Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP6929592B2 - A plasticizer for vinyl chloride resin having excellent durability and a vinyl chloride resin composition containing the plasticizer. - Google Patents

A plasticizer for vinyl chloride resin having excellent durability and a vinyl chloride resin composition containing the plasticizer. Download PDF

Info

Publication number
JP6929592B2
JP6929592B2 JP2015203311A JP2015203311A JP6929592B2 JP 6929592 B2 JP6929592 B2 JP 6929592B2 JP 2015203311 A JP2015203311 A JP 2015203311A JP 2015203311 A JP2015203311 A JP 2015203311A JP 6929592 B2 JP6929592 B2 JP 6929592B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
vinyl chloride
weight
chloride resin
plasticizer
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015203311A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016089155A (en
Inventor
辻泰樹
宮崎謙一
井上貴博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Japan Chemical Co Ltd
Original Assignee
New Japan Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by New Japan Chemical Co Ltd filed Critical New Japan Chemical Co Ltd
Publication of JP2016089155A publication Critical patent/JP2016089155A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6929592B2 publication Critical patent/JP6929592B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Vehicle Step Arrangements And Article Storage (AREA)
  • Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
  • Seal Device For Vehicle (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、耐久性に優れた塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびそれを含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のトリメリット酸トリエステルと特定のフェノール系酸化防止剤を特定の比率で含んでなる柔軟性及び耐寒性に優れ、かつ耐揮発性、耐熱着色性、更には耐候性等の耐久性が改善された塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびそれを含有してなる自動車部材等に好適な塩化ビニル系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a plasticizer for a vinyl chloride resin having excellent durability and a vinyl chloride resin composition containing the same, and more specifically, a specific trimellitic acid triester and a specific phenolic antioxidant. It contains a plasticizer for vinyl chloride resin, which is contained in a specific ratio and has excellent flexibility and cold resistance, and has improved durability such as volatilization resistance, heat-resistant coloring resistance, and weather resistance. The present invention relates to a vinyl chloride resin composition suitable for automobile members and the like.

塩化ビニル系樹脂は、柔軟性をはじめとする種々の性能を付与するとともに、押出やカレンダー加工等の成形加工時の加工温度を低下させ、成形加工を容易にする目的で、可塑剤が添加された塩化ビニル系樹脂組成物として用いられることが多い。 A plasticizer is added to the vinyl chloride resin for the purpose of imparting various performances such as flexibility, lowering the processing temperature during molding processing such as extrusion and calendar processing, and facilitating the molding process. It is often used as a vinyl chloride resin composition.

このような塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる可塑剤に求められる性能としては、該組成物を原料として成形加工品とした場合の、柔軟性、耐寒性、耐熱性、電気特性等種々の性能を付加する又は発揮させるところにある。このような塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる代表的な可塑剤としては、フタル酸エステルやアジピン酸エステル、トリメリット酸エステル等の多塩基酸の高級アルキルエステルが知られており、単独でまたは2種類以上を組み合わせて使われている。これまで、価格、性能バランスの面より主にフタル酸エステルが使われるケースが多いが、フタル酸エステルでは対応できない耐熱性等の要求される用途では、より耐熱性に優れたトリメリット酸エステルが多く使われている。中でも、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル(以下、「TOTM」という。)、トリメリット酸トリイソノニル(以下、「TINTM」という。)及びトリメリット酸トリイソデシルエステル(以下、「TIDTM」という。)は、耐熱性に優れたフタル酸エステル代替可塑剤として、耐熱電線や自動車部材等に多用されている。 The performance required of the plasticizer used in such a vinyl chloride resin composition includes various performances such as flexibility, cold resistance, heat resistance, and electrical characteristics when the composition is used as a raw material for a molded product. Is in the place of adding or exerting. As a typical plasticizer used in such a vinyl chloride resin composition, higher alkyl esters of polybasic acids such as phthalates, adipates, and trimellitic acids are known, and may be used alone or. It is used in combination of two or more types. Until now, phthalates have often been used mainly in terms of price and performance balance, but for applications that require heat resistance that phthalates cannot handle, trimellitic acids with better heat resistance are available. It is widely used. Among them, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid (hereinafter referred to as "TOTM"), triisononyl trimellitic acid (hereinafter referred to as "TINTM") and triisodecyl ester of trimellitic acid (hereinafter referred to as "TIDTM"). Is often used in heat-resistant electric wires, automobile parts, and the like as a phthalic acid ester alternative plasticizing agent having excellent heat resistance.

また、本出願人は、先の出願において、耐寒性や耐揮発性への要求が益々厳しくなっており、上記TOTMやTINTM、TIDTMでは、耐揮発性や耐寒性が不足するか、または耐揮発性を改善すると柔軟性が低下する等、いずれも満足する性能が得られていないのが現状であり、その改善が望まれていることを述べ、その解決手段として、特定の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸またはその無水物をエステル化反応して得られるトリメリット酸トリエステルが、耐寒性及び耐揮発性に優れ、かつ柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤として有効であることを示した(特許文献1)。 In addition, the applicant has become more and more demanding for cold resistance and volatility in the previous application, and the above TOTM, TINTM, and TIDTM lack volatility and cold resistance, or volatility resistance. The current situation is that satisfactory performance has not been obtained, such as a decrease in flexibility when the sex is improved, and it is stated that the improvement is desired. Trimellitic acid triester obtained by esterifying trimellitic acid or its anhydride is effective as a plasticizer for vinyl chloride resin having excellent cold resistance and volatility resistance and good flexibility. It is shown (Patent Document 1).

しかしながら近時の要求性能の変遷を鑑みると、特に炎天下等の過酷な条件下で使用される内装材などの自動車部材等では、前記トリメリット酸トリエステルの性能以上に、耐候性や耐熱着色性等の耐久性に関して更なる改善が望まれることが予想される。 However, in view of recent changes in required performance, especially in automobile parts such as interior materials used under harsh conditions such as under the scorching sun, weather resistance and heat-resistant coloring are higher than the performance of the trimellitic acid triester. It is expected that further improvement in durability such as is desired.

従来、屋外等での使用における耐候性等の改善方法としては、一般に酸化防止剤を配合する方法が知られており、実際に4,4‘−(プロパン−2,2−ジイル)ジフェノール(以下、ビスフェノールAと記載する)やジブチルヒドロキシトルエン(以下、BHTと記載する)等の酸化防止剤が使われているが、近年益々厳しくなっている耐熱着色性や耐候性の要求に対して必ずしも十分とは言えなかった。 Conventionally, as a method for improving weather resistance and the like in outdoor use, a method of blending an antioxidant is generally known, and actually 4,4'-(propane-2,2-diyl) diphenol (propane-2,2-diyl) diphenol ( Antioxidants such as bisphenol A (hereinafter referred to as bisphenol A) and dibutylhydroxytoluene (hereinafter referred to as BHT) are used, but they do not necessarily meet the increasingly strict requirements for heat-resistant coloring and weather resistance in recent years. It wasn't enough.

特開2014−189688号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-189688

本発明の目的は、耐寒性及び耐揮発性に優れ、柔軟性、耐フォギング性、耐熱着色性及び耐候性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびその可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is a vinyl chloride-based resin composition containing a plasticizer for vinyl chloride-based resin having excellent cold resistance and volatility resistance, flexibility, fogging resistance, heat-resistant coloring resistance, and weather resistance, and the plasticizer thereof. Is to provide.

本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意検討して、特定の構造のトリメリット酸トリエステルが耐寒性及び耐熱性に優れ、かつ柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤として有用であることを明らかにした。そして、耐揮発性、耐熱着色性、耐候性等の更なる向上の検討を進めたところ、新たにフォギング性に課題があることが判った。 In view of the current situation, the present inventors have diligently studied and found that trimellitic acid triester having a specific structure is useful as a plasticizer for vinyl chloride resin having excellent cold resistance and heat resistance and good flexibility. Revealed that there is. Then, as a result of further studies on improvement of volatility, heat-resistant coloring, weather resistance, etc., it was found that there is a new problem in fogging property.

本発明者らは、さらに鋭意検討し、前記特定の構造のトリメリット酸トリエステルと特定量の特定の構造のフェノール系酸化防止剤とを含んでなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors further studied and used a plasticizer for vinyl chloride resin containing the above-mentioned trimellitic acid triester having a specific structure and a specific amount of a phenolic antioxidant having a specific structure. , The present invention has been completed by finding a solution to the above-mentioned problems.

即ち、本発明は、以下の塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物、並びに塩化ビニル系樹脂成形体を提供するものである。 That is, the present invention provides the following plasticizer for vinyl chloride resin, a vinyl chloride resin composition containing the same, and a vinyl chloride resin molded product.

[項1] トリメリット酸トリエステル及びフェノール系酸化防止剤を含有してなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤であって、
トリメリット酸トリエステルが、トリメリット酸またはその無水物と炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールのエステル化物であり、更に
フェノール系酸化防止剤が、該トリメリット酸トリエステルに対して0.1〜0.6重量%の範囲で含有し、かつフェノール部位の水酸基に対して2位、4位又は6位に少なくとも2つの電子供与性の置換基を有し、かつ2位又は6位に少なくとも1つの立体障害性の置換基を有し、かつ
その分子量が300〜3000の範囲であり、更にFedorsの推算法によるSP値が8〜15の範囲であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
[Item 1] A plasticizer for vinyl chloride resin containing a trimellitic acid triester and a phenolic antioxidant.
The trimellitic acid triester is an esterified product of trimellitic acid or an anhydride thereof and a linear or branched saturated aliphatic alcohol having 8 to 11 carbon atoms, and a phenolic antioxidant is the trimellitic. It is contained in the range of 0.1 to 0.6% by weight with respect to the acid triester, and has at least two electron-donating substituents at the 2-position, 4-position or 6-position with respect to the hydroxyl group of the phenol moiety. In addition, it has at least one sterically-damaging substituent at the 2- or 6-position, its molecular weight is in the range of 300 to 3000, and the SP value according to the Phenols estimation method is in the range of 8 to 15. A plasticizer for vinyl chloride resins.

[項2] トリメリット酸またはその無水物及び炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールからなるトリメリット酸トリエステル並びにフェノール系酸化防止剤を含有してなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤であって、
フェノール系酸化防止剤が、該トリメリット酸トリエステルに対して0.1〜0.6重量%の範囲で含有し、かつフェノール部位の水酸基に対して2位、4位又は6位に少なくとも2つの電子供与性の置換基を有し、かつ2位又は6位に少なくとも1つの立体障害性の置換基を有し、かつ
その分子量が300〜3000の範囲であり、更にFedorsの推算法によるSP値が8〜15の範囲であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
[Item 2] Vinyl chloride containing trimellitic acid or an anhydride thereof, a trimellitic acid triester composed of a linear or branched saturated aliphatic alcohol having 8 to 11 carbon atoms, and a phenolic antioxidant. A plasticizer for based resins
The phenolic antioxidant is contained in the range of 0.1 to 0.6% by weight with respect to the trimellitic acid triester, and at least 2 at the 2-position, 4-position or 6-position with respect to the hydroxyl group of the phenol moiety. It has one electron-donating substituent and at least one sterically-damaging substituent at the 2- or 6-position, and its molecular weight is in the range of 300 to 3000, and SP according to the Phenols estimation method. A plasticizer for vinyl chloride resins having a value in the range of 8 to 15.

[項3] トリメリット酸またはその無水物と、炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを原料とするトリメリット酸トリエステル及びフェノール系酸化防止剤を含有してなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤であって、
フェノール系酸化防止剤が、該トリメリット酸トリエステルに対して0.1〜0.6重量%の範囲で含有し、かつフェノール部位の水酸基に対して2位、4位又は6位に少なくとも2つの電子供与性の置換基を有し、かつ2位又は6位に少なくとも1つの立体障害性の置換基を有し、かつ
その分子量が300〜3000の範囲であり、更にFedorsの推算法によるSP値が8〜15の範囲であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
[Item 3] Contains trimellitic acid or an anhydride thereof, a trimellitic acid triester made from a linear or branched saturated aliphatic alcohol having 8 to 11 carbon atoms, and a phenolic antioxidant. It is a plasticizer for vinyl chloride resin.
The phenolic antioxidant is contained in the range of 0.1 to 0.6% by weight with respect to the trimellitic acid triester, and at least 2 at the 2-position, 4-position or 6-position with respect to the hydroxyl group of the phenol moiety. It has one electron-donating substituent and at least one sterically-damaging substituent at the 2- or 6-position, and its molecular weight is in the range of 300 to 3000, and SP according to the Phenols estimation method. A plasticizer for vinyl chloride resins having a value in the range of 8 to 15.

