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JP6969892B2 - Exterior materials for power storage devices and power storage devices - Google Patents

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JP6969892B2 JP2017089818A JP2017089818A JP6969892B2 JP 6969892 B2 JP6969892 B2 JP 6969892B2 JP 2017089818 A JP2017089818 A JP 2017089818A JP 2017089818 A JP2017089818 A JP 2017089818A JP 6969892 B2 JP6969892 B2 JP 6969892B2
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Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および蓄電デバイスに関する。 The present invention is for storage devices such as batteries and capacitors used in mobile devices such as smartphones and tablets, hybrid vehicles, electric vehicles, wind power generation, solar power generation, and nighttime electricity storage. Regarding exterior materials and power storage devices.

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「引張降伏強度」の語は、JIS K7127−1999(引張試験方法)に準拠して、試料幅15mm、標線間距離50mm、引張速度100mm/分の条件で測定して得られた引張降伏強度(引張降伏強さ)を意味する。 In the present specification and the scope of the patent claim, the term "tensile yield strength" is based on JIS K7127-1999 (tensile test method), and has a sample width of 15 mm, a distance between marked lines of 50 mm, and a tensile speed of 100 mm / min. It means the tensile yield strength (tensile yield strength) obtained by measuring under the conditions of.

リチウムイオン2次電池は、例えばノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の電源として広く用いられている。このリチウムイオン2次電池としては、電池本体部(正極、負極及び電解質を含む本体部)の周囲をケースで包囲した構成のものが用いられている。このケース用材料(外装材)としては、例えば、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔層、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層がこの順に接着一体化された構成のものが公知である(特許文献1参照)。 Lithium-ion secondary batteries are widely used as a power source for, for example, notebook computers, video cameras, mobile phones and the like. As the lithium ion secondary battery, a battery having a structure in which the periphery of the battery main body (main body including the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte) is surrounded by a case is used. As the case material (exterior material), for example, a material in which an outer layer made of a heat-resistant resin film, an aluminum foil layer, and an inner layer made of a thermoplastic resin film are bonded and integrated in this order is known (Patent Documents). 1).

そして、蓄電デバイスは、蓄電デバイス本体が一対の外装材で挟み込まれて前記一対の外装材の相互の周縁部同士が融着接合(ヒートシール)されることによって封止されて構成されている。このようなヒートシール接合で十分に封止されることで、電解液の漏出を防止できる。 The power storage device is configured by sandwiching the power storage device main body with a pair of exterior materials and fusing-bonding (heat-sealing) the peripheral edges of the pair of exterior materials to each other. By sufficiently sealing with such a heat seal joint, leakage of the electrolytic solution can be prevented.

特開2005−22336号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-22336

ところで、このようなリチウムイオン2次電池等の電池は、ノートパソコン、携帯電話等の常温環境下での使用を想定している。 By the way, such a battery such as a lithium ion secondary battery is supposed to be used in a normal temperature environment such as a notebook computer and a mobile phone.

しかるに、近年、このようなリチウムイオン2次電池の使用用途の多様化に伴い、自動車用途への使用に代表されるような高温環境下に晒される外部で使用する新たな用途も増加してきている。 However, in recent years, with the diversification of such uses of lithium ion secondary batteries, new uses such as those used for automobiles, which are exposed to a high temperature environment, are increasing. ..

例えば、自動車用途への使用においては、自動車が夏場の屋外で駐車されている状況では相当な高温になっており、従ってリチウムイオン2次電池等の電池としてもこのような高温環境下に長期間晒されても外装材のシール部の密封性を良好に維持できる外装材の開発が望まれている。 For example, in the case of use for automobiles, the temperature is considerably high when the automobile is parked outdoors in the summer, and therefore, even as a battery such as a lithium ion secondary battery, it is used for a long period of time in such a high temperature environment. It is desired to develop an exterior material that can maintain good sealing performance of the sealed portion of the exterior material even when exposed.

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、高温環境下に長期間晒されても外装材のシール部の密封性を良好に維持できる蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has been made in view of such a technical background, and provides an exterior material for a power storage device and a power storage device that can maintain good sealing performance of the seal portion of the exterior material even when exposed to a high temperature environment for a long period of time. The purpose is to provide.

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.

[1]外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としてのシーラント層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材において、
前記シーラント層は、1層ないし複数層からなり、前記シーラント層の少なくとも最内層が、エラストマー変性オレフィン系樹脂を含有し、
前記エラストマー変性オレフィン系樹脂は、オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ホモポリプロピレンまたは/およびオレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体からなり、
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体は、共重合成分としてプロピレン及びプロピレンを除く他の共重合成分を含有するランダム共重合体のオレフィン系熱可塑性エラストマー変性体であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
[1] In an exterior material for a power storage device, which includes a heat-resistant resin layer as an outer layer, a sealant layer as an inner layer, and a metal foil layer arranged between both layers.
The sealant layer is composed of one layer or a plurality of layers, and at least the innermost layer of the sealant layer contains an elastomer-modified olefin resin.
The elastomer-modified olefin-based resin comprises an olefin-based thermoplastic elastomer-modified homopolypropylene and / and an olefin-based thermoplastic elastomer-modified random copolymer.
The olefin-based thermoplastic elastomer-modified random copolymer is an olefin-based thermoplastic elastomer-modified product of a random copolymer containing propylene and other copolymerization components other than propylene as copolymerization components. Exterior material for devices.

[2]前記最内層における前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有率が0.1質量%以上20質量%未満である前項1に記載の蓄電デバイス用外装材。 [2] The exterior material for a power storage device according to item 1 above, wherein the content of the olefin-based thermoplastic elastomer in the innermost layer is 0.1% by mass or more and less than 20% by mass.

[3]前記最内層を構成する前記エラストマー変性オレフィン系樹脂の融点が160℃より高い前項1または2に記載の蓄電デバイス用外装材。 [3] The exterior material for a power storage device according to item 1 or 2 above, wherein the elastomer-modified olefin resin constituting the innermost layer has a melting point higher than 160 ° C.

[4]前記シーラント層を構成するシーラントフィルムは、80℃における引張降伏強度が3.5MPa〜15.0MPaである前項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。 [4] The exterior material for a power storage device according to any one of Items 1 to 3 above, wherein the sealant film constituting the sealant layer has a tensile yield strength of 3.5 MPa to 15.0 MPa at 80 ° C.

[5]前記シーラント層は、複数層からなり、前記シーラント層における前記金属箔層に最も近い側に第2シーラント層が配置され、該第2シーラント層は、プロピレン−エチレンランダム共重合体を50質量%以上含有し、エラストマー成分を含有しないことを特徴とする前項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。 [5] The sealant layer is composed of a plurality of layers, and a second sealant layer is arranged on the side of the sealant layer closest to the metal foil layer, and the second sealant layer contains 50 propylene-ethylene random copolymers. The exterior material for a power storage device according to any one of Items 1 to 4 above, which contains a mass% or more and does not contain an elastomer component.

[6]前記金属箔層と前記シーラント層とが接着層を介して接着されている前項1〜5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。 [6] The exterior material for a power storage device according to any one of the above items 1 to 5, wherein the metal foil layer and the sealant layer are adhered to each other via an adhesive layer.

[7]前記接着層は、カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物と、を含む接着剤からなる前項6に記載の蓄電デバイス用外装材。 [7] The exterior material for a power storage device according to item 6, wherein the adhesive layer comprises an adhesive containing an olefin resin having a carboxyl group and a polyfunctional isocyanate compound.

[8]蓄電デバイス本体部と、
前項1〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
[8] The main body of the power storage device and
The exterior material for a power storage device according to any one of the above items 1 to 7 is provided.
A power storage device characterized in that the power storage device main body is covered with the exterior material.

[1]の発明では、外装材のシーラント層の少なくとも最内層が、上記特定のエラストマー変性オレフィン系樹脂を含有する構成であるので、高温環境下においても外装材同士の初期シール強度を十分に確保できると共に、高温環境下(例えば夏場の車内)に長期間置かれても十分なシール強度を維持できる。 In the invention of [1], since at least the innermost layer of the sealant layer of the exterior material contains the above-mentioned specific elastomer-modified olefin resin, the initial sealing strength between the exterior materials is sufficiently secured even in a high temperature environment. At the same time, sufficient seal strength can be maintained even if it is left in a high temperature environment (for example, in a car in summer) for a long period of time.

[2]の発明では、シーラント層の最内層におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの含有率が0.1質量%以上20質量%未満であることにより、シーラント層のフィルム強度が増大するので、該シーラント層からの破壊(破れ)が生じ難いものとなる。 In the invention of [2], the film strength of the sealant layer is increased by the content of the olefin-based thermoplastic elastomer in the innermost layer of the sealant layer being 0.1% by mass or more and less than 20% by mass. Destruction (tear) from the above is unlikely to occur.

