JP6915639B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、絶縁層形成用接着フィルム及び多層プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、誘電正接が低数値であり、且つ低粗度、高ピールの粗化面を有する絶縁層の形成に適した熱硬化性エポキシ樹脂組成物とその硬化物、及び低粗度、高ピールの粗化面を有する硬化物層を絶縁層として有する多層プリント配線板に関する。

電子機器の小型化、高性能化に伴い、使用される多層プリント配線板のビルドアップ層の高複層化、高密度化に対応できる導体形成方法としては、絶縁層表面を粗化処理後、無電解メッキで導体層を形成するアディティブ法と、無電解メッキと電解メッキで導体層を形成するセミアディティブ法が知られており、これらの方法の場合、絶縁層表面とメッキ導体層間の密着性は、主として絶縁層表面を粗化処理してアンカー効果を発揮する微細な凹凸を有する面とすることによって確保されている。

絶縁層表面に形成された凹凸によるアンカー効果は、表面の粗度が大きいほど大きく、メッキ導体層との密着性は高まる。しかし、絶縁層表面の粗度が大きいと、粗化面に形成された薄膜導体層を所定の配線パターンが形成されるようにエッチングにより部分的に除去する際に、除去されるべき表面部位における凹部に入り込んだ導体層部分が除去され難い状態であるため、エッチング処理に長時間を要することとなり、その影響で、残されるべき配線パターン部分までが侵食されて微細配線が損傷したり、断線したりする危険性が高くなる。それ故、配線の微細化、高密度化に対応するためには、絶縁層の表面状態は、できるだけ微細な凹凸でしかもメッキにより形成されている薄膜導体層との密着性を十分に確保できる粗化面であることが要求される。

また、絶縁層には、絶縁層表面に形成される配線パターンからなる導体層との間の線熱膨張率に差が生じないように線熱膨張率が低いことも要求される。絶縁層の線熱膨張率が高いと、導体層との間の線熱膨張率の差が大きくなり、絶縁層と導体層の間にクラックが発生する等の問題が生じやすくなる。

従来、上記のような多層プリント配線板の内層回路基板の絶縁層を形成する熱硬化性樹脂組成物に使用する硬化剤として「活性エステル化合物」が知られており、そのような「活性エステル化合物」として「ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル化合物」が主に使用されてきている。しかし、近年の多層プリント配線板のビルドアップ層の高複層化、高密度化の進展は著しく、対応できる絶縁層を形成できるエポキシ樹脂組成物の提案も多くなされてきている。

特許文献１には、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化剤としてフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物を使用することにより、低い誘電特性を発現する絶縁層を形成する硬化体を得ることができることが記載されている。

特許文献２には、硬化物表面を粗化処理した粗化面の粗度が比較的小さいにもかかわらず、該粗化面がメッキ導体に対して高い密着性を示し、かつ線熱膨張率が小さい絶縁層を形成し得るエポキシ樹脂組成物として、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル化合物、（Ｃ）トリアジン構造を有するフェノール樹脂、（Ｄ）マレイミド化合物、及び（Ｅ）フェノキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。

また、特許文献３には、低誘電率、低誘電正接を発現するとともに、優れた耐熱性と難燃性とを兼備した硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物として、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格としており、該構造の芳香核にアリールカルボニル基を有する活性エステル樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。

上記のように、内層回路基板の絶縁層の形成に適したエポキシ樹脂組成物の提案は多くなされてきているが、低誘電正接であるとともに、めっき層との密着性に優れた微細粗化面を形成することができるという、多層プリント配線板のビルドアップ層の高複層化、高密度化に対応できる特性をバランスよく備えた絶縁層を形成できるエポキシ樹脂組成物に対する要望はさらに高まってきている。

