JP6921573B2 - 導電性塗料及びそれを用いたシールドパッケージの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性塗料及びそれを用いたシールドパッケージの製造方法に関する。

携帯電話やタブレット端末等の電子機器においては、近年、大容量のデータを伝送するための無線通信用の電子部品を多数実装している。このような無線通信用の電子部品は、ノイズを発生しやすいだけでなくノイズに対する感受性が高く、外部からのノイズに曝されると誤動作を起こしやすいという問題を有する。

一方で、電子機器の小型軽量化と高機能化を両立させるため、電子部品の実装密度を高めることが求められている。しかしながら、実装密度を高めるとノイズの発生源となる電子部品が増えるだけでなく、ノイズの影響を受ける電子部品も増えてしまうという問題がある。

従来から、この課題を解決する手段として、ノイズの発生源である電子部品をパッケージごとシールド層で覆うことで、電子部品からのノイズの発生を防止するとともにノイズの侵入を防止した、いわゆるシールドパッケージが知られている。例えば特許文献１には、パッケージの表面に導電性又は半導電性材料をスプレー（噴霧）してコーティングすることにより、シールド効果の高い電磁シールド部材を容易に得ることができる旨記載されている。しかしながら、金属粒子と溶剤のみからなる溶液を用いてスプレー塗布によりシールド層を形成した場合、良好なシールド性が得られないだけでなく、シールド層とパッケージとの密着性が悪いという問題を有する。

また、導電性又は半導電性材料をスプレー（噴霧）してコーティング（スプレー塗布）するためには、金属粒子等の導電性フィラーと樹脂バインダーと溶剤とを有する導電性塗料をノズルから噴射し、パッケージ等に導電性塗膜を形成させている。しかしながら、導電性塗料のスプレー作業を長時間継続すると、ノズル先端やその近傍において、溶剤の揮発等により導電性塗料中の固形分、すなわち樹脂固形分や導電性フィラー等が堆積し、ノズル開口部の一部又は全部を塞いでしまうという問題がある。ノズル開口部の一部又は全部が塞がれると、ノズル先端から導電性塗料が正常に噴射されなくなるため、厚みの均一な導電性塗膜を形成できなくなる。

上記のようなノズル先端付近における固形分の堆積を防ぐためには、導電性塗料における溶剤の比率を増やして固形分の比率を減らすことが有効である。しかしながら、溶剤の比率を増やすと導電性塗料の粘度が下がるため、導電性塗料に含まれる導電性フィラーが塗装装置の塗料容器内や塗料容器とノズルとを結ぶチューブ内等で沈降し易くなり、上記と同様にノズル開口部が塞がれるという問題も生じ、やはり導電性塗料が正常に噴射されなくなる結果、厚みの均一な導電性塗膜の形成が困難になる。

ノズルを洗浄すれば、ノズル開口部の詰まりの解消や防止が可能であるが、そのために頻繁にスプレー作業を中断すると生産性が低下する。このように、従来の導電性塗料では、厚みが均一な導電性塗膜を効率的に形成することが困難であった。

特開２００３−２５８１３７号公報 特開２００８−４２１５２号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、スプレー塗布による塗布安定性が優れた導電性塗料、すなわち厚みの均一な導電性塗膜がスプレー塗布により効率的に形成可能な導電性塗料を提供することを目的とする。また、この導電性塗料を用いて、良好なシールド性を有し、パッケージとの密着性も良好なシールド層が容易に形成可能なシールドパッケージの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の導電性塗料は、上記課題を解決するために、（Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固体のエポキシ樹脂とを含むバインダー成分１００質量部に対し、（Ｂ）金属粒子２００〜１８００質量部、（Ｃ）硬化剤０．３〜４０質量部、（Ｄ）溶剤２０〜６００質量部、及び（Ｅ）グラフェン及び／又はグラファイト０．５〜１０質量部を少なくとも有するものとする。

