JP6983046B2

JP6983046B2 - 反応硬化型接着剤、接着剤キット、及び、反応硬化型接着剤の使用方法

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Publication number: JP6983046B2
Application number: JP2017229085A
Authority: JP
Inventors: 聡寛田渕; 達也稲垣
Original assignee: Nitto Shinko Corp
Current assignee: Nitto Shinko Corp
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: JP2018119134A

Description

本発明は、反応硬化型接着剤に関し、より詳しくはエポキシ基を２以上備えたエポキシ化合物と、アミノ基を２以上備えたアミン化合物とを含む反応硬化型接着剤などに関する。

従来、接着剤としては、主剤に含まれている成分と硬化剤に含まれている成分とを反応させて硬化させるタイプの反応硬化型接着剤が知られている。
この反応硬化型接着剤は、主剤と硬化剤とが別の容器に封入された接着剤キットの状態で市販されたりしている。
即ち、接着剤キットに備えられている主剤と硬化剤とは、混合されて反応性を発揮するものであり、反応硬化型接着剤を構成する成分となっている。
この反応硬化型接着剤は、各種の部材を接着する目的で広く利用されており、下記特許文献１においては、空調機器や冷蔵庫等の熱交換器の金属配管を反応硬化型接着剤で接着することが記載されている。

ところで、冷蔵・冷凍倉庫などにおいては、各種の装置類が氷点下の環境下に設置されている。
また、従来、計測機器や医療機器では、一部の構成部品が一般的な冷凍庫内の環境に比べて遥かに低温環境下で使用されており、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）検出器や、ＮＭＲ、ＭＲＩの超電導磁石といった部品は液体窒素などで冷却されて使用されている。
さらに、近年では、超電導コイルの実用化に向けた検討が広く行われており、機器が極低温下で使用される機会が増加している。

特開２０１０−１２７４２６号公報

一般的な接着剤は、極めて低い温度条件下では十分に機能しないおそれがある。
例えば、従来の反応硬化型接着剤で接着した部材は、常温において十分な接着強度を示すものの液体窒素レベルにまで冷却すると僅かな衝撃で接着部分が外れてしまうものとなるおそれがある。
そのため、従来の一般的な接着剤は、前記のような低温環境下で用いられる部材への適用が難しい。
このことから、従来、低温環境下でも優れた接着強度を発揮する反応硬化型接着剤が要望されているが、このような要望を満足させる反応硬化型接着剤は、いまだ提供されていない。
本発明は、上記要望を満足すべくなされたものであり、低温環境下でも優れた接着強度を発揮する反応硬化型接着剤や接着剤キットを提供することを課題としている。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、エポキシ化合物とアミン化合物とを反応させるタイプの反応硬化型接着剤において、エポキシ化合物及びアミン化合物の内の少なくとも一方に特定の分子構造を有する化合物を用いることで上記要望を満足させ得ることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、前記課題を解決するための本発明は、エポキシ基を２以上備えたエポキシ化合物と、アミノ基を２以上備えたアミン化合物と、を含み、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する反応硬化型接着剤であって、前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物の一方又は両方は、主鎖が下記一般式（１）で表される構造を有する反応硬化型接着剤である。

ここで、式中の「Ｘ」は、１又は２個の不飽和結合を有する２価の有機基であり、且つ、炭素数３〜１０の不飽和炭化水素から２個の水素原子を除いてできる２価の有機基を表している。また、「ｎ」は１以上１００以下の整数を表し、「ｍ」は１以上１００以下の整数を表している。

また、本発明は、主剤と硬化剤とを備えた反応硬化型接着剤の接着剤キットであって、前記主剤は、エポキシ基を２以上備えたエポキシ化合物を含み、前記硬化剤は、アミノ基を２以上備えたアミン化合物を含み、前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物の一方又は両方の主鎖が下記一般式（１）で表される構造を有し、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する接着剤キットを提供する。