[3]の発明では、シーラント層の最内層を構成するエラストマー変性オレフィン系樹脂の融点が160℃より高いので、外装材をヒートシールする際にシーラント層の流出を十分に抑制できるし、前記高温環境下での耐熱性にも優れている。 In the invention of [3], since the melting point of the elastomer-modified olefin resin constituting the innermost layer of the sealant layer is higher than 160 ° C., the outflow of the sealant layer can be sufficiently suppressed when the exterior material is heat-sealed, and the high temperature is described. It also has excellent heat resistance in the environment.

[4]の発明では、シーラント層に、80℃における引張降伏強度が3.5MPa〜15.0MPaであるシーラントフィルムが用いられているので、蓄電デバイスが高温環境下(例えば夏場の車内)に長期間置かれて使用されても内圧上昇による外装材の破裂を防止できる。 In the invention of [4], since the sealant film having a tensile yield strength at 80 ° C. of 3.5 MPa to 15.0 MPa is used for the sealant layer, the power storage device is long in a high temperature environment (for example, in a car in summer). Even if it is used for a period of time, it is possible to prevent the exterior material from bursting due to an increase in internal pressure.

[5]の発明では、最も金属箔層に近い側にある第2シーラント層は、プロピレン−エチレンランダム共重合体を50質量%以上含有し、エラストマー成分を含有しない構成であるので、金属箔層側との接着性が向上して、変形が生じたとしても層間剥離が生じ難いものとなる。更に、最も金属箔層に近い側にある第2シーラント層がエラストマー成分を含有しないので、プロピレン−エチレンランダム共重合体とエラストマー成分との界面に発生する可能性のあるクレーズ(ひび割れ・隙間がない界面の乖離)による金属箔層の近傍への電解液の浸入がなく、十分な絶縁性を確保できる。 In the invention of [5], the second sealant layer closest to the metal foil layer contains 50% by mass or more of the propylene-ethylene random copolymer and does not contain an elastomer component. Therefore, the metal foil layer is formed. Adhesion to the side is improved, and even if deformation occurs, delamination is unlikely to occur. Furthermore, since the second sealant layer closest to the metal foil layer does not contain an elastomer component, there are no crazes (no cracks or gaps) that may occur at the interface between the propylene-ethylene random copolymer and the elastomer component. Sufficient insulating property can be ensured because the electrolytic solution does not infiltrate the vicinity of the metal foil layer due to the dissociation of the interface).

[6]の発明では、金属箔層とシーラント層との層間接着力をより高めることができる。 In the invention of [6], the interlayer adhesive force between the metal foil layer and the sealant layer can be further enhanced.

[7]の発明では、接着層は、カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物と、を含む接着剤からなるので、耐電解液性をさらに向上させることができる。 In the invention of [7], since the adhesive layer is composed of an adhesive containing an olefin resin having a carboxyl group and a polyfunctional isocyanate compound, the electrolytic solution resistance can be further improved.

[8]の発明では、高温環境下でも外装材同士の初期シール強度を十分に確保できると共に高温環境下(例えば夏場の車内)に長期間置かれても十分なシール強度を維持できる外装材で外装されてなる高温耐久性に優れた蓄電デバイスを提供できる。 According to the invention of [8], the exterior material can sufficiently secure the initial sealing strength between the exterior materials even in a high temperature environment and can maintain the sufficient sealing strength even when left in a high temperature environment (for example, in a car in summer) for a long period of time. It is possible to provide an external storage device having excellent high-temperature durability.

本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the exterior material for a power storage device which concerns on this invention. 本発明に係る蓄電デバイス用外装材の他の実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other embodiment of the exterior material for a power storage device which concerns on this invention. 本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the power storage device which concerns on this invention. 図3の蓄電デバイスを構成する外装材(平面状のもの)、蓄電デバイス本体部及び外装ケース(立体形状に成形された成形体)をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing an exterior material (planar shape) constituting the power storage device, a power storage device main body, and an exterior case (molded body molded into a three-dimensional shape) in a separated state before heat sealing.

本発明に係る蓄電デバイス用外装材1の一実施形態を図1に示す。この蓄電デバイス用外装材1は、例えば、リチウムイオン2次電池用外装材として用いられるものである。前記蓄電デバイス用外装材1は、成形を施されることなくそのまま外装材として使用されてもよいし、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて外装ケース10として使用されてもよい(図4参照)。 FIG. 1 shows an embodiment of the exterior material 1 for a power storage device according to the present invention. The exterior material 1 for a power storage device is used, for example, as an exterior material for a lithium ion secondary battery. The exterior material 1 for a power storage device may be used as an exterior material as it is without being molded, or may be used as an exterior case 10 by being subjected to molding such as deep drawing molding or overhang molding. Good (see Figure 4).

前記蓄電デバイス用外装材1は、金属箔層4の一方の面に第1接着剤層5を介して基材層(外側層)2が積層一体化されると共に、前記金属箔層4の他方の面に第2接着剤層6を介して内側シーラント層(内側層)3が積層一体化された構成からなる(図1、2参照)。 In the exterior material 1 for a power storage device, the base material layer (outer layer) 2 is laminated and integrated on one surface of the metal foil layer 4 via the first adhesive layer 5, and the other of the metal foil layer 4 is laminated. The inner sealant layer (inner layer) 3 is laminated and integrated on the surface of the surface via the second adhesive layer 6 (see FIGS. 1 and 2).

図1の外装材1では、前記内側シーラント層(内側層)3は、第1シーラント層7からなる単層(1層)で構成されている。従って、前記第1シーラント層7が最内側に配置されている(前記第1シーラント層7が最内層である)。 In the exterior material 1 of FIG. 1, the inner sealant layer (inner layer) 3 is composed of a single layer (one layer) composed of the first sealant layer 7. Therefore, the first sealant layer 7 is arranged on the innermost side (the first sealant layer 7 is the innermost layer).

また、図2の外装材1では、前記内側シーラント層(内側層)3は、最内層の第1シーラント層7と、前記金属箔層4に最も近い側に配置された第2シーラント層8と、からなる2層積層構成であり、前記第1シーラント層7が最内側に配置されている。 Further, in the exterior material 1 of FIG. 2, the inner sealant layer (inner layer) 3 includes the innermost first sealant layer 7 and the second sealant layer 8 arranged on the side closest to the metal foil layer 4. , And the first sealant layer 7 is arranged on the innermost side.

本発明において、前記内側シーラント層(内側層)3は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液等に対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。前記シーラント層(内側層)3は、無延伸シーラントフィルムからなる。 In the present invention, the inner sealant layer (inner layer) 3 is provided with excellent chemical resistance against a highly corrosive electrolytic solution used in a lithium ion secondary battery or the like, and the exterior material is heat-sealed. It plays a role in imparting sex. The sealant layer (inner layer) 3 is made of a non-stretched sealant film.

本発明では、前記シーラント層(内側層)3は、1層で形成されていてもよいし、2層以上の複数層で形成されていてもよいが、前記シーラント層(内側層)3の少なくとも最内層(第1シーラント層)7は、エラストマー変性オレフィン系樹脂を含有する構成とする。 In the present invention, the sealant layer (inner layer) 3 may be formed of one layer or may be formed of a plurality of two or more layers, but at least the sealant layer (inner layer) 3 may be formed. The innermost layer (first sealant layer) 7 is configured to contain an elastomer-modified olefin resin.

前記エラストマー変性オレフィン系樹脂(ポリプロピレンブロックコポリマー)は、オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ホモポリプロピレンまたは/およびオレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体からなるのが好ましく、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体は、共重合成分として「プロピレン」及び「プロピレンを除く他の共重合成分」を含有するランダム共重合体のオレフィン系熱可塑性エラストマー変性体であり、前記「プロピレンを除く他の共重合成分」としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ペンテン、4メチル−1−ペンテン等のオレフィン成分の他、ブタジエン等が挙げられる。上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、EPR(エチレンプロピレンラバー)、プロピレン−ブテンエラストマー、プロピレン−ブテン−エチレンエラストマー、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエンゴム)等が挙げられ、中でも、EPR(エチレンプロピレンラバー)を用いるのが好ましい。 The elastomer-modified olefin-based resin (polypropylene block copolymer) is preferably composed of an olefin-based thermoplastic elastomer-modified homopolypropylene and / and an olefin-based thermoplastic elastomer-modified random copolymer, and the olefin-based thermoplastic elastomer-modified random copolymer. The coalescence is an olefin-based thermoplastic elastomer modified product of a random copolymer containing "propylene" and "other copolymerization components excluding propylene" as copolymerization components, and the above-mentioned "other copolymerization components excluding propylene". Examples thereof include, but are not limited to, olefin components such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and butadiene and the like. The olefin-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, and examples thereof include EPR (ethylene propylene rubber), propylene-butene elastomer, propylene-butene-ethylene elastomer, and EPDM (ethylene-propylene-diene rubber). Above all, it is preferable to use EPR (ethylene propylene rubber).