上記導電性塗料において、上記（Ａ）バインダー成分は（メタ）アクリレート化合物をさらに含有することが好ましい。

また、（Ｂ）金属粒子は、フレーク状、樹枝状及び繊維状からなる群から選択された少なくとも１種の形状を有するものとすることができる。

上記導電性塗料は、円錐平板型回転粘度計で０．５ｒｐｍで測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、単一円筒形回転粘度計でローターＮｏ．５を用いて１０ｒｐｍで測定した粘度が３０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

上記導電性塗料は電子部品のパッケージのシールド用として好適である。

本発明のシールドパッケージの製造方法は、基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージがシールド層によって被覆されたシールドパッケージの製造方法であって、基板上に複数の電子部品を搭載し、この基板上に封止材を充填して硬化させることにより電子部品を封止する工程と、複数の電子部品間で封止材を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板上の各電子部品のパッケージを個別化させる工程と、個別化したパッケージの表面に、本発明の導電性塗料を噴霧により塗布する工程と、導電性塗料が塗布されたパッケージを加熱して、導電性塗料を硬化させることによりシールド層を形成する工程と、基板を溝部に沿って切断することにより個片化したシールドパッケージを得る工程とを少なくとも有するものとする。

本発明の導電性塗料は所定量の炭素粉末を含有することにより塗布安定性が向上したものとなり、これを用いて、スプレー法により均一な厚みの導電性塗膜を効率的に形成することが可能となる。従って、この導電性塗料をパッケージ表面にスプレー塗布することにより、均一な厚みのシールド層を生産性よく形成することが可能となる。

また本発明のシールドパッケージの製造方法によれば、上記のようなシールド性及びパッケージとの密着性に優れたシールドパッケージを、大がかりな装置を用いずに効率的に製造することができる。

シールドパッケージの製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。 個別化前のシールドパッケージの例を示す平面図である。 導電性塗膜の導電性の測定に用いた試料を示す平面図である。 導電性塗料の塗布安定性試験に用いたスプレー塗布装置及び試料を載置した回転台を示す模式図である。 導電性塗料の塗布安定性試験に用いた試料であるガラスエポキシ基板を示す平面図である。 導電性塗料の塗布安定性試験における塗膜厚さの測定方法を示す模式断面図である。

Ａ……基板上で個別化されたパッケージ、
Ｂ……個片化されたシールドパッケージ、
Ｂ_１，Ｂ_２，Ｂ_９……個片化される前のシールドパッケージ、
１……基板、２……電子部品、３……グランド回路パターン（銅箔）、４……封止材、
５……導電性塗料（シールド層）、１１〜１９……溝、
２１……銅パッド、２２……導電性塗膜、
２５……タンク（塗料容器）、２６……チューブ、２７……ノズル、
２８……回転台、２９……撹拌装置、３０……気体導入管、
３１……ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）、３２〜３６……ポリイミドテープ、
４１……導電性塗膜

本発明に係る導電性塗料は、上記の通り、（Ａ）エポキシ樹脂を含むバインダー成分１００質量部に対し、（Ｂ）金属粒子２００〜１８００質量部と、（Ｃ）硬化剤０．３〜４０質量部と、（Ｄ）溶剤２０〜６００質量部と、（Ｅ）炭素粉末０．５〜１０質量部を少なくとも含有する。この導電性塗料の用途は特に限定されるわけではないが、個片化される前のパッケージ又は個片化されたパッケージの表面に、スプレー等で霧状に噴射してシールド層を形成させてシールドパッケージを得るために好適に使用される。

本発明の導電性塗料におけるバインダー成分は、エポキシ樹脂を必須の成分とするものであり、必要に応じて（メタ）アクリレート化合物をさらに含むこともできる。

エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１個以上有するものであれば特に限定されない。例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。

