JP6923623B2 - Surface protective film - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止性能を有する粘着剤組成物、及びその粘着剤組成物を用いて、樹脂フィルムの少なくとも片面に帯電防止性能を有する粘着剤層を形成した粘着フィルム、及び表面保護フィルムを提供することに関する。
また、本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルム用の粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。
The present invention provides an antistatic adhesive composition, an adhesive film in which an antistatic adhesive layer is formed on at least one surface of a resin film, and a surface protective film. Regarding to do.
The present invention also relates to a surface protective film used in the manufacturing process of a liquid crystal display. More specifically, the surface of the optical member such as the polarizing plate, the retardation plate, and the antireflection film is protected by being attached to the surface of the optical member such as the polarizing plate, the retardation plate, and the antireflection film constituting the liquid crystal display. It relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a surface-protecting film used for the purpose, and a surface-protecting film using the same.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 Conventionally, in the manufacturing process of optical members such as polarizing plates, retardation plates, and antireflection films, which are members constituting liquid crystal displays, a surface protective film for temporarily protecting the surface of the optical members is attached. NS. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off from the optical member and removed when the optical member is incorporated into the liquid crystal display. Since such a surface protective film for protecting the surface of the optical member is used only in the manufacturing process, it is also generally called a process film.
このように、光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときには、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、このとき、被着体を汚染しないこと、いわゆる糊残りが起こらないことが求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板、反射防止フィルムなどの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速度での剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
As described above, the surface protective film used in the process of manufacturing the optical member has an adhesive layer formed on one side of the optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film, and is attached to the optical member. A release-treated release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer until they are combined.
In addition, optical members such as polarizing plates, retardation plates, and antireflection films are inspected with optical evaluations such as the display capacity, hue, contrast, and foreign matter contamination of the liquid crystal display plate with the surface protective film attached. Therefore, as the required performance of the surface protective film, it is required that no air bubbles or foreign substances adhere to the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, in recent years, when the surface protective film is peeled off from an optical member such as a polarizing plate, a retardation plate, or an antireflection film, the peeling charge generated by the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer is a liquid crystal display. There is a concern that it may affect the failure of the electric control circuit of the display, and excellent antistatic performance is required for the adhesive layer.
Further, when the surface protective film is attached to an optical member such as a polarizing plate, a retardation plate, or an antireflection film, the surface protective film may be peeled off and then reattached for various reasons. At that time, it is required that it can be easily peeled off from the optical member of the adherend (reworkability).
Further, at this time, it is required that the adherend is not contaminated, that is, so-called adhesive residue does not occur.
Further, when the surface protective film is finally peeled off from an optical member such as a polarizing plate, a retardation plate, or an antireflection film, it is required to be able to peel off quickly. It is required that the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed so that the peeling can be performed quickly even by the so-called peeling at a high speed.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能を有すること、及び（４）リワーク性能を有することが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
本明細書において、「低速度領域」とは、剥離速度が０．３ｍ／ｍｉｎ付近のことを指し、「高速度領域」とは、剥離速度が３０ｍ／ｍｉｎ付近のことを指す。
As described above, in recent years, as the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, (1) balancing the adhesive strength in the peeling speed in the low speed region and the high speed region, and (2) glue. It is required to prevent the remaining generation, (3) to have excellent antistatic performance, and (4) to have rework performance from the viewpoint of ease of use when using the surface protective film.
However, although each of these (1) to (4), which is the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, can be satisfied, the pressure-sensitive adhesive layer for the surface protective film is required. It was a very difficult task to satisfy all the required performances (1) to (4) at the same time.
In the present specification, the "low speed region" means that the peeling speed is around 0.3 m / min, and the "high speed region" means that the peeling speed is around 30 m / min.
例えば、（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生を防止することについては、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesive force in the peeling speed in the low speed region and the high speed region, and (2) preventing the generation of adhesive residue. There is.
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有の共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間に渡り接着した場合に、粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力が経時に大きく上昇するという問題があった。これを回避するため、炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有の共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じるという問題や、手作業領域である高速度で剥離した時に、再剥離性が劣るという問題もあった。
Acrylic-based adhesive made mainly of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a copolymerizable compound containing a carboxyl group, which is crosslinked with a crosslinking agent. The agent layer has a problem that when it is adhered for a long period of time, the adhesive is transferred to the adherend side and the adhesive force to the adherend is greatly increased with time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymer compound having an alcoholic hydroxyl group is used, and this is crosslinked with a cross-linking agent. Those provided with a treated pressure-sensitive adhesive layer are known (Patent Document 1).
In addition, a small amount of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymer compound was blended with the same copolymer as above, and a pressure-sensitive adhesive layer was provided by cross-linking the copolymer with a cross-linking agent. Things have been proposed. However, when they are used to protect the surface of plastic plates with low surface tension and a smooth surface, they have the problem of causing peeling phenomena such as floating due to heating during processing and storage, and high speed, which is a manual work area. There was also a problem that the re-peelability was inferior when the product was peeled off.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有の共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時において、浮きなどの剥離現象を生じることがなく、その上、接着力が経時に大きく上昇しないで、再剥離性に優れているとしている。また、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際、被着体上に糊残りを生じず、また高速度で剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, b) a carboxyl group is contained. To the copolymer of the above-mentioned monomer mixture obtained by adding 1 to 15 parts by weight of the copolymerizable compound of the above and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms. b) A pressure-sensitive adhesive composition in which an equivalent or more cross-linking agent is blended with respect to the carboxyl group of the component has been proposed (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as floating during processing or storage, and moreover, the adhesive strength does not increase significantly with time, and the re-peelability is excellent. It is said. In addition, it can be re-peeled with a small force even if it is stored for a long period of time, especially in a high temperature atmosphere, and at that time, no adhesive residue is generated on the adherend, and even when it is peeled off at a high speed, it can be re-peeled with a small force. It is said that it can be peeled off.