前記エラストマー変性オレフィン系樹脂に関して、「オレフィン系熱可塑性エラストマー変性」の態様としては、グラフト重合であってもよいし、その他の変性態様であってもよい。 Regarding the elastomer-modified olefin-based resin, the embodiment of the "olefin-based thermoplastic elastomer modification" may be graft polymerization or other modification.

前記エラストマー変性オレフィン系樹脂は、例えば、次のようなリアクターメイド法により製造できる。これは、1例を示したものに過ぎず、このような製法で製造されたものに特に限定されるものではない。 The elastomer-modified olefin resin can be produced, for example, by the following reactor-made method. This is only an example, and is not particularly limited to those manufactured by such a manufacturing method.

まず、第1リアクターにチーグラーナッタ触媒、助触媒、プロピレン及び水素を供給してホモポリプロピレンを重合する。得られたホモポリプロピレンは、未反応のプロピレンとチーグラーナッタ触媒を含んだ状態で、第2リアクターに移動させる。第2リアクターにおいてさらにプロピレンと水素を加えてホモポリプロピレンを重合する。得られたホモポリプロピレンを未反応のプロピレンとチーグラーナッタ触媒を含んだ状態で第3リアクターに移動させる。第3リアクターにおいてさらにエチレン、プロピレン及び水素を加えて、エチレンとプロピレンを共重合させたエチレン−プロピレンラバー(EPR)を重合させることによって、前記エラストマー変性オレフィン系樹脂を製造することができる。例えば、溶媒を添加して液相で製造することで前記エラストマー変性オレフィン系樹脂を製造できるし、溶媒を使用せず気相で反応を行わせることで前記エラストマー変性オレフィン系樹脂を製造することができる。 First, a Ziegler-Natta catalyst, a co-catalyst, propylene and hydrogen are supplied to the first reactor to polymerize homopolypropylene. The obtained homopolypropylene is transferred to the second reactor in a state containing unreacted propylene and a Ziegler-Natta catalyst. In the second reactor, propylene and hydrogen are further added to polymerize homopolypropylene. The obtained homopolypropylene is transferred to a third reactor containing unreacted propylene and a Ziegler-Natta catalyst. The above elastomer-modified olefin resin can be produced by further adding ethylene, propylene and hydrogen in the third reactor to polymerize ethylene-propylene rubber (EPR) obtained by copolymerizing ethylene and propylene. For example, the elastomer-modified olefin-based resin can be produced by adding a solvent and producing in a liquid phase, and the elastomer-modified olefin-based resin can be produced by carrying out the reaction in a gas phase without using a solvent. can.

前記シーラント層3の最内層(第1シーラント層)7における前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有率は0.1質量%以上20質量%未満であるのが好ましい。また、前記シーラント層3の最内層(第1シーラント層)7におけるホモポリプロピレン(オレフィン系熱可塑性エラストマーで変性されていない部位)または/および前記ランダム共重合体(オレフィン系熱可塑性エラストマーで変性されていない部位)の含有率は80質量%以上99質量%以下であるのが好ましい。 The content of the olefin-based thermoplastic elastomer in the innermost layer (first sealant layer) 7 of the sealant layer 3 is preferably 0.1% by mass or more and less than 20% by mass. In addition, homopolypropylene (a site not modified with an olefin-based thermoplastic elastomer) or / and the random copolymer (modified with an olefin-based thermoplastic elastomer) in the innermost layer (first sealant layer) 7 of the sealant layer 3 The content of the non-existent portion) is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less.

前記シーラント層3の最内層(第1シーラント層)7を構成する前記エラストマー変性オレフィン系樹脂の融点は160℃〜180℃の範囲であるのが望ましい。外装材をヒートシールする際にシーラント層3の流出を十分に抑制できるし、高温環境下での耐熱性にも優れている。中でも、シーラント層3の最内層(第1シーラント層)7を構成するエラストマー変性オレフィン系樹脂の融点は、163℃以上であるのが好ましく、163℃〜169℃の範囲が特に好ましい。前記融点は、JIS K7121−1987に準拠して示差走査熱量測定(DSC)法にて測定した融点である。 It is desirable that the melting point of the elastomer-modified olefin resin constituting the innermost layer (first sealant layer) 7 of the sealant layer 3 is in the range of 160 ° C to 180 ° C. The outflow of the sealant layer 3 can be sufficiently suppressed when the exterior material is heat-sealed, and the heat resistance in a high temperature environment is also excellent. Above all, the melting point of the elastomer-modified olefin resin constituting the innermost layer (first sealant layer) 7 of the sealant layer 3 is preferably 163 ° C. or higher, and particularly preferably in the range of 163 ° C. to 169 ° C. The melting point is the melting point measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method according to JIS K7121-1987.

前記最内層(第1シーラント層)7内に存在するオレフィン系熱可塑性エラストマー成分(この成分単独)は、複数の結晶化温度を有するものであるのが好ましい。このように複数の結晶化温度を有するものである場合には接着時において樹脂(最内層のオレフィン系樹脂)が溶出しにくいものとなるという効果が得られる。また、複数の結晶化温度を有するものである場合において、その複数の結晶化温度のうち最も低い結晶化温度が40℃〜80℃の範囲であるのが望ましく、さらに40℃〜75℃の範囲であるのがより望ましい。最も低い結晶化温度が40℃〜80℃であることで常温での接着時間(ヒートシール時の接着時間)を短縮できるという効果が得られる。前記結晶化温度は、JIS K7121−1987に準拠して示差走査熱量測定(DSC)法にて測定される結晶化温度(結晶化ピーク)である。 The olefin-based thermoplastic elastomer component (this component alone) existing in the innermost layer (first sealant layer) 7 preferably has a plurality of crystallization temperatures. In the case of having a plurality of crystallization temperatures as described above, it is possible to obtain the effect that the resin (the olefin-based resin in the innermost layer) is less likely to elute at the time of bonding. Further, in the case of having a plurality of crystallization temperatures, it is desirable that the lowest crystallization temperature among the plurality of crystallization temperatures is in the range of 40 ° C to 80 ° C, and further in the range of 40 ° C to 75 ° C. Is more desirable. When the lowest crystallization temperature is 40 ° C to 80 ° C, the effect that the bonding time at room temperature (bonding time at the time of heat sealing) can be shortened can be obtained. The crystallization temperature is a crystallization temperature (crystallization peak) measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method according to JIS K7121-1987.

前記最内層(第1シーラント層)7内に存在するオレフィン系熱可塑性エラストマー成分(この成分単独)のMFRは、0.1g/10分〜1.4g/10分であるのが好ましく、この場合にはヒートシール時に樹脂(最内層のオレフィン系樹脂)が溶出しにくいものとなるので、より大きい接着強度を確保できる。中でも、前記最内層(第1シーラント層)7内に存在するオレフィン系熱可塑性エラストマー成分(この成分単独)のMFRは、0.1g/10分〜1.0g/10分であるのがより好ましく、0.1g/10分〜0.6g/10分であるのが特に好ましい。なお、前記MFR(メルトフローレート)は、JIS K7210−1−2014に準拠して230℃、2.16kgの条件で測定したMFRである。 The MFR of the olefin-based thermoplastic elastomer component (this component alone) existing in the innermost layer (first sealant layer) 7 is preferably 0.1 g / 10 minutes to 1.4 g / 10 minutes, in this case. Since the resin (olefin-based resin in the innermost layer) is less likely to elute during heat sealing, greater adhesive strength can be ensured. Above all, the MFR of the olefin-based thermoplastic elastomer component (this component alone) existing in the innermost layer (first sealant layer) 7 is more preferably 0.1 g / 10 minutes to 1.0 g / 10 minutes. , 0.1 g / 10 minutes to 0.6 g / 10 minutes is particularly preferable. The MFR (melt flow rate) is an MFR measured under the conditions of 230 ° C. and 2.16 kg in accordance with JIS K7210-1-2014.