特開平０７−０８２３４８号公報 特開２０１０−０９０２３８号公報 特開２０１２−０１２５３４号公報

本発明は、低誘電正接を示すとともに、めっき層との密着性、エッチング性に優れた微細凹凸を有する粗化面を形成することができるという多層プリント配線板のビルドアップ層の高複層化、高密度化に対応できる特性をバランスよく備えた絶縁層を形成できる熱硬化性エポキシ樹脂組成物と、その硬化物によって形成されている絶縁層を有するプリント配線板及び該プリント配線板によって構成されている多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物よりなる樹脂組成物層を支持フィルム上に形成した絶縁層形成用接着フィルム及び上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物がシート状補強基材に含浸されている絶縁層形成用プリプレグを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤や配合樹脂類について鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物に配合される樹脂成分として知られている各種樹脂のなかで、「ナフタレン構造を含む活性エステル化合物」が、その特定量を樹脂組成物中に配合する場合に上記課題を解決し得る手段となる樹脂成分であることを見いだし、以下の発明をなしたものである。

〔１〕 少なくともエポキシ樹脂（Ａ）と、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の前記ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜３０質量％である、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
〔２〕 前記ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）が、ポリナフチレンオキサイド構造とアリールカルボニルオキシ基を有する活性エステル化合物である、〔１〕に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
〔３〕 前記ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）が、ポリナフチレンオキサイド構造のナフタレン核にアリールカルボニルオキシ基が結合した活性エステル化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
〔４〕 前記エポキシ樹脂（Ａ）が液状のエポキシ樹脂を含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
〔５〕 さらに無機充填材を含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
〔６〕 さらに熱可塑性樹脂を含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
〔７〕 メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
〔８〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる樹脂組成物層を支持フィルム上に有することを特徴とする、絶縁層形成用接着フィルム。
〔９〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物がシート状繊維基材に含浸されていることを特徴とする、絶縁層形成用プリプレグ。
〔１０〕 〔８〕に記載の絶縁層形成用接着フィルムの樹脂組成物層及び〔９〕に記載の絶縁層形成用プリプレグのいずれかの硬化物よりなるプリント配線板用絶縁体。
〔１１〕 〔１０〕に記載のプリント配線板用絶縁体からなる絶縁層上にパターン加工された導体層回路を有するプリント配線板用絶縁体。
〔１２〕 前記絶縁層の表面粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、Ｒｑが１５〜２５０ｎｍであり、前記絶縁層と導体層のピール強度が０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする、〔１０〕又は〔１１〕に記載のプリント配線板用絶縁体。
〔１３〕 〔１１〕又は〔１２〕に記載のプリント配線板用絶縁体を多層積層して形成されてなる、多層プリント配線板。
〔１４〕 〔１３〕に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする半導体装置。

前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低誘電正接を示し、めっき層との密着性に優れた粗化面を形成することができ、多層プリント配線板のビルドアップ層の高複層化、高密度化に対応できる特性をバランスよく備えた絶縁層となる硬化物層を形成できる熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
また、上記熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、表面粗化処理によって、表面粗さＲａが１０〜２００ｎｍでＲｑが１５〜２５０ｎｍという微細な凹凸を形成した場合であっても、めっき層との密着性に優れた粗化面となるので、多層プリント配線板における絶縁層形成材料として特に有用である。

以下、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物、絶縁層形成用接着フィルム、絶縁層形成用プリプレグ、プリント配線板用絶縁体及び多層プリント配線板のそれぞれについてさらに詳述する。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須成分としてエポキシ樹脂（Ａ）と、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）を含有し、他に、無機充填材、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、及び多層プリント配線板における絶縁層を形成する樹脂組成物に使用される添加物を必要に応じて含有することができる。

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、多層プリント配線板における絶縁層を形成する樹脂組成物に通常使用されるエポキシ樹脂であり、以下に挙げるものから適宜選択して使用することができる。

例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ａ）は２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂（Ａ）の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。またさらに、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂（液状エポキシ樹脂）を含有する態様が好ましく、該液状エポキシ樹脂及び１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂（固体状エポキシ樹脂）を含有する態様がより好ましい。
なお、本発明において、芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。またエポキシ当量(ｇ／ｅｑ)は、エポキシ基１個当たりの分子量のことである。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を使用することで、エポキシ樹脂組成物を接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性を示し、取扱い性に優れたフィルムを形成できると同時に、エポキシ樹脂組成物の硬化物の破断強度が向上し、多層プリント配線板の耐久性が向上する。