また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させるための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
Further, regarding (3) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into the base film is shown as a method for imparting antistatic properties to the surface protective film. Examples of the antistatic agent include (a) various cationic antistatic agents having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and a primary to tertiary amino group, and (b) a sulfonic acid base and a sulfuric acid. Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphate ester bases, and phosphonic acid bases, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and aminosulfate-based, (d) aminoalcohol-based, and glycerin-based. , Nonionic antistatic agents such as polyethylene glycol type, (e) high molecular weight antistatic agents obtained by increasing the molecular weight of the above antistatic agents, and the like are disclosed (Patent Document 3).
Further, in recent years, it has been proposed that such an antistatic agent is contained in the base film, or is directly contained in the pressure-sensitive adhesive layer instead of being applied to the surface of the base film.
また、（４）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数が２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には、上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％であって、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面に対する接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離し難く、貼り直しが困難となり易い。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
Regarding (4) rework performance, for example, adhesiveness in which an isocyanate-based compound curing agent and a specific silicate oligomer are mixed in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. Agent compositions have been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms, a methacrylate alkyl ester having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms, or the like is used as a main monomer component, and for example, a carboxyl group-containing monomer or the like. Other functional group-containing monomer components can be included. Generally, it is preferable that the main monomer is contained in an amount of 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight. , More preferably 0.01 to 25% by weight. The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 has a small change in cohesive force and adhesive force with time even under high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits an excellent effect on the adhesive force on a curved surface. It is said to have reworkability.
In general, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue is likely to occur, and the reworkability is likely to decrease. That is, when they are attached by mistake, they are difficult to peel off and reattachment is likely to be difficult. From this, it is considered necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group with the main agent to make the pressure-sensitive adhesive layer have a certain hardness in order to have reworkability.
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、
（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能を有すること、及び（４）リワーク性能を有することが求められてきた。しかし、これら（１）〜（４）の、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。
In the prior art, as the required performance for the adhesive layer constituting the surface protective film,
(1) Balance the adhesive force at the peeling speed in the low speed region and the high speed region, (2) Prevent the generation of adhesive residue, (3) Have excellent antistatic performance, and ( 4) It has been required to have rework performance. However, although each of these (1) to (4) could satisfy the individual required performance, it could not satisfy all the required performance required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能を備え、低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能にも優れた粘着剤組成物、粘着フィルム、及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent antistatic performance, has an excellent balance of adhesive strength in peeling speeds in a low speed region and a high speed region, and has excellent durability and durability. An object of the present invention is to provide an adhesive composition, an adhesive film, and a surface protective film having excellent rework performance.
上記の課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上と、（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも１種以上と、（Ｃ）カルボキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも１種以上と、（Ｇ）重合性官能基を有するポリエーテル化合物の少なくとも１種以上と、を共重合した共重合体からなり、前記（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された１種以上であり、前記（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、前記（Ｇ）重合性官能基を有するポリエーテル化合物が、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールジアリルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテルからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、前記粘着剤組成物が、さらに、ＨＬＢ値が７〜１５である（Ｆ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなり、前記（Ｆ）ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００以上１００００以下であり、前記帯電防止剤が、温度３０℃で固体である、融点３０℃超過５０℃以下のイオン性化合物であり、前記架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention forms a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antioxidant, and a cross-linking agent on one side of a resin film. The acrylic polymer is copolymerizable with at least one of (A) alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms and (B) a hydroxyl group. A copolymer obtained by copolymerizing at least one kind of monomer, (C) at least one kind of copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (G) at least one kind of polyether compound having a polymerizable functional group. A group of compounds in which the alkyl (meth) acrylate composed of a copolymer and having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms (A) is composed of isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. The copolymerizable monomer (B) containing a hydroxyl group, which is one or more selected from the above, is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). ) At least one selected from the compound group consisting of acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide. As described above, the polyether compound having the (G) polymerizable functional group is a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, a polyalkylene glycol di (meth) acrylic acid ester, or an alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylic acid. At least selected from the group of compounds consisting of esters, polyalkylene glycol monoallyl ethers, polyalkylene glycol diallyl ethers, alkoxypolyalkylene glycol allyl ethers, polyalkylene glycol monovinyl ethers, polyalkylene glycol divinyl ethers, and alkoxypolyalkylene glycol vinyl ethers. The pressure-sensitive adhesive composition further contains (F) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15, and the weight average molecular weight of the (F) polyether-modified siloxane compound. and a (Mw) of 600 to 10,000, wherein the antistatic agent is a solid at a temperature 30 ° C., a melting point 30 ° C. Exceeded 50 ° C. or less of Lee Provided is a pressure-sensitive adhesive composition which is an on-type compound and the cross-linking agent is a trifunctional or higher functional isocyanate compound.
また、前記（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された１種以上であることが好ましい。 Further, the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms (A) is butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and heptyl (meth). Selected from a group of compounds consisting of meta) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate. It is preferable that there is at least one type.