導電性塗料のスプレー塗布性向上の観点からは、エポキシ樹脂として、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固体のエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。常温で固体とは、２５℃において無溶媒状態で流動性を有さない状態であることを意味する。常温で固体のエポキシ樹脂（以下、「固体エポキシ樹脂」という場合がある）を使用することにより、均一に塗布対象物の表面に塗布され、ムラの無い導電性塗膜を形成することができる導電性塗料が得られる。固体エポキシ樹脂は、溶剤に溶解して使用することができる。使用する溶剤は特に限定されず、後述するものの中から適宜選択することができる。また、固体エポキシ樹脂の含有割合は、バインダー成分１００質量部中５〜３０質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明で使用することができる（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されない。（メタ）アクリレート化合物の例としては、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。

上記のように（メタ）アクリレート化合物を含有する場合のその含有割合は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリレート化合物との合計量１００質量部中、５〜９５質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部である。（メタ）アクリレート化合物が５質量部以上であることにより導電性塗料の保存安定性が優れ、かつ導電性塗料をより速やかに硬化させることができ、導電性もさらに向上させることができる。さらに硬化時の塗料ダレを防止することができる。また、（メタ）アクリレート化合物が９５質量部以下である場合、パッケージとシールド層との密着性が良好となり易い。

バインダー成分には、上記エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート化合物以外に、導電性塗料の物性を向上させることを目的として、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等を改質剤として添加することができる。

上記バインダー成分に改質剤をブレンドする場合の含有割合は、導電性塗膜と塗布対象物との密着性の観点から、バインダー成分１００質量部中４０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下とする。

本発明においては、上記バインダー成分を硬化させるための硬化剤を使用する。硬化剤は特に限定されないが、例えばフェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤、ラジカル系硬化剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。

フェノール系硬化剤としては、例えばノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。

イミダゾール系硬化剤としては、例えばイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが挙げられる。

カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。

ラジカル系硬化剤（重合開始剤）の例としては、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

硬化剤の含有量は、バインダー成分の合計量１００質量部に対して０．３〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３５質量部であることがより好ましい。硬化剤の含有量が０．３質量部以上であると導電性塗膜と塗布対象物表面との密着性と導電性塗膜の導電性が良好となって、シールド効果に優れた導電性塗膜が得られ、４０質量部以下であると導電性塗料の保存安定性が向上する。また、硬化剤としてラジカル系硬化剤を使用する場合は、バインダー成分の合計量１００質量部に対して０．３〜８質量部であることが好ましい。ラジカル系硬化剤の含有量が０．３質量部以上であると導電性塗膜と塗布対象物表面との密着性と導電性塗膜の導電性が良好となって、シールド効果に優れた導電性塗膜が得られ易く、８質量部以下であると導電性塗料の保存安定性が向上する。

本発明で使用することができる金属粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されないが、例えば、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、銀コート銅粒子、金コート銅粒子、銀コートニッケル粒子、金コートニッケル粒子等が挙げられる。金属粒子の形状としては、球状、フレーク状（鱗片状）、樹枝状、繊維状などが挙げられるが、導電性塗料の塗布安定性がより高く、得られる導電性塗膜の抵抗値がより低く、シールド性がより向上した導電性塗膜が得られる点からは、フレーク状、樹枝状のいずれかであることが好ましい。これら金属粒子も１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、上記各種形状の中では球状の金属粒子を含有する導電性塗料の場合に沈降の問題が生じ易いため、塗布安定性を向上させるという点で本願発明の有用性が特に高くなる。但し、このことは本願発明の導電性塗料において球状の金属粒子を含有するのが好ましいということを意味するものではない。

金属粒子の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して２００〜１８００質量部であることが好ましい。金属粒子の含有量が２００質量部以上であると導電性塗膜の導電性が良好となり、１８００質量部以下であると、導電性塗膜と塗布対象物との密着性、及び硬化後の導電性塗料の物性が良好となり、本発明の導電性塗料をパッケージシールド用に使用した場合、後述するダイシングソーで切断した時にシールド層のカケが生じにくくなる。