また、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、配合割合（液状：固体状）は質量比で１：０．１〜１：２の範囲が好ましい。かかる範囲内で液状エポキシ樹脂を用いることで、接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上し、ラミネートの際の十分な流動性を得ることもできるようになる。一方、かかる範囲内で固形エポキシ樹脂を用いることで、エポキシ樹脂組成物の粘着性を低下させ、接着フィルムの形態で使用する場合に、真空ラミネート時の脱気性を向上させることができる。また、真空ラミネート時に保護フィルムや支持フィルムの剥離性を良好にし、硬化後の耐熱性を向上させることもできる

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量
％とした場合、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は１０〜５０質量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量をこの範囲内とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性が向上する傾向にある。

＜ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における「ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）」は、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能を有しているとともに、樹脂硬化物面を粗化処理した際に、メッキ層との密着性がよい微細な凹凸が形成されることにも寄与しているものと考えられる。

ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）としては、ナフタレン構造とアリールカルボニルオキシ基を有しさえすれば特に限定されないが、ポリナフチレンオキサイド構造とアリールカルボニルオキシ基を有する活性エステル化合物が好ましく、ポリナフチレンオキサイド構造のナフタレン核にアリールカルボニルオキシ基が結合した活性エステル化合物がより好ましい。ポリナフチレンオキサイド構造としては、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたポリナフチレンオキサイド構造でもよく、さらにはポリフェニレンオキサイド構造を有していても良い。上記のような活性エステル化合物は、核置換ヒドロキシル基を有するナフタレン構造の化合物と、ナフタレン核又はベンゼン核にカルボキシル基を有するカルボン酸化合物との縮合反応で製造することができる。このような活性エステル化合物は、たとえば、特許文献３に記載されている「ポリアリーレンオキシ構造を主骨格とし、アリールカルボン酸でエステル化されている活性エステル化合物」に包含される化合物である。

具体的には、下記一般式（１）のものが挙げられる。

〔式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基となり、好ましくは水素原子である。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は下記一般式（２）が挙げられる。Ｘはそれぞれ独立に水素、ベンゾイル基又はナフチルカルボニル基となり、好ましくはベンゾイル基である。ｎ及びｍはそれぞれ０〜５の整数であって、ｎ又はｍのいずれか一方は１以上の整数である。〕

〔式中、Ｒ１は上記と同様である。Ｘは上記と同様である。ｐは１又は２の整数である。なお、上記一般式（１）及び（２）のＸの少なくとも一つはベンゾイル基又はナフチルカルボニル基となる。〕

本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量
％とした場合、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）の含有量は０．１〜３０質量％とする。これにより、低誘電正接を示すとともに、めっき層との密着性、エッチング性に優れた微細凹凸を有する粗化面を形成することができる。より好ましい範囲として３〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜２８質量％である。

＜無機充填材＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材を含有させることにより、線熱膨張率を低下させることや誘電正接を低下させることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ等のシリカが好ましく、とくに絶縁層の表面粗さを低下させるという点で溶融シリカ、球状シリカがより好ましく、球状溶融シリカが更に好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」等が挙げられる。

無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、絶縁層表面が低粗度となり、微細配線形成を行うことを可能にするという観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が更に一層好ましく、０．８μｍ以下が殊更好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましく、０．４μｍ以下がとりわけ好ましい。一方、樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましく、０．０７μｍ以上が更に一層好ましく、０．１μｍ以上が殊更好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−９５０等を使用することができる。無機充填材は、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性、分散性を向上させたものが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

無機充填材を配合する場合には、樹脂組成物に要求される特性によっても異なるが、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０〜９０質量％であるのが好ましく、４０〜８０質量％であるのがより好ましく、５０〜７０質量％であるのが更に好ましい。無機充填材の含有量が少なすぎると、硬化物の線熱膨張率が高くなる傾向にあり、含有量が多すぎると接着フィルムを調製する際にフィルム化が困難となったり、硬化物が脆くなる傾向にある。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含有させることにより、硬化物の機械強度を向上させることができ、更に接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることもできる。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができ、特にフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は８０００〜２０００００の範囲であるのが好ましく、１２０００〜１０００００の範囲がより好ましい。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