また、前記ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。 Further, the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N. It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of -hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
また、前記（Ｃ）カルボキシル基含有の共重合性モノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群から選択された、１種以上であることが好ましい。 Further, the (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (Meta) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, It is preferably one or more selected from the compound group consisting of carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid.
また、前記架橋剤が３官能以上のイソシアネート化合物であることが好ましい。 Further, it is preferable that the cross-linking agent is a trifunctional or higher functional isocyanate compound.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side or both sides of a resin film.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protective film characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side of a resin film.
本発明によれば、従来技術では解決することのできなかった、表面保護フィルムの粘着剤層に要求される全ての性能を満足させることができ、なおかつ、優れた帯電防止性能が得られ、糊残りの発生を防止することが可能となった。 According to the present invention, all the performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which could not be solved by the prior art, can be satisfied, and excellent antistatic performance can be obtained, and the glue can be obtained. It has become possible to prevent the remaining occurrence.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止剤を含有する粘着剤組成物であって、炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするアクリル系ポリマーからなり、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記主成分のアルキル（メタ）アクリレートを８５〜９８．５重量部と、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーを０．１〜１５重量部と、カルボキシル基含有の共重合性モノマーを０．１〜２重量部と、架橋剤を０．１〜５重量部と、を含有してなり、前記アクリル系ポリマーの酸価が０．０１〜８．０であり、前記帯電防止剤が融点３０〜５０℃のイオン性化合物であり、ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物を含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an antioxidant, and comprises an acrylic polymer containing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms as a main component. With respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, 85 to 98.5 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate as the main component, 0.1 to 15 parts by weight of the copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and carboxyl. The group-containing copolymerizable monomer contains 0.1 to 2 parts by weight and the cross-linking agent contains 0.1 to 5 parts by weight, and the acid value of the acrylic polymer is 0.01 to 8.0. The antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 ° C., and contains a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15.
主成分のアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された１種以上であることが好ましい。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、主成分のアルキル（メタ）アクリレートを８５〜９８．５重量部含有することが好ましい。
As the main component alkyl (meth) acrylate, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate are used. A compound consisting of meta) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate. It is preferably one or more selected from the group.
It is preferable that 85 to 98.5 parts by weight of the main component alkyl (meth) acrylate is contained with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーを０．１〜１５重量部含有することが好ましい。
Examples of the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylates and hydroxyl group-containing (meth) acrylamides.
8-Hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) At least one selected from the compound group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide is preferable.
It is preferable that the copolymer containing a hydroxyl group is contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
カルボキシル基含有の共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群から選択された、１種以上が好ましい。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、カルボキシル基含有の共重合性モノマーを０．１〜２重量部含有することが好ましい。
Examples of the carboxyl group-containing copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, and 2- (meth). Acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono ( One or more selected from the group of compounds consisting of meta) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid is preferable.
It is preferable that the copolymer containing a carboxyl group is contained in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本発明の粘着剤組成物は、粘着剤層を形成する際に粘着剤ポリマーを架橋することが好ましい。架橋反応をさせるための方法としては、紫外線（ＵＶ）など光架橋で架橋しても良いが、粘着剤組成物が架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤としては、２官能または３官能以上のイソシアネート化合物、２官能または３官能以上のエポキシ化合物、２官能または３官能以上のアクリレート化合物、金属キレート化合物などが挙げられる。なかでも、ポリイソシアネート化合物（２官能または３官能以上のイソシアネート化合物）が好ましく、３官能以上のイソシアネート化合物がより好ましい。
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、架橋剤を０．１〜５重量部含有することが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably crosslinks the pressure-sensitive adhesive polymer when forming the pressure-sensitive adhesive layer. As a method for causing the cross-linking reaction, cross-linking may be performed by photo-cross-linking such as ultraviolet rays (UV), but it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition contains a cross-linking agent.
Examples of the cross-linking agent include a bifunctional or trifunctional or higher functional isocyanate compound, a bifunctional or trifunctional or higher functional epoxy compound, a bifunctional or trifunctional or higher acrylate compound, and a metal chelate compound. Among them, a polyisocyanate compound (bifunctional or trifunctional or higher functional isocyanate compound) is preferable, and a trifunctional or higher functional isocyanate compound is more preferable.
It is preferable that the cross-linking agent is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよい。ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、非環式系イソシアネート、脂環式系イソシアネートなどの分類があるが、いずれでもよい。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ジメチルジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＩＤ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。
３官能以上のイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
The trifunctional or higher functional isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule. Polyisocyanate compounds are classified into aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, acyclic isocyanates, alicyclic isocyanates, and the like, but any of them may be used. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and xylylene diisocyanate (XDI). , Aromatic isocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylenediocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).
Examples of trifunctional or higher functional isocyanate compounds include bullet-modified compounds of diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule), isocyanurate-modified compounds, and trivalent or higher-valent polyols such as trimethylolpropane (TMP) and glycerin. (Aduct form (polyol modified form) with (a compound having at least 3 or more OH groups in one molecule) and the like can be mentioned.
本発明の粘着剤組成物は、帯電防止性能を付与するため、帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤は、常温（例えば３０℃）で固体であることが好ましく、より具体的には、帯電防止剤が融点３０〜５０℃のイオン性化合物である。帯電防止剤は、アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物であってもよい。
これらの帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル系ポリマーとの親和性は高いと推測される。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an antistatic agent in order to impart antistatic performance. The antistatic agent is preferably a solid at room temperature (for example, 30 ° C.), and more specifically, the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 ° C. The antistatic agent may be a quaternary ammonium salt-type ionic compound containing an acryloyl group.