前記シーラント層3を構成するシーラントフィルムは、80℃における引張降伏強度が3.5MPa〜15.0MPaであるのが好ましい。例えば、前記シーラント層3が、第1シーラント層7のみで構成されている場合には該第1シーラントフィルムの80℃における引張降伏強度が3.5MPa〜15.0MPaであるのが好ましく、前記シーラント層3が、第1シーラント層7と第2シーラント層8の積層体で構成されている場合には該積層シーラントフィルムの80℃における引張降伏強度が3.5MPa〜15.0MPaであるのが好ましい。前記シーラント層3が、3層以上の多層である場合にもこれに準ずるものとする。このようにシーラント層3を構成するシーラントフィルムの80℃における引張降伏強度が3.5MPa〜15.0MPaであることにより、蓄電デバイスが高温環境下(例えば夏場の車内)に長期間置かれて使用されても内圧上昇による外装材の破裂を防止できる。中でも、前記シーラント層3を構成するシーラントフィルムは、80℃における引張降伏強度が4MPa〜12MPaであるのが特に好ましい。 The sealant film constituting the sealant layer 3 preferably has a tensile yield strength of 3.5 MPa to 15.0 MPa at 80 ° C. For example, when the sealant layer 3 is composed of only the first sealant layer 7, the tensile yield strength of the first sealant film at 80 ° C. is preferably 3.5 MPa to 15.0 MPa, and the sealant. When the layer 3 is composed of a laminate of the first sealant layer 7 and the second sealant layer 8, the tensile yield strength of the laminated sealant film at 80 ° C. is preferably 3.5 MPa to 15.0 MPa. .. The same applies to the case where the sealant layer 3 has three or more layers. Since the tensile yield strength of the sealant film constituting the sealant layer 3 at 80 ° C. is 3.5 MPa to 15.0 MPa, the power storage device is used in a high temperature environment (for example, in a car in summer) for a long period of time. Even if it is done, it is possible to prevent the exterior material from bursting due to an increase in internal pressure. Above all, it is particularly preferable that the sealant film constituting the sealant layer 3 has a tensile yield strength of 4 MPa to 12 MPa at 80 ° C.

前記最内層(第1シーラント層)7の厚さは、30μm以上であるのが好ましく、この場合には第1シーラント層7の強靱性を向上できる利点がある。中でも、前記最内層(第1シーラント層)7の厚さは、30μm〜100μmであるのがより好ましい。 The thickness of the innermost layer (first sealant layer) 7 is preferably 30 μm or more, and in this case, there is an advantage that the toughness of the first sealant layer 7 can be improved. Above all, the thickness of the innermost layer (first sealant layer) 7 is more preferably 30 μm to 100 μm.

前記第2シーラント層8を設ける場合には、該第2シーラント層8の厚さは、3μm〜60μmであるのが好ましく、5μm〜20μmであるのがより好ましい。また、前記第2シーラント層8を設ける場合には、該第2シーラント層8を形成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、ホモポリプロピレン、ポリエチレンの他、オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ホモポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体(共重合成分として「プロピレン」及び「プロピレンを除く他の共重合成分」を含有するランダム共重合体のオレフィン系熱可塑性エラストマー変性体)等が挙げられる。 When the second sealant layer 8 is provided, the thickness of the second sealant layer 8 is preferably 3 μm to 60 μm, more preferably 5 μm to 20 μm. When the second sealant layer 8 is provided, the resin forming the second sealant layer 8 is not particularly limited, but for example, a propylene-ethylene random copolymer, homopolypropylene, or polyethylene. In addition, olefins of random copolymers containing olefin-based thermoplastic elastomer-modified homopolypropylene and olefin-based thermoplastic elastomer-modified random copolymers ("propylene" as a copolymerization component and "other copolymerization components other than propylene"". System thermoplastic elastomer modified product) and the like.

また、前記シーラント層3の厚さは、30μm〜200μmに設定されるのが好ましい。 The thickness of the sealant layer 3 is preferably set to 30 μm to 200 μm.

本発明では、前記シーラント層3は、複数層からなり、前記エラストマー変性オレフィン系樹脂を含有する最内層(第1シーラント層)7と、前記金属箔層4に最も近い側に配置された第2シーラント層8とを備え(図2参照)、前記第2シーラント層は、プロピレン−エチレンランダム共重合体を50質量%以上含有し、エラストマー成分を含有しない構成であるのが好ましい。このような構成を採用した場合、金属箔層4に最も近い側にある第2シーラント層8は、プロピレン−エチレンランダム共重合体を50質量%以上含有し、エラストマー成分を含有しない構成であるので、金属箔層側との接着性が向上して、変形が生じたとしても層間剥離が生じ難いものとなる。更に、金属箔層4に最も近い側にある第2シーラント層8がエラストマー成分を含有しないので、プロピレン−エチレンランダム共重合体とエラストマー成分との界面に発生する可能性のあるクレーズ(ひび割れ・隙間がない界面の乖離)による金属箔層の近傍への電解液の浸入がなく、十分な絶縁性を確保できる。中でも、前記第2シーラント層は、プロピレン−エチレンランダム共重合体を70質量%以上含有し、エラストマー成分を含有しない構成であるのがより好ましい。ここで、エラストマー成分を含有しない構成とは、エラストマー成分が混合(ブレンド)されていないことを意味すると共に、エラストマー変性樹脂も混合されていないことを意味するものである。 In the present invention, the sealant layer 3 is composed of a plurality of layers, and is arranged on the innermost layer (first sealant layer) 7 containing the elastomer-modified olefin resin 7 and the second side closest to the metal foil layer 4. It is preferable that the second sealant layer is provided with the sealant layer 8 (see FIG. 2), and the second sealant layer contains 50% by mass or more of the propylene-ethylene random copolymer and does not contain an elastomer component. When such a structure is adopted, the second sealant layer 8 on the side closest to the metal foil layer 4 contains 50% by mass or more of the propylene-ethylene random copolymer and does not contain the elastomer component. The adhesiveness with the metal foil layer side is improved, and even if deformation occurs, delamination is unlikely to occur. Further, since the second sealant layer 8 on the side closest to the metal foil layer 4 does not contain an elastomer component, crazes (cracks / gaps) that may occur at the interface between the propylene-ethylene random copolymer and the elastomer component There is no infiltration of the electrolytic solution into the vicinity of the metal foil layer due to (dissociation of the interface), and sufficient insulating properties can be ensured. Above all, it is more preferable that the second sealant layer contains 70% by mass or more of the propylene-ethylene random copolymer and does not contain an elastomer component. Here, the configuration containing no elastomer component means that the elastomer component is not mixed (blended) and that the elastomer-modified resin is not mixed.

前記シーラント層(内側層)3を構成するシーラントフィルムは、多層押出成形、インフレーション成形、Tダイキャストフィルム成形等の成形法により製造されるのが好ましい。 The sealant film constituting the sealant layer (inner layer) 3 is preferably manufactured by a molding method such as multi-layer extrusion molding, inflation molding, or T-die cast film molding.

前記シーラント層(内側層)3を構成するシーラントフィルムを金属箔層4に積層する手法としては、特に限定されるものではないが、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法(酸変性ポリプロピレン等の接着フィルムを押出し、これを金属箔と前記シーラントフィルムの間にサンドラミネートした後、熱ロールでヒートラミネートする方法)等が挙げられる。 The method for laminating the sealant film constituting the sealant layer (inner layer) 3 on the metal foil layer 4 is not particularly limited, but a dry laminating method or a sandwich laminating method (adhesive film such as acid-modified polypropylene) can be used. A method of extruding, sand-laminating this between a metal foil and the sealant film, and then heat-laminating with a heat roll) and the like can be mentioned.

本発明において、前記基材層(外側層)2は、耐熱性樹脂層で形成されているのが好ましい。前記耐熱性樹脂層2を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、シーラント層3の融点より10℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、シーラント層3の融点より20℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。 In the present invention, the base material layer (outer layer) 2 is preferably formed of a heat-resistant resin layer. As the heat-resistant resin constituting the heat-resistant resin layer 2, a heat-resistant resin that does not melt at the heat-sealing temperature when the exterior material is heat-sealed is used. As the heat-resistant resin, it is preferable to use a heat-resistant resin having a melting point higher than the melting point of the sealant layer 3 by 10 ° C. or more, and it is particularly preferable to use a heat-resistant resin having a melting point higher than the melting point of the sealant layer 3 by 20 ° C. or more. preferable.

前記耐熱性樹脂層(外側層)2としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層2としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、6ナイロンフィルム、6,6ナイロンフィルム、MXDナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層2は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム/ポリアミドフィルムからなる複層(PETフィルム/ナイロンフィルムからなる複層等)で形成されていても良い。なお、前記複層の場合、ポリエステルフィルム側を最外側に配置するのが良い。 The heat-resistant resin layer (outer layer) 2 is not particularly limited, and examples thereof include a polyamide film such as a nylon film and a polyester film, and these stretched films are preferably used. Among them, the heat-resistant resin layer 2 includes a biaxially stretched polyamide film such as a biaxially stretched nylon film, a biaxially stretched polybutylene terephthalate (PBT) film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film, or a biaxially stretched polyethylene na. It is particularly preferable to use a phthalate (PEN) film. The nylon film is not particularly limited, and examples thereof include a 6-nylon film, a 6,6 nylon film, and an MXD nylon film. The heat-resistant resin layer 2 may be formed of a single layer, or may be formed of, for example, a plurality of layers made of a polyester film / a polyamide film (a plurality of layers made of a PET film / a nylon film, etc.). Is also good. In the case of the plurality of layers, it is preferable to arrange the polyester film side on the outermost side.