[項4] 炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールが、炭素数9の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中の含有量が60重量%以上の炭素数9の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと40重量%以下の炭素数9の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が60%以上である、[項1]〜[項3]のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 4] A linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms contains a saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms as a main component, and a linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms. Contains a linear saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms having a content of 60% by weight or more and a branched saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms having a content of 40% by weight or less. Item 4. Plastic for vinyl chloride resin according to any one of [Item 1] to [Item 3], wherein the linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms has a linearity ratio of 60% or more. Agent.

[項5] フェノール系酸化防止剤中の少なくとも2つの電子供与性の置換基が、同一又は異なって、アシルオキシ基、アラルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、アルキル基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、ヘテロアラルキル基、ヘテロアリール基又はヘテロシクロアルキル基である[項1]〜[項4]のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 5] At least two electron-donating substituents in the phenolic antioxidant are the same or different, acyloxy group, aralkyl group, allyl group, aryl group, alkynyl group, alkyl group, alkylthio group and alkenyl group. The plasticizer for vinyl chloride resin according to any one of [Item 1] to [Item 4], which is an alkoxy group, a cycloalkyl group, a hydroxy group, a heteroaralkyl group, a heteroaryl group or a heterocycloalkyl group.

[項6] フェノール系酸化防止剤中の少なくとも1つの立体障害性の置換基が、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アラルキル基、アリル基、アリール基、アルキニル基、アルキル基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルコキシ基、シアノ基、シクロアルキル基、ニトロ基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、ヘテロアラルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基又はホルミル基(なお、立体障害性の置換基が2つのときは、同一又異なってもよい。)である[項1]〜[項5]のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 6] At least one sterically-damaging substituent in the phenolic antioxidant is an acyl group, an acyloxy group, an amide group, an aralkyl group, an allyl group, an aryl group, an alkynyl group, an alkyl group, an alkylthio group or an alkenyl. Group, alkoxy group, cyano group, cycloalkyl group, nitro group, halogeno group, hydroxy group, heteroaralkyl group, heteroaryl group, heterocycloalkyl group or formyl group (when there are two sterically impaired substituents) , The same or different). The plasticizer for a vinyl chloride resin according to any one of [Item 1] to [Item 5].

[項7] フェノール系酸化防止剤の分子量が、350〜2500の範囲である[項1]〜[項6]のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 7] The plasticizer for vinyl chloride resin according to any one of [Item 1] to [Item 6], wherein the phenolic antioxidant has a molecular weight in the range of 350 to 2500.

[項8] フェノール系酸化防止剤のSP値が、8.5〜14の範囲である[項1]〜[項7]のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 8] The plasticizer for vinyl chloride resin according to any one of [Item 1] to [Item 7], wherein the SP value of the phenolic antioxidant is in the range of 8.5 to 14.

[項9] フェノール系酸化防止剤が、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート及び1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレートからなる群より選ばれた1種または2種以上の混合物である[項1]〜[項8]のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 9] The phenolic antioxidant is 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl]. -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, tetrakis- [methylene-3 -(3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol , Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate Item 4. The plasticizer for a vinyl chloride resin according to any one of [Item 1] to [Item 8], which is one kind or a mixture of two or more kinds selected from the group consisting of.

[項10] フェノール系酸化防止剤の含有量が、0.2〜0.5重量%である[項1]〜[項9]のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 10] The plasticizer for vinyl chloride resin according to any one of [Item 1] to [Item 9], wherein the content of the phenolic antioxidant is 0.2 to 0.5% by weight.

[項11] フェノール系酸化防止剤の含有量が、0.3〜0.4重量%である[項10]に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 11] The plasticizer for vinyl chloride resin according to [Item 10], wherein the content of the phenolic antioxidant is 0.3 to 0.4% by weight.

[項12] 炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールが、炭素数9の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中の含有量が70重量%以上の炭素数9の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと30重量%以下の炭素数9の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が70%以上であることを特徴とする[項1]〜[項11]のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 12] A linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms contains a saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms as a main component, and a linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms. Contains a linear saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms having a content of 70% by weight or more and a branched saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms having a content of 30% by weight or less. Item 2. The vinyl chloride according to any one of [Item 1] to [Item 11], wherein the linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms has a linearity ratio of 70% or more. Plasticant for based resin.

[項13] 炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールが、炭素数9の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中の含有量が70〜90重量%の炭素数9の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと10〜30重量%の炭素数9の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が70〜90%である、[項12]に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 13] A linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms contains a saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms as a main component, and a linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms. Contains 70-90% by weight of linear saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms and 10 to 30% by weight of branched saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms. The vinyl chloride resin plasticizer according to [Item 12], wherein the linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms has a linearity ratio of 70 to 90%.

[項14] 炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールが、1−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数9のアルデヒドに水素添加されてアルコールに還元した直鎖構造及び分岐鎖構造を有する飽和脂肪族アルコールを含むことを特徴とする[項1]〜[項11]のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 14] A linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms is hydrogenated to an aldehyde having 9 carbon atoms by a hydroformylation reaction of 1-octene, carbon monoxide and hydrogen to form an alcohol. The plasticizer for vinyl chloride resin according to any one of [Item 1] to [Item 11], which contains a saturated fatty alcohol having a linear structure and a branched chain structure reduced to.

[項15] 塩化ビニル系樹脂と[項1]〜[項14]のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。 [Item 15] A vinyl chloride-based resin composition containing a vinyl chloride-based resin and the plasticizer for vinyl chloride-based resin according to any one of [Item 1] to [Item 14].

[項16] 前記塩化ビニル系樹脂組成物が、自動車部材用である[項15]に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。 [Item 16] The vinyl chloride-based resin composition according to [Item 15], wherein the vinyl chloride-based resin composition is for an automobile member.

[項17] [項15]又は[項16]に記載の塩化ビニル系樹脂組成物から得られる塩化ビニル系樹脂成形体。 [Item 17] A vinyl chloride-based resin molded product obtained from the vinyl chloride-based resin composition according to [Item 15] or [Item 16].

[項18] 前記塩化ビニル系樹脂成形体が、自動車部材である[項17]に記載の塩化ビニル系樹脂成形体。 [Item 18] The vinyl chloride-based resin molded product according to [Item 17], wherein the vinyl chloride-based resin molded product is an automobile member.

本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、耐寒性及び耐揮発性に優れ、柔軟性、耐フォギング性、耐熱着色性及び耐候性の良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤として使用できる。また、その塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含むことにより、耐寒性及び耐揮発性に優れ、柔軟性、耐フォギング性、耐熱着色性及び耐候性が良好な、特に屋外での使用時の耐久性の要求される自動車部材等に好適な塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。 The plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention can be used as a plasticizer for vinyl chloride resin which is excellent in cold resistance and volatility, and has good flexibility, fogging resistance, heat resistance coloring property and weather resistance. In addition, by containing the plasticizer for vinyl chloride resin, it has excellent cold resistance and volatility resistance, and has good flexibility, fogging resistance, heat-resistant coloring resistance and weather resistance, especially durability when used outdoors. It is possible to obtain a vinyl chloride-based resin composition suitable for automobile members and the like, which is required for the above.

<塩化ビニル系樹脂用可塑剤>
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、特定の飽和脂肪族アルコール(アルコール成分)とトリメリット酸またはその無水物(酸成分)をエステル化反応して得られるトリメリット酸トリエステルと特定のフェノール系酸化防止剤を特定の比率で含んでなることを最大の特徴としている。
<Plasticizer for vinyl chloride resin>
The plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention is specific to trimellitic acid triester obtained by esterifying a specific saturated aliphatic alcohol (alcohol component) with trimellitic acid or its anhydride (acid component). The biggest feature is that it contains a phenolic antioxidant in a specific ratio.

前記トリメリット酸トリエステル(以下、「本エステル」という。)は、所定の酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、無触媒又は触媒の存在下でエステル化することにより容易に得られる。 The trimellitic acid triester (hereinafter referred to as "the present ester") has a predetermined acid component and an alcohol component according to a conventional method, preferably in an atmosphere of an inactivating gas such as nitrogen, without a catalyst or in the presence of a catalyst. It is easily obtained by esterification below.

[飽和脂肪族アルコール]
本発明で用いるアルコール成分は、炭素数8〜11の直鎖状または分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールであり、その飽和脂肪族アルコールは混合物である。炭素数が8未満では、揮発性等の性能が不十分な傾向があり、炭素数が11を超えると柔軟性等が低下する傾向があり、好ましくない。
[Saturated fatty alcohol]
The alcohol component used in the present invention is a linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms, and the saturated fatty alcohol is a mixture. If the number of carbon atoms is less than 8, the performance such as volatility tends to be insufficient, and if the number of carbon atoms exceeds 11, the flexibility and the like tend to decrease, which is not preferable.

なかでも、本発明で用いる炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールは、炭素数9の飽和脂肪族アルコールを主成分とする飽和脂肪族アルコールが好ましく、その主成分である炭素数9の飽和脂肪族アルコールの割合が、本発明で用いる炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中に、好ましくは60重量%以上(60〜100重量%)、より好ましくは70重量%以上(70〜100重量%)、特に好ましくは80重量%以上(80〜100重量%)が推奨される。 Among them, the linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms used in the present invention is preferably a saturated fatty alcohol containing a saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms as a main component, and the main component thereof. The proportion of the saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms is preferably 60% by weight or more (60 to 100% by weight) in the linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms used in the present invention. %), More preferably 70% by weight or more (70 to 100% by weight), and particularly preferably 80% by weight or more (80 to 100% by weight).

また、本発明に係る炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールは、その飽和脂肪族アルコールの直鎖率が、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、特に好ましくは70〜90%の範囲が推奨される。 Further, the linear or branched saturated aliphatic alcohol having 8 to 11 carbon atoms according to the present invention has a linearity ratio of the saturated aliphatic alcohol preferably 60% or more, more preferably 70% or more. Particularly preferably, the range of 70 to 90% is recommended.

また、炭素数9の直鎖状の飽和脂肪族アルコールの含有量は、本発明で用いる飽和脂肪族アルコール中に、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、特に好ましくは70〜90重量%の範囲が推奨され、かつ、炭素数9の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール(例えば2−メチルオクタノール等)の含有量が、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下、特に好ましくは10〜30重量%の範囲が推奨される。 The content of the linear saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 70 to 70% by weight or more in the saturated fatty alcohol used in the present invention. The range of 90% by weight is recommended, and the content of the branched saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms (for example, 2-methyloctanol) is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. Particularly preferably, the range of 10 to 30% by weight is recommended.