Since these antistatic agents have a low melting point and have a long-chain alkyl group, it is presumed that they have a high affinity with an acrylic polymer.
融点が３０〜５０℃のイオン性化合物である帯電防止剤としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が３０〜５０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオンや、１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
融点が３０〜５０℃のイオン性化合物である帯電防止剤は、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部含まれることが好ましい。
The antistatic agent, which is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 ° C., is an ionic compound having a cation and an anion, and the cations are pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, pyrazolium cation, and the like. pyrrolidinium cation, and nitrogen-containing onium cations such as ammonium cations, phosphonium cation, sulfonium cation or the like, anions, hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN -), alkyl benzene sulfonic acid salt (RC 6 H 4 SO 3 - ), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -) inorganic or compound which is an organic anions such. By selecting the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, the number of the substituents, etc., one having a melting point of 30 to 50 ° C. can be obtained. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and is a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atom at the 2nd to 6th positions may have a substituent or is unsubstituted), or 1, Examples thereof include a quaternary imidazolium cation such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atom at the 2, 4 and 5 positions may have a substituent or not substituted), a quaternary ammonium cation such as tetraalkylammonium, and the like. ..
The antistatic agent, which is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 ° C., is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
前記アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウムであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
前記アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物は、前記アクリル系ポリマー中に０．１〜５．０重量％共重合されることが好ましい。
Examples of the acryloyl groups quaternary ammonium salt type ionic compound containing, an ionic compound having a cation and an anion, cation, (meth) acryloyloxy alkyl trialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n −OCOCQ = CH 2 , however, Q = H or CH 3 , R = alkyl] and other (meth) acryloyl group-containing quaternary ammonium, and the anion is hexafluoride phosphate (PF 6 − ), thiocyanate. salt (SCN -), organic sulfonate (RSO 3 -), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -), F-containing imide salt (R F 2 N -), etc. Examples include compounds that are inorganic or organic anions. F-containing imide salt (R F 2 N -) as the R F of, trifluoromethanesulfonyl group, and perfluoro alkane sulfonyl group or fluorosulfonyl group, such as pentafluoroethane sulfonyl group. Examples of the F-containing imide salt include bis (fluorosulfonyl) imide salt [(FSO 2 ) 2 N − ], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], and bis (pentafluoroethanesulfonyl). ) Bissulfonylimide salts such as imide salts [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
The acryloyl group-containing quaternary ammonium salt-type ionic compound is preferably copolymerized in an amount of 0.1 to 5.0% by weight in the acrylic polymer.
帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、前記融点が３０〜５０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、３−メチル−１−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。
また、前記アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ −、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。
Specific examples of the antistatic agent are not particularly limited, but specific examples of the ionic compound having a melting point of 30 to 50 ° C. are 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate and 1-dodecylpyridinium thiocyanate. Examples thereof include acid salt, 3-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate and the like.
Specific examples of the acryloyl group-containing quaternary ammonium salt-type ionic compound include dimethylaminomethyl (meth) acrylate methyl hexafluorophosphate [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 ·. PF 6 − , but Q = H or CH 3 ], dimethylaminoethyl (meth) acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imidemethyl salt [(CH 3 ) 3 N + (CH 2 ) 2 OCOCQ = CH 2 · (CF 3) SO 2 ) 2 N − , but Q = H or CH 3 ], dimethylaminomethyl (meth) acrylate bis (fluorosulfonyl) imidemethyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 · (FSO 2 ) 2 N − , but Q = H or CH 3 ] and the like.
本発明の粘着剤組成物は、ＨＬＢ値が７〜１５であるポリエーテル変性シロキサン化合物を含有する。ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００００以下であることが好ましい。アクリル系粘着剤への相溶性の観点からは、ＨＬＢが低く、分子量が低い方が相溶性は良好であるが、分子量が低いポリエーテル変性シロキサン化合物であれば、ＨＬＢが比較的高く（粘着剤への相溶性がやや低く）ても、優れた帯電防止性が得られる。
また、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
前記ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15. The polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, and in addition to the usual siloxane unit [-SiR 1 2 -O-], the siloxane unit having a polyether group [-SiR 1 (R 2 O (R 2 O)). It has R 3 O) n R 4 ) -O-]. Here, R 1 is one or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more alkylene groups, and R 4 is one or more alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal groups). Examples of the polyether group include a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
The molecular weight of the polyether-modified siloxane compound is preferably 10,000 or less in terms of weight average molecular weight (Mw). From the viewpoint of compatibility with acrylic pressure-sensitive adhesives, the lower the HLB and the lower the molecular weight, the better the compatibility, but the low molecular weight polyether-modified siloxane compound has a relatively high HLB (adhesive). Excellent antistatic properties can be obtained even if the compatibility with (slightly low).
Further, it is preferable that 0.01 to 0.5 parts by weight of the polyether-modified siloxane compound is contained with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
The HLB is, for example, a hydrophilic lipophilic balance (hydrophilic lipophilic ratio) defined in JIS K3211 (surfactant term) and the like.
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group on a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane / methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane / methyl (polyoxypropylene) Examples thereof include a siloxane polymer.
By blending the polyether-modified siloxane compound into the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved.