前記外側層(基材層)2の厚さは、2μm〜50μmであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは5μm〜40μmであるのが好ましく、ナイロンフィルムを用いる場合には厚さは15μm〜50μmであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。 The thickness of the outer layer (base material layer) 2 is preferably 2 μm to 50 μm. When a polyester film is used, the thickness is preferably 5 μm to 40 μm, and when a nylon film is used, the thickness is preferably 15 μm to 50 μm. By setting it to the above-mentioned suitable lower limit value or more, sufficient strength as an exterior material can be secured, and by setting it to the above-mentioned suitable upper limit value or less, stress during forming such as overhang molding and draw forming can be reduced and formability is improved. Can be made to.

本発明に係る蓄電デバイス用外装材において、前記金属箔層4は、外装材1に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層4としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、SUS箔(ステンレス箔)、銅箔等が挙げられ、中でも、アルミニウム箔、SUS箔(ステンレス箔)を用いるのが好ましい。前記金属箔層4の厚さは、10μm〜120μmであるのが好ましい。10μm以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、120μm以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。 In the exterior material for a power storage device according to the present invention, the metal leaf layer 4 plays a role of imparting a gas barrier property to prevent the intrusion of oxygen and moisture into the exterior material 1. The metal foil layer 4 is not particularly limited, and examples thereof include an aluminum foil, a SUS foil (stainless foil), and a copper foil. Among them, an aluminum foil and a SUS foil (stainless foil) are used. Is preferable. The thickness of the metal foil layer 4 is preferably 10 μm to 120 μm. When it is 10 μm or more, it is possible to prevent the occurrence of pinholes during rolling when manufacturing a metal foil, and when it is 120 μm or less, the stress during forming such as overhang forming and draw forming can be reduced and the formability is improved. be able to.

前記金属箔層4は、少なくとも内側の面(第2接着剤層6側の面)に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物(電池の電解液等)による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、
1)リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
2)リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、
クロム酸及びクロム(III)塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
3)リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂と、
クロム酸及びクロム(III)塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記1)〜3)のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
It is preferable that at least the inner surface (the surface on the second adhesive layer 6 side) of the metal foil layer 4 is subjected to chemical conversion treatment. By performing such a chemical conversion treatment, it is possible to sufficiently prevent corrosion of the metal foil surface due to the contents (electrolyte solution of the battery, etc.). For example, the metal foil is subjected to chemical conversion treatment by performing the following treatment. That is, for example, on the surface of the metal leaf that has been degreased,
1) Phosphoric acid and
With chromic acid,
An aqueous solution of a mixture containing at least one compound selected from the group consisting of a metal salt of fluoride and a non-metal salt of fluoride 2) Phosphoric acid.
At least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, chitosan derivative resins and phenolic resins, and
An aqueous solution of a mixture containing at least one compound selected from the group consisting of chromic acid and a chromium (III) salt 3) phosphoric acid.
At least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, chitosan derivative resins and phenolic resins, and
At least one compound selected from the group consisting of chromic acid and chromium (III) salt, and
An aqueous solution of a mixture containing at least one compound selected from the group consisting of a metal salt of fluoride and a non-metal salt of fluoride An aqueous solution of any one of 1) to 3) above is applied and then dried. By doing so, the chemical conversion process is performed.

前記化成皮膜は、クロム付着量(片面当たり)として0.1mg/m2〜50mg/m2が好ましく、特に2mg/m2〜20mg/m2が好ましい。 The conversion coating, chromium coating weight preferably is 0.1mg / m 2 ~50mg / m 2 as a (per one surface), in particular 2mg / m 2 ~20mg / m 2 preferred.

前記第1接着剤層(外側接着剤層)5としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタンポリオレフィン接着剤層、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記第1接着剤層5の厚さは、1μm〜6μmに設定されるのが好ましい。中でも、外装材1の薄膜化、軽量化の観点から、前記第1接着剤層5の厚さは、1μm〜3μmに設定されるのが特に好ましい。 The first adhesive layer (outer adhesive layer) 5 is not particularly limited, but is, for example, a polyurethane polyolefin adhesive layer, a polyurethane adhesive layer, a polyester polyurethane adhesive layer, or a polyether polyurethane adhesive layer. And so on. The thickness of the first adhesive layer 5 is preferably set to 1 μm to 6 μm. Above all, from the viewpoint of thinning and weight reduction of the exterior material 1, it is particularly preferable that the thickness of the first adhesive layer 5 is set to 1 μm to 3 μm.

前記第2接着剤層(内側接着剤層)6としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記第1接着剤層5として例示したものも使用できるが、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。中でも、前記第2接着剤層(内側接着剤層)6としては、カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物と、を含む接着剤で形成されているのが特に好ましい。前記接着剤のドライラミネートにより第2接着剤層を形成できる。或いは、前記第2接着剤層(内側接着剤層)6としては、カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂で形成されているのが特に好ましい。この場合にはカルボキシル基を有するオレフィン系樹脂の溶融押出による押出ラミネートにより第2接着剤層を形成できる。前記カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリエチレン、メタクリル酸変性ポリプロピレン、メタクリル酸変性ポリエチレン、フマル酸変性ポリプロピレン、フマル酸変性ポリエチレン等のカルボン酸変性オレフィン系樹脂等が挙げられる。前記第2接着剤層6の厚さは、1μm〜4μmに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第2接着剤層6の厚さは、1μm〜3μmに設定されるのが特に好ましい。 The second adhesive layer (inner adhesive layer) 6 is not particularly limited, and for example, the one exemplified as the first adhesive layer 5 can be used, but the polyolefin has less swelling due to the electrolytic solution. It is preferable to use a system adhesive. Above all, it is particularly preferable that the second adhesive layer (inner adhesive layer) 6 is formed of an adhesive containing an olefin resin having a carboxyl group and a polyfunctional isocyanate compound. The second adhesive layer can be formed by dry laminating the adhesive. Alternatively, the second adhesive layer (inner adhesive layer) 6 is particularly preferably formed of an olefin resin having a carboxyl group. In this case, the second adhesive layer can be formed by extrusion laminating of an olefin resin having a carboxyl group by melt extrusion. The olefin resin having a carboxyl group is not particularly limited, but for example, maleic acid-modified polypropylene, maleic acid-modified polyethylene, acrylic acid-modified polypropylene, acrylic acid-modified polyethylene, methacrylic acid-modified polypropylene, and methacrylic acid-modified. Examples thereof include carboxylic acid-modified olefin resins such as polyethylene, fumaric acid-modified polypropylene, and fumaric acid-modified polyethylene. The thickness of the second adhesive layer 6 is preferably set to 1 μm to 4 μm. Above all, from the viewpoint of thinning and weight reduction of the exterior material, it is particularly preferable that the thickness of the second adhesive layer 6 is set to 1 μm to 3 μm.

本発明の外装材1を成形(深絞り成形、張り出し成形等)することにより、外装ケース(電池ケース等)10を得ることができる(図4)。なお、本発明の外装材1は、成形に供されずにそのまま使用することもできる(図4)。 The exterior case (battery case, etc.) 10 can be obtained by molding the exterior material 1 of the present invention (deep drawing molding, overhang molding, etc.) (FIG. 4). The exterior material 1 of the present invention can be used as it is without being subjected to molding (FIG. 4).

本発明の外装材1を用いて構成された蓄電デバイス30の一実施形態を図3に示す。この蓄電デバイス30は、リチウムイオン2次電池である。本実施形態では、図3、4に示すように、外装材1を成形して得られた外装ケース10と、平面状の外装材1とにより外装部材15が構成されている。しかして、本発明の外装材1を成形して得られた外装ケース10の収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部(電気化学素子等)31が収容され、該蓄電デバイス本体部31の上に、本発明の外装材1が成形されることなくそのシーラント層3側を内方(下側)にして配置され、該平面状外装材1のシーラント層3の周縁部と、前記外装ケース10のフランジ部(封止用周縁部)29のシーラント層3とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス30が構成されている(図3、4参照)。なお、前記外装ケース10の収容凹部の内側の表面は、シーラント層3になっており、収容凹部の外面が基材層(外側層)2になっている(図4参照)。 FIG. 3 shows an embodiment of the power storage device 30 configured by using the exterior material 1 of the present invention. The power storage device 30 is a lithium ion secondary battery. In the present embodiment, as shown in FIGS. 3 and 4, the exterior member 15 is composed of the exterior case 10 obtained by molding the exterior material 1 and the flat exterior material 1. The storage device main body (electrochemical element or the like) 31 having a substantially rectangular shape is housed in the storage recess of the exterior case 10 obtained by molding the exterior material 1 of the present invention. The exterior material 1 of the present invention is arranged on the sealant layer 3 side of the present invention with the sealant layer 3 side inward (lower side), and the peripheral portion of the sealant layer 3 of the planar exterior material 1 and the exterior. The energy storage device 30 of the present invention is configured by sealing and sealing the sealant layer 3 of the flange portion (sealing peripheral portion) 29 of the case 10 by heat sealing (see FIGS. 3 and 4). ). The inner surface of the accommodating recess of the exterior case 10 is the sealant layer 3, and the outer surface of the accommodating recess is the base material layer (outer layer) 2 (see FIG. 4).