さらに、本発明は、エポキシ基を２以上備えたエポキシ化合物と、アミノ基を２以上備えたアミン化合物と、を含み、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する反応硬化型接着剤の使用方法であって、前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物の一方又は両方は、主鎖が下記一般式（１）で表される構造を有し、前記反応硬化型接着剤をスタティックミキサーで撹拌することと、前記撹拌された前記反応硬化型接着剤をディスペンサー塗布することとを含む反応硬化型接着剤の使用方法を提供する。

本発明によれば、低温環境下でも優れた接着強度を発揮する反応硬化型接着剤が提供され得る。

部材どうしの接着に反応硬化型接着剤が用いられた様子を示す概略図。せん断接着力測定用試料の形状を示した（ａ）概略平面図、及び、（ｂ）概略正面図。

以下に、２つの部材で構成されている連結部材に利用される場合を例にして、本発明の一実施形態について説明する。

本実施形態における反応硬化型接着剤は、硬化反応によって固体状となるもので、反応前は、常温（２３℃）において液体状である。
なお、この“液体状”とは、狭義な意味ではなく、いわゆる“ペースト状”などと称される状態をも含む広義な意味である。

本実施形態における反応硬化型接着剤は、図１に示すように、一部材Ａと他部材Ａ’との接着に用いられ、これらの部材間に接着剤層１を形成させるために用いられる。
２つの部材を接着させて得られる連結部材１００は、低温環境下においても接着剤層１に優れた強度が発揮される。
このような点においては、本実施形態における反応硬化型接着剤は、−１００℃よりも低温で利用される連結部材１００の接着剤層１の形成に用いられることが好ましい。
反応硬化型接着剤は、−１５０℃よりも低温で利用される連結部材１００の接着剤層１の形成に用いられることがより好ましく、−１９６℃よりも低温で利用される連結部材１００の接着剤層１の形成に用いられることが特に好ましい。
但し、連結部材１００の使用温度は−２７０℃以上であることが好ましい。

上記のような部材（Ａ，Ａ’）の接着に用いられる本実施形態の反応硬化型接着剤は、エポキシ基を２以上備えたエポキシ化合物と、アミノ基を２以上備えたアミン化合物と、を含み、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する反応硬化型接着剤である。

本実施形態の反応硬化型接着剤は、接着剤キットの状態で利用される。
即ち、本実施形態の接着剤キットは、混合されて反応性を発揮する主剤と硬化剤とを備えた反応硬化型接着剤の接着剤キットである。
前記接着剤キットでは、前記主剤と前記硬化剤とが別々の容器に封入されている。
前記接着剤キットにおける前記主剤は、エポキシ基を２以上備えたエポキシ化合物を含む。
前記接着剤キットにおける前記硬化剤は、アミノ基を２以上備えたアミン化合物を含む。

本実施形態の反応硬化型接着剤は、エポキシ化合物を含む液状の主剤（以下「第１液」ともいう）と、アミン化合物を含む液状の硬化剤（以下「第２液」ともいう）とを混合して用いる２液硬化型のものである。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、混合状態が把握しやすいように前記第１液と、前記第２液とが色分けされていることが好ましい。
より具体的には、前記第１液と、前記第２液とは、色彩を異ならせることが好ましい。
例えば、前記第１液をＪＩＳＺ８７２１などで規定されているマンセルの基本１０色（Ｒ：赤、ＹＲ：黄赤、Ｙ：黄、ＧＹ：黄緑、Ｇ：緑、ＢＧ：青緑、Ｂ：青、ＰＢ：紫青、Ｐ：紫、ＲＰ：赤紫）の内の何れかの色とした場合、第２液は別の色となるように着色することが好ましい。
特に、第１液と、第２液とは、マンセルの色相環において２つ以上離れた色となるように設定することが好ましく、３以上離れた色となるように設定することが好ましい。
例えば、第１液を「Ｇ：緑」に属する色とした場合、第２液は、「ＧＹ：黄緑」、「Ｇ：緑」及び「ＢＧ：青緑」の３色以外の色であることが好ましく、「Ｙ：黄」、「ＧＹ：黄緑」、「Ｇ：緑」、「ＢＧ：青緑」及び「Ｂ：青」の５色以外の色であることがより好ましい。