本発明の粘着剤組成物は、架橋遅延剤を含有してもよい。架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
前記架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記架橋遅延剤は、添加する場合、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部含まれることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a cross-linking retarder. Examples of the cross-linking retarder include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetic acid and stearyl acetoacetic acid, and β such as acetylacetone, 2,4-hexanedione and benzoylacetone. -Diketone can be mentioned. These are ketoenol remutable compounds, and in a pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, by blocking the isocyanate group contained in the cross-linking agent, the excess viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after the compounding of the cross-linking agent is performed. It is possible to suppress the rise and gelation and extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
The cross-linking retarder is preferably a keto-enol tangle compound, and is particularly preferably at least one selected from the compound group consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
When added, the cross-linking retarder is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本発明の粘着剤組成物は、架橋触媒を含有してもよい。架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記アクリル系ポリマーと架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
前記架橋触媒は、有機錫化合物であるのが好ましく、特にジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
前記架橋触媒は、添加する場合、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a cross-linking catalyst. When the polyisocyanate compound is used as a cross-linking agent, the cross-linking catalyst may be a substance that functions as a catalyst for the reaction (cross-linking reaction) between the acrylic polymer and the cross-linking agent, and is an amine-based material such as a tertiary amine. Examples thereof include organic metal compounds such as compounds, organic tin compounds, organic lead compounds and organic zinc compounds.
Examples of the tertiary amine include trialkylamine, N, N, N', N'-tetraalkyldiamine, N, N-dialkylaminoalcohol, triethylenediamine, morpholine derivative, piperazine derivative and the like.
Examples of the organic tin compound include dialkyltin oxide, a fatty acid salt of dialkyltin, and a fatty acid salt of first tin.
The cross-linking catalyst is preferably an organic tin compound, and particularly preferably at least one selected from the compound group consisting of dioctyl tin oxide and dioctyl tin dilaurate.
When added, the cross-linking catalyst is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本発明の粘着剤組成物は、ポリエーテル化合物を含有してもよい。ポリエーテル化合物としては、ポリアルキレンオキサイド基を有する化合物であり、ポリアルキレングリコール等のポリエーテルポリオールやこれらの誘導体が挙げられる。ポリアルキレングリコール及びポリアルキレンオキサイド基の有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
ポリアルキレングリコールの誘導体としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルやポリオキシアルキレンジアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルやポリオキシアルキレンジアルケニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアリールエーテルやポリオキシアルキレンジアリールエーテル等のポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノ脂肪酸エステルやポリオキシアルキレングリコールジ脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンジアミンなどが挙げられる。
ここで、ポリアルキレングリコール誘導体におけるアルキルエーテルとしては、メチルエーテルやエチルエーテル等の低級アルキルエーテル、ラウリルエーテルやステアリルエーテル等の高級アルキルエーテルが挙げられる。ポリアルキレングリコール誘導体におけるアルケニルエーテルとしては、ビニルエーテル、アリルエーテル、オレイルエーテル等が挙げられる。また、ポリアルキレングリコール誘導体における脂肪酸エステルとしては、酢酸エステルやステアリン酸エステル等の飽和脂肪酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルやオレイン酸エステル等の不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。
ポリエーテル化合物が、エチレンオキシド基を含有する化合物であることが好ましく、ポリエチレンオキシド基を含有する化合物であることが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a polyether compound. Examples of the polyether compound are compounds having a polyalkylene oxide group, and examples thereof include polyether polyols such as polyalkylene glycol and derivatives thereof. Examples of the alkylene group contained in the polyalkylene glycol and the polyalkylene oxide group include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more kinds of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples of the copolymer of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
Examples of the polyalkylene glycol derivative include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyalkylene monoalkyl ethers and polyoxyalkylene dialkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers such as polyoxyalkylene monoalkenyl ethers and polyoxyalkylene dialkenyl ethers, and poly. Polyoxyalkylene aryl ethers such as oxyalkylene monoaryl ethers and polyoxyalkylene diaryl ethers, polyoxyalkylene glycol fatty acid esters such as polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyalkylene glycol mono fatty acid esters and polyoxyalkylene glycol di fatty acid esters, Examples thereof include polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene alkylamine and polyoxyalkylene diamine.
Here, examples of the alkyl ether in the polyalkylene glycol derivative include lower alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, and higher alkyl ethers such as lauryl ether and stearyl ether. Examples of the alkenyl ether in the polyalkylene glycol derivative include vinyl ether, allyl ether, oleyl ether and the like. Examples of the fatty acid ester in the polyalkylene glycol derivative include saturated fatty acid esters such as acetic acid ester and stearic acid ester, and unsaturated fatty acid ester such as (meth) acrylic acid ester and oleic acid ester.
The polyether compound is preferably a compound containing an ethylene oxide group, and preferably a compound containing a polyethylene oxide group.