熱可塑性樹脂を配合する場合には、エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。この範囲内であると、フィルム成型能や機械強度向上の効果が発揮され、更に溶融粘度の上昇や湿式粗化工程後の絶縁層表面の粗度を低下させることができる。

＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに一般的なエポキシ樹脂用硬化剤を使用することもできる。使用できるエポキシ樹脂用硬化剤としては、ＴＤ２０９０、ＴＤ２１３１〔ＤＩＣ（株）、商品名〕、ＭＥＨ−７６００、ＭＥＨ−７８５１、ＭＥＨ−８０００Ｈ〔明和化成（株）、商品名〕、ＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ−６５、ＧＰＨ−１０３〔日本化薬（株）、商品名〕、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５〔新日鐵化学（株）、商品名〕、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ３０１８，ＬＡ１３５６〔ＤＩＣ（株）、商品名〕などのフェノール系硬化剤、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ〔四国化成（株）、商品名〕、ＨＦＢ２００６Ｍ〔昭和高分子（株）、商品名〕などのベンゾオキサジン系硬化剤、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物などの酸無水物系硬化剤、ＰＴ３０、ＰＴ６０、ＢＡ２３０Ｓ７５〔ロンザジャパン（株）、商品名〕などのシアネートエステル系硬化剤等が挙げられる。

＜硬化促進剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含有させることにより、硬化時間及び硬化温度を効率的に調整することができる。硬化促進剤としては、例えば、ＴＰＰ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｓ、ＴＰＴＰ−Ｓ〔北興化学工業(株)、商品名〕などの有機ホスフィン化合物、キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃｌ１Ｚ、Ｃｌ１Ｚ−ＣＮ、Ｃｌ１Ｚ−ＣＮＳ、Ｃｌ１Ｚ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＨＺ〔四国化成工業(株)、商品名〕などのイミダゾール化合物、ノバキュア〔旭化成工業(株)、商品名〕、フジキュア〔富士化成工業(株)、商品名〕などのアミンアダクト化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７，４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の有機金属錯体又は有機金属塩、等が挙げられる。硬化促進剤は２種以上を併用してもよい。硬化促進剤を配合する場合には、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂の総量を１００質量％(不揮発成分)とした場合、０．０５〜１質量％の範囲で使用するのが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で、上述した以外の他の各種樹脂添加物を任意で含有してもよい。樹脂添加物としては、例えばシリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、水酸化金属物、リン含有化合物等の難燃剤等を挙げることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより調整することができる。また、さらに有機溶剤を加えることで樹脂ワニスとしても調整することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、低誘電正接を示し、めっき層との密着性に優れた粗化面を形成することができるので、メッキにより導体層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、更に多層プリント配線板のビルドアップ層用樹脂組成物として好適である。

本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層形成材料として特に適した組成であるが、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。また、本発明の樹脂組成物の形態としては、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板（積層板用途、多層プリント配線板用途等）に適用することが出来る。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態として絶縁層形成に用いられる。

＜シート状積層材料＞
（絶縁層形成用接着フィルム）
本発明の絶縁層形成用接着フィルムは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる樹脂組成物層を支持フィルム上に有することを特徴としている。当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。薄膜化の観点から、１５〜８０μｍがより好ましい。

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。中でも、汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。支持体及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。

支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。

樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。

（絶縁層形成用プリプレグ）
本発明の絶縁層形成用プリプレグは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物がシート状繊維基材に含浸されていることを特徴とする。すなわち、本発明の樹脂組成物をシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。シート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。そして支持体上にプリプレグが形成されたものが好適である。

ホットメルト法は、樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、支持体上に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。また、接着フィルムをシート状補強基材の両面から加熱、加圧条件下、連続的に熱ラミネートすることで調製することもできる。支持体や保護フィルム等も接着フィルムと同様に用いることができる。

上述したように、前記絶縁層形成用接着フィルムの樹脂組成物層及び前記絶縁層形成用プリプレグのいずれかの硬化物よりなるプリント配線板用絶縁体が、多層プリント配線板用の絶縁層として好適である。また、該プリント配線板用絶縁体からなる絶縁層上にパターン加工された導体層回路を有することがより好適である。また、該導体層回路を有するプリント配線板用絶縁体を多層積層して形成されてなる多層プリント配線板が好適である。