また、金属粒子の平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。金属粒子の平均粒径が１μｍ以上であると、金属粒子の分散性が良好で、塗布安定性をより向上させることができ、また酸化されにくいという利点もある。また、３０μｍ以下であると、導電性塗料をパッケージシールド用に使用した場合に、パッケージのグランド回路との接続性が良好である。

金属粒子がフレーク状である場合は、金属粒子のタップ密度は４．０〜６．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲内であると、得られる導電性塗膜の導電性も良好となる。

また、フレーク状金属粒子は、アスペクト比が２〜１０であることが好ましい。アスペクト比が上記範囲内であると、導電性塗料の塗布安定性がより良好となり、得られる導電性塗膜の導電性もより良好となる。

本発明の導電性塗料は、上記の通り、塗布安定性向上のために炭素粉末を含有する。使用することができる炭素粉末は、特に限定されず、例えばグラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の結晶性炭素のほか、カーボンブラック等の無定形炭素（アモルファス炭素）も使用することができる。これらの中でも、導電性塗料をパッケージシールド用に使用した場合にシールドパッケージの接続安定性が良好であり、生体への安全性の問題もない点から、グラフェン又はグラファイトが好ましい。これら炭素粉末は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、炭素粉末は本発明の目的に反しない範囲内で炭素以外の元素を含んでいてもよく、不可避不純物のみならず、例えば製造過程において必要に応じて添加される添加剤等を含んでいてもよい。

グラファイト（黒鉛）は、炭素の六角板状結晶が積層してなる鉱物であり、グラフェンは層状のグラファイトが剥がれて原子１個分の単一層となったものである。グラファイト及びグラフェンは、市販されているものを特に制限なく使用できる。また、カーボンブラックも、顔料や導電性フィラーとして従来から使用されているものを特に制限なく使用可能である。

本発明で使用する炭素粉末の粒径は、特に限定されないが、添加の際の作業性や導電性塗料への分散性の点から、平均粒径０．５μｍ〜３００μｍであることが好ましく、１μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。

炭素粉末の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。炭素粉末の含有量が０．５質量部以上であると、金属粉の沈降を防止するため、均一な厚みの導電性塗膜が得られる。また、炭素フィラーの含有量が１０質量部以下であると、金属粉の沈降を防止しつつ適正な粘度が得られ、導電性塗料を長時間スプレー噴霧してもノズル詰まりを抑制することができると共に、導電性塗料をパッケージシールド用に使用した場合にシールド層の接続安定性をバラツキ無く、より良好にできる。

本発明の導電性塗料は、導電性塗料をスプレー噴霧により均一に塗布するため、いわゆる導電性ペーストよりも多くの溶剤を含有することにより低粘度化するのが好ましい。

本発明において使用する溶剤は、特に限定されないが、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキテル、酢酸メチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。

溶剤の含有量は、導電性塗料の用途や塗布に使用する機器等に応じて適宜調整するのが好ましいが、通常はバインダー成分１００質量部に対して２０〜６００質量部であることが好ましい。溶剤の含有量が２０〜６００質量部以上であるとスプレー塗布による塗布安定性が優れ、導電性塗料をパッケージシールド用に使用した場合に安定したシールド特性が得やすくなる。

なお、本発明の導電性塗料には、発明の目的を損なわない範囲内において、消泡剤、増粘剤、粘着剤、充填剤、難燃剤、着色剤等、公知の添加剤を加えることができる。

本発明の導電性塗料は、低粘度であれば円錐平板型回転粘度計（いわゆるコーン・プレート型粘度計）で粘度を測定し、高粘度であれば単一円筒形回転粘度計（いわゆるＢ型又はＢＨ型粘度計）で測定するのが好ましい。

円錐平板型回転粘度計で測定する場合は、ブルックフィールド（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ）社のコーンスピンドルＣＰ４０（コーン角度：０．８°、コーン半径：２４ｍｍ）を用いて、０．５ｒｐｍで測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布面が水平でない場合における液ダレを防止して導電性塗膜をムラなく形成し易い。なお、円錐平板型回転粘度計で測定可能な粘度であれば、高くとも問題はない。