ポリエーテル化合物が、重合性官能基を有する場合、（メタ）アクリル系ポリマーと共重合させることもできる。重合性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などのビニル性官能基が好ましい。重合性官能基を有するポリエーテル化合物としては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールジアリルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 If the polyether compound has a polymerizable functional group, it can also be copolymerized with a (meth) acrylic polymer. As the polymerizable functional group, a vinyl functional group such as a (meth) acrylic group, a vinyl group or an allyl group is preferable. Examples of the polyether compound having a polymerizable functional group include polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, polyalkylene glycol di (meth) acrylic acid ester, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester, and polyalkylene glycol monoallyl. Examples thereof include ether, polyalkylene glycol diallyl ether, alkoxypolyalkylene glycol allyl ether, polyalkylene glycol monovinyl ether, polyalkylene glycol divinyl ether, alkoxypolyalkylene glycol vinyl ether and the like.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Further, as other components, copolymerizable (meth) acrylic monomer containing alkylene oxide, (meth) acrylamide monomer, dialkyl-substituted acrylamide monomer, surfactant, curing accelerator, plasticizer, filler, curing retarder, Known additives such as processing aids, antioxidants, and antioxidants can be appropriately added. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤のアクリル系ポリマーは、炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーと、カルボキシル基含有の共重合性モノマーとを共重合させることで合成することができる。アクリル系ポリマーの重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
アクリル系ポリマーには、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー、水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー、アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー、アクリロイル基含有の４級アンモニウム塩型イオン性化合物等の他のモノマーを共重合させてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、上記のアクリル系ポリマーに、架橋剤、帯電防止剤、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。
The main component acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and a copolymer containing a carboxyl group. It can be synthesized by copolymerizing with a polymerizable monomer. The polymerization method of the acrylic polymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used.
Acrylic polymers include polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomers, hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomers, alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers, and acryloyl group-containing quaternary ammonium salt-type ionic compounds. Other monomers may be copolymerized.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by adding a cross-linking agent, an antistatic agent, and an optional additive as appropriate to the above-mentioned acrylic polymer.
また、アクリル系ポリマーの酸価が０．０１〜８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
Further, the acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. As a result, it is possible to improve the contaminating property and improve the performance of preventing the generation of adhesive residue.
Here, the "acid value" is one of the indexes showing the content of the acid, and is represented by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速度領域の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度領域の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速度での剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition at a peeling speed of 0.3 m / min in a low-speed region is 0.05 to 0.1 N / 25 mm, and the peeling speed in a high-speed region is 30 m. The adhesive strength at / min is preferably 1.0 N / 25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed, and it is possible to quickly peel even by peeling at a high speed. Further, since it is reattached, even when the surface protective film is once peeled off, it does not require an excessive force and can be easily peeled off from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が５．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０〜０．５ｋＶ」とは、０〜−０．５ｋＶ及び０〜＋０．５ｋＶ、すなわち、−０．５〜＋０．５ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 It is preferable that the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is 5.0 × 10 + 11 Ω / □ or less, and the peeling band voltage is ± 0 to 0.5 kV. In the present invention, "± 0 to 0.5 kV" means 0 to −0.5 kV and 0 to +0.5 kV, that is, −0.5 to +0.5 kV. If the surface resistivity is large, the performance to release the static electricity generated by charging during peeling is inferior. Therefore, by making the surface resistivity sufficiently small, the peeling band generated by the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer. The voltage is reduced, and it is possible to suppress the influence on the electric control circuit and the like of the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速度領域の剥離速度において、粘着力が過大にならず、アクリル系ポリマーからの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (the pressure-sensitive adhesive after cross-linking) formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive force does not become excessive at the peeling speed in the low speed region, the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the acrylic polymer is reduced, and the reworkability and high temperature / high temperature are high. Durability in humidity is improved, and contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性能、及びリワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板、位相差板、反射防止フィルムの表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one or both sides of a resin film. Further, the surface protective film of the present invention is a surface protective film formed by forming an adhesive layer formed by cross-linking the adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. Since each component of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is blended in a well-balanced manner, it has excellent antistatic performance, and has an excellent balance of adhesive strength in the peeling speed in the low speed region and the high speed region. It also has excellent durability and rework performance (there is no transfer of contamination to the adherend after tracing the surface protective film with a ballpoint pen via the adhesive layer). Therefore, it can be suitably used as a surface protective film for a polarizing plate, a retardation plate, and an antireflection film.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
On the base film, on the side opposite to the side where the adhesive layer of the resin film is formed, antifouling treatment with silicone-based or fluorine-based mold release agent or coating agent, silica fine particles, etc., application of antistatic agent, etc. Antistatic treatment such as kneading can be applied.
The release film is subjected to a mold release treatment with a silicone-based or fluorine-based mold release agent or the like on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is combined with the adhesive surface.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
＜アクリル系ポリマーの製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート９０重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート８．５重量部、アクリル酸１．０重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液１を得た。アクリル系ポリマーの一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｃ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３に用いるアクリル系ポリマー溶液を得た。
なお、表１，２において（Ａ）は、主成分のアルキル（メタ）アクリレートであり、（Ｂ）は、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーであり、（Ｃ）は、カルボキシル基含有の共重合性モノマーである。
<Manufacturing of acrylic polymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction pipe, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) was added to the reaction apparatus together with 90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 8.5 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, and 1.0 part by weight of acrylic acid. Then, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain an acrylic polymer solution 1 having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1. Got A part of the acrylic polymer was collected and used as a sample for measuring the acid value described later.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 and Examples 2 to 6 and the same as the acrylic polymer solution 1 used in Example 1 above, except that the composition of the monomers is as described in Tables 1 (A) to (C), respectively. The acrylic polymer solution used in Comparative Examples 1 to 3 was obtained.