前記炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの態様の詳細として、好ましい態様としては、該飽和脂肪族アルコールは、炭素数9の飽和脂肪族アルコールが主成分(好ましくは60重量%以上)であり、その炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中の含有量が60重量%以上の炭素数9の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと40重量%以下の炭素数9の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が60%以上である。より好ましい態様としては、炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールが、炭素数9の飽和脂肪族アルコールを主成分(好ましくは70重量%以上)とし、炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中の含有量が70重量%以上の炭素数9の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと30重量%以下の炭素数9の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が70%以上である態様が推奨され、特に好ましい態様としては、炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールが、炭素数9の飽和脂肪族アルコールを主成分(好ましくは80重量%以上)とし、炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコール中の含有量が70〜90重量%の炭素数9の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと10〜30重量%の炭素数9の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が70〜90%である態様が推奨される。 As a detail of the aspect of the linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms, as a preferable embodiment, the saturated fatty alcohol is mainly composed of the saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms (preferably). Is 60% by weight or more), and the content of the linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms is 60% by weight or more. And 40% by weight or less of a branched saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms, and having a linearity ratio of a linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms of 60% or more. be. In a more preferred embodiment, the linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms contains the saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms as a main component (preferably 70% by weight or more) and has 8 carbon atoms. A linear saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms having a content of 70% by weight or more in a linear or branched saturated fatty alcohol of ~ 11 and a branched chain-like alcohol having 30% by weight or less having 9 carbon atoms. It is recommended that the saturated fatty alcohol of the above is contained and the linearity or branched saturated aliphatic alcohol having 8 to 11 carbon atoms has a linearity ratio of 70% or more. A particularly preferable embodiment is carbon. The linear or branched saturated fatty alcohol having the number 8 to 11 contains the saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms as a main component (preferably 80% by weight or more), and the linear or branched saturated aliphatic alcohol having 8 to 11 carbon atoms. A linear saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms having a content of 70 to 90% by weight in a branched saturated fatty alcohol and a branched saturated fatty alcohol having 10 to 30% by weight having 9 carbon atoms. It is recommended that the linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms has a linearity ratio of 70 to 90%.

そして、直鎖率が60%以上であり、かつ炭素数9の直鎖状の飽和脂肪族アルコールの含有量が60重量%以上であれば、柔軟性を低下することなく、十分に本発明の目的である耐熱性及び耐寒性が得られ易い。逆に、上記直鎖率が60%未満または上記炭素数9の直鎖状の飽和脂肪族アルコールの含有量が60重量%未満では、本発明の目的である耐寒性及び耐熱性の向上が不十分である場合があり、更に柔軟性が低下する傾向にあり、好ましくない。 When the linearity ratio is 60% or more and the content of the linear saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms is 60% by weight or more, the flexibility of the present invention is sufficiently maintained. It is easy to obtain the desired heat resistance and cold resistance. On the contrary, when the linearity ratio is less than 60% or the content of the linear saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms is less than 60% by weight, the improvement of cold resistance and heat resistance, which is the object of the present invention, cannot be achieved. It may be sufficient, and it tends to be less flexible, which is not preferable.

また、上記範囲でも本発明の目的である耐熱性及び耐寒性において十分な性能が得られるが、更に直鎖率を70〜90%の範囲に、かつ炭素数9の直鎖状飽和アルコールの含有量を70〜90重量%の範囲にすることにより、塩化ビニル系樹脂との混合がより容易となり、その結果引張伸び等の引張特性に関してもより向上させることが可能である。 Further, even in the above range, sufficient performance can be obtained in the heat resistance and cold resistance which are the objects of the present invention, but the linearity ratio is in the range of 70 to 90% and the content of the linear saturated alcohol having 9 carbon atoms is contained. By setting the amount in the range of 70 to 90% by weight, mixing with the vinyl chloride resin becomes easier, and as a result, tensile properties such as tensile elongation can be further improved.

本明細書及び特許請求の範囲において、炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率とは、該飽和脂肪族アルコール中に占める直鎖アルコールの割合(重量比)であり、具体的にはガスクロマトグラフィーで分析する方法により求めることができる。 In the present specification and the scope of patent claims, the linearity ratio of a linear or branched saturated aliphatic alcohol having 8 to 11 carbon atoms is the ratio (weight) of the linear alcohol to the saturated aliphatic alcohol. Ratio), and specifically, it can be obtained by a method of analysis by gas chromatography.

本発明で用いる炭素数9の飽和脂肪族アルコールは、例えば、(1)1−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数9のアルデヒドを製造する工程及び(2)炭素数9のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造方法により製造することができる。 The saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms used in the present invention includes, for example, (1) 1-octene, a step of producing an aldehyde having 9 carbon atoms by a hydroformylation reaction of carbon monoxide and hydrogen, and (2) 9 carbon atoms. It can be produced by a production method including a step of hydrogenating the aldehyde of the above to reduce it to alcohol.

前記工程(1)のヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下、1−オクテン、一酸化炭素及び水素を反応することにより炭素数9のアルデヒドを製造することができる。 In the hydroformylation reaction of the step (1), for example, an aldehyde having 9 carbon atoms can be produced by reacting 1-octene, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt catalyst or a rhodium catalyst.

前記工程(2)の水素添加は、例えば、ニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、炭素数9のアルデヒドを水素加圧下で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。 The hydrogenation in the step (2) can be reduced to alcohol by hydrogenating an aldehyde having 9 carbon atoms under hydrogenation in the presence of a noble metal catalyst such as a nickel catalyst or a palladium catalyst, for example.

上記の工程で得られる炭素数9の飽和脂肪族アルコールを主成分とする飽和脂肪族アルコールの具体例(市販品)としては、約70重量%以上の直鎖状のノナノールと約30重量%以下の分岐鎖状のノナノールの混合物であるリネボール9(商品名、シェルケミカルズ社製)等が挙げられる。 Specific examples (commercially available) of the saturated aliphatic alcohol containing the saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms obtained in the above step as a main component include about 70% by weight or more of linear nonanol and about 30% by weight or less. Lineball 9 (trade name, manufactured by Shell Chemicals Co., Ltd.), which is a mixture of branched nonanols of the above, and the like can be mentioned.

[エステル化反応]
上記アルコール成分とトリメリット酸またはその無水物とのエステル化反応を行うに際し、該アルコール成分は、例えば、トリメリット酸またはその無水物1モルに対して、好ましくは3.05〜4.00モル、より好ましくは3.10〜3.80モル、特に3.15〜3.60モルを使用することが推奨される。
[Esterification reaction]
In carrying out the esterification reaction between the alcohol component and trimellitic acid or its anhydride, the alcohol component is preferably 3.05 to 4.00 mol with respect to 1 mol of trimellitic acid or its anhydride, for example. , More preferably 3.1 to 3.80 mol, especially 3.15 to 3.60 mol is recommended.

エステル化反応に用いる触媒としては、鉱酸、有機酸、ルイス酸類等が例示される。より具体的には、鉱酸として、硫酸、塩酸、燐酸等が例示され、有機酸としては、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示され、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体等が例示され、これらの1種で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。 Examples of the catalyst used in the esterification reaction include mineral acids, organic acids, and Lewis acids. More specifically, the mineral acid is exemplified by sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like, the organic acid is exemplified by p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like, and the Lewis acid is an aluminum derivative, a tin derivative and the like. Titanium derivatives, lead derivatives, zinc derivatives and the like are exemplified, and one of these or two or more of them can be used in combination as appropriate.

それらの中でも、p−トルエンスルホン酸、炭素数3〜8のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数3〜12の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して、好ましくは0.01〜5.0重量%、より好ましくは0.02〜4.0重量%、特に0.03〜3.0重量%を使用することが推奨される。 Among them, p-toluenesulfonic acid, tetraalkyl titanate having 3 to 8 carbon atoms, titanium oxide, titanium hydroxide, fatty acid tin having 3 to 12 carbon atoms, tin oxide, tin hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, Lead oxide, lead hydroxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide are particularly preferable. The amount used is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.02 to 4.0% by weight, particularly, with respect to the total weight of the acid component and the alcohol component which are the ester synthesis raw materials. It is recommended to use 0.03 to 3.0% by weight.

エステル化温度としては、100℃〜230℃が例示され、通常、3〜30時間でエステル化反応は完結する。 The esterification temperature is exemplified by 100 ° C. to 230 ° C., and the esterification reaction is usually completed in 3 to 30 hours.

本エステルの原料の酸成分である、トリメリット酸またはその無水物は、特に制約はなく、通常使用されている市販のものを使用することができる。また、エステル化反応の観点から、上記トリメリット酸無水物を使用することが最も推奨される。 The trimellitic acid or its anhydride, which is the acid component of the raw material of the ester, is not particularly limited, and a commercially available one that is usually used can be used. Moreover, from the viewpoint of the esterification reaction, it is most recommended to use the above-mentioned trimellitic anhydride.

エステル化反応においては、該反応により生成する水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの水同伴剤を使用することが可能である。 In the esterification reaction, a water companion such as benzene, toluene, xylene, or cyclohexane can be used to promote the distillation of water produced by the reaction.

また、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒(水同伴剤)の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると耐熱性、耐候性等に悪影響を与えるため、系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で、常圧ないし減圧下にてエステル化反応を行うことが望ましい。エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下または常圧下にて留去することが推奨される。 Further, if an oxygen-containing organic compound such as an oxide, a peroxide, or a carbonyl compound is produced due to oxidative deterioration of the raw material, the produced ester, and the organic solvent (water companion) during the esterification reaction, the heat resistance, weather resistance, etc. are adversely affected. Therefore, it is desirable to carry out the esterification reaction in the system under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or an inert gas stream under normal pressure or reduced pressure. After the esterification reaction is completed, it is recommended to distill off the excess raw material under reduced pressure or normal pressure.

上記エステル化反応により得られた本エステルは、引き続き、必要に応じて塩基処理(中和処理)→水洗処理、液液抽出、蒸留(減圧、脱水処理)、吸着処理等により精製してもよい。 The present ester obtained by the above esterification reaction may be subsequently purified by base treatment (neutralization treatment) → washing treatment, liquid-liquid extraction, distillation (decompression, dehydration treatment), adsorption treatment, etc., if necessary. ..

塩基処理に用いる塩基としては、塩基性の化合物であれば特に制約はなく、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが例示される。 The base used for the base treatment is not particularly limited as long as it is a basic compound, and examples thereof include sodium hydroxide and sodium carbonate.

吸着処理に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。それらを1種で又は2種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 Examples of the adsorbent used in the adsorption treatment include activated carbon, activated clay, activated alumina, hydrotalcite, silica gel, silica alumina, zeolite, magnesia, calcia, and diatomaceous earth. They can be used alone or in combination of two or more as appropriate.

上記エステル化後の精製処理は、常温で行なっても良いが、40〜90℃程度に加温して行なうこともできる。 The purification treatment after esterification may be carried out at room temperature, but it can also be carried out by heating to about 40 to 90 ° C.

[フェノール系酸化防止剤]
前記フェノール系酸化防止剤としては、酸化防止性能の観点より、フェノール部位の水酸基に対して2位、4位又は6位に少なくとも2つの電子供与性の置換基を有し、かつ2位又は6位に少なくとも一つの立体障害性の置換基を有するフェノール系酸化防止剤が、また、耐揮発性の観点より、分子量が300以上、好ましくは350以上、より好ましくは400以上のフェノール系酸化防止剤が、更に、可塑剤並びに塩化ビニル系樹脂との相溶性の観点より、該酸化防止剤のSP値が8〜15の範囲、好ましくは8.5〜14の範囲、より好ましくは9〜13.5の範囲であり、かつ分子量が3000以下、好ましくは2500以下、より好ましくは2000以下であるフェノール系酸化防止剤が推奨される。上記条件を満たすフェノール系酸化防止剤であれば、通常使われているプラスチック用のフェノール系酸化防止剤を1種でまたは2種以上併用して使用することができる。
[Phenolic antioxidant]
From the viewpoint of antioxidant performance, the phenolic antioxidant has at least two electron-donating substituents at the 2-position, 4-position or 6-position with respect to the hydroxyl group of the phenol moiety, and is at the 2-position or 6-position. A phenolic antioxidant having at least one sterically impairing substituent at the position is also a phenolic antioxidant having a molecular weight of 300 or more, preferably 350 or more, more preferably 400 or more from the viewpoint of volatile resistance. However, from the viewpoint of compatibility with the plastic agent and the vinyl chloride resin, the SP value of the antioxidant is in the range of 8 to 15, preferably in the range of 8.5 to 14, and more preferably in the range of 9 to 13. Phenolic antioxidants in the range of 5 and having a molecular weight of 3000 or less, preferably 2500 or less, more preferably 2000 or less are recommended. As long as it is a phenolic antioxidant satisfying the above conditions, it is possible to use one or a combination of two or more of the commonly used phenolic antioxidants for plastics.

