアロンＢＣ－０５１５、アクアロンＢＣ－１０、アクアロンＢＣ－１０２５、アクアロンＢＣ－２０、及びアクアロンＢＣ－２０２０などが挙げられる。

前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、１－プロペニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基［－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ－Ｈ］とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物などが挙げられる。前記非イオン性界面活性剤としては、第一工業製薬株式会社製のアクアロンＲＮ－２０、アクアロンＲＮ－２０２５、アクアロンＲＮ－３０、及びアクアロンＲＮ－５０、花王株式会社製のラテムルＰＤ－１０４、ラテムルＰＤ－４２０、ラテムルＰＤ－４３０、及びラテムルＰＤ－４５０などが挙げられる。

前記重合性界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記重合性界面活性剤の含有量は、前記一般式（１）または（２）および（３）で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

＜共重合体の製造方法＞
本発明で用いられる共重合体の製造方法は、特に制限はなく、種々の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、合成することができる。前記重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。これらの重合法に限定されないが、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、以下に示すラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合が好ましく、有機溶剤と水の混合溶媒中で重合させる溶液重合法が更に好ましい。

前記一般式（１）または（２）、および（３）で表される構造単位を有する共重合体は撹拌機、温度計、及び窒素導入管を備えたフラスコ内の溶媒に、モノマー成分を重合開始剤存在下及び窒素ガス還流下、５０℃以上１５０℃以下の温度で反応させることで得られる。合成した共重合体の水溶液又は水分散液の粘度の調整は、分子量を変えることで可能であり、重合時のモノマー濃度、重合開始剤量、重合温度、重合時間を変えればよい。
前記重合温度に関しては、高温にて短時間で重合すると低分子量の共重合体が得られやすく、低温度にて長時間かけて重合すれば高分子量の共重合体が得られやすい傾向にある。前記重合開始剤の含有量については、多い方が低分子量の共重合体が得られやすく、少ない方が高分子量の共重合体が得られやすい傾向にある。前記反応時のモノマー濃度については、高濃度の方が低分子量の共重合体が得られやすく、低濃度の方が高分子量の共重合体が得られやすい傾向にある。

本発明の共重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれポリスチレン換算
で、５００～１００００、及び１５００～３００００が好ましく、それぞれ１０００～１
００００、及び３０００～３００００であることがより好ましい。

本発明の前記一般式（２）の構造単位と一般式（３）の構造単位を含む共重合体は、下記反応式（１）～（３）に示すように、まず、ナフタレンカルボニルクロリド（Ａ－１）と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ－２）を得る。次いで、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ－３）と前記（Ａ－２）とを反応させ、モノマー（Ａ－４）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下で（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ－５）と共重合させれば、本発明で用いられる共重合体（Ａ－６）が得られる。ここで、前記モノマー（Ａ－４）の重量平均分子量は、一般式（２）のＬが炭素数２～１８のアルキレン基、及びＲ１が水素原子かメチル基であることから、３５７～５９６である。

ただし、前記反応式（１）～（３）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＬは、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で規定したと同じものを表す。

前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’－イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレートなどが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。

前記ラジカル重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－プロパンチオール、２－メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１－ドデカンチオール、チオグリセロールなどが挙げられる。
重合温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３時間以上４８時間以下が好ましい。

前記共重合体を用いて、顔料を分散する方法としては、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた混練分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機などを用いることができる。

＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。

＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

前記第一のインクと第二のインクは水、有機溶剤、樹脂、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。

＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらの中でも堅牢性の観点からウレタン樹脂が好ましい。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

＜ウレタン樹脂＞
前記ウレタン樹脂は、ポリマーポリオール部分に由来するソフトセグメントだけでなく、ポリアミンや短鎖ポリオール部分に由来するハードセグメントを有していても良い。前記ソフトセグメントは該ソフトセグメント部分同士で、前記ハードセグメントは該ハードセグメント部分同士で相互作用する構造をとることにより、弾性や強靭さに優れるウレタン樹脂を形成でき、堅牢性に優れた画像を得ることができる。