単一円筒形回転粘度計で測定する場合はローターＮｏ．５を用いて１０ｒｐｍで測定した粘度が３０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。３０ｄＰａ・ｓ以下であるとスプレーノズルの目詰まりを防ぎ、ムラなく導電性塗膜を形成し易い。なお、単一円筒形回転粘度計で測定可能な粘度であれば、低くとも問題はない。

本発明の導電性塗料を用いて導電性塗膜を形成する方法は、特に限定されるものではないが、次の方法を用いることができる。すなわち、公知のエアスプレー、スプレーガン等のスプレー塗布装置によって霧状に噴射し、塗布対象物の表面にまんべんなく塗布する。このときの噴射圧力や噴射流量、ノズル先端部と塗布対象物との距離は、必要に応じて適宜調整することができる。次に、導電性塗料が塗布された塗布対象物を必要に応じて加熱して溶剤を十分に乾燥させた後、さらに加熱して導電性塗料中のバインダー成分を十分に硬化させることにより導電性塗膜が得られる。この時の加熱温度及び加熱時間は、バインダー成分や硬化剤の種類等によって適宜調整することできる。

本発明の導電性塗料をパッケージシールド用に使用した場合、導電性塗料によって得られるシールド層は、銅箔等で形成されたグランド回路との密着性に優れる。具体的には、パッケージの一部から露出したグランド回路の銅箔とシールド層との密着性が良好であるため、パッケージ表面に導電性塗料を塗布してシールド層を形成した後にパッケージを切断して個片化する際、切断時の衝撃によりシールド層がグランド回路から剥離するのを防ぐことができる。

本発明の導電性塗料をパッケージシールド用に用いる場合の、導電性塗料と銅箔との密着性としては、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に基づいて測定したせん断強度が３．０ＭＰａ以上であることが好ましい。せん断強度が３．０ＭＰａ以上であると、個片化前のパッケージを切断する時の衝撃によりシールド層がグランド回路から剥離するおそれがほぼなくなる。

次に、本発明の導電性塗料を用いてシールドパッケージを得るための方法の一実施形態について図を用いて説明する。

まず、図１（ａ）に示すように、基板１に複数の電子部品（ＩＣ等）２を搭載し、これら複数の電子部品２間にグランド回路パターン（銅箔）３が設けられたものを用意する。

次に、同図（ｂ）に示すように、これら電子部品２及びグランド回路パターン３上に封止材４を充填して硬化させ、電子部品２を封止する。

次に、同図（ｃ）において矢印で示すように、複数の電子部品２間で封止材４を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板１の各電子部品のパッケージを個別化させる。符号Ａは、それぞれ個別化したパッケージを示す。溝を構成する壁面からはグランド回路の少なくとも一部が露出しており、溝の底部は基板を完全には貫通していない。

一方で、上述したエポキシ樹脂、必要に応じて使用される（メタ）アクリレート化合物、金属粒子、炭素粉末、溶剤、及び硬化剤と、必要に応じて使用される改質剤を所定の含有比率となるように混合し、導電性塗料を用意する。

次いで、導電性塗料を任意のスプレー塗布装置によって霧状に噴射し、パッケージ表面および壁面から露出したグランド回路が導電性塗料で被覆されるようにまんべんなく塗布する。このときの噴射圧力や噴射流量、ノズル先端部とパッケージ表面との距離は、必要に応じて適宜調整する。

次に、導電性塗料が塗布されたパッケージを加熱して溶剤を十分に乾燥させた後、さらに加熱して導電性塗料中のバインダー成分を十分に硬化させ、図１（ｄ）に示すように、パッケージ表面にシールド層５を形成させる。このときの加熱条件は適宜設定することができる。図２はこの状態における基板を示す平面図である。符号Ｂ_１，Ｂ_２，…Ｂ_９は、個片化される前のシールドパッケージをそれぞれ示し、符号１１〜１９はこれらシールドパッケージ間の溝をそれぞれ表す。