分子量が300未満の場合、揮発性が大きくなり、その結果耐フォッギング性等の低下の原因の一つとなり好ましくない。また、SP値が8未満、または15を超えた場合は、塩化ビニル系樹脂中での分散不良を起こし、十分に耐候性や耐熱着色性を改善することが困難となるだけではなく、ブリードやブルーム等による表面汚れの原因ともなり易く、いずれも好ましくない。 When the molecular weight is less than 300, the volatility becomes large, and as a result, it becomes one of the causes of deterioration of fogging resistance and the like, which is not preferable. If the SP value is less than 8 or more than 15, it causes poor dispersion in the vinyl chloride resin, which makes it difficult to sufficiently improve the weather resistance and heat-resistant coloring property, as well as bleeding and heat resistance. It is easy to cause surface stains due to bloom or the like, and neither is preferable.

ここで本発明におけるSP値は、ヒルデブラント(Hildebrand)によって導入された正則溶液論により定義された値であり、溶媒(あるいは溶質)の凝集エネルギー密度の平方根で示される。2成分系溶液の溶解度の目安となる。SP値を求めるには、蒸発熱から計算する方法、化学組成から計算する方法、SP値が既知の物質との相溶性から実測する方法などが挙げられるが、本発明におけるSP値は、コーティングの基礎と工学(53ページ、原崎勇次著、加工技術研究会)記載のFedorsによる原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積から計算で求めた値である。 Here, the SP value in the present invention is a value defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and is represented by the square root of the cohesive energy density of the solvent (or solute). It serves as a guide for the solubility of a two-component solution. Examples of obtaining the SP value include a method of calculating from the heat of vaporization, a method of calculating from the chemical composition, and a method of actually measuring the SP value from the compatibility with a known substance. It is a value calculated from the evaporation energy and molar volume of atoms and atomic groups by Fedors described in Basics and Engineering (page 53, by Yuji Harasaki, Processing Technology Study Group).

フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシチレン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3−ビス−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチリックアシッド]エチレングリコールエステル、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス[2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、α‐トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、没食子酸ドデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ステアリル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)−フェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ノルジヒドログアイアレチン酸、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メチルフェノール]、2,2’−[(2−ヒドロキシ−5−メチルベンゼン−1,3−ジイル)ジメタンジイル]ビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−チオジエチルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、N,N’−(1,6−ヘキサンジイル)ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、クルクミン等のフェノール系酸化防止剤が例示される。より好ましくは、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシチレン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3−ビス−(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチリックアシッド]エチレングリコールエステル、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス[2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、α−トコフェロール、α‐トコトリエノール、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−4−メチルフェノール]、2,2’−[(2−ヒドロキシ−5−メチルベンゼン−1,3−ジイル)ジメタンジイル]ビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−チオジエチルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、N,N’−(1,6−ヘキサンジイル)ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート等のフェノール系の酸化防止剤が、最も好ましくは、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤が推奨される。 Specific examples of the phenolic antioxidant include 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2- [1- (. 2-Hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- [3- (3) -T-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,1,3 -Tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) mecitylene, tetrakis- [methylene- 3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] Methyl, bis [3,3-bis- (3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) butyric acid ] Ethylene glycol ester, 2,6-bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis [2-t-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy) -3-t-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, α-tocotrienol, β-tocotrienol, γ-tocotrienol, dodecyl asbestosate, hexadecyl asbestosate, stearyl asbestosate, octyl 3- (4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl) propionate, 2,4-dimethyl-6- (1-Methylpentadecyl) -phenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4' − Butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), nordihydroguairetinic acid, 2,2′-methylenebis [4-methyl-6-nonylphenol], 2,2′-methylenebis [6- (1-methylcyclohe) Xyl) -4-methylphenol], 2,2'-[(2-hydroxy-5-methylbenzene-1,3-diyl) dimethanediyl] bis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-thio Diethylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol), 2-hydroxy-4-n -Octyloxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy) -5-Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N'-(1,6-hexanediyl) bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 1,3,5-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) ) Isocyanurate, 2,2'-etylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-etylidenebis (4-s-butyl-6-t-butylphenol), 1,3,5- Examples thereof include phenolic antioxidants such as tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate and curcumin. More preferably, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di). -T-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1, 6-Hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-5-methyl-) 4-Hydroxyphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-5- t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) mecitylene, tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-) Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3-bis- (3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) butyric acid] ethylene glycol ester, 2,6- Bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis [2-t-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-) Methylbenzyl) phenyl] terephthalate, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, α-tocopherol, α-tocotrienol, 3- (4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl) ) Octyl propionate, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis [4- Methyl-6-nonylphenol], 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -4-methylphenol], 2,2'-[(2-hydroxy-5-methylbenzene-1,3-diyl) ) Dimethanediyl] bis (4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-thiodiethylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol), 2-t-bu Chill-6- (3-t-Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, N, N'-(1,6-hexanediyl) bis [3- (3,5-diyl) -T-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-) t-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,2'-etylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-etylidenebis (4-s-butyl) Phenol-based antioxidants such as -6-t-butylphenol), 1,3,5-tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate are most preferred. Is 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di) -T-Butyl-4'-Hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, octadecyl-3- (3,5) Phenolic antioxidants such as -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate are recommended. Will be done.

上記フェノール系酸化防止剤の含有量は、本発明に係るトリメリット酸トリエステルに対して、0.1〜0.6重量%であり、好ましくは0.2〜0.5重量%、より好ましくは0.3〜0.4重量%の範囲が推奨される。フェノール系酸化防止剤の含有量が0.1重量%未満では本発明の効果である耐候性や耐熱着色性等の耐久性に関する改善効果が不十分であり、0.6重量%を超えても、前記効果は平衡状態となり、逆にブリードやブルーム等の原因になる可能性が生じ、いずれも好ましくない。 The content of the phenolic antioxidant is 0.1 to 0.6% by weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight, more preferably 0.2 to 0.5% by weight, based on the trimellitic acid triester according to the present invention. Is recommended in the range of 0.3 to 0.4% by weight. If the content of the phenolic antioxidant is less than 0.1% by weight, the effect of improving durability such as weather resistance and heat-resistant coloring, which is the effect of the present invention, is insufficient, and even if it exceeds 0.6% by weight. , The above-mentioned effect becomes an equilibrium state, and on the contrary, it may cause bleeding, bloom, etc., which is not preferable.

本発明のフェノール系酸化防止剤を含有するとは、フェノール系酸化防止剤を可塑化成分(トリメリット酸トリエステル)中に配合し、混合溶解して透明な溶液とすることである。通常、可塑剤へ酸化防止剤を添加、組成物の加熱、攪拌、混合或いは可塑剤の加熱、酸化防止剤の添加、攪拌、混合することによって溶解することが出来る。その具体例としては、塩化ビニル系樹脂用可塑剤が極端に劣化、着色しない程度の温度と時間を適宜選択するのが好ましい。例えば、常温(25℃)〜120℃×1秒〜1時間の加熱攪拌により、溶解せしめることが出来る。このように予め可塑化成分に酸化防止剤を混合溶解させておくことにより、可塑化成分とフェノール系酸化防止剤との併用効果は発揮されやすくなる。 To contain the phenolic antioxidant of the present invention means to mix and dissolve the phenolic antioxidant in a plasticizing component (trimellitic acid triester) to obtain a transparent solution. Usually, it can be dissolved by adding an antioxidant to the plasticizer, heating, stirring and mixing the composition, or heating the plasticizer, adding, stirring and mixing the antioxidant. As a specific example, it is preferable to appropriately select a temperature and time at which the plasticizer for vinyl chloride resin does not deteriorate or color extremely. For example, it can be dissolved by heating and stirring at room temperature (25 ° C.) to 120 ° C. for 1 second to 1 hour. By mixing and dissolving the antioxidant in the plasticizing component in advance in this way, the combined effect of the plasticizing component and the phenolic antioxidant is likely to be exhibited.

<塩化ビニル系樹脂組成物>
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上述の本発明の可塑剤を、塩化ビニル系樹脂に配合することにより得られる。
<Vinyl chloride resin composition>
The vinyl chloride resin composition of the present invention can be obtained by blending the above-mentioned plasticizer of the present invention with a vinyl chloride resin.

[塩化ビニル系樹脂]
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの単独重合体及び塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの共重合体であり、その製造方法は、従来公知の重合方法で行われ、汎用塩化ビニル樹脂の場合、油溶性重合触媒の存在下に懸濁重合する方法が挙げられ、また、塩化ビニルペースト樹脂では水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下に乳化重合する方法が挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常300〜5000であり、好ましくは400〜3500、さらに好ましくは700〜3000である。この重合度が低すぎると耐熱性等が低下し、高すぎると成形加工性が低下する傾向がある。
[Vinyl chloride resin]
The vinyl chloride-based resin used in the present invention is a homopolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride and a copolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride, and the production method thereof is a conventionally known polymerization method, which is a general-purpose chloride. In the case of vinyl resin, a method of suspend polymerization in the presence of an oil-soluble polymerization catalyst can be mentioned, and in the case of vinyl chloride paste resin, a method of emulsifying polymerization in the presence of a water-soluble polymerization catalyst in an aqueous medium can be mentioned. The degree of polymerization of these vinyl chloride resins is usually 300 to 5000, preferably 400 to 3500, and more preferably 700 to 3000. If the degree of polymerization is too low, the heat resistance and the like tend to be lowered, and if it is too high, the molding processability tends to be lowered.

共重合体の場合、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン等の炭素数2〜30のα−オレフィン類、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマー及びこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエンースチレンーメチルメタクリレート共重合体(MBS)、ブタジエンーアクリロニトリルー(α−メチル)スチレン共重合体(ABS)、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート及びこれらの混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が例示される。 In the case of copolymers, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- Α-olefins having 2 to 30 carbon atoms such as tridecene and 1-tetradecene, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, maleic acid and its esters, vinyl acetate, vinyl propionate, alkyl vinyl ether and the like. Polyfunctional monomers such as vinyl compounds and diallyl phthalates, copolymers of these mixtures and vinyl chloride monomers, ethylene-acrylic acid ester copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, and ethylene-methacrylic acid esters Polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), chlorinated polyethylene, butyl rubber, crosslinked acrylic rubber, polyurethane, butadiene-styrene-methyl methacrylate copolymer (MBS), butadiene-acrylonitrile- (α-methyl) styrene Examples thereof include a polymer (ABS), a styrene-butadiene copolymer, a polyethylene, a polymethyl methacrylate, and a graft copolymer obtained by grafting a vinyl chloride monomer onto a mixture thereof.

[塩化ビニル系樹脂組成物]
塩化ビニル系樹脂組成物における本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の含有量としては、その用途に応じて適宜選択されるが、通常、塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、1〜100重量部であり、好ましくは5〜50重量部である(なお、その含有量の範囲はトリメリット酸トリエステルを基準とした含有量で示している。)。1重量部未満では所定の可塑化効果が得られにくく、100重量部を超えて配合した場合には、成形品表面へのブリードが激しく、いずれの場合も好ましくない。但し、上記の塩化ビニル系樹脂組成物に対して充填剤などを添加する場合は、充填剤自身が吸油するために上記の範囲を超えて当該可塑剤を配合することができる。例えば、塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、充填剤として炭酸カルシウムを100重量部配合した場合には、当該可塑剤を1〜500重量部程度配合することができる。
[Vinyl chloride resin composition]
The content of the plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention in the vinyl chloride resin composition is appropriately selected depending on the intended use, but is usually 1 to 100 weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. It is a part, preferably 5 to 50 parts by weight (the range of the content is shown by the content based on the trimellitic acid triester). If it is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain a predetermined plasticizing effect, and if it is blended in excess of 100 parts by weight, bleeding to the surface of the molded product is severe, which is not preferable in either case. However, when a filler or the like is added to the above-mentioned vinyl chloride resin composition, the plasticizer can be blended beyond the above-mentioned range because the filler itself absorbs oil. For example, when 100 parts by weight of calcium carbonate is blended as a filler with 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, about 1 to 500 parts by weight of the plasticizer can be blended.