＜ウレタン樹脂の製造方法＞
前記ウレタン樹脂の製造方法については、従来一般的に用いられている方法を用いることができ、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、前記一般式（１）の構造単位を有するポリマーポリオールを含むポリマーポリオール類と、必要に応じて短鎖ポリオール、アニオン性基を有する多価アルコールと、ポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー乃至同有機溶剤溶液を製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー乃至同有機溶剤溶液に水を投入し分散させた後、ポリアミンと反応さて鎖伸長反応を行い、必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。

前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリマーポリオールとしては、前記一般式（１）の構造単位を有するポリマーポリオール以外にも、公知のものを適宜併用しても良く、たとえば、ポリカーボネート系ポリマーポリオール、ポリエーテル系ポリマーポリオール、ポリエステル系ポリマーポリオール、ポリカプロラクトン系ポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリマーポリオールの数平均分子量は３００以上５，０００以下が好ましく、５００以上３０００以下がより好ましい。前記範囲外とすると、堅牢性や密着性が悪化することがある。

前記短鎖ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の炭素数２～１５の多価アルコール類などが挙げられる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。

前記ウレタン樹脂は、元来の特色の一つである水素結合に加え、必要に応じてその分子構造内に、共有結合に由来する化学架橋を有していても良い。前記共有結合に由来する化学架橋を有することにより、最終的な画像として耐溶剤性に優れたものを得ることができ、ドライラミネーションにおけるラミネート強度を向上させることが可能である。
前記化学架橋を導入する方法としては、例えば、３官能以上のポリマーポリオール、短鎖ポリオール、ポリイソシアネート、ポリアミンを用いることなどが挙げられる。

前記の化学架橋を導入する方法は、何れか一つを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
アニオン性基の導入は、アニオン性基を有するポリオールを用いることで達成でき、前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。

前記アニオン性基の中和に使用可能な中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む水溶性のアルカリ性無機基などが挙げられる。

、
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルション株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

（但し、一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルション株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。

上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ－２）
Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１－}ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－ＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ_２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス社製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。

＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されず、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられるが、特にコート紙やプラスチックフィルム、テキスタイルメディアにおいて、貯蔵安定性に優れ、かつ、高発色、高堅牢性を実現可能なインクセットを提供することができる。

＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。

記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」は「質量部」であり、「％」は質量％である。

以下、実施例及び比較例で用いた共重合体の重量平均分子量の測定方法について説明する。

＜共重合体の分子量測定＞
実施例及び比較例で得られた共重合体の分子量は次のようにして求めた。
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ－８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の重量平均分子量Ｍｗを算出した。

（ウレタン樹脂エマルションＡの調製）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、Ｍｎ１０００のポリカーボネートポリオール（デュラノールＴ５６５１、旭化成ケミカルズ製）を７５ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）９０ｇ、アセトン２００ｇを加え、７５℃で４時間反応させ、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、水４５０ｇを徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。その後、２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン１５ｇを水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約４５％のウレタン樹脂エマルションＡを得た。

＜第一のインク１の調製＞
第一のインク１は以下の配合で調合後、混合攪拌し、０．８μｍのフィルター（ザルトリウス社製ミニザルト）で濾過することにより得た。
・１，２－プロパンジオール： １０部
・サーフィノール１０４： １部
（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤）
・酢酸カルシウム１水和物： １．７６部
・ウレタン樹脂エマルションＡ： ２２．２部
・プロキセルＸＬＩＩ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製）： ０．３部
・イオン交換水： 残部

＜第一のインク２の調製＞
第一のインク２は以下の配合で調合後、混合攪拌し、０．８μｍのフィルター（ザルトリウス社製ミニザルト）で濾過することにより得た。
・１，２－プロパンジオール： １０部
・サーフィノール１０４： １部
（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤）
・酢酸カルシウム１水和物： １．７６部
・プロキセルＸＬＩＩ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製）： ０．３部
・イオン交換水： 残部