前記第１液及び前記第２液は、良好な混合性を発揮する上においては、低粘度であることが好ましい。
前記第１液及び前記第２液は、エポキシ化合物やアミン化合物を希釈して低粘度化させるべく希釈剤を含有させてもよい。
但し、前記第１液及び前記第２液は、接着剤層１に残留溶媒を発生させないような原材料によって構成されていることが好ましく、有機溶媒を含まないことが好ましく、無溶剤型であることが好ましい。
従って、希釈剤を含有させる場合は、当該希釈剤を有機溶媒ではなく反応性希釈剤とし、第１液と第２液とによる硬化反応に際して硬化物を形成するポリマー中に取り込ませるようにすることが好ましい。

該反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルモノグリシジルエーテル；アルキルフェノールモノグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテルが挙げられる。

前記第１液と前記第２液とを混合して作製される反応硬化型接着剤は、過度に低粘度であると必要箇所から必要外の箇所に流れ出てしまうおそれがある。
従って、反応硬化型接着剤の流動性は、ある程度抑制されることが好ましい。

このような点において、第１液や第２液には、必要に応じて無機フィラーなどを含有させてもよい。
該無機フィラーは、反応硬化型接着剤の用途に制約が加えられることを防止する上において、導電性フィラー（金属粉末、カーボンブラックなど）や磁性フィラー（フェライト粉末など）以外から選択されることが好ましい。
無機フィラーの材質は、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、及び、ケイ酸アルミニウムカリウムなどからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

無機フィラーとして、ケイ酸化合物の粒子を用いる場合、例えば、無機フィラーには、モンモリロナイト、スメクタイト、ベントナイト、マイカ、及び、セリサイトなどからなる群より選択される１以上の粘土鉱物の粒子を用いてもよい。

上記のような粘土鉱物の粒子は、粒子形状が板状であり、反応硬化型接着剤を硬化させた硬化物に対して優れた強度を付与するのに有効なものである。
また、反応硬化型接着剤は、第１液と第２液との良好な混合性、混合後の良好な展延性、並びに、接着する部材からの垂れ落ち防止などの観点から硬化前の状態において擬塑性を有することが好ましい。
反応硬化型接着剤に擬塑性を発揮させる上において、反応硬化型接着剤にはベントナイト粒子を含有させてもよく、有機化ベントナイト粒子を含有させてもよい。
有機化ベントナイト粒子は、層間のイオンがアルキル四級アンモニウムイオンで置換されたものであることが好ましい。
有機化ベントナイト粒子は、レーザー回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（層間剥離後の体積基準でのメジアン径（Ｄ５０））が、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

硬化前の反応硬化型接着剤に適度な粘性を発揮させる上において、当該反応硬化型接着剤は、フュームドシリカを含有させてもよい。
フュームドシリカは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均粒子径を有していることが好ましい。
フュームドシリカの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での粒子の観察結果に基づいて求められる。
即ち、ＴＥＭで個々粒子の輪郭形状を観察し、該輪郭形状の面積を求め、当該面積と同じ面積の円の直径を求め、該直径の平均値をフュームドシリカの平均粒子径として求めることができる。

反応硬化型接着剤の硬化物に対して優れた耐低温脆化性を発揮させる上において、反応硬化型接着剤にはケイ酸カルシウム粒子を含有させてもよい。
反応硬化型接着剤に含有させるケイ酸カルシウム粒子としては、メタケイ酸カルシウム粒子、オルトケイ酸カルシウム粒子、及び、ケイ酸三カルシウム粒子の内、メタケイ酸カルシウム粒子が好適である。
メタケイ酸カルシウム粒子は、針状構造を有し、反応硬化型接着剤の硬化物における強度の向上を図る上において好適である。
メタケイ酸カルシウム粒子などのケイ酸カルシウム粒子は、レーザー回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（体積基準でのメジアン径（Ｄ５０））が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態の反応硬化型接着剤には、さらに、粘度調整などの目的で炭酸カルシウム粒子を含有させてもよい。
炭酸カルシウム粒子は、レーザー回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径（メジアン径（体積基準でのＤ５０））が、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