また、塩化ビニル系樹脂用可塑剤の各成分の含有量の好ましい態様として、可塑化成分(トリメリット酸トリエステル)は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、好ましくは1〜100重量部であり、より好ましくは5〜50重量部であり、酸化防止剤は、フェノール系以外の酸化防止剤も含めて、好ましくは0.3重量部以下、より好ましくは0.001〜0.2重量部が推奨される。 Further, as a preferred embodiment of the content of each component of the plasticizer for vinyl chloride resin, the plasticizing component (trimellitic acid triester) is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Yes, more preferably 5 to 50 parts by weight, and the antioxidant, including antioxidants other than phenolic agents, is preferably 0.3 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 0.2 parts by weight. Is recommended.

塩化ビニル系樹脂組成物は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤と共に他の公知の可塑剤を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。又、必要に応じてプラスチック用として通常使われている公知の難燃剤、安定剤、安定化助剤、着色剤、加工助剤、充填剤、本発明に係るフェノール系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤(老化防止剤)、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、滑剤或いは帯電防止剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。 In the vinyl chloride resin composition, other known plasticizers can be used in combination with the vinyl chloride resin plasticizer of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, if necessary, other than known flame retardants, stabilizers, stabilizing aids, colorants, processing aids, fillers, and phenolic antioxidants according to the present invention, which are usually used for plastics. Additives such as antioxidants (antioxidants), ultraviolet absorbers, light stabilizers such as hindered amines, lubricants or antistatic agents can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.

上記本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の可塑化成分以外の他の可塑剤や添加剤は、1種でまたは2種以上適宜組み合わせて本発明の可塑剤と共に配合されていてもよい。 Other plasticizers and additives other than the plasticizer component of the above-mentioned plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention may be blended together with the plasticizer of the present invention by one kind or a combination of two or more kinds as appropriate.

本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の可塑化成分と併用することができる公知の可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル類、フタル酸ジブチル(DBP)、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル(DOP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジイソデシル(DIDP)、フタル酸ジウンデシル(DUP)、フタル酸ジトリデシル(DTDP)、テレフタル酸ビス(2−エチルヘキシル)(DOTP)、イソフタル酸ビス(2−エチルヘキシル)(DOIP)等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル(DOA)、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、アジピン酸ジイソデシル(DIDA)、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル(DOS)、セバシン酸ジイソノニル(DINS)等の脂肪族二塩基酸エステル類、ピロメリット酸テトラ−2−エチルヘキシル(TOPM)等のピロメリット酸エステル類、リン酸トリ−2−エチルヘキシル(TOP)、リン酸トリクレジル(TCP)等のリン酸エステル類、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル、アジピン酸等の二塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量800〜4000のポリエステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化エステル類、ヘキサヒドロフタル酸ジイソノニルエステル(DINCH)等の脂環式二塩基酸エステル類、ジカプリン酸1,4−ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル類、アセチルクエン酸トリブチル(ATBC)類、イソソルビドジエステル類、パラフィンワックスやn−パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン類、塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル類、オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル類等が例示される。上記併用できる可塑剤を配合する場合、その配合量は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対し、1〜100重量部程度が推奨される。 Known plasticizing agents that can be used in combination with the plasticizing component of the plasticizing agent for vinyl chloride resin of the present invention include, for example, benzoic acid esters such as diethylene glycol dibenzoate, dibutyl phthalate (DBP), and di-phthalate. 2-Ethylhexyl (DOP), Diisononyl phthalate (DINP), Diisodecyl phthalate (DIDP), Diundecyl phthalate (DUP), Ditridecyl phthalate (DTDP), Bis terephthalate (2-ethylhexyl) (DOTP), Bis isophthalate Phthalate esters such as (2-ethylhexyl) (DOIP), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate (DIDA), di-2-ethylhexyl sebacate (DOS) , Alius dibasic acid esters such as diisononyl sebacate (DINS), pyromellitic acid esters such as tetra-2-ethylhexyl pyromalate (TOPM), tri-2-ethylhexyl phosphate (TOP), tricresyl phosphate Phthalate esters such as (TCP), alkyl esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, polyesters with a molecular weight of 800 to 4000 synthesized by polyesterification of dibasic acid such as adipic acid and glycol, epoxidized soybean oil. , Eoxidized esters such as epoxidized flaxseed oil, alicyclic dibasic acid esters such as hexahydrophthalate diisononyl ester (DINCH), fatty acid glycol esters such as dicapric acid 1,4-butanediol, acetylcitrate Examples thereof include tributyl (ATBC), isosorbidodiesters, chlorinated paraffins obtained by chlorinating paraffin wax and n-paraffin, chlorinated fatty acid esters such as chlorinated stearic acid ester, and higher fatty acid esters such as butyl oleate. Will be done. When the above-mentioned plasticizer that can be used in combination is blended, the blending amount is recommended to be about 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系化合物、クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート等のリン系化合物、塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物等が例示される。又、難燃剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂100重量部に対する難燃剤の配合量は0.1〜20重量部程度が推奨される。 Flame retardants include inorganic compounds such as aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide and zinc borate, cresyldiphenyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate and the like. Examples thereof include phosphorus compounds and halogen compounds such as chlorinated paraffin. When the flame retardant is blended, it is recommended that the amount of the flame retardant blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.1 to 20 parts by weight.

安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物、ジメチルスズビス−2−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物、アンチモンメルカプタイド化合物等が例示される。又、安定剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂100重量部に対する安定剤の配合量は0.1〜20重量部程度が推奨される。 Stabilizers include lithium stearate, magnesium stearate, magnesium laurate, calcium ricinolate, calcium stearate, barium laurate, barium ricinolate, barium stearate, zinc octylate, zinc laurate, zinc ricinolate, stearic acid. Examples thereof include metal soap compounds such as zinc, organic tin compounds such as dimethyltinbis-2-ethylhexylthioglycolate, dibutyltinmalate, dibutyltinbisbutylmalate, and dibutyltin dilaurate, and antimony mercaptide compounds. When a stabilizer is blended, it is recommended that the amount of the stabilizer blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.1 to 20 parts by weight.

安定化助剤としては、トリフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリデシルフォスファイト等のホスファイト系化合物、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のベータジケトン化合物、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物、過塩素酸バリウム塩、過塩素酸ナトリウム塩等の過塩素酸塩化合物、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライトなどが例示される。又、安定化助剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂100重量部に対する安定化助剤の配合量は0.1〜20重量部程度が推奨される。 Stabilizing aids include phosphite compounds such as triphenylphosphite, monooctyldiphenylphosphite and tridecylphosphite, beta-diketone compounds such as acetylacetone and benzoylacetone, glycerin, sorbitol, pentaerythritol, polyethylene glycol and the like. Examples thereof include a polyol compound, a perchlorate compound such as a barium perchlorate salt and a sodium perchlorate salt, a hydrotalcite compound, and a zeolite. When the stabilizing aid is blended, it is recommended that the amount of the stabilizing aid blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.1 to 20 parts by weight.

着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、べにがら、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙などが例示される。又、着色剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂100重量部に対する着色剤の配合量は1〜100重量部程度が推奨される。 Examples of the colorant include carbon black, lead sulfide, white carbon, titanium white, lithopone, Benigara, antimony sulfide, chrome yellow, chrome green, cobalt blue, molybdenum orange and the like. When a colorant is blended, it is recommended that the amount of the colorant blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 1 to 100 parts by weight.

加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウムなどが例示される。又、加工助剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂100重量部に対する加工助剤の配合量は0.1〜20重量部程度が推奨される。 Examples of the processing aid include liquid paraffin, polyethylene wax, stearic acid, stearic acid amide, ethylenebis stearic acid amide, butyl stearate, calcium stearate and the like. When the processing aid is blended, it is recommended that the amount of the processing aid blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.1 to 20 parts by weight.

充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライトなどの金属酸化物、ガラス、炭素、金属などの繊維及び粉末、ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。又、充填剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂100重量部に対する充填剤の配合量は1〜100重量部程度が推奨される。 Fillers include calcium carbonate, silica, alumina, clay, talc, diatomaceous earth, metal oxides such as ferrite, fibers and powders such as glass, carbon and metal, glass spheres, graphite, aluminum hydroxide, barium sulfate and magnesium oxide. , Magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate and the like are exemplified. When blending the filler, it is recommended that the amount of the filler blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 1 to 100 parts by weight.

本発明に係るフェノール系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤としては、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどのリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの有機金属系化合物などが例示される。 Examples of the antioxidant other than the phenolic antioxidant according to the present invention include sulfur compounds such as alkyl disulfide, thiodipropionic acid ester and benzothiazole, trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecylphosphite and triphenyl. Examples thereof include phosphoric acid compounds such as phosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and organic metal compounds such as zinc dialkyldithiophosphate and zinc diaryldithiophosphate.

紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、1−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物などが例示される。又、紫外線吸収剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂100重量部に対する紫外線吸収剤の配合量は0.1〜10重量部程度が推奨される。 Examples of the ultraviolet absorber include salicylate compounds such as phenyl salicylate and pt-butylphenyl salicylate, benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 5-. Examples thereof include benzotriazole-based compounds such as methyl-1H-benzotriazole and 1-dioctylaminomethylbenzotriazole, as well as cyanoacrylate-based compounds. When a UV absorber is blended, it is recommended that the amount of the UV absorber blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.1 to 10 parts by weight.

ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート(混合物)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステル及び1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ[{(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}}、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N' −ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、N,N' ,N'' ,N''' −テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン等が例示される。又、光安定剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂100重量部に対する光安定剤の配合量は0.1〜10重量部程度が推奨される。 Examples of hindered amine-based light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl1. , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mixture), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-) Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate, bisdecanoate (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester and 1,1-dimethylethyl Hydroperoxide to octane reaction product, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and higher fatty acid ester mixture, tetrakis (2) , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2 , 3,4-Butanetetracarboxylate, polycondensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol, poly [{(6- (1,1,3) , 3-Tetramethylbutyl) Amino-1,3,5-triazin-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} Hexamethylene {(2,2,6) 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino}}, dibutylamine 1,3,5-triazine N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1, Polycondensate of 6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, N, N', N'', N'''-tetrakis- (4,6) -Bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) amino) -triazine-2-yl) -4,7-diazadecan-1,10-diamine, etc. For example, when a light stabilizer is blended, the blending amount of the light stabilizer with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is recommended to be about 0.1 to 10 parts by weight.

滑剤としては、シリコーン、流動パラフィン、バラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が例示される。又、滑剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂100重量部に対する滑剤の配合量は0.1〜10重量部程度が推奨される。 Examples of the lubricant include silicone, liquid paraffin, barafin wax, fatty acid metal salts such as metal stearate and lauric acid metal salt, fatty acid amides, fatty acid wax, higher fatty acid wax and the like. When blending a lubricant, it is recommended that the amount of the lubricant blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.1 to 10 parts by weight.

帯電防止剤としては、アルキルスルホネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第4級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤などが例示される。又、帯電防止剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂100重量部に対する帯電防止剤の配合量は0.1〜10重量部程度が推奨される。 Examples of the antistatic agent include an alkyl sulfonate type, an alkyl ether carboxylic acid type or a dialkyl sulfosuccinate type anionic antistatic agent, a nonionic antistatic agent such as a polyethylene glycol derivative, a sorbitan derivative and a diethanolamine derivative, an alkylamide amine type and an alkyl. Examples thereof include quaternary ammonium salts such as dimethylbenzyl type, cationic antistatic agents such as alkylpyridinium type organic acid salts or hydrochlorides, and amphoteric antistatic agents such as alkylbetaine type and alkylimidazoline type. When the antistatic agent is blended, it is recommended that the amount of the antistatic agent blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.1 to 10 parts by weight.