＜第一のインク３の調製＞
第一のインク３は以下の配合で調合後、混合攪拌し、０．８μｍのフィルター（ザルトリウス社製ミニザルト）で濾過することにより得た。
・１，２－プロパンジオール： １０部
・サーフィノール１０４： １部
（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤）
・ウレタン樹脂エマルションＡ： ２２．２部
・プロキセルＸＬＩＩ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製）： ０．３部
・イオン交換水： 残部
第一のインクの処方を表１に示す。

（モノマー（１）の合成）
２４．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）の１，６－ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）を２８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、８．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、２０．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）の２－ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）を４０ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら
滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２１．０ｇの下記構造式（Ｉ－１）で表される反応中間体（Ｉ－１）を得た。

次に、１６．８ｇ（６２ｍｍｏｌ）の反応中間体（Ｉ－１）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、９．６ｇ（６２ｍｍｏｌ）の２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２２．８ｇの下記構造式で表されるモノマー（１）を得た。

（モノマー（２）の合成）
１，６－ヘキサンジオールに代えて、１，１２－ドデカンジオール（東京化成工業株式会社製）を用いた点以外は、モノマー（１）の合成と同様にして下記構造式で表されるモノマー（２）を得た。

（モノマー（３）の合成）
１，６－ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成工業株式会社製）を用いた点以外は、モノマー（１）の合成と同様にして下記構造式で表されるモノマー（３）を得た。

（モノマー（４）の合成）
１６．８ｇ（６２ｍｍｏｌ）の前記反応中間体（Ｉ－１）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、８．０ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、８．０ｇ（７６．４ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）を、３０分間かけて滴下した後、氷浴下で１時間撹拌、室温で３時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ－ヘキサン／酢酸エチル（体積比６／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１５．８ｇの下記構造式で表されるモノマー（４）を得た。

（モノマー（５）の合成）
６０．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）の１，６－ヘキサンジオール、２０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）の１－ナフタレン酢酸（東京化成工業株式会社製）を反応容器に入れ、撹拌しながら７０℃に加熱し、溶解させた。０．５２ｇの濃硫酸を加え、７０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、０．４２ｇの水酸化ナトリウムを１５０ｍＬの水に溶解させた溶液を投入し、洗浄した。酢酸エチル２００ｍＬを投入し、有機相を抽出した後、更に水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ－ヘキサン／酢酸エチル（体積比３／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２４．６ｇの下記構造式（Ｉ－２）で表される反応中間体（Ｉ－２）を得た。

次に、１７．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）の前記反応中間体（Ｉ－２）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、８．０ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、７．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）のアクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）を、３０分間かけて滴下した後、氷浴下で１時間撹拌、室温で３時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ－ヘキサン／酢酸エチル（体積比７／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１５．０ｇの下記構造式で表されるモノマー（５）を得た。

（モノマー（６）の合成）
４８．０ｇ（３２０ｍｍｏｌ）のトリエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）、１４．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）の１－ナフタレン酢酸を反応容器に入れ、撹拌しながら７０℃に加熱し、溶解させた。０．３６ｇの濃硫酸を加え、７０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、０．３２ｇの水酸化ナトリウムを２００ｍＬの水に溶解させた溶液を投入し、洗浄した。酢酸エチル１６０ｍＬを投入し、有機相を抽出した後、更に水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、塩化メチレン／メタノール（体積比１９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１９．５ｇの下記構造式（Ｉ－３）で表される反応中間体（Ｉ－３）を得た。

次に、１２．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）の前記反応中間体（Ｉ－３）を８０ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、５．６４ｇ（５６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、５．０４ｇ（５６ｍｍｏｌ）のアクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）を、３０分間かけて滴下した後、氷浴下で１時間撹拌、室温で３時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ－ヘキサン／酢酸エチル（体積比３／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１２．２ｇの下記構造式で表されるモノマー（６）を得た。

（モノマー（７）の合成）
３２．６ｇ（１６８ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコール（東京化成工業株式会社製）を３６０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、６．６４ｇ（８２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、１６．０ｇ（８４ｍｍｏｌ）の２－ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）を４０ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比１９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１５．９ｇの下記構造式（Ｉ－４）で表される反応中間体（Ｉ－４）を得た。