次に、図１（ｅ）において矢印で示すように、個片化前のパッケージ間の溝の底部に沿って基板をダイシングソー等により切断することにより個片化されたパッケージＢが得られる。

このようにして得られる個片化されたパッケージＢは、パッケージ表面（上面部、側面面部及び上面部と側面部との境界の角部のいずれも）に均一なシールド層が形成されているため、良好なシールド特性が得られる。またシールド層とパッケージ表面及びグランド回路との密着性に優れているため、ダイシングソー等によってパッケージを個片化する際の衝撃によりパッケージ表面やグランド回路からシールド層が剥離するのを防ぐことができる。

以下、本発明の内容を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。また、以下において「部」又は「％」とあるのは、特にことわらない限り質量基準とする。

１．導電性塗料の調製及び評価
［実施例、比較例］
エポキシ樹脂を含むバインダー成分１００質量部に対して、金属粒子、硬化剤、溶剤及び炭素粉末を表１に記載された割合で配合して混合し、導電性塗料を得た。使用した各成分の詳細は以下の通りである。

固体エポキシ樹脂：三菱化学（株）製、商品名「ＪＥＲ１５７Ｓ７０」
液体エポキシ樹脂：
グリシジルアミン系エポキシ樹脂：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−３９０５Ｓ」
グリシジルエーテル系エポキシ樹脂：（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４４００」
（メタ）アクリレート樹脂：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ライトエステルＧ−２０１Ｐ」）
炭素粉末：
グラフェン：（株）アイテック製、商品名「ｉＧＲＡＦＥＮ−αｓ」、平均粒径１０μｍ
グラファイト：日本黒鉛工業（株）製、製品名「ＣＳＰＥ」、平均粒径４．５μｍ
硬化剤：フェノールノボラック（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５８」）１５質量部と２−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名「２ＭＺ−Ｈ」）５質量部
溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
金属粉：銀被覆銅粉
フレーク状：銀被覆量５質量％、平均粒径５μｍ、アスペクト比２〜１０
球状：銀被覆量５質量％、平均粒径：５μｍ

上記各実施例及び比較例で得られた導電性塗料（液温２５℃）の粘度測定をＢＨ型粘度計又は円錐平板型回転粘度計で行った。ＢＨ型粘度計での測定は、ローターＮｏ．５を用いて、回転数１０ｒｐｍで行った。円錐平板型回転粘度計での測定は、ブルックフィールド（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ）社の商品名「プログラマブル粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏ」、コーンスピンドルＣＰ４０を用いて、０．５ｒｐｍで行った。測定された粘度を表１に示す。なお、粘度の欄の「−」は、その粘度計では測定不能であることを示す。

（１）導電性塗膜の導電性
図３に示すように、銅パッド２１を設けたガラスエポキシ基板における塗布箇所以外をポリイミドテープでマスキングし、ハンドスプレー（アネスト岩田（株）製、商品名「ＬＰＨ−１０１Ａ−１４４ＬＶＧ」）により各実施例及び比較例で得られた導電性塗料を塗布し、８０℃で６０分間予備加熱した後、１６０℃で６０分間加熱することにより本硬化させ、ポリイミドテープを剥離することにより、銅パッド２１間の長さ（図３におけるｘ）６０ｍｍ、幅（図３におけるｙ）５ｍｍ、厚さ約２０μｍの導電性塗膜２２を得た。この硬化物サンプルにつき、テスターを用いて両端の抵抗値Ｒを測定し、次式（１）によりシート抵抗を計算した。Ｎ＝５で試験を行い、その平均値を求めた。シート抵抗が１００ｍΩ／□以下であれば、導電性が良好であると判断できる。
シート抵抗（Ω／□）＝（０．５×Ｒ）／６ …（１）