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤、塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて他の可塑剤や各種添加剤を、例えばポニーミキサ、バタフライミキサ、プラネタリミキサ、ディゾルバ、二軸ミキサ−、三本ロールミル、モルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の攪拌・混合機やコニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により攪拌混合・溶融混合を行い、粉状、ペレット状またはペースト状の塩化ビニル系樹脂組成物とすることができる。 The vinyl chloride resin composition of the present invention contains the vinyl chloride resin plastic agent of the present invention, the vinyl chloride resin and, if necessary, other plastic agents and various additives, for example, a pony mixer, a butterfly mixer, a planetary mixer, and the like. Stirrer / mixer such as dissolver, twin-screw mixer, three-roll mill, mortar mixer, henschel mixer, vanbury mixer, ribbon blender, conical twin-screw extruder, parallel twin-screw extruder, single-screw extruder, conider type kneader , A kneader such as a roll kneader can be used for stirring and melting and mixing to obtain a powdery, pelletized or pasty vinyl chloride resin composition.

[塩化ビニル系樹脂成形体]
本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、真空成形、圧縮成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形、粉体成形、スプレッドコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、紙キャスティング、押出コーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スラッシュ成形、回転成形、注型、ディップ成形等の従来公知の方法を用いて成形加工することにより、所望の形状に成形することができる。
[Vinyl chloride resin molded product]
The vinyl chloride resin composition according to the present invention includes vacuum molding, compression molding, extrusion molding, injection molding, calendar molding, press molding, blow molding, powder molding, spread coating, dip coating, spray coating, paper casting, and extrusion. A desired shape can be formed by molding using a conventionally known method such as coating, gravure printing method, screen printing method, slush molding, rotary molding, casting, and dip molding.

成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは玩具、装飾品等特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状が例示される。 The shape of the molded body is not particularly limited, but is, for example, a rod shape, a sheet shape, a film shape, a plate shape, a cylindrical shape, a circular shape, an elliptical shape, or a special shape such as a toy or an ornament, for example, a star shape. A polygonal shape is exemplified.

かくして得られた成形体は、ドアトリム、ダッシュボード、インストルメントパネル、コンソール、ドアシート、ATシフト、アームレスト、アンダーカーペット、トランクシート、ワイヤーハーネス、各種モール、サッシュ、シーリング材、ウェザーストリップ、ガスケット、アンダーコート材などの自動車部材に非常に有用であり、それ以外でも、水道管などのパイプ類、パイプ用の継手類、雨樋などの樋類、窓枠サイディング、平板、波板、各種レザー類、装飾シート、農業用フィルム、食品包装用フィルム、電線被覆、各種発泡製品、ホース、医療用チューブ、食品用チューブ、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、カーテン、靴底、手袋、止水板、玩具、化粧板、血液バック、輸液バック、ターポリン、マット類、遮水シート、土木シート、ルーフィング、防水シート、絶縁シート、工業用テープ、ガラスフィルム等の用途でも耐熱性、耐久性の要求の強い場合に有用である。 The resulting moldings are door trims, dashboards, instrument panels, consoles, door seats, AT shifts, armrests, undercarpets, trunk seats, wire harnesses, moldings, sashes, sealants, weather strips, gaskets, underscores. It is very useful for automobile parts such as coat materials, and other than that, pipes such as water pipes, fittings for pipes, gutters such as rain gutters, window frame siding, flat plates, corrugated sheets, various leathers, etc. Decorative sheets, agricultural films, food packaging films, wire coatings, foam products, hoses, medical tubes, food tubes, refrigerator gaskets, packings, wallpaper, flooring, boots, curtains, soles, gloves, Heat resistance and durability even in applications such as water stop plates, toys, decorative plates, blood bags, infusion bags, tarpaulins, mats, water-impervious sheets, civil engineering sheets, roofing, waterproof sheets, insulating sheets, industrial tapes, glass films, etc. It is useful when there is a strong demand for.

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や比較例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。 Examples will be shown below and the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples. The abbreviations of the compounds in Examples and Comparative Examples and the measurement of each property are as follows.

(1)原料のアルコール成分の直鎖率
本発明の実施例及び比較例で用いる原料のアルコール成分の直鎖率はガスクロマトグラフィー(以下GCと略記)によって測定した。GCによる原料のアルコール成分の測定方法は次のとおりである。
《GCの測定条件》
機種:ガスクロマトグラフ GC−17A(島津製作所製)
検出器:FID
カラム:キャピラリーカラム DB−1 30m
カラム温度:60℃から290℃まで昇温。昇温速度=13℃/分
キャリアガス:ヘリウム
試料:50%アセトン溶液
注入量:1μL
定量:1−ヘキサノールを内部標準物質として用い定量した。
なお内部標準物質の選定に当たっては、原料のアルコール成分に1−ヘキサノールがGCで検出限界以下であったことを予め確認した。
(1) Linearity of Alcohol Component of Raw Material The linearity of the alcohol component of the raw material used in Examples and Comparative Examples of the present invention was measured by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). The method for measuring the alcohol component of the raw material by GC is as follows.
<< GC measurement conditions >>
Model: Gas chromatograph GC-17A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detector: FID
Column: Capillary column DB-1 30m
Column temperature: Increased from 60 ° C to 290 ° C. Heating rate = 13 ° C / min Carrier gas: Helium Sample: 50% acetone solution Injection amount: 1 μL
Quantification: Quantification was performed using 1-hexanol as an internal standard substance.
In selecting the internal standard substance, it was confirmed in advance that 1-hexanol was below the detection limit in GC in the alcohol component of the raw material.

(2)トリメリット酸トリエステルの物性評価
下記の製造例で得られた本エステル又は本発明外のエステルは次の方法で分析を行った。
エステル価:JIS K−0070(1992)に準拠して測定した。
酸価:JIS K−0070(1992)に準拠して測定した。
色相:JIS K−4101(Hazen)(1993)に準拠して測定してハーゼン単位色数を求めた。該色数を以て色相の評価とした。
(2) Evaluation of Physical Properties of Trimellitic Acid Triester The ester obtained in the following production example or the ester outside the present invention was analyzed by the following method.
Ester value: Measured according to JIS K-0070 (1992).
Acid value: Measured according to JIS K-0070 (1992).
Hue: The number of Hazen unit colors was determined by measurement according to JIS K-4101 (Hazen) (1993). The number of colors was used as the evaluation of hue.

(3)塩化ビニル系樹脂組成物の調製並びにロールシート及びプレスシートの作製
塩化ビニル系樹脂(ストレート、重合度1050、商品名「Zest1000Z」、新第一塩ビ(株)製)100重量部に、安定剤としてカルシウムステアレート(ナカライテスク(株)製)及びジンクステアレート(ナカライテスク(株)製)を各々0.3重量部及び0.2重量部を配合し、モルタルミキサーで攪拌混合した後、塩化ビニル系樹脂用可塑剤50重量部を加え、均一になるまでハンドリング混合し塩化ビニル系樹脂組成物とした。この樹脂組成物を5×12インチの二本ロールを用いて160〜166℃で4分間溶融混練しロールシートを作製した。引き続いて162〜168℃×10分間プレス成形を行い、厚さ約1mmのプレスシートを作製した。
(3) Preparation of Vinyl Chloride Resin Composition and Preparation of Roll Sheet and Press Sheet 100 parts by weight of vinyl chloride resin (straight, degree of polymerization 1050, trade name "Zest1000Z", manufactured by Shin-Daiichi PVC Co., Ltd.) Calcium stearate (manufactured by Nakaraitesk Co., Ltd.) and resin stearate (manufactured by Nakaraitesk Co., Ltd.) are blended as stabilizers in an amount of 0.3 parts by weight and 0.2 parts by weight, respectively, and then stirred and mixed with a mortar mixer. , 50 parts by weight of a plastic agent for vinyl chloride resin was added, and the mixture was handled and mixed until uniform to obtain a vinyl chloride resin composition. This resin composition was melt-kneaded at 160 to 166 ° C. for 4 minutes using two rolls of 5 × 12 inches to prepare a roll sheet. Subsequently, press molding was performed at 162 to 168 ° C. for 10 minutes to prepare a press sheet having a thickness of about 1 mm.

[樹脂の物性評価]
(4)引張特性:JIS K−6723(1995)に準拠し、プレスシートの100%モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。100%モジュラスの値が小さいほど柔軟性が良好であることを示し、破断強度、破断伸びはその材料の実用的な強度の目安であり、一般的にはその値が大きいほど実用的な強度に優れると言うことができる。
[Evaluation of physical properties of resin]
(4) Tensile properties: 100% modulus, breaking strength, and breaking elongation of the press sheet were measured according to JIS K-6723 (1995). The smaller the value of 100% modulus, the better the flexibility, and the breaking strength and breaking elongation are indicators of the practical strength of the material. Generally, the larger the value, the more practical the strength. It can be said that it is excellent.

(5)耐寒性:クラッシュベルグ試験機を用いて、JIS K−6773(1999)に準拠して柔軟温度(℃)を測定した。柔軟温度が低いほど耐寒性に優れる。ここで言う柔軟温度とは、前記測定において所定のねじり剛性率(3.17×103kg/cm2)を示す低温限界の温度を指す。 (5) Cold resistance: The flexible temperature (° C.) was measured according to JIS K-6773 (1999) using a Crashberg tester. The lower the flexible temperature, the better the cold resistance. The flexible temperature referred to here refers to a temperature at the low temperature limit showing a predetermined torsional rigidity (3.17 × 10 3 kg / cm 2) in the measurement.

(6)耐熱性:揮発減量及びシート着色の評価による。
a)揮発減量:ギヤーオーブン中、ロールシートを170℃で60分及び120分加熱した後のロールシートの重量変化を測定し、下記の式に従って揮発減量(重量%)を算出した。揮発減量の数値が小さいほど、耐熱性が高い。
揮発減量(重量%)=((試験前の重量―試験後の重量)/試験前の重量)×100
b)シート着色 :ギヤーオーブン中、ロールシートを170℃で30分及び60分間加熱した後の着色度の強弱を目視により5段階で評価した。
◎:着色なし、○:僅かに着色する、○△:少し着色する、△:着色する、×:着色が強い。
(6) Heat resistance: Based on evaluation of volatilization loss and sheet coloring.
a) Volatile weight loss: The weight change of the roll sheet after heating the roll sheet at 170 ° C. for 60 minutes and 120 minutes in a gear oven was measured, and the volatilization weight loss (% by weight) was calculated according to the following formula. The smaller the volatile weight loss value, the higher the heat resistance.
Volatile weight loss (% by weight) = ((weight before test-weight after test) / weight before test) x 100
b) Sheet coloring: The strength of the coloring degree after heating the roll sheet at 170 ° C. for 30 minutes and 60 minutes in a gear oven was visually evaluated on a 5-point scale.
⊚: No coloring, ○: Slightly colored, ○ △: Slightly colored, Δ: Colored, ×: Strongly colored.

(7)耐熱老化性:JIS K−6723(1995)に準拠し、120℃×120時間の加熱条件で加熱後引張試験を行った。結果は、常態に対する試験後のプレスシートの100%モジュラス残率(%)、破断伸び残率(%)で示した。数値が大きいほど、耐熱老化性が高い。
100%モジュラス残率(%)=(1−(加熱後の100%モジュラス―加熱前の100%モジュラス)/加熱前の100%モジュラス))×100
伸び残率(%)=(加熱後の破断伸び/加熱前の破断伸び)×100
(7) Heat aging resistance: In accordance with JIS K-6723 (1995), a tensile test was conducted after heating under heating conditions of 120 ° C. × 120 hours. The results were shown as 100% modulus residual ratio (%) and breaking elongation residual ratio (%) of the press sheet after the test with respect to the normal state. The larger the value, the higher the heat aging resistance.
100% modulus residual ratio (%) = (1- (100% modulus after heating-100% modulus before heating) / 100% modulus before heating) x 100
Residual elongation (%) = (elongation after heating / elongation at break before heating) × 100

(6)耐フォギング性:プレスシート4gをガラス製サンプル瓶に入れ、120℃に温度調節したフォギング試験機にセットした。さらに、上記サンプル瓶にガラス板の蓋をした後、その上に20℃に温度調節した冷却水を通水した冷却板を載せ、120℃で3時間熱処理を実施した。熱処理後、上記ガラス板表面の曇り具合を目視にて観察し、以下の通り、4段階で評価した。
◎:全く曇りがなく、ガラス板の向こうの視界にも全く影響はなかった
○:ガラス板の向こうの視界に影響があるほどではないが、僅かに曇りが生じた。
△:明らかに曇りが生じ、ガラス板の向こうの視界に影響があった。
×:ガラス板表面の曇り具合がきつく、ガラス板の向こうの視界が大きく低下した。
(6) Fogging resistance: 4 g of the press sheet was placed in a glass sample bottle and set in a fogging tester whose temperature was adjusted to 120 ° C. Further, after covering the sample bottle with a glass plate, a cooling plate through which cooling water whose temperature was adjusted to 20 ° C. was passed was placed on the sample bottle, and heat treatment was performed at 120 ° C. for 3 hours. After the heat treatment, the degree of fogging on the surface of the glass plate was visually observed and evaluated in four stages as follows.
⊚: There was no cloudiness at all, and there was no effect on the visibility beyond the glass plate. ○: There was slight cloudiness, although it did not affect the visibility beyond the glass plate.
Δ: Clearly cloudy occurred, which affected the visibility beyond the glass plate.
X: The surface of the glass plate was heavily clouded, and the visibility beyond the glass plate was greatly reduced.