次に、１４．６ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）の前記反応中間体（Ｉ－４）を２４０ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、７．４ｇ（７３．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、６．１６ｇ（５９．２ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成工業株式会社製）を、３０分間かけて滴下した後、氷浴下で１時間撹拌、室温で３時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ－ヘキサン／酢酸エチル（体積比３／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１５．３ｇの下記構造式で表されるモノマー（７）を得た。

（モノマー（８）の合成）
４６．５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）の１，１０－ジアミノヘキサン（東京化成工業株式会社製）２８０ｍＬの塩化メチレンに溶解し、８．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、２０．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）の２－ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業株式会社製）を４０ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら
滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２０．９ｇの下記構造式（Ｉ－５）の反応中間体（Ｉ－５）を得た。

次に、１６．７ｇ（６２ｍｍｏｌ）の反応中間体（Ｉ－５）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、９．６ｇ（６２ｍｍｏｌ）の２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２２．７ｇの下記構造式（１）で表されるモノマー（８）を得た。

（共重合体１の合成）
１．８０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び８．５１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）のモノマー（１）を１６ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．４１０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）の２，２’－アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成工業株式会社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、１２．２ｇの共重合体１（重量平均分子量（Ｍｗ）：９４００）を得た。

（共重合体２の合成）
共重合体１の合成において、モノマー（１）の代わりに、モノマー（２）を用いた点以外は共重合体１の合成と同様にして、共重合体２（重量平均分子量（Ｍｗ）：２３０００）を得た。

（共重合体３の合成）
共重合体１の合成において、モノマー（１）の代わりに、モノマー（３）を用いた点以外は共重合体１の合成と同様にして、共重合体３（重量平均分子量（Ｍｗ）：１９０００）を得た。

（共重合体４の合成）
共重合体１の合成において、モノマー（１）の代わりに、モノマー（４）を用いた点以外は共重合体１の合成と同様にして、共重合体４（重量平均分子量（Ｍｗ）：２２４００）を得た。

（共重合体５の合成）
共重合体１の合成において、モノマー（１）の代わりに、モノマー（５）を用いた点以外は共重合体１の合成と同様にして、共重合体５（重量平均分子量（Ｍｗ）：２６２００）を得た。

（共重合体６の合成）
共重合体１の合成において、モノマー（１）の代わりに、モノマー（６）を用いた点以外は共重合体１の合成と同様にして、共重合体６（重量平均分子量（Ｍｗ）：２００００）を得た。

（共重合体７の合成）
共重合体１の合成において、モノマー（１）の代わりに、モノマー（７）を用いた点以外は共重合体１の合成と同様にして、共重合体７（重量平均分子量（Ｍｗ）：３２０００）を得た。

（共重合体８の合成）
共重合体１の合成において、モノマー（１）の代わりに、モノマー（８）を用いた点以外は共重合体１の合成と同様にして、共重合体８（重量平均分子量（Ｍｗ）：２００００）を得た。

次いで、得られた２．００ｇの共重合体を、共重合体の濃度が２．３８％、且つｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解して、共重合体２１～８の顔料分散用水溶液を調製した。

（共重合体９の調製）
共重合体１の合成におけるモノマー（１）を下記構造式で表される構造を有するモノマー（９）に代えた点以外は同様にして共重合体９（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２８００）を得た。

次いで、得られた２．００ｇの共重合体を、共重合体の濃度が２．３８％、且つｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解して、共重合体９の顔料分散用水溶液を調製した。

（共重合体１０の調製）
０．７５ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）のスチレン（東京化成工業株式会社製）、７．６５ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）のＰＭＥ－１０００（日油社製）、及び１６．３ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）のモノマー（１）を２６０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２７３ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）の２，２’－アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成工業株式会社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、２４．６ｇの共重合体１０（重量平均分子量（Ｍｗ）：１８０００）を得た。