無機フィラーは、第１液に含有させても、第２液に含有させてもよく、第１液と第２液との両方に分けて含有させるようにしてもよい。
無機フィラーは、反応硬化型接着剤の硬化物における質量割合が２５質量％以上７５質量％以下となるように含有されることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下となるように含有されることがより好ましい。

有機化ベントナイト粒子は、反応硬化型接着剤の硬化物における質量割合が３質量％以上１５質量％以下となるように含有されることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下となるように含有されることがより好ましい。
フュームドシリカは、反応硬化型接着剤の硬化物における質量割合が０．５質量％以上５質量％以下となるように含有されることが好ましく、１質量％以上３質量％以下となるように含有されることがより好ましい。
ケイ酸カルシウム粒子は、反応硬化型接着剤の硬化物における質量割合が１０質量％以上５０質量％以下となるように含有されることが好ましく、１５質量％以上４５質量％以下となるように含有されることがより好ましい。
炭酸カルシウム粒子は、反応硬化型接着剤の硬化物における質量割合が３質量％以上１５質量％以下となるように含有されることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下となるように含有されることがより好ましい。

本実施形態においては、前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物の一方又は両方に、下記一般式（１）で表される構造を主鎖に備えた化合物を含有させることが重要である。
即ち、本実施形態の反応硬化型接着剤は、両末端にエポキシ基又はアミノ基を有し、下記一般式（１）に示した分子構造を有する鎖状高分子化合物を含有している。

式中の「Ｘ」は、例えば、プロペン−１，１−ジイル基、プロペン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、ブタ−１−エン−１，４−ジイル基、ブタ−１−エン−１，３−ジイル基、ブタ−２−エン−１，４−ジイル基、ブタ−１，３−ジエン−１，４−ジイル基、ペンタ−２−エン−１，５−ジイル基、ヘキサ−３−エン−１，６−ジイル基、ヘキサ−２，４−ジエン−１，６−ジイル基、ヘプタ−３−エン−１，７−ジイル基、ヘプタ−２，５−ジエン−１，７−ジイル基、２，５−ジメチルペンタ−３−エン−１，５−ジイル、オクタ−３−エン−１，８−ジイル基、ノナ−３−エン−１，９−ジイル基、デカ−３−エン−１，１０−ジイル基、５−エチル−２−メチルヘプタ−３−エン−１，７−ジイル基などである。
式中の「Ｘ」は、ブタ−１−エン−１，４−ジイル基であることが好ましい。
即ち、一般式（１）に示した分子構造を有する鎖状高分子化合物は、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体であることが好ましい。

本実施形態の反応硬化型接着剤は、エポキシ化合物の一部又は全部が一般式（１）で表される分子構造を有するものであっても、アミン化合物の一部又は全部が一般式（１）で表される分子構造を有するものであってもよい。
一般式（１）で表される分子構造を有する化合物は、エポキシ化合物のみであっても、アミン化合物のみであってもよく、エポキシ化合物とアミン化合物との両方であってもよい。
一般式（１）での繰り返し数（ｎ，ｍ）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
一般式（１）での繰り返し数（ｎ，ｍ）は、９０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましい。