[製造例1]
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた2L四ツ口フラスコに、トリメリット酸無水物(工業用市販品)96.0g(0.5モル)、原料アルコールとして炭素数9の直鎖状の脂肪族飽和アルコール重量85.1%と炭素数9の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコール重量11.7%を含む飽和脂肪族アルコール(シェルケミカルズ社製:リネボール9)259g(1.8モル)、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.13gを加え、反応温度を185℃としてエステル化反応を実施した。減圧下原料アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が0.5mgKOH/gになるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して目的とするトリメリット酸トリエステル(以下、エステル1という。)245gを得た。
得られたエステル1は、エステル価:285mgKOH/g、酸価:0.01mgKOH/g、色相:15であった。
[Manufacturing Example 1]
In a 2L four-necked flask equipped with a thermometer, decanter, stirring blade, and reflux cooling tube, 96.0 g (0.5 mol) of trimellitic anhydride (commercially available for industrial use) and a direct alcohol having 9 carbon atoms as a raw material alcohol. 259 g (1.8) of saturated aliphatic alcohol (manufactured by Shell Chemicals Co., Ltd .: lineball 9) containing 85.1% by weight of chain-like aliphatic saturated alcohol and 11.7% by weight of branched chain-like aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms. Mol) and 0.13 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were added, and the esterification reaction was carried out at a reaction temperature of 185 ° C. The reaction was carried out until the acid value of the reaction solution reached 0.5 mgKOH / g while refluxing the raw material alcohol under reduced pressure to remove the produced water from the system. After completion of the reaction, the unreacted alcohol was distilled off from the system under reduced pressure, and then neutralized, washed with water, and dehydrated according to a conventional method to obtain 245 g of the target trimellitic acid triester (hereinafter referred to as ester 1). ..
The obtained ester 1 had an ester value of 285 mgKOH / g, an acid value of 0.01 mgKOH / g, and a hue of 15.

[製造例2]
脂肪族飽和アルコール(シェルケミカルズ社製:リネボール9)259gの代わりにイソノニルアルコール259gを用いた以外は製造例1と同様にして、トリメリット酸トリエステル(以下、エステル2という。)236gを得た。
得られたエステル2は、エステル価:285mgKOH/g、酸価:0.03mgKOH/g、色相:10であった。
[Manufacturing Example 2]
236 g of trimellitic acid triester (hereinafter referred to as ester 2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 259 g of isononyl alcohol was used instead of 259 g of aliphatic saturated alcohol (manufactured by Shell Chemicals Co., Ltd .: Lineball 9). rice field.
The obtained ester 2 had an ester value of 285 mgKOH / g, an acid value of 0.03 mgKOH / g, and a hue of 10.

[製造例3]
脂肪族飽和アルコール(シェルケミカルズ社製:リネボール9)259gの代わりにn−ノニルアルコール181g(1.3モル)とイソノニルアルコール78g(0.5モル)を用いた以外は製造例1と同様にして、トリメリット酸トリエステル(以下、エステル3という。)240gを得た。
得られたエステル3は、エステル価:282mgKOH/g、酸価:0.04mgKOH/g、色相:20であった。
[Manufacturing Example 3]
Same as Production Example 1 except that 181 g (1.3 mol) of n-nonyl alcohol and 78 g (0.5 mol) of isononyl alcohol were used instead of 259 g of aliphatic saturated alcohol (manufactured by Shell Chemicals Co., Ltd .: Lineball 9). As a result, 240 g of trimellitic acid triester (hereinafter referred to as ester 3) was obtained.
The obtained ester 3 had an ester value of 282 mgKOH / g, an acid value of 0.04 mgKOH / g, and a hue of 20.

[製造例4]
脂肪族飽和アルコール(シェルケミカルズ社製:リネボール9)259gの代わりにn−ノニルアルコール259gを用いた以外は製造例1と同様にして、トリメリット酸トリエステル(以下、エステル4という。)242gを得た。
得られたエステル4は、エステル価:284mgKOH/g、酸価:0.03mgKOH/g、色相:10であった。
[Manufacturing Example 4]
242 g of trimellitic acid triester (hereinafter referred to as ester 4) was added in the same manner as in Production Example 1 except that 259 g of n-nonyl alcohol was used instead of 259 g of aliphatic saturated alcohol (manufactured by Shell Chemicals Co., Ltd .: Lineball 9). Obtained.
The obtained ester 4 had an ester value of 284 mgKOH / g, an acid value of 0.03 mgKOH / g, and a hue of 10.

[実施例1]
製造例1で得られたトリメリット酸トリエステル(エステル1)100重量部にテトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(以下、酸化防止剤Aという。)を0.3重量部の割合で配合し、70℃で20分攪拌して透明な塩化ビニル系樹脂用可塑剤を得た。続いて、得られた可塑剤を用いて、上述の作製方法に従いロールシート及びプレスシートを作製し、引張特性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐フォギング性を測定した。得られた結果をまとめて表1に示した。なお、得られた塩化ビニル系樹脂用可塑剤は透明であった。
[Example 1]
In 100 parts by weight of the trimellitic acid triester (ester 1) obtained in Production Example 1, tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane ( (Hereinafter referred to as antioxidant A) was blended at a ratio of 0.3 parts by weight and stirred at 70 ° C. for 20 minutes to obtain a transparent plasticizer for vinyl chloride resin. Subsequently, using the obtained plasticizer, a roll sheet and a press sheet were produced according to the above-mentioned production method, and the tensile properties, cold resistance, heat resistance, heat aging resistance, and fogging resistance were measured. The results obtained are summarized in Table 1. The obtained plasticizer for vinyl chloride resin was transparent.

[実施例2]
酸化防止剤Aの代わりに1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン(酸化防止剤B)を用いた以外は実施例1と同様に実施して、ロールシート及びプレスシートを作製し、引張特性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐フォギング性を測定した。得られた結果をまとめて表1に示した。なお、得られた塩化ビニル系樹脂用可塑剤は透明であった。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane (antioxidant B) was used instead of the antioxidant A. A roll sheet and a press sheet were prepared, and the tensile properties, cold resistance, heat resistance, heat aging resistance, and fogging resistance were measured. The results obtained are summarized in Table 1. The obtained plasticizer for vinyl chloride resin was transparent.

[実施例3]
酸化防止剤Aの代わりに1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート(酸化防止剤C)を用いた以外は実施例1と同様に実施して、ロールシート及びプレスシートを作製し、引張特性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐フォギング性を測定した。得られた結果をまとめて表1に示した。なお、得られた塩化ビニル系樹脂用可塑剤は透明であった。
[Example 3]
Same as Example 1 except that 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate (antioxidant C) was used instead of the antioxidant A. A roll sheet and a press sheet were prepared, and the tensile properties, cold resistance, heat resistance, heat aging resistance, and fogging resistance were measured. The results obtained are summarized in Table 1. The obtained plasticizer for vinyl chloride resin was transparent.

[実施例4]
エステル1の代わりに製造例2で得られたエステル2を用いた以外は実施例1と同様に実施して、ロールシート及びプレスシートを作製し、引張特性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐フォギング性を測定した。得られた結果をまとめて表1に示した。なお、得られた塩化ビニル系樹脂用可塑剤は透明であった。
[Example 4]
A roll sheet and a press sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ester 2 obtained in Production Example 2 was used instead of the ester 1, and the tensile properties, cold resistance, heat resistance, and heat aging resistance were prepared. , Fogging resistance was measured. The results obtained are summarized in Table 1. The obtained plasticizer for vinyl chloride resin was transparent.

[実施例5]
エステル1の代わりに製造例3で得られたエステル3を用いた以外は実施例1と同様に実施して、ロールシート及びプレスシートを作製し、引張特性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐フォギング性を測定した。得られた結果をまとめて表1に示した。なお、得られた塩化ビニル系樹脂用可塑剤は透明であった。
[Example 5]
A roll sheet and a press sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ester 3 obtained in Production Example 3 was used instead of the ester 1, and the tensile properties, cold resistance, heat resistance, and heat aging resistance were prepared. , Fogging resistance was measured. The results obtained are summarized in Table 1. The obtained plasticizer for vinyl chloride resin was transparent.

[実施例6]
エステル1の代わりに製造例4で得られたエステル4を用いた以外は実施例1と同様に実施して、ロールシート及びプレスシートを作製し、引張特性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐フォギング性を測定した。得られた結果をまとめて表1に示した。なお、得られた塩化ビニル系樹脂用可塑剤は透明であった。
[Example 6]
A roll sheet and a press sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ester 4 obtained in Production Example 4 was used instead of the ester 1, and tensile properties, cold resistance, heat resistance, and heat aging resistance were prepared. , Fogging resistance was measured. The results obtained are summarized in Table 1. The obtained plasticizer for vinyl chloride resin was transparent.

[比較例1]
酸化防止剤を配合しないで製造例1で得られたエステル1をそのまま用いた以外は実施例1と同様に実施して、ロールシート及びプレスシートを作製し、引張特性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐フォギング性を測定した。得られた結果をまとめて表1に示した。
[Comparative Example 1]
A roll sheet and a press sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ester 1 obtained in Production Example 1 was used as it was without adding an antioxidant, and the tensile properties, cold resistance, and heat resistance were determined. Heat aging resistance and fogging resistance were measured. The results obtained are summarized in Table 1.

[比較例2]
酸化防止剤Aの代わりにビスフェノールA(酸化防止剤D)を用いた以外は実施例1と同様に実施して、ロールシート及びプレスシートを作製し、引張特性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐フォギング性を測定した。得られた結果をまとめて表1に示した。
[Comparative Example 2]
A roll sheet and a press sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A (antioxidant D) was used instead of the antioxidant A, and tensile properties, cold resistance, heat resistance, and heat aging were prepared. The properties and fogging resistance were measured. The results obtained are summarized in Table 1.

[比較例3]
酸化防止剤Aの代わりにBHT(酸化防止剤E)を用いた以外は実施例1と同様に実施して、ロールシート及びプレスシートを作製し、引張特性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐フォギング性を測定した。得られた結果をまとめて表1に示した。
[Comparative Example 3]
A roll sheet and a press sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that BHT (antioxidant E) was used instead of the antioxidant A, and tensile properties, cold resistance, heat resistance, and heat aging resistance were prepared. , Fogging resistance was measured. The results obtained are summarized in Table 1.

[比較例4]
酸化防止剤Aの代わりに没食子酸プロピル(酸化防止剤F)を用いた以外は実施例1と同様に実施して、ロールシート及びプレスシートを作製し、引張特性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐フォギング性を測定した。得られた結果をまとめて表1に示した。
[Comparative Example 4]
A roll sheet and a press sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that propyl gallate (antioxidant F) was used instead of the antioxidant A, and tensile properties, cold resistance, heat resistance, and heat resistance were obtained. Aging resistance and fogging resistance were measured. The results obtained are summarized in Table 1.