次いで、得られた２．００ｇの共重合体を、共重合体の濃度が２．３８％、且つｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解して、共重合体１０の顔料分散用水溶液を調製した。

（顔料分散体１の調製）
８４．０部の共重合体１の水溶液に、１６．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９５．０部の顔料分散体１（顔料固形分濃度：１６％）を得た。

（顔料分散体２～１０の調製）
顔料分散体１の調製における共重合体１の水溶液の代わりに、共重合体２～１０の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体２～１０を得た。
顔料分散体の組成を下記表２に示す。

（ウレタン樹脂エマルションＢの調製）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、Ｍｎ１０００のポリカーボネートポリオール（デュラノールＴ５６５１、旭化成ケミカルズ製）を１５０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．０ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）１２０ｇ、アセトン２７０ｇを加え、７５℃で４時間反応させ、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミンを１５ｇ加えて中和した後、水９００ｇを徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。その後、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン１５ｇを水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約２６％のウレタン樹脂エマルションＢを得た。

（ウレタン樹脂エマルションＣの調製）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、Ｍｎ５００のポリカーボネートポリオール（デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ製）を７５ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．０ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）１２０ｇ、アセトン２７０ｇを加え、７５℃で４時間反応させ、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミンを１５ｇ加えて中和した後、水９００ｇを徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。その後、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン１５ｇを水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約２１％のウレタン樹脂エマルションＣを得た。

（ウレタン樹脂エマルションＤの調製）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、Ｍｎ５００のポリカーボネートポリオール（デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ製）を７５ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０．０ｇ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）１２０ｇ、アセトン２７０ｇを加え、７５℃で４時間反応させ、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミンを１５ｇ加えて中和した後、水９００ｇを徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散を行った。その後、ジエチレントリアミン８ｇを水１００ｇに溶解した水溶液を添加し、１時間撹拌を継続した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、不揮発分約２１％のウレタン樹脂エマルションＤを得た。

（アクリル樹脂エマルションＡの調製）
スチレン４８．４ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル５８．３ｇ、アクアロンＨＳ－１０（第一工業製薬株式会社製）１．５ｇ、及びイオン交換水５５ｇからなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた１Ｌのフラスコ内に、予めイオン交換水、及び硫酸により調整しておいたｐＨ３の水９６ｇを仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。
次いで、反応性乳化剤としての１０％アクアロンＨＳ－１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液３．１ｇ、及び５％過硫酸アンモニウム水溶液３．０ｇを投入した後、予め調製しておいた前記乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。 また、滴下開始から３時間経過するまでの間、１時間毎に５％過硫酸アンモニウム水溶液０．７ｇを投入した。 滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７～８となるように調整し、アクリル樹脂エマルションＡを得た。

＜第二のインク１の調製＞
・顔料分散体１： ３０．０部
・ウレタン樹脂エマルションＢ： ２０．０部
・１，３－ブタンジオール： １５部
・グリセリン： １５．０部
・サーフィノール１０４： ０．９部
（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤）
・２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール： ０．５部
・プロキセルＸＬＩＩ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製）： ０．３部
・イオン交換水： 残部
前記顔料分散体１とウレタン樹脂エマルションＢ以外の上記処方の材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した
後、ウレタン樹脂エマルションＢと混合し、最後に前記顔料分散体１と混合し、平均孔径０．８μｍのフィルターでろ過して、インク１を得た。
得られたインク１のインク乾燥膜の貯蔵弾性率Ｇ’を測定したところ、２．３×１０^７であった。

＜第二のインク２～１３の調製＞
インク２～１３はインク１の顔料分散体１とウレタン樹脂エマルションＢのいずれか、または両方を表１に示す組み合わせに代えた以外は、インク１と同様の方法により、インク２～１３を得た。
得られたインク２～１３のインク乾燥膜の貯蔵弾性率Ｇ’および貯蔵安定性は表３に示すとおりである。