図3において、39は、前記外装材1の周縁部と、前記外装ケース10のフランジ部(封止用周縁部)29とが接合(溶着)されたヒートシール部である。なお、前記蓄電デバイス30において、蓄電デバイス本体部31に接続されたタブリードの先端部が、外装部材15の外部に導出されているが、図示は省略している。 In FIG. 3, 39 is a heat-sealed portion in which the peripheral edge portion of the exterior material 1 and the flange portion (sealing peripheral edge portion) 29 of the exterior case 10 are joined (welded). In the power storage device 30, the tip of the tab lead connected to the power storage device main body 31 is led out to the outside of the exterior member 15, but the illustration is omitted.

前記蓄電デバイス本体部31としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。 The power storage device main body 31 is not particularly limited, and examples thereof include a battery main body, a capacitor main body, and a capacitor main body.

前記ヒートシール部39の幅は、0.5mm以上に設定するのが好ましい。0.5mm以上とすることで封止を確実に行うことができる。中でも、前記ヒートシール部39の幅は、3mm〜15mmに設定するのが好ましい。 The width of the heat seal portion 39 is preferably set to 0.5 mm or more. By setting the thickness to 0.5 mm or more, sealing can be reliably performed. Above all, the width of the heat seal portion 39 is preferably set to 3 mm to 15 mm.

なお、上記実施形態では、外装部材15が、外装材1を成形して得られた外装ケース10と、平面状の外装材1と、からなる構成であったが(図3、4参照)、特にこのような組み合わせに限定されるものではなく、例えば、外装部材15が、一対の平面状の外装材1からなる構成であってもよいし、或いは、一対の外装ケース10からなる構成であってもよい。 In the above embodiment, the exterior member 15 is composed of an exterior case 10 obtained by molding the exterior material 1 and a flat exterior material 1 (see FIGS. 3 and 4). The combination is not particularly limited, and for example, the exterior member 15 may be composed of a pair of flat exterior materials 1, or may be composed of a pair of exterior cases 10. You may.

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。 Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not particularly limited to those of these examples.

<使用材料>
(エラストマー変性オレフィン系樹脂A)
エラストマー変性オレフィン系樹脂Aは、EPR変性ホモポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンランダム共重合体のEPR変性体からなる。前記EPRは、エチレン−プロピレンラバーを意味する。エラストマー変性オレフィン系樹脂Aにおけるエラストマー成分の含有率は15質量%である。エラストマー変性オレフィン系樹脂Aの融点は166℃である。
(エラストマー変性オレフィン系樹脂B)
エラストマー変性オレフィン系樹脂Bは、プロピレン−ブテンエラストマー変性ホモポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンランダム共重合体のプロピレン−ブテンエラストマー変性体からなる。エラストマー変性オレフィン系樹脂Bにおけるエラストマー成分の含有率は18質量%である。エラストマー変性オレフィン系樹脂Bの融点は164℃である。
(エラストマー変性オレフィン系樹脂C)
エラストマー変性オレフィン系樹脂Cは、プロピレン−ブテン−エチレンエラストマー変性ホモポリプロピレンおよびエチレン−プロピレンランダム共重合体のプロピレン−ブテン−エチレンエラストマー変性体からなる。エラストマー変性オレフィン系樹脂Cにおけるエラストマー成分の含有率は16質量%である。エラストマー変性オレフィン系樹脂Cの融点は164℃である。
<Material used>
(Elastomer-modified olefin resin A)
The elastomer-modified olefin resin A comprises an EPR-modified homopolypropylene and an EPR-modified product of an ethylene-propylene random copolymer. The EPR means ethylene-propylene rubber. The content of the elastomer component in the elastomer-modified olefin resin A is 15% by mass. The melting point of the elastomer-modified olefin resin A is 166 ° C.
(Elastomer-modified olefin resin B)
The elastomer-modified olefin resin B comprises a propylene-butene elastomer-modified homopolypropylene and a propylene-butene elastomer-modified product of an ethylene-propylene random copolymer. The content of the elastomer component in the elastomer-modified olefin resin B is 18% by mass. The melting point of the elastomer-modified olefin resin B is 164 ° C.
(Elastomer-modified olefin resin C)
The elastomer-modified olefin resin C comprises a propylene-butene-ethylene elastomer-modified homopolypropylene and a propylene-butene-ethylene elastomer-modified product of an ethylene-propylene random copolymer. The content of the elastomer component in the elastomer-modified olefin resin C is 16% by mass. The melting point of the elastomer-modified olefin resin C is 164 ° C.

参考例1
厚さ35μmのアルミニウム箔4の両面に、リン酸、ポリアクリル酸(アクリル系樹脂)、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、180℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり10mg/m2であった。
< Reference example 1 >
A chemical conversion treatment solution consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, and alcohol was applied to both sides of an aluminum foil 4 having a thickness of 35 μm, and then dried at 180 ° C. , Formed a chemical conversion film. The amount of chromium adhered to this chemical conversion film was 10 mg / m 2 per side.

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔4の一方の面に、2液硬化型のウレタン系接着剤(外側接着剤)5を介して厚さ15μmの二軸延伸6ナイロンフィルム2をドライラミネートした(貼り合わせた)。 Next, a biaxially stretched 6 nylon film 2 having a thickness of 15 μm was dry-laminated on one surface of the chemical conversion-treated aluminum foil 4 via a two-component curable urethane adhesive (outer adhesive) 5. I pasted them together).

次に、エラストマー変性オレフィン系樹脂Aからなる厚さ80μmのシーラントフィルム(第1シーラント層)7を押出した後、該シーラントフィルム7(3)の一方の面に2液硬化型のウレタン系接着剤(内側接着剤層)6を介して、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔4の他方の面を重ね合わせて、ゴムニップロールと、100℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、50℃で5日間エージングする(加熱する)ことによって、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。 Next, after extruding a sealant film (first sealant layer) 7 having a thickness of 80 μm made of an elastomer-modified olefin resin A, a two-component curable urethane adhesive is applied to one surface of the sealant film 7 (3). By superimposing the other surface of the dry-laminated aluminum foil 4 via the (inner adhesive layer) 6, the rubber nip roll is sandwiched between the rubber nip roll and the laminate roll heated to 100 ° C. and crimped. After dry laminating and then aging (heating) at 50 ° C. for 5 days, the exterior material 1 for a power storage device having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.

参考例2
内側接着剤6として、2液硬化型のウレタン系接着剤に代えて、2液硬化型のアクリル系接着剤6を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
< Reference example 2 >
As the inner adhesive 6, the storage storage having the configuration shown in FIG. 1 is the same as in Example 1 except that the two-component curable acrylic adhesive 6 is used instead of the two-component curable urethane adhesive. The exterior material 1 for the device was obtained.

<実施例3>
厚さ35μmのアルミニウム箔4の両面に、リン酸、ポリアクリル酸(アクリル系樹脂)、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、180℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり10mg/m2であった。
<Example 3>
A chemical conversion treatment solution consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, and alcohol was applied to both sides of a 35 μm-thick aluminum foil 4, and then dried at 180 ° C. , Formed a chemical conversion film. The amount of chromium adhered to this chemical conversion film was 10 mg / m 2 per side.

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔4の一方の面に、2液硬化型のウレタン系接着剤5を介して厚さ15μmの二軸延伸6ナイロンフィルム2をドライラミネートした(貼り合わせた)。 Next, a biaxially stretched 6 nylon film 2 having a thickness of 15 μm was dry-laminated (bonded) on one surface of the chemical conversion-treated aluminum foil 4 via a two-component curable urethane adhesive 5.

次に、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔4の他方の面に、厚さ4μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム(内側接着剤層)6、厚さ8μmのプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム(第2シーラント層)8および厚さ72μmのエラストマー変性オレフィン系樹脂Aフィルム(第1シーラント層)7を共押出したものをこの順に重ね合わせて、ゴムニップロールと、100℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、50℃で5日間エージングする(加熱する)ことによって、図2に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。 Next, on the other surface of the aluminum foil 4 after the dry laminating, a 4 μm thick anhydrous maleic acid-modified polypropylene film (inner adhesive layer) 6 and an 8 μm thick propylene-ethylene random copolymer film (second). The coextruded sealant layer 8 and the elastomer-modified olefin resin A film (first sealant layer) 7 having a thickness of 72 μm are laminated in this order, and between the rubber nip roll and the laminate roll heated to 100 ° C. The exterior material 1 for a power storage device having the configuration shown in FIG. 2 was obtained by sandwiching it in a film and crimping it to dry-laminate it, and then aging (heating) it at 50 ° C. for 5 days.