In Tables 1 and 2, (A) is the main component alkyl (meth) acrylate, (B) is a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and (C) is a carboxyl group-containing copolymer. It is a sex monomer.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル系ポリマー溶液１に対して、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩２．０重量部、ＨＬＢが７のポリエーテル変性シロキサン化合物（重量平均分子量Ｍｗは１００００）０．１重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．０重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
添加剤の組成を各々、表２の（Ｄ）〜（Ｆ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の表面保護フィルムを得た。
なお、表１，２において、（Ｄ）は、架橋剤であり、（Ｅ）は、帯電防止剤であり、（Ｆ）は、ポリエーテル変性シロキサン化合物である。
<Manufacturing of adhesive composition and surface protective film>
[Example 1]
To the acrylic polymer solution 1 of Example 1 produced as described above, 2.0 parts by weight of 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate and a polyether-modified siloxane compound having an HLB of 7 (weight average molecular weight Mw is 10000). After 0.1 part by weight was added and stirred, 1.0 part by weight of coronate HX (isocyanurate compound of hexamethylene diisocyanate compound) was added and stirred and mixed to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, and then dried at 90 ° C. to remove the solvent, and the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 25 μm. I got a sheet.
After that, the adhesive sheet is transferred to the surface opposite to the antistatic and antifouling treated polyethylene terephthalate (PET) film on one surface, and "antistatic and antifouling treated". A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of "PET film / adhesive layer / release film (PET film coated with silicone resin)" was obtained.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 are similar to the surface protective film of Example 1 above, except that the compositions of the additives are as described in Table 2 (D) to (F), respectively. A surface protective film of 3 was obtained.
In Tables 1 and 2, (D) is a cross-linking agent, (E) is an antistatic agent, and (F) is a polyether-modified siloxane compound.
表１は、いずれも（Ａ）〜（Ｃ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。ただし、実施例１では、（Ａ）〜（Ｃ）群の合計が９９．５重量部、実施例３では、同９８．５重量部、実施例４では、同１０１重量部である。
また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１１０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。
In Table 1, the numerical values of the parts by weight obtained by assuming that the total of the groups (A) to (C) is 100 parts by weight are shown in parentheses. However, in Example 1, the total of the groups (A) to (C) is 99.5 parts by weight, in Example 3 it is 98.5 parts by weight, and in Example 4 it is 101 parts by weight.
Table 2 shows the compound names of the abbreviations of each component used in Table 1. Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., and Takenate (registered trademark) D-140N, D-127N and D-110N are trade names of Mitsui Chemicals Co., Ltd. Is.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜３における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧、リワーク性、及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
The surface protective films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were aged at 23 ° C. and 50% RH for 7 days, and then the release film (silicone resin coated PET film) was peeled off to form an adhesive layer. Was used as a sample for measuring the surface resistance.
Further, the surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer is exposed is attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, left for 1 day, and then at 50 ° C., 5 atm, for 20 minutes. A sample that had been autoclaved and left at room temperature for an additional 12 hours was used as a sample for measuring adhesive strength, peeling band voltage, reworkability, and durability.
＜酸価＞
アクリル系ポリマーの酸価は、試料を溶剤（ジエチルエーテルとエタノールを体積比２：１で混合したもの）に溶かし、電位差自動滴定装置（京都電子工業製、ＡＴ−６１０）を用いて、０．１上記電位差滴定装置を用い、濃度が約０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い、試料を中和するために必要な水酸化カリウムエタノール溶液の量を測定した。そして、下記式より、酸価を求めた。
酸価＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
Ｂ＝滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ＝０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ＝試料の固形分の質量（ｇ）
<Acid value>
The acid value of the acrylic polymer is 0. The acid value of the acrylic polymer is 0. 1 Using the above-mentioned potential differential titration device, potential differential titration was performed with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol / l, and the amount of potassium hydroxide ethanol solution required to neutralize the sample was measured. Then, the acid value was calculated from the following formula.
Acid value = (B × f × 5.611) / S
B = Amount of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml)
f = 0.1 mol / l Potassium hydroxide Ethanol solution factor S = Mass of solid content of sample (g)
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を１８０°方向に引張試験機を用いて低速度領域の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速度領域の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesive strength>
The measurement sample obtained above (a 25 mm wide surface protective film bonded to the surface of the polarizing plate) was subjected to a peeling speed (0.3 m / min) in a low speed region using a tensile tester in the 180 ° direction. The peeling strength measured by peeling at the peeling speed (30 m / min) in the high speed region was defined as the adhesive strength.
＜表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Surface resistivity>
After aging, before sticking to the polarizing plate, the release film (silicone resin coated PET film) is peeled off to expose the adhesive layer, and the resistance meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) is used. The surface resistance of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Peeling band voltage>
High-precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (Keyence Co., Ltd.) measure the voltage (band voltage) generated by charging the polarizing plate when the measurement sample obtained above is peeled 180 ° at a tensile speed of 30 m / min. The maximum value of the measured value was taken as the peeling band voltage.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上をボールペンで（荷重５００ｇ、３往復）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing the surface protective film of the measurement sample obtained above with a ball pen (load 500 g, 3 reciprocations), the surface protective film is peeled off from the polarizing plate, the surface of the polarizing plate is observed, and contamination is transferred to the polarizing plate. I confirmed that there was no The evaluation target criteria are "○" when there is no contamination transfer on the polarizing plate, "△" when contamination transfer is confirmed at least in part along the trajectory traced with the ballpoint pen, and along the trajectory traced with the ballpoint pen. When the transfer of contamination was confirmed and the detachment of the adhesive was confirmed from the surface of the adhesive, it was evaluated as "x".