一般式（１）で表される分子構造を有する化合物がエポキシ化合物である場合、一般式（１）で表される主鎖と、末端のエポキシ基との間には、別の有機基やヘテロ原子が介在していてもよい。
同様に、一般式（１）で表される分子構造を有する化合物がアミン化合物である場合、一般式（１）で表される主鎖と、末端のアミノ基との間には、別の有機基やヘテロ原子が介在していてもよい。
前記主鎖と、末端のエポキシ基やアミノ基（以下、これらを総称して「末端基」ともいう）との間に介在していてもよい有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、及び、アリーレン基などが挙げられる。
これらの有機基は、１以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。
前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
前記シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
なお、一般式（１）で表される主鎖と、一方の末端基との間に介在する有機基やヘテロ原子と、他方の末端基との間に介在する有機基やヘテロ原子とは、同じであっても異なっていてもよい。
但し、一般式（１）で表される主鎖と末端基との間に介在する有機基やヘテロ原子の総原子数は、両末端のそれぞれにおいて１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。

本実施形態の反応硬化型接着剤は、一般式（１）で表される構造を主鎖に備えた化合物をアミン化合物の一部として含有することが好ましい。
また、前記第１液の主成分となるエポキシ化合物は、一般に“エポキシ樹脂”などと称されているものを採用することが好ましい。
該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
なかでも、前記第１液に含有させるエポキシ化合物は、常温（２３℃）で液状のエポキシ樹脂が好ましい。
従って、エポキシ樹脂としては、繰り返し構造を持たないビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
具体的には、前記第１液の主成分たるエポキシ樹脂は、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）やビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）などであること好ましい。

前記第１液は、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタンやビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］プロパンを８０質量％以上の割合で含有することが好ましい。
前記第１液におけるビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン及びビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］プロパンの合計含有量は、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
前記第１液は、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタンやビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］プロパンのみで構成されることが特に好ましい。

一方で、前記第２液は、前記一般式（１）で表される構造を有するアミン化合物を主成分とすることが好ましい。
前記一般式（１）で表される構造を有するアミン化合物は、第１液のエポキシ化合物の硬化剤として機能するものである。
但し、一般式（１）で表される構造を有するアミン化合物だけで反応硬化型接着剤の反応性と硬化物の物性との両方を十分良好なものにすることは容易ではない。
そのため、前記第２液は、別のアミン化合物を含有することが好ましい。

ここで前記一般式（１）で表される構造を有するアミン化合物としては、例えば、アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）が挙げられる。

アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）は、数平均分子量が１０００以上７０００以下であることが好ましい。
アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）の数平均分子量は、２０００以上６０００以下であることがより好ましい。

ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって求められる値であり、ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を溶媒とし、４０℃で測定されるポリスチレン換算値である。

アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）は、アミン当量（アミン水素当量）が５００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）のアミン当量は、６００ｇ／ｅｑ以上１４００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。

アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）は、アクリロニトリル含有率が１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）のアクリロニトリル含有率は、１２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。

前記のように、本実施形態の反応硬化型接着剤は、アミン化合物として、前記アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）を含む２種類以上の化合物を含むことが好ましく、３種類以上のアミン化合物を含むことがより好ましい。
即ち、本実施形態の反応硬化型接着剤は、第１アミン化合物と第２アミン化合物とを含む２種類以上の前記アミン化合物を含むことが好ましく、第１アミン化合物、第２アミン化合物、及び、第３アミン化合物を含むことがより好ましい。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、好ましくは、前記第１アミン化合物として前記アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）を含有し、前記第２アミン化合物及び前記第３アミン化合物として多官能アミン化合物を含有する。

本実施形態の反応硬化型接着剤は、前記アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）以外のアミン化合物として３官能以上の多官能アミン化合物を含むことが好ましい。
３官能以上の多官能アミン化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
また、本実施形態の反応硬化型接着剤は、前記アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）以外のアミン化合物としてマンニッヒ変性ポリアミン化合物を含むことが好ましい。

アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）は、反応硬化型接着剤の硬化物に対して靱性を付与するのに有効であり、低温環境下において優れた接着強度を発揮させるのに有効である。
一方でアミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）以外のアミン化合物は、硬化反応速度の調整に有効であり、反応硬化型接着剤を用いて部材（Ａ，Ａ’）を接着する際の作業性を良好なものとする上で有効なものである。
反応硬化型接着剤に対して常温（２３℃）での優れた硬化性を発揮させる上において、アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）以外のアミン化合物は、分岐構造を有する嵩高いものが好ましい。
そして、マンニッヒ変性ポリアミン化合物としては、例えば、フェノール化合物のような活性水素を有する化合物、イソホロンジアミンやキシリレンジアミンのようなポリアミン化合物、及び、ホルムアルデヒド類を出発物質としたものを採用することが好ましい。

具体的には、本実施形態の反応硬化型接着剤は、アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）（第１アミン化合物）と、トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン（第２アミン化合物）と、マンニッヒ変性ポリアミン（第３アミン化合物）との３種類の化合物を前記アミン化合物として含有することが好ましい。

前記エポキシ化合物と前記アミン化合物との合計量を１００質量％とした場合、前記エポキシ化合物の割合は、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
従って、前記アミン化合物の割合も２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

反応硬化型接着剤にアミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）を含む複数のアミン化合物を含有させる場合、アミン化合物の合計含有量を１００質量％とすると、アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）の割合は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

アミン化合物として、アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）以外に、トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミンと、マンニッヒ変性ポリアミンとを含有させる場合、アミン化合物の合計含有量を１００質量％とすると、トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミンの割合は、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
また、マンニッヒ変性ポリアミンの割合は、５質量％以上１７質量％以下であることが好ましく、７質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態における前記第１液や前記第２液には、前記のような色調を発揮させるために、顔料などの各種添加剤をさらに含有させることができる。

本実施形態の反応硬化型接着剤の使用に際しては、主剤である第１液と硬化剤である第２液とをより均一な状態な混合状態にすることが好ましい。
本実施形態の反応硬化型接着剤の使用方法としては、前記反応硬化型接着剤をスタティックミキサーで混合することと、前記混合された前記反応硬化型接着剤を前記連結部材を構成する２つの部材の内の一方又は両方にディスペンサーで塗布することとを含むことが好ましい。
前記スタティックミキサーとしては、第１液と第２液とが混合状態で流通する配管部を有し、該配管部が管本体と、該管本体内に設けられた撹拌用部材（邪魔板、回転羽根など）とを備えているような一般的なものを用いることができる。
前記スタティックミキサーとしては、前記配管部を取り替え可能なものが好ましい。
このようなスタティックミキサーを用いる事で、撹拌のための特別な動力を必要とせず、第１液と第２液とを前記配管部を通過させるだけでこれらの均一混合が実施され得るとともに第１液と第２液とを混合するタイミングを反応硬化型接着剤を使用する直前とすることができるため、反応硬化型接着剤に無駄が生じ難いという利点を有する。

本実施形態の反応硬化型接着剤は、第１液と第２液とを混合することによって反応性を有する状態にされるものではあるが、混合前の状態としては、２液に限定されるものではなく、３液以上に分割されていてもよい。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、主剤と硬化剤とが別々に備えられ、これらが別の容器に封入された接着剤キットとして利用されることから、長期保管後にも優れた接着力を発揮する。
また、接着剤キットの状態で反応硬化型接着剤を使用する場合、一つの主剤に対して一つの硬化剤を組み合わせるだけでなく、一つの主剤に他の硬化剤を組み合わせることもでき、逆に一つの硬化剤に対して別の主剤を組み合わせることもできる。
そして、このように接着剤キットとして主剤と硬化剤との内の少なくとも一方に複数の種類が存在するものを使用する場合には、複数の種類が存在する主剤や硬化剤を前記のように色分けしておけば、主剤と硬化剤との組み合わせ状況を色で確認することができ、誤った使用を未然に防ぐことができる。
さらに本実施形態の反応硬化型接着剤は、硬化させる前の保存状態を２液以上の分割状態にさせる必要はなく、反応性官能基をブロックする化合物を含有させたりして１液の状態で保存させてもよい。