参考例3
厚さ35μmのアルミニウム箔4の両面に、リン酸、ポリアクリル酸(アクリル系樹脂)、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、180℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり10mg/m2であった。
< Reference example 3 >
A chemical conversion treatment solution consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, and alcohol was applied to both sides of an aluminum foil 4 having a thickness of 35 μm, and then dried at 180 ° C. , Formed a chemical conversion film. The amount of chromium adhered to this chemical conversion film was 10 mg / m 2 per side.

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔4の一方の面に、2液硬化型のウレタン系接着剤5を介して厚さ15μmの二軸延伸6ナイロンフィルム2をドライラミネートした(貼り合わせた)。 Next, a biaxially stretched 6 nylon film 2 having a thickness of 15 μm was dry-laminated (bonded) on one surface of the chemical conversion-treated aluminum foil 4 via a two-component curable urethane adhesive 5.

次に、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔4の他方の面に、厚さ4μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム(内側接着剤層)6および厚さ80μmのエラストマー変性オレフィン系樹脂Aフィルム3を共押出したものをこの順に重ね合わせて、ゴムニップロールと、100℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、50℃で5日間エージングする(加熱する)ことによって、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。 Next, a 4 μm-thick anhydrous maleic acid-modified polypropylene film (inner adhesive layer) 6 and an 80 μm-thick elastomer-modified olefin resin A film 3 are coextruded onto the other surface of the dry-laminated aluminum foil 4. These are layered in this order, sandwiched between a rubber nip roll and a laminate roll heated to 100 ° C, and crimped for dry laminating, and then aged (heated) at 50 ° C for 5 days. Obtained the exterior material 1 for a power storage device having the configuration shown in FIG.

参考例4
エラストマー変性オレフィン系樹脂Aに代えて、エラストマー変性オレフィン系樹脂Bを用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
< Reference example 4 >
An exterior material 1 for a power storage device having the configuration shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the elastomer-modified olefin resin B was used instead of the elastomer-modified olefin resin A.

参考例5
エラストマー変性オレフィン系樹脂Aに代えて、エラストマー変性オレフィン系樹脂Cを用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
< Reference example 5 >
An exterior material 1 for a power storage device having the configuration shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the elastomer-modified olefin resin C was used instead of the elastomer-modified olefin resin A.

参考例6
厚さ35μmのアルミニウム箔4の両面に、リン酸、ポリアクリル酸(アクリル系樹脂)、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、180℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり10mg/m2であった。
< Reference example 6 >
A chemical conversion treatment solution consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, and alcohol was applied to both sides of an aluminum foil 4 having a thickness of 35 μm, and then dried at 180 ° C. , Formed a chemical conversion film. The amount of chromium adhered to this chemical conversion film was 10 mg / m 2 per side.

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔4の一方の面に、2液硬化型のウレタン系接着剤5を介して厚さ15μmの二軸延伸6ナイロンフィルム2をドライラミネートした(貼り合わせた)。 Next, a biaxially stretched 6 nylon film 2 having a thickness of 15 μm was dry-laminated (bonded) on one surface of the chemical conversion-treated aluminum foil 4 via a two-component curable urethane adhesive 5.

次に、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔4の他方の面に2液硬化型のウレタン系接着剤(内側接着剤層)6を塗布した後、該塗布面に、厚さ8μmのホモポリプロピレンフィルム(第2シーラント層)8および厚さ72μmのエラストマー変性オレフィン系樹脂Aフィルム(第1シーラント層)7を共押出したものをこの順に重ね合わせて、ゴムニップロールと、100℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、50℃で5日間エージングする(加熱する)ことによって、図2に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。 Next, a two-component curable urethane-based adhesive (inner adhesive layer) 6 is applied to the other surface of the dry-laminated aluminum foil 4, and then a homopolypropylene film having a thickness of 8 μm (8 μm thick homopolypropylene film) is applied to the applied surface. The second sealant layer) 8 and the elastomer-modified olefin resin A film (first sealant layer) 7 having a thickness of 72 μm were co-extruded and laminated in this order, and a rubber nip roll and a laminate roll heated to 100 ° C. The exterior material 1 for a power storage device having the configuration shown in FIG. 2 was obtained by sandwiching it between the two and crimping it for dry laminating, and then aging (heating) it at 50 ° C. for 5 days.

<実施例8>
第2シーラント層8として、厚さ8μmのホモポリプロピレンフィルムに代えて、厚さ8μmのプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム8を用いた以外は、実施例7と同様にして、図2に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<Example 8>
As the second sealant layer 8, the configuration shown in FIG. 2 is the same as in Example 7, except that a propylene-ethylene random copolymer film 8 having a thickness of 8 μm is used instead of the homopolypropylene film having a thickness of 8 μm. The exterior material 1 for a power storage device was obtained.

<実施例9>
内側接着剤6として、2液硬化型のウレタン系接着剤に代えて、2液硬化型のアクリル系接着剤6を用いた以外は、実施例8と同様にして、図2に示す構成の蓄電デバイス用外装材1を得た。
<Example 9>
As the inner adhesive 6, the storage storage having the configuration shown in FIG. 2 is the same as in Example 8 except that the two-component curable acrylic adhesive 6 is used instead of the two-component curable urethane adhesive. The exterior material 1 for the device was obtained.

<比較例1>
エラストマー変性オレフィン系樹脂Aに代えて、プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例1と同様にして、図1に示す構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
<Comparative Example 1>
An exterior material for a power storage device having the configuration shown in FIG. 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a propylene-ethylene random copolymer was used instead of the elastomer-modified olefin resin A.

<比較例2>
厚さ35μmのアルミニウム箔4の両面に、リン酸、ポリアクリル酸(アクリル系樹脂)、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、180℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり10mg/m2であった。
<Comparative Example 2>
A chemical conversion treatment solution consisting of phosphoric acid, polyacrylic acid (acrylic resin), chromium (III) salt compound, water, and alcohol was applied to both sides of an aluminum foil 4 having a thickness of 35 μm, and then dried at 180 ° C. , Formed a chemical conversion film. The amount of chromium adhered to this chemical conversion film was 10 mg / m 2 per side.

次に、前記化成処理済みアルミニウム箔4の一方の面に、2液硬化型のウレタン系接着剤5を介して厚さ15μmの二軸延伸6ナイロンフィルム2をドライラミネートした(貼り合わせた)。 Next, a biaxially stretched 6 nylon film 2 having a thickness of 15 μm was dry-laminated (bonded) on one surface of the chemical conversion-treated aluminum foil 4 via a two-component curable urethane adhesive 5.

次に、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔4の他方の面に2液硬化型のアクリル系接着剤6を塗布した後、該塗布面に、厚さ68μmのエラストマー変性オレフィン系樹脂Aフィルム(第2シーラント層)8および厚さ12μmのプロピレン−エチレンランダム共重合体フィルム(第1シーラント層)7を共押出したものをこの順に重ね合わせて、ゴムニップロールと、100℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、50℃で5日間エージングする(加熱する)ことによって、図2に示す構成の蓄電デバイス用外装材を得た。 Next, after applying a two-component curable acrylic adhesive 6 to the other surface of the dry-laminated aluminum foil 4, an elastomer-modified olefin resin A film having a thickness of 68 μm (second) is applied to the coated surface. The sealant layer) 8 and the propylene-ethylene random copolymer film (first sealant layer) 7 having a thickness of 12 μm were co-extruded and laminated in this order, and a rubber nip roll and a laminate roll heated to 100 ° C. were combined. By sandwiching it between them and crimping it for dry laminating, and then aging (heating) it at 50 ° C. for 5 days, an exterior material for a power storage device having the configuration shown in FIG. 2 was obtained.

なお、実施例1〜9および比較例1〜2の外装材を作成するのに使用したシーラントフィルム(厚さ80μm)3の引張降伏強度(表1参照)は、次のようにして測定した引張降伏強度(引張降伏強さ)である。 The tensile yield strength (see Table 1) of the sealant film (thickness 80 μm) 3 used to prepare the exterior materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 was measured as follows. Yield strength (tensile yield strength).