＜シート状積層材料を用いた多層プリント配線板＞
次に、上記のようにして製造したシート状積層材料を用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

まず、シート状積層材料を、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面又は両面にラミネート（積層）する。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。

上記ラミネートにおいて、シート状積層材料が保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じてシート状積層材料及び回路基板をプレヒートし、シート状積層材料を加圧及び加熱しながら回路基板にラミネートする。本発明のシート状積層材料においては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。

シート状積層材料を回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化して硬化物を形成することで、回路基板上に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２１０℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、必要によりここで剥離することもできる。

また、シート状積層材料を、真空プレス機を用いて回路基板の片面又は両面に積層することもできる。減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことが可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常１×１０^−２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０^−３ＭＰａ以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０〜１５０℃、圧力が１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０〜２００℃、圧力が１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０〜１２０分で行うのが好ましい。このように樹脂組成物層を熱硬化することにより回路基板上に絶縁層を形成することができる。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ−Ｖ−７５０−５−２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１−１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。

絶縁層の誘電正接としては、０．００９以下が好ましく、０．００６以下がより好ましい。誘電正接は低いほどよく、特に下限値は無いが、０．００１以上、０．００３以上などとなる。

次いで、回路基板上に形成された絶縁層に穴開け加工を行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が最も一般的な方法である。穴あけ加工前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離することになる。

次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。乾式の粗化処理の場合はプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理の場合は膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。湿式の粗化処理の方が、絶縁層表面に凸凹のアンカーを形成しながら、ビアホール内のスミアを除去することができる点で好ましい。膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ、ドージングソリューション セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。

絶縁層表面を粗化処理した粗化面の粗さは、微細配線を形成する上で、Ｒａ値で２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。また粗化面のアンカー効果を確保するためには１０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、Ｒａ値とは、表面粗さを表す数値の一種であり、算術平均粗さと呼ばれるものであって、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものである。例えば、ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯＮＴ３３００を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により求めることができる。

また、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）は絶縁層表面の局所的な状態が反映されるため、Ｒｑ値の把握により緻密で平滑な絶縁層表面になっていることが確認でき、ピール強度が安定化することを見出した。Ｒｑ値は、緻密で平滑な絶縁層表面とするために、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が更に一層好ましい。またピール強度を安定化させるという観点からは、１５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましい。なお、Ｒｑ値とは、表面粗さを表す数値の一種であり、二乗平均平方根粗さと呼ばれるものであって、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して二乗平均平方根を表したものである。

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキとしては、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができ、上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板となる。

絶縁層と導体層のピール強度は、絶縁層と導体層とを十分に密着させておくために０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上がより好ましい。ピール強度の上限値は高いほどよく、特に制限は無いが、一般的に１．５ｋｇｆ／ｃｍ以下、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．８ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。本発明においては、低粗度、高ピールであるため、多層プリント配線板のビルドアップ層として好適に使用することができる。

＜半導体装置＞
本発明の多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって制限されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。

測定方法・評価方法
＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定、算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）の測定＞

（１）積層板の下地処理
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、残銅率６０％、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ）の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。

（２）接着フィルムのラミネート
各実施例及び各比較例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００〔（株）名機製作所製、商品名〕を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着させることにより行った。

（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１７０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化した。

（４）粗化処理
積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに６０℃で１０分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。この粗化処理後の積層板をサンプルＡとした。

（５）セミアディティブ工法によるメッキ形成
絶縁層表面に回路を形成するために、積層板を、ＰｄＣｌ_２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。この積層板をサンプルＢとした。

（６）算術平均粗さ（Ｒａ値）、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ値）の測定
サンプルＡについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ、Ｒｑ値を求めた。そして、それぞれ１０点の平均値を求めることにより測定値とした。

（７）メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定
サンプルＢの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機 ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。

＜誘電正接の測定＞
各実施例及び各比較例で得られた接着フィルムを１９０℃で９０分熱硬化させて、ＰＥＴフィルムを剥離してシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断し、関東応用電子開発（株）製空洞共振器摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１およびアジレントテクノロジー（株）製ネットワークアナライザーＥ８３６２Ｂを使用して、空洞共振法で測定周波数５．８ＧＨｚにて誘電正接（ｔａｎδ）の測定を行った。２本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。