（２）導電性塗料の密着性（ハンダディップ前後のせん断強度の測定）
シールド層とパッケージ表面又はグランド回路との密着性の評価として、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に基づくせん断強度を測定した。具体的には、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの銅板に、導電性塗料を長さ１２．５ｍｍの領域に塗布し、常温で５分間放置して溶剤を乾燥させた後、その上に、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの銅板を貼りあわせた。次いで、８０℃で６０分間加熱し、さらに１６０℃で６０分間加熱して銅板同士を接着させた。次いで、引張り強度試験機（（株）島津製作所社製、商品名「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」）を用いて接着面を平行に引張り、破断した時の最大荷重を接着面積で除してせん断強度を計算した。せん断強度が３．０ＭＰａ以上であれば問題なく使用できる。

各実施例のせん断強度はいずれも３．０ＭＰａ以上であり、シールド層として好適に使用できることが確認された。

上記に加えて、ハンダディップ後の密着性を評価した。パッケージはハンダディップ工程において高温に曝される。そのため、高温に曝された後のシールド層とパッケージの表面及びグランド回路との密着性も重要となる。そこで、ハンダディップ後の密着性を測定するため、上記と同様にして導電性塗料を銅板に塗布し貼りあわせて８０℃で６０分間加熱した後、１６０℃で６０分間加熱して導電性塗料を硬化させた。次いで、２６０℃で３０秒間加熱した後のせん断強度を測定した。せん断強度の測定方法は上記と同じである。

ハンダディップ後のせん断強度が３．０ＭＰａ以上であればシールド層として問題なく使用できる。各実施例の導電性塗料のせん断強度はいずれも３．０ＭＰａ以上であり、シールド層として好適に使用できることが確認された。

（３）導電性塗料の塗布安定性
上記各実施例及び比較例の導電性塗料を、図４に模式的に示す塗布装置（スプレーイングシステムスジャパン（株）製、スプレーカートIII、スプレーノズル：YB1／8MVAU-SS＋SUMV91-SS）を用いて、図５に示す正方形のガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ１ｍｍ）に以下の要領で噴霧塗布して、導電性塗料の塗布安定性を評価した。

図４において、符号２５はタンク（塗料容器）を示し、符号２６はチューブを示し、符号２７はノズルを示し、符号２８は回転台を示し、符号２９は撹拌装置を示し、符号３０は気体導入管を示し、符号３１はガラスエポキシ基板を示す。タンク２５はほぼ円筒形で容量３Ｌの容器であり、撹拌羽根を有する撹拌装置２９が備えられ、気体導入管３０から窒素等の気体を導入して内部を加圧するようになされている。チューブ２６は長さ３ｍ、内径４ｍｍであり、タンク２５とノズル２７とを相互に接続している。チューブ２６は一部にたるみ（２６ａ）を有し、たるみ部分の高低差（図４におけるｔ）は３ｃｍである。ノズル２７の長さは７８ｍｍ、噴射口径は０．５ｍｍである。回転板２８の上面からノズル２７の先端部までの距離は８ｃｍである。

ガラスエポキシ基板３１には、図５に示すように、４片のポリイミドテープ３２〜３５をガラスエポキシ基板３１の各角部近傍にそれぞれ貼り付け、ポリイミドテープ３６をガラスエポキシ基板３１の中央部に貼り付けた。各ポリイミドテープ３２〜３６の面積は１ｃｍ×１ｃｍ（図５における寸法ａ及びｂが共に１ｃｍ）であり、各ポリイミドテープ３２〜３５は、ガラスエポキシ基板３１の各辺から１ｃｍ内側（図５における寸法ｃ及びｄが共に１ｃｍ）に、テープの辺が基板の辺に平行になるように貼り付けられている。