[比較例5]
酸化防止剤Aの代わりにヒドロキノン(酸化防止剤G)を用いた以外は実施例1と同様に実施して、ロールシート及びプレスシートを作製し、引張特性、耐寒性、耐熱性、耐熱老化性、耐フォギング性を測定した。得られた結果をまとめて表1に示した。
[Comparative Example 5]
A roll sheet and a press sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that hydroquinone (antioxidant G) was used instead of the antioxidant A, and tensile properties, cold resistance, heat resistance, and heat aging resistance were prepared. , Fogging resistance was measured. The results obtained are summarized in Table 1.

Figure 0006929592
Figure 0006929592

表1の結果より、明らかに本発明範囲の酸化防止剤を配合したトリメリット酸トリエステル(実施例1〜6)は酸化防止剤を配合していないもの(比較例1)に比べて耐熱着色性や耐熱老化性が大きく向上していることがわかる。更に従来の酸化防止剤配合系(比較例2〜5)と比べても、耐熱着色性または耐熱老化性に優れることがわかる。なお、表中の耐熱老化性の値が10%以上低下することは実用上大きな問題になる懸念があることを示している。また、実施例1〜4において良好な耐フォギング性も得られた。 From the results in Table 1, it is clear that the trimellitic acid triesters containing the antioxidants in the range of the present invention (Examples 1 to 6) are heat-resistant colored as compared with those not containing the antioxidants (Comparative Example 1). It can be seen that the properties and heat aging resistance are greatly improved. Further, it can be seen that the heat-resistant coloring property or the heat-resistant aging property is excellent as compared with the conventional antioxidant compounding system (Comparative Examples 2 to 5). It should be noted that a decrease in the value of heat aging resistance in the table by 10% or more indicates that there is a concern that it may become a big problem in practical use. In addition, good fogging resistance was also obtained in Examples 1 to 4.

更に、表1の結果より、本発明の範囲内の酸化防止剤を配合した系(実施例1〜6)は、配合していない系(比較例1)や従来の酸化防止剤を配合した系(比較例2〜5)と比較して耐フォギング性に関しても優れていることがわかる。このことは、上記の本発明範囲内の酸化防止剤を配合することによる耐熱性の改善が、特に自動車部材等で問題になる耐フォギング性に関しても非常に有効であることを示している。 Furthermore, from the results in Table 1, the systems containing the antioxidant within the scope of the present invention (Examples 1 to 6) are the systems not containing the antioxidant (Comparative Example 1) and the systems containing the conventional antioxidant. It can be seen that the fogging resistance is also excellent as compared with (Comparative Examples 2 to 5). This indicates that the improvement of heat resistance by blending the above-mentioned antioxidant within the scope of the present invention is also very effective with respect to the fogging resistance, which is a problem especially in automobile members and the like.

本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、耐寒性及び耐揮発性に優れ、柔軟性、耐フォギング性、耐熱着色性及び耐候性の良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤として使用でき、その塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含む塩化ビニル樹脂組成物より得られた成型加工品は、耐寒性及び耐揮発性に優れ、柔軟性、耐フォギング性、耐熱着色性及び耐候性が良好であり、耐候性、耐着色性等の耐久性の要求されるドアトリム、ダッシュボード、インストルメントパネル、コンソール、ドアシート、ATシフト、アームレスト、アンダーカーペット、トランクシート、ワイヤーハーネス、各種モール、サッシュ、シーリング材、ウェザーストリップ、ガスケット、アンダーコート材などの自動車部材用途等において非常に有用である。 The plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention can be used as a plasticizer for vinyl chloride resin having excellent cold resistance and volatilization resistance, flexibility, fogging resistance, heat color resistance and weather resistance, and chloride thereof. The molded processed product obtained from the vinyl chloride resin composition containing a plasticizer for vinyl resin has excellent cold resistance and volatilization resistance, flexibility, fogging resistance, heat resistance coloring resistance and weather resistance, and is weather resistant. Door trims, dashboards, instrument panels, consoles, door seats, AT shifts, armrests, undercarpets, trunk seats, wire harnesses, various moldings, sashes, sealants, weather, etc. that require durability such as resistance and color resistance It is very useful in automobile member applications such as strips, gaskets, and undercoat materials.

Claims (1)

トリメリット酸トリエステル及びフェノール系酸化防止剤を含有してなる塩化ビニル系樹脂用可塑剤であって、
フェノール系酸化防止剤を、該トリメリット酸トリエステルに対して0.2〜0.5重量%の範囲で予め混合溶解させた状態で含有し、更に
トリメリット酸トリエステルが、トリメリット酸またはその無水物と炭素数9の飽和脂肪族アルコールを主成分とし、炭素数9の飽和脂肪族アルコール中の含有量が60重量%以上の炭素数9の直鎖状の飽和脂肪族アルコールと40重量%以下の炭素数9の分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールを含有し、かつ炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールの直鎖率が60%以上である炭素数8〜11の直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族アルコールのエステル化物であり、
かつ
フェノール系酸化防止剤が、フェノール部位の水酸基に対して2位、4位又は6位に少なくとも2つの電子供与性の置換基を有し、かつ2位又は6位に少なくとも1つの立体障害性の置換基を有し、かつ、その分子量が300〜3000の範囲であり、更にFedorsの推算法によるSP値が8〜15の範囲であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
A plasticizer for vinyl chloride resin containing a trimellitic acid triester and a phenolic antioxidant.
A phenolic antioxidant is contained in a state of being mixed and dissolved in advance in the range of 0.2 to 0.5% by weight with respect to the trimellitic acid triester, and the trimellitic acid triester is further mixed with trimellitic acid or The anhydride and the saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms are the main components, and the content of the saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms is 60% by weight or more. % Or less, containing a branched saturated fatty alcohol having 9 carbon atoms, and having a linear or branched saturated fatty alcohol having 8 to 11 carbon atoms having a linearity ratio of 60% or more. It is an esterified product of 8 to 11 linear or branched saturated fatty alcohols.
In addition, the phenolic antioxidant has at least two electron-donating substituents at the 2-position, 4-position or 6-position with respect to the hydroxyl group of the phenol moiety, and at least one steric hindrance at the 2-position or 6-position. A plasticizer for vinyl chloride resins, which has a substituent of the above, has a molecular weight in the range of 300 to 3000, and has an SP value in the range of 8 to 15 according to the estimation method of Phenols.
JP2015203311A 2014-10-30 2015-10-15 A plasticizer for vinyl chloride resin having excellent durability and a vinyl chloride resin composition containing the plasticizer. Active JP6929592B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014220880 2014-10-30
JP2014220880 2014-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016089155A JP2016089155A (en) 2016-05-23
JP6929592B2 true JP6929592B2 (en) 2021-09-01

Family

ID=56015905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015203311A Active JP6929592B2 (en) 2014-10-30 2015-10-15 A plasticizer for vinyl chloride resin having excellent durability and a vinyl chloride resin composition containing the plasticizer.

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6929592B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017113898A (en) * 2015-12-21 2017-06-29 新日本理化株式会社 Vinyl chloride-based resin composition excellent in initial coloring properties and molded body of the same
WO2021124901A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-24 Dic株式会社 Plasticizer for vinyl chloride resins, vinyl chloride resin composition, and molded article and wiring harness each using said vinyl chloride resin composition
US20230203301A1 (en) 2020-07-02 2023-06-29 Dic Corporation Plasticizer for vinyl chloride resin, vinyl chloride resin composition, and molded article thereof
CN114921036B (en) * 2022-05-25 2023-11-14 东莞市明凯塑胶科技有限公司 High-low temperature resistant polyvinyl chloride alloy elastomer polymer and preparation method thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1007803B (en) * 1974-04-09 1976-10-30 Montedison Spa POLYMERIC COMPOSITIONS PLASTIFI CATE BASED ON VINYL CHLORINE POLYMERS WITH GOOD PHYSICAL-MECHANICAL CHARACTERISTICS AND WITH EC CELLENT ELECTRICAL INSULATION CHARACTERISTICS EVEN AT HIGH TEMPERATURE
JPS61243845A (en) * 1985-04-19 1986-10-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Polyvinyl chloride resin composition
JP2000026651A (en) * 1998-07-14 2000-01-25 Dainippon Ink & Chem Inc Plasticizer composition and halogen-containing resin composition containing same
US7919649B2 (en) * 2005-05-27 2011-04-05 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Plasticiser esters
CN1312209C (en) * 2005-11-04 2007-04-25 常熟市中联光电新材料有限责任公司 Flexible vinyl dedicated to wire and cable
JP2013129776A (en) * 2011-12-22 2013-07-04 Hitachi Cable Ltd Vinyl chloride resin composition, and electric wire and cable using the same
JP2014189688A (en) * 2013-03-28 2014-10-06 New Japan Chem Co Ltd Plasticizer for vinyl chloride-based resin including trimellitic acid triester

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016089155A (en) 2016-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3124540B1 (en) Plasticizer for vinyl chloride resin containing non-phthalate ester and vinyl chloride resin composition containing such plasticizer
JP4314711B2 (en) Cyclohexanedicarboxylic acid diester plasticizer, vinyl chloride resin composition, and vinyl chloride resin molded article using the same
WO2015147300A1 (en) Plasticizer for vinyl chloride resin containing non-phthalate ester and vinyl chloride resin composition containing such plasticizer
JP6451358B2 (en) Plasticizer for vinyl chloride resin comprising cyclohexanedicarboxylic acid diester
JP6929592B2 (en) A plasticizer for vinyl chloride resin having excellent durability and a vinyl chloride resin composition containing the plasticizer.
JP2014189688A (en) Plasticizer for vinyl chloride-based resin including trimellitic acid triester
JP6409384B2 (en) Plasticizer for vinyl chloride resin containing 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester
JP6524729B2 (en) Plasticizer for vinyl chloride resin containing 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester
JP6905192B2 (en) Plasticizer for vinyl chloride resin containing aliphatic dibasic acid diester
JP6531569B2 (en) Plasticizer for vinyl chloride resin containing trimellitic acid triester
TWI654229B (en) Plasticizer for vinyl chloride resin containing non-phthalic acid ester, and vinyl chloride resin composition containing the plasticizer
JP6694135B2 (en) Plasticizer composition for vinyl chloride resin having excellent coloring resistance
JP2016141787A (en) Non-phthalic acid ester based plasticizer for vinyl chloride-based resin and vinyl chloride-based resin composition comprising the same
JP6792140B2 (en) Stabilizer for chlorine-containing resin and stabilized chlorine-containing resin composition containing the stabilizer
JP6694136B2 (en) Plasticizer composition for vinyl chloride resin having excellent coloring resistance
JP2016074876A (en) Vinyl chloride-based resin plasticizer composed of 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid ester
JP6520570B2 (en) Plasticizer for vinyl chloride resin containing 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester
JP6823246B2 (en) A plasticizer for vinyl chloride resin composed of an epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester and a soft vinyl chloride resin composition containing the plasticizer.
JP6544200B2 (en) Plasticizer for vinyl chloride resin containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester
TWI778152B (en) Plasticizer for vinyl chloride resin, vinyl chloride resin composition, electric wire, and vehicle interior material
JP2019059888A (en) Plasticizer for vinyl chloride resin comprising isophthalic acid diester
JP6823247B2 (en) Vinyl chloride resin composition for automobile interior and automobile interior material containing epoxycyclohexanedicarboxylic acid diester
JP6649581B2 (en) Vinyl chloride paste sol composition containing low viscosity plasticizer
JP6547587B2 (en) Plasticizer for vinyl chloride resin containing 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester
JP6770226B2 (en) Method for improving heat-resistant coloring of vinyl chloride resin molded product

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180411

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190306

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190514

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190805

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20190805

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20190814

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20190903

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20191018

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20191112

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20200213

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20200422

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20200721

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20201218

C13 Notice of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C13

Effective date: 20210126

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210219

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20210430

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20210601

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20210803

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20210811

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210806

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6929592

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250