実施例１
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「８２８ＵＳ」）１５部と、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１５部とをメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略称する。）１５部、シクロヘキサノン１５部に攪拌しながら加熱溶解させた。そこへ、ナフタレン型活性エステル化合物〔ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４１１−６５ＢＫ」、活性エステル当量２７２、固形分６５％のトルエン溶液〕４３部、硬化促進剤〔広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」〕０．１５部、球形シリカ〔平均粒径０．５μｍ、フェニルアミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」、（株）アドマテックス製、単位質量あたりのカーボン量０．１８％〕１００部、フェノキシ樹脂（ＹＬ６９５４ＢＨ３０、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液、重量平均分子量４００００）１５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。次に、かかる樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴ」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて、シート状の接着フィルムを得た。

実施例２
実施例１のナフタレン型活性エステル化合物〔ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４１１−６５ＢＫ」、活性エステル当量２７２、固形分６５％のトルエン溶液〕４３部を、８０部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。

実施例３
実施例１のナフタレン型活性エステル化合物〔ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４１１−６５ＢＫ」、活性エステル当量２７２、固形分６５％のトルエン溶液〕４３部を、２０部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。

実施例４
実施例１のビフェニル型エポキシ樹脂〔エポキシ当量２９１、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」〕１５部を、ナフトール型エポキシ樹脂〔エポキシ当量３３２、新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」〕１５部に変更し、シアネートエステル樹脂（ロンザ社製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、固形分７５％のメチルエチルケトン溶液）１５部と硬化触媒〔ナフテン酸亜鉛ミネラルスピリット溶液（金属含有量８％）の３％シクロヘキサノン希釈液〕０．０３部を添加したこと以外は、実施例３と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。

比較例１
実施例１のナフタレン型活性エステル化合物〔ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４１１−６５ＢＫ」、活性エステル当量２７２、固形分６５％のトルエン溶液〕４３部を活性エステル化合物〔ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性エステル当量２２３、固形分６５％のトルエン溶液〕３５部に変更し、球形シリカ〔平均粒径０．５μｍ、フェニルアミノシラン処理付「ＳＯ−Ｃ２」、（株）アドマテックス製、単位質量あたりのカーボン量０．１８％〕１００部を９０部に変更し、硬化促進剤〔広栄化学工業（株）製、「４−ジメチルアミノピリジン」〕０．１５部を０．１部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。

比較例２
実施例１のナフタレン型活性エステル化合物〔ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ９４１１−６５ＢＫ」、活性エステル当量２７２、固形分６５％のトルエン溶液〕４３部を、９５部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次に実施例１と同様にして接着フィルムを得た。

実施例及び比較例で製造した接着フィルムを使用した評価サンプルのメッキ導体層のピール強度、粗化処理後の表面粗さ（Ｒａ値）及び（Ｒｑ値）、評価サンプルの誘電正接の各測定結果、柔軟性の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１のエポキシ樹脂組成物におけるナフタレン構造を含む活性エステル化合物を、本発明の範囲外の活性エステル化合物に変更した比較例１のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、粗化処理後のＲａ，Ｒｑの数値が実施例１のエポキシ樹脂組成物の硬化物の表面に形成される粗化面のＲａ，Ｒｑの数値よりも遥かに大きい数値を示しているにも拘らず、メッキ層との密着性（ピール強度）は実施例１のものよりも小さく、誘電正接の数値は大きくなっている。
また、比較例２のエポキシ樹脂組成物は、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物の配合量が本発明の範囲を超えて多くなっていることにより、メッキ層との密着性（ピール強度）は実施例１のものよりも小さくなっている。
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、多層プリント配線板のビルドアップ層の高複層化、高密度化に対応できる特性をバランスよく備えた硬化物からなる絶縁層を形成できるエポキシ樹脂組成物である。

Claims (10)