＜貯蔵安定性＞
ラボランスクリュー管瓶Ｎｏ．３（アズワン製）に第二のインク５ｇを入れ、７０℃に設定した恒温槽に１週間保管し、保管前後の第二のインクの粘度から粘度変化率を算出し、以下の基準で評価した。
粘度変化率＝１００×（７０℃２週間後の粘度－初期の粘度）／初期の粘度 ［％］
［評価基準］
○：粘度変化率が±１０％未満
△：粘度変化率が±１０％以上３０％未満
×：粘度変化率が±３０％以上

（インクセット１～１６）
第一のインク１～３および第二のインク１～１３から構成される表４に示す組み合わせのインクセット。

実施例１～１３、および比較例１～３について、以下のようにして特性を評価した。結果をまとめて表５に示す。

＜画像濃度評価＞
実施例及び比較例のインクセットを、リコー社製Ｒｉ１００に充填し、第一のインクの付着量が１．６ｍｇ／ｃｍ^２、第二のインクの付着量が１．９ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整後、トムス社製ポリエステル生地に対して、６００×６００ｄｐｉで第一のインク、第二のインクの順にベタ印字を行った後、１６５℃で９０秒乾燥させて得られたサンプルのベタ部の濃度を測定し、以下の基準で判断した。○と◎が許容範囲である。
［評価基準］
◎：画像濃度１．３以上
○：画像濃度１．２０以上１．３未満
△：画像濃度１．１以上１．２０未満
×：画像濃度１．１未満

＜摩擦堅牢性試験＞
得られたベタ画像を日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ Ｌ０８４９に準拠し学振型摩擦堅牢度試験機を用いて摩擦堅牢性試験（乾摩擦）を行い、綿布への転写ＯＤを測色し下記評価基準に基づいて判断した。○と◎が許容範囲である。
［評価基準］
乾摩擦
◎：試験後の綿布の転写ＯＤが０．１５未満
○：試験後の綿布の転写ＯＤが０．１５以上０．２０未満
×：試験後の綿布の転写ＯＤが０．２０以上

＜テキスタイルメディアにおける画像洗濯堅牢性＞
ＡＡＴＣＣ ６１ ２Ａに準拠し洗濯堅牢性試験を行い、下記評価基準に基づいて評価した。△、〇、◎が許容範囲である。
〔評価基準〕
◎：等級が４．５級以上
○：等級が４．０級
△：等級が３．５級
×：等級が３．０級以下

４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ

特開２０１１－２４６８５６号公報

Claims (6)

1. 多価金属イオン及びウレタン樹脂を含む第一のインクと、下記一般式（１）に示す構造単位を有する共重合体を含む第二のインクと、から構成されるインクセット。
   

   

   ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は下記の連結基群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせてなる連結基を表す。
   連結基群：－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、ＮＲ３ＣＯ－（Ｒ３は水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す）、炭素数１以上１２以下のアルキレン基、炭素数１以上１２以下のアルキルエーテル基、－ＮＲ４－（Ｒ４は水素原子または炭素数が１～６のアルキル基
2. 前記一般式（１）で表される構造単位が下記一般式（２）で表される構造単位である請求項１に記載のインクセット。
   

   

   ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｌは、単結合及び炭素数２以上１８以下のアルキレン基のいずれかを表す。
3. 前記共重合体が下記一般式（３）に示す構造単位を更に有する請求項１または２に記載のインクセット。
   

   

   ただし、前記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｘは、水素原子またが陽イオンのいずれかを表す。Ｘが陽イオンである場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ^－として存在する。
4. 前記第二のインクを乾燥させることにより得られる乾燥物の、２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率Ｇ’が、７．０×１０ ^７ Ｐａ以下である請求項１～３のいずれかに記載のインクセット。
5. 前記第二のインクがウレタン樹脂を含んでいる請求項１～４のいずれかに記載のインクセット。
6. インクセットを記録ヘッドのノズルから吐出させ、記録媒体に付与して記録するインクジェット記録方法において、ファブリックまたはプラスチックフィルム上に請求項１～５のいずれかに記載のインクセットを用いて記録するインクジェット記録方法。
   

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