本実施形態の反応硬化型接着剤は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において上記例示された事項以外に、従来公知の技術事項を採用することができる。
即ち、本発明は上記例示に何等限定されるものではない。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（使用材料）
以下のような材料を用いて反応硬化型接着剤を作製し、低温での接着性の評価を実施した。

・エポキシ化合物１：
常温（２３℃）で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン）、エポキシ当量１６０〜１７０ｇ／ｅｑ

・アミン化合物１：
アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、アミン当量９００ｇ／ｅｑ、数平均分子量３８００

・アミン化合物２：
マンニッヒ変性ポリアミン化合物、活性水素当量７５ｇ／ｅｑ

・アミン化合物３：
トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン、アミン当量８１ｇ／ｅｑ

（実施例１）
下記表１に示した内容で第１液（主剤）と第２液（硬化剤）とを調製した。
即ち、エポキシ化合物１を含む第１液と、アミン化合物１〜３を含む第２液とを調製した。
なお、ここでは詳しい記載を省略するが、第１液は着色剤で青色を呈するように調製し、第２液は着色剤で黄色を呈するように調製した。
この第１液と第２液とは、ビーカースケールであれば、スパチュラなどによる手混ぜで容易に混合できるものであり、且つ、色調によって混合状態が容易に把握できるものであった。

（実施例２）
下記表２に示すように、第２液に無機フィラーを含有させたこと以外は実施例１と同様に第１液と第２液とを調製した。

この実施例２における第１液と第２液とについても、実施例１で調製されたものと同様に混合容易で混合状態が把握容易なものであった。

（実施例３）
下記表３に示すように用意するエポキシ化合物の量を半分に減量とした以外は実施例１と同様に第１液と第２液とを調製した。

この実施例３における第１液と第２液とについても、実施例１や実施例２で調製されたものと同様に混合容易で混合状態が把握容易なものであった。

（実施例４）
第２液をアミン化合物１のみとしたこと以外は実施例１と同様に第１液と第２液とを調製した。

（比較例１）
アミン化合物１を含まない形で第２液を調製したこと以外は実施例１と同様に第１液と第２液とを調製した。

＜評価＞
図２に示すように２枚の短冊状金属片Ｓ１，Ｓ２を容易した。
前記金属片Ｓ１，Ｓ２としては、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＪＩＳＫ３１４１、太佑機材株式会社製、サイズ：１００ｍｍ×１５ｍｍ×１．０ｍｍ）を用いた。
２枚の短冊状金属片Ｓ１，Ｓ２の内の１枚の短冊状金属片Ｓ１（以下、「第１金属片Ｓ１」ともいう）の長さ方向一端部に厚み８０μｍのフッ素樹脂テープをスペーサＳＰとして貼り付けた。
このフッ素樹脂テープから、第１金属片Ｓ１の他端側に向けて１０ｍｍ離れた位置に別途フッ素樹脂テープをスペーサＳＰとして貼り付けた。
即ち、第１金属片Ｓ１の一端部に、２枚のフッ素樹脂テープ（厚み８０μｍのスペーサＳＰ）で１５ｍｍ×１０ｍｍの領域を画定した。
次いで、各実施例、比較例で作製した第１液と第２液とを所定の割合で十分混合して反応硬化型接着剤を調製し、この領域に塗布した。
この反応硬化型接着剤を塗布した第１金属片Ｓ１にもう一方の短冊状金属片Ｓ２（以下、「第２金属片Ｓ２」ともいう）を重ね合わせ、第１金属片Ｓ１と第２金属片Ｓ２とを反応硬化型接着剤で接着した。
このとき、２枚の短冊状金属片Ｓ１，Ｓ２は、図２に示すように互いに長さ方向に位置ずれした状態となるようにして接着させ、且つ、互いの端部どうしが接着剤を塗布した領域を挟んで重なり合うようにして接着させた。
そして、この重ね合わせた箇所を２．０ＭＰａの圧力で加圧しつつ、室温で２４時間放置て反応硬化型接着剤を硬化させて評価用試料を作製した。
この評価用試料の２５℃での接着力（破断力）をＪＩＳＫ６８５０：１９９９の「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に準じて測定した。
また、反応硬化型接着剤の硬化物について、２５℃と−１９６℃とにおける弾性率を測定し、得られた結果から、評価用試料の−１９６℃での接着力（破断力）を計算によって求めた。
なお、接着力の測定は「Ｎ数＝５」にて実施した。得られた結果を下記表４に示す。
ここで、実施例４の反応硬化型接着剤は、室温、２４時間による硬化条件では硬化が不十分であると見られ、２５℃での接着力が実施例１の約６５％の値にしか観察されなかった。
そして、実施例４では、硬化が不十分であると見られたため−１９６℃での接着力の算定は行わなかった。