このガラスエポキシ基板３１を、上記塗布装置の回転台２８の上面中央部に載置した。ノズル２７の先端部からガラスエポキシ基板３１までの水平距離（図４におけるｓ）は２５ｃｍとした。次に、上記タンク２１へ導電性塗料２ｋｇを投入し、直後に回転台２８を１６０ｒｐｍで回転させながら、下記スプレー条件でスプレー塗布を行い、８０℃で６０分間、次いで１６０℃で６０分間加熱して、厚み３０μｍの導電性塗膜を形成した。さらに、上記導電性塗料をタンク２１に投入後２０分間経過してから上記と同じ条件でスプレー塗布を行い、同じ条件で加熱して厚み約３０μｍとなるように導電性塗膜を形成し、両者の導電性塗膜の厚みの均一性を評価した。
＜スプレー条件＞
液圧：０．１ＭＰａ、パターンエア：０．０７ＭＰａ
室温：２５℃、湿度：６０％
塗布時間及び塗布回数：表１中に記載の通り

加熱が終了してから３０分間室温で放置した後にポリイミドテープ３２〜３６をそれぞれ剥がして、図６に示すように、剥がした部分（矢印Ｘ）のガラスエポキシ基板３１の厚さと、その剥がした部分に隣接する、ガラスエポキシ基板３１上に導電性塗膜４１が形成された部分（矢印Ｙ）の厚さをそれぞれマイクロメータで測定し、後者から前者を引き算することによって５箇所の導電性塗膜の厚みを求めた。導電性塗膜の厚みの均一性の評価として、５箇所の厚みの最大値と最小値を求めた。導電性塗料をタンクに投入した直後のスプレー塗布による塗膜の５箇所、及び投入から２０分経過後のスプレー塗布による塗膜の５箇所全ての厚みが３０μｍ±５μｍの範囲内であれば塗布安定性良好（○）と判断した。結果を表１に示す。

表１に示されたように、各実施例の導電性塗料によれば、スプレー法により、導電性が良好で均一な厚みの導電性塗膜を形成することができ、導電性塗膜と銅板との密着性も良好であった。すなわち、所定量の炭素粉末を含有することにより導電性塗料の分散安定性が向上したことが確認できた。

Claims (7)

1. （Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固体のエポキシ樹脂とを含むバインダー成分１００質量部に対し、
   （Ｂ）金属粒子２００〜１８００質量部、
   （Ｃ）硬化剤０．３〜４０質量部、
   （Ｄ）溶剤２０〜６００質量部、及び
   （Ｅ）グラフェン及び／又はグラファイト０．５〜１０質量部
   を少なくとも有する導電性塗料。
2. 前記（Ａ）バインダー成分が（メタ）アクリレート化合物をさらに含有する、請求項１に記載の導電性塗料。
3. 前記（Ｂ）金属粒子が、フレーク状、樹枝状及び繊維状からなる群から選択された少なくとも１種の形状を有する、請求項１又は２に記載の導電性塗料。
4. 円錐平板型回転粘度計で０．５ｒｐｍで測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性塗料。
5. 単一円筒形回転粘度計でローターＮｏ．５を用いて１０ｒｐｍで測定した粘度が３０ｄＰａ・ｓ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性塗料。
6. 電子部品のパッケージのシールド用である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性塗料。
7. 基板上に電子部品が搭載され、この電子部品が封止材によって封止されたパッケージがシールド層によって被覆されたシールドパッケージの製造方法であって、
   基板上に複数の電子部品を搭載し、この基板上に封止材を充填して硬化させることにより前記電子部品を封止する工程と、
   前記複数の電子部品間で封止材を切削して溝部を形成し、これらの溝部によって基板上の各電子部品のパッケージを個別化させる工程と、
   前記個別化したパッケージの表面に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性塗料を噴霧により塗布する工程と、
   前記導電性塗料が塗布されたパッケージを加熱して、前記導電性塗料を硬化させることによりシールド層を形成する工程と、
   前記基板を前記溝部に沿って切断することにより個片化したシールドパッケージを得る工程と
   を少なくとも有する、シールドパッケージの製造方法。
   

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