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
The measurement sample obtained above was left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours, then taken out to room temperature, left for another 12 hours, and then the adhesive strength was measured and compared with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no increase. The evaluation target criteria were evaluated as "◯" when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less of the initial adhesive strength, and as "x" when it exceeded 1.5 times.
表３に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 3 shows the evaluation results. The surface resistivity is expressed by a method in which "m × 10 + n " is set to "mE + n" (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer).
実施例１〜６の表面保護フィルムは、低速度領域の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度領域の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が５．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能を有すること、及び（４）リワーク性能を有することの全ての要求性能を、同時に満たしている。
The surface protective films of Examples 1 to 6 have an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a peeling speed of 0.3 m / min in a low speed region, and a peeling speed of 30 m / min in a high speed region. The adhesive strength is 1.0 N / 25 mm or less, the surface resistance is 5.0 × 10 + 11 Ω / □ or less, the peeling band voltage is ± 0 to 0.5 kV, and the surface is protected through the adhesive layer. After tracing the film with a ball pen, there was no transfer of contamination to the adherend, and the durability was excellent when left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours.
That is, (1) to balance the adhesive force in the peeling speed in the low speed region and the high speed region, (2) to prevent the generation of adhesive residue, and (3) to have excellent antistatic performance. And (4) all the required performances of having rework performance are satisfied at the same time.
比較例１の表面保護フィルムは、主成分のアルキル（メタ）アクリレートが過少、ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが過多であり、カルボキシル基含有の共重合性モノマーを含まず、ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過大であったためか、低速度領域の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が小さく、表面抵抗率と剥離帯電圧が高く、耐久性が劣っていた。
比較例２の表面保護フィルムは、主成分のアルキル（メタ）アクリレートに対してカルボキシル基含有の共重合性モノマーが過多であることから、ポットライフが短くなり過ぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
比較例３の表面保護フィルムは、カルボキシル基含有の共重合性モノマーを含まず、ポリエーテル変性シロキサン化合物のＭｗが過大であったためか、表面抵抗率と剥離帯電圧が高く、リワーク性がやや劣っていた。
このように、比較例１〜３の表面保護フィルムでは、（１）低速度領域、及び高速度領域の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生を防止すること、（３）優れた帯電防止性能を有すること、及び（４）リワーク性能を有することの全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
The surface protective film of Comparative Example 1 contains a small amount of alkyl (meth) acrylate as a main component, a large amount of copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, does not contain a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and is a polyether-modified siloxane compound. The adhesive strength at a peeling speed of 0.3 m / min in the low speed region was small, the surface resistance and the peeling band voltage were high, and the durability was inferior, probably because the HLB value of was excessive.
The surface protective film of Comparative Example 2 had an excessive amount of a carboxyl group-containing copolymerizable monomer with respect to the main component alkyl (meth) acrylate, so that the pot life was too short and the cross-linking proceeded before coating. I couldn't paint.
The surface protective film of Comparative Example 3 did not contain a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and probably because the Mw of the polyether-modified siloxane compound was excessive, the surface resistivity and the peeling band voltage were high, and the reworkability was slightly inferior. Was there.
As described above, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 3, (1) the adhesive force is balanced at the peeling speed in the low speed region and the high speed region, and (2) the generation of adhesive residue is prevented. , (3) Having excellent antistatic performance and (4) having rework performance could not be satisfied at the same time.
Claims (2)
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種以上と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも１種以上と、
（Ｃ）カルボキシル基含有の共重合性モノマーの少なくとも１種以上と、
（Ｇ）重合性官能基を有するポリエーテル化合物の少なくとも１種以上と、
を共重合した共重合体からなり、
前記（Ａ）炭素数が４〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された１種以上であり、
前記（Ｂ）ヒドロキシル基含有の共重合性モノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ｇ）重合性官能基を有するポリエーテル化合物が、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールジアリルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルコキシポリアルキレングリコールビニルエーテルからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記粘着剤組成物が、さらに、ＨＬＢ値が７〜１５である（Ｆ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなり、前記（Ｆ）ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００以上１００００以下であり、
前記帯電防止剤が、温度３０℃で固体である、融点３０℃超過５０℃以下のイオン性化合物であり、前記架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする表面保護フィルム。 A surface protective film formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, and a cross-linking agent on one side of a resin film.
The acrylic polymer
(A) At least one kind of alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms and
(B) At least one or more copolymerizable monomers containing a hydroxyl group and
(C) At least one type of copolymerizable monomer containing a carboxyl group and
(G) At least one or more of the polyether compounds having a polymerizable functional group and
Consists of a copolymer of
The alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms (A) is selected from the compound group consisting of isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. There is more than one kind,
The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, At least one selected from the group of compounds consisting of N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
The polyether compound having the (G) polymerizable functional group is a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, a polyalkylene glycol di (meth) acrylic acid ester, an alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylic acid ester, or a polyalkylene. At least one selected from the compound group consisting of glycol monoallyl ether, polyalkylene glycol diallyl ether, alkoxypolyalkylene glycol diallyl ether, polyalkylene glycol monovinyl ether, polyalkylene glycol divinyl ether, and alkoxypolyalkylene glycol vinyl ether. can be,
The pressure-sensitive adhesive composition further contains a (F) polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 15, and the weight average molecular weight (Mw) of the (F) polyether-modified siloxane compound is 600 or more. It is less than 10,000 and
A surface protective film, wherein the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of more than 30 ° C. and 50 ° C. or less, which is a solid at a temperature of 30 ° C., and the cross-linking agent is a trifunctional or higher functional isocyanate compound.
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