以上の結果からも、本発明によれば低温環境下でも優れた接着強度を発揮する反応硬化型接着剤が得られることがわかる。

１接着剤層
Ａ部材

Claims

エポキシ基を２以上備えたエポキシ化合物と、
アミノ基を２以上備えたアミン化合物と、を含み、
前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する反応硬化型接着剤であって、
前記エポキシ化合物として、
ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタンを含み、
前記アミン化合物として、
３官能以上の多官能アミン化合物と、
イソホロンジアミン又はキシリレンジアミンを出発物質としたマンニッヒ変性ポリアミンと、
下記一般式（１）で表される構造を有するアミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）と、を含む
反応硬化型接着剤。

（ここで、式中の「Ｘ」は、１又は２個の不飽和結合を有する２価の有機基であり、且つ、炭素数３〜１０の不飽和炭化水素から２個の水素原子を除いてできる２価の有機基を表している。また、「ｎ」は１以上１００以下の整数を表し、「ｍ」は１以上１００以下の整数を表している。）
無機フィラーをさらに含有する請求項１に記載の反応硬化型接着剤。
−１００℃よりも低温で利用される部材の接着に用いられる請求項１または２に記載の反応硬化型接着剤。
主剤と硬化剤とを備えた反応硬化型接着剤の接着剤キットであって、
前記主剤は、エポキシ基を２以上備えたエポキシ化合物を含み、
前記硬化剤は、アミノ基を２以上備えたアミン化合物を含み、
前記主剤は、前記エポキシ化合物として、
ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタンを含み、
前記硬化剤は、前記アミン化合物として、
３官能以上の多官能アミン化合物と、
イソホロンジアミン又はキシリレンジアミンを出発物質としたマンニッヒ変性ポリアミンと、
下記一般式（１）で表される構造を有するアミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）と、を含み
前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する接着剤キット。

（ここで、式中の「Ｘ」は、１又は２個の不飽和結合を有する２価の有機基であり、且つ、炭素数３〜１０の不飽和炭化水素から２個の水素原子を除いてできる２価の有機基を表している。また、「ｎ」は１以上１００以下の整数を表し、「ｍ」は１以上１００以下の整数を表している。）
エポキシ基を２以上備えたエポキシ化合物と、
アミノ基を２以上備えたアミン化合物と、を含み、
前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する反応硬化型接着剤の使用方法であって、
前記反応硬化型接着剤は、
前記エポキシ化合物として、
ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタンを含み、
前記アミン化合物として、
３官能以上の多官能アミン化合物と、
イソホロンジアミン又はキシリレンジアミンを出発物質としたマンニッヒ変性ポリアミンと、
下記一般式（１）で表される構造を有するアミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）と、を含み
前記反応硬化型接着剤をスタティックミキサーで混合することと、
前記混合された前記反応硬化型接着剤をディスペンサーで塗布することと、を含む反応硬化型接着剤の使用方法。

（ここで、式中の「Ｘ」は、１又は２個の不飽和結合を有する２価の有機基であり、且つ、炭素数３〜１０の不飽和炭化水素から２個の水素原子を除いてできる２価の有機基を表している。また、「ｎ」は１以上１００以下の整数を表し、「ｍ」は１以上１００以下の整数を表している。）