1. 絶縁層上に導体層が形成された多層プリント配線板であって、
   絶縁層は、少なくともエポキシ樹脂（Ａ）と、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）と、熱可塑性樹脂と、無機充填材と、を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させた絶縁層であって、
   熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の前記ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜３０質量％であり、
   無機充填材の平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、
   前記絶縁層の算術平均表面粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑが１５〜２５０ｎｍであり、
   前記絶縁層と前記導体層のピール強度が０．３５ｋｇｆ／ｃｍ（３．４３Ｎ／ｃｍ）以上であり、
   前記絶縁層の誘電正接が０．００９以下である、多層プリント配線板。
2. 絶縁層上に導体層が形成された多層プリント配線板であって、
   絶縁層は、少なくともエポキシ樹脂（Ａ）と、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）と、熱可塑性樹脂とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させた絶縁層であって、
   熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の前記ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜３０質量％であり、
   エポキシ樹脂（Ａ）として、温度２０℃で液状エポキシ樹脂と温度２０℃で固体状エポキシ樹脂を併用しており、
   前記絶縁層の算術平均表面粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑが１５〜２５０ｎｍであり、
   前記絶縁層と前記導体層のピール強度が０．３５ｋｇｆ／ｃｍ（３．４３Ｎ／ｃｍ）以上であり、
   前記絶縁層の誘電正接が０．００９以下である、多層プリント配線板。
3. 絶縁層上に導体層が形成された多層プリント配線板であって、
   絶縁層は、少なくともエポキシ樹脂（Ａ）と、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）と、熱可塑性樹脂と、無機充填材と、を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させた絶縁層であって、
   熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の前記ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜３０質量％であり、
   無機充填材の含有量が３０〜９０質量％であり、
   前記絶縁層の算術平均表面粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑが１５〜２５０ｎｍであり、
   前記絶縁層と導体層のピール強度が０．３５ｋｇｆ／ｃｍ（３．４３Ｎ／ｃｍ）以上であり、
   前記絶縁層の誘電正接が０．００９以下である、多層プリント配線板。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層プリント配線板を用いることを特徴とする半導体装置。
5. 少なくともエポキシ樹脂（Ａ）と、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）と、熱可塑性樹脂と、無機充填材と、を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
   熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の前記ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜３０質量％であり、
   無機充填材の平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、
   熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１７０℃、３０分の硬化条件で硬化し、粗化処理した硬化物の算術平均表面粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑが１５〜２５０ｎｍであり、
   前記硬化物とその上に形成させた導体層のピール強度が０．３５ｋｇｆ／ｃｍ（３．４３Ｎ／ｃｍ）以上であり、
   前記硬化物の誘電正接が０．００９以下である、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. 少なくともエポキシ樹脂（Ａ）と、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）と、熱可塑性樹脂とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
   熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の前記ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜３０質量％であり、
   エポキシ樹脂（Ａ）として、温度２０℃で液状エポキシ樹脂と温度２０℃で固体状エポキシ樹脂を併用し、
   熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１７０℃、３０分の硬化条件で硬化し、粗化処理した硬化物の算術平均表面粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑが１５〜２５０ｎｍであり、
   前記硬化物とその上に形成させた導体層のピール強度が０．３５ｋｇｆ／ｃｍ（３．４３Ｎ／ｃｍ）以上であり、
   前記硬化物の誘電正接が０．００９以下である、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
7. さらに無機充填材を含有する、請求項６に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
8. 少なくともエポキシ樹脂（Ａ）と、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）と、熱可塑性樹脂と、無機充填材と、を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
   熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の前記ナフタレン構造を含む活性エステル化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜３０質量％であり、無機充填材の含有量が３０〜９０質量％であり、
   熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１７０℃、３０分の硬化条件で硬化し、粗化処理した硬化物の算術平均表面粗さＲａが１０〜２００ｎｍであり、二乗平均平方根粗さＲｑが１５〜２５０ｎｍであり、
   前記硬化物とその上に形成させた導体層のピール強度が０．３５ｋｇｆ／ｃｍ（３．４３Ｎ／ｃｍ）以上であり、
   前記硬化物の誘電正接が０．００９以下である、多層プリント配線板の絶縁層形成用の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
9. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が温度２０℃で液状のエポキシ樹脂を含有する、請求項５又は８に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
10. 熱硬化性エポキシ樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、無機充填材の含有量が３０〜９０質量％である、請求項７に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。