<シーラントフィルムの引張降伏強度の測定法>
別途測定用に同様にして作成した無延伸シーラントフィルム3(厚さ80μm)について、JIS K7127−1999(プラスチックフィルムの引張試験方法)に準拠して、タイプ2の試験片(長さ150mm以上)を作成し、80℃の条件下で、試料幅15mm、つかみ具間距離100mm、標線間距離50mm、引張速度100mm/分の条件で引張試験を行って、引張降伏強度(引張降伏強さ)を求めた。S−S曲線での降伏点の荷重を引張降伏強度とする。なお、80℃に設定された恒温槽内の引張試験装置に試験片をセットした後、この80℃の環境下に1分間静置してから80℃の環境下で引張試験を実施するようにした。これら80℃での引張降伏強度の測定結果を表1に示す。
<Measurement method of tensile yield strength of sealant film>
For the unstretched sealant film 3 (thickness 80 μm) separately prepared for measurement in the same manner, a type 2 test piece (length 150 mm or more) was used in accordance with JIS K7127-1999 (tensile test method for plastic film). The tensile yield strength (tensile yield strength) was determined by conducting a tensile test under the conditions of a sample width of 15 mm, a grip distance of 100 mm, a marked line distance of 50 mm, and a tensile speed of 100 mm / min under the conditions of 80 ° C. I asked. The load at the yield point on the SS curve is defined as the tensile yield strength. After setting the test piece in the tensile test device in the constant temperature bath set at 80 ° C, let it stand in this 80 ° C environment for 1 minute, and then perform the tensile test in the 80 ° C environment. bottom. Table 1 shows the measurement results of the tensile yield strength at 80 ° C.

なお、試験片の厚さを80μmに設定して測定しているが、例えば、使用した厚さ64μmのシーラントフィルム3が、厚さ6μmの第2シーラント層と厚さ58μmの第1シーラント層の2層積層構成である場合には、前記2層の厚さ比率が変わらないように厚さ80μmの試験片を作成して測定するものとする。即ち、厚さ7.5μmの第2シーラント層と厚さ72.5μmの第1シーラント層の2層積層構成の試験片を作成して測定するものとする。3層以上の積層構成である場合にも同様にして厚さ80μmの試験片を作成して測定するものとする。 The thickness of the test piece is set to 80 μm for measurement. For example, the used sealant film 3 having a thickness of 64 μm is a second sealant layer having a thickness of 6 μm and a first sealant layer having a thickness of 58 μm. In the case of a two-layer laminated structure, a test piece having a thickness of 80 μm shall be prepared and measured so that the thickness ratio of the two layers does not change. That is, a test piece having a two-layer laminated structure of a second sealant layer having a thickness of 7.5 μm and a first sealant layer having a thickness of 72.5 μm shall be prepared and measured. In the case of a laminated structure of three or more layers, a test piece having a thickness of 80 μm shall be prepared and measured in the same manner.

Figure 0006969892
Figure 0006969892

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材について、下記測定法に基づいて評価を行った。 The exterior materials for each power storage device obtained as described above were evaluated based on the following measurement methods.

<高温での初期シール強度の測定法>
得られた外装材から幅15mm×長さ150mmの試験体を2枚切り出した後、これら2枚の試験体を互いの内側シーラント層同士で接触するように重ね合わせた状態で、テスター産業株式会社製のヒートシール装置(TP−701−A)を用いて、ヒートシール温度:200℃、シール圧:0.2MPa(ゲージ表示圧)、シール時間:2秒の条件にて片面加熱によりヒートシールを行った。
<Measurement method of initial seal strength at high temperature>
Two test pieces having a width of 15 mm and a length of 150 mm were cut out from the obtained exterior material, and then the two test pieces were superposed so as to be in contact with each other's inner sealant layers. Heat seal by single-sided heating under the conditions of heat seal temperature: 200 ° C., seal pressure: 0.2 MPa (gauge display pressure), and seal time: 2 seconds using the heat seal device (TP-701-A) manufactured by the same company. went.

次に、上記のようにして内側シーラント層同士がヒートシール接合された一対の外装材について、JIS Z0238−1998に準拠して、恒温槽内に配置された島津アクセス社製ストログラフ(引張試験装置)(AGS−5kNX)を使用して該外装材(試験体)をシール部分の内側シーラント層同士で引張速度100mm/分で90度剥離させた時の剥離強度を測定し、これをシール強度(N/15mm幅)とした。なお、100℃でのシール強度および120℃でのシール強度を測定した。 Next, with respect to the pair of exterior materials in which the inner sealant layers were heat-sealed as described above, a strograph (tensile test device) manufactured by Shimadzu Access Co., Ltd. was arranged in a constant temperature bath in accordance with JIS Z0238-1998. ) (AGS-5kNX) was used to measure the peel strength when the exterior material (test piece) was peeled 90 degrees between the inner sealant layers of the seal portion at a tensile speed of 100 mm / min, and this was measured as the seal strength (AGS-5kNX). N / 15 mm width). The seal strength at 100 ° C. and the seal strength at 120 ° C. were measured.

100℃でのシール強度の測定では、100℃に設定された恒温槽内の引張試験装置に試験体をセットした後、この100℃の環境下に1分間静置してから100℃の環境下で測定を実施するようにした。120℃でのシール強度の測定も、120℃に設定された恒温槽内の引張試験装置に試験体をセットした後、この120℃の環境下に1分間静置してから120℃の環境下で測定を実施するようにした。 In the measurement of the seal strength at 100 ° C, the test piece is set in a tensile test device in a constant temperature bath set at 100 ° C, and then allowed to stand in this 100 ° C environment for 1 minute and then in an environment of 100 ° C. I tried to carry out the measurement at. For the measurement of the seal strength at 120 ° C, after setting the test piece in the tensile test device in the constant temperature bath set at 120 ° C, the test piece is allowed to stand in this 120 ° C environment for 1 minute and then in the 120 ° C environment. I tried to carry out the measurement at.

100℃でのシール強度および120℃でのシール強度の両方が、27N/15mm幅以上であるものを合格とする。 Those having both a seal strength at 100 ° C. and a seal strength at 120 ° C. of 27 N / 15 mm width or more are accepted.

<高温環境下で90日経過後のシール強度測定法>
縦200mm×横150mmの大きさにカットした2枚の外装材を互いのシーラント層が内側になって対向するように重ね合わせて配置し、その3辺の縁部を180℃、0.2MPaで2秒間ヒートシールした。シールされていない残りの1辺の開口部から電解液を10mL注入した後、この残りの1辺も前記同様のシール条件で中の空気を抜きながらヒートシールして模擬電池(試験体)を作成した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)が等量体積比で配合された混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)が濃度1モル/Lで溶解された電解液を用いた。
<Seal strength measurement method after 90 days in a high temperature environment>
Two exterior materials cut to a size of 200 mm in length × 150 mm in width are placed on top of each other so that the sealant layers face each other on the inside, and the edges of the three sides are placed at 180 ° C. and 0.2 MPa. Heat sealed for 2 seconds. After injecting 10 mL of the electrolytic solution through the opening of the remaining one unsealed side, heat-seal the remaining one side while removing the air inside under the same sealing conditions as described above to create a simulated battery (test piece). bottom. As the electrolytic solution, electrolytic solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in equal volume ratios. A liquid was used.

得られた模擬電池をESPEC社製の恒温恒湿器内に入れて80℃×90%Rhの条件で90日間静置させた(90日間高温高湿環境下に晒した)。 The obtained simulated battery was placed in a constant temperature and humidity chamber manufactured by ESPEC and allowed to stand for 90 days under the condition of 80 ° C. × 90% Rh (exposed to a high temperature and high humidity environment for 90 days).

前記90日間経過後に模擬電池を取り出し、1辺を開口して電解液を除去し、内部を水で数回洗浄した後、2枚の外装材のシール部分を含むように2枚の外装材を重ね合わせ状態で幅15mm×長さ150mmの大きさにカットして得たこの一対の外装材について、JIS Z0238−1998に準拠して、島津アクセス社製ストログラフ(引張試験装置)(AGS−5kNX)を使用して一対の外装材をシール部分のシーラント層同士で引張速度100mm/分で90度剥離させた時の剥離強度を測定し、これをシール強度(N/15mm幅)とした。なお、25℃でのシール強度を測定した。シール強度が、27N/15mm幅以上であるものを合格とする。 After the 90 days have passed, the simulated battery is taken out, one side is opened to remove the electrolytic solution, the inside is washed with water several times, and then the two exterior materials are put together so as to include the sealing portion of the two exterior materials. This pair of exterior materials obtained by cutting into a size of 15 mm in width × 150 mm in length in a superposed state is strograph (tensile test device) (AGS-5kNX) manufactured by Shimadzu Access Co., Ltd. in accordance with JIS Z0238-1998. ) Was used to measure the peel strength when the pair of exterior materials were peeled 90 degrees between the sealant layers of the seal portion at a tensile speed of 100 mm / min, and this was defined as the seal strength (N / 15 mm width). The seal strength at 25 ° C. was measured. Those having a seal strength of 27 N / 15 mm width or more are accepted.

表1から明らかなように、本発明に係る実施例1〜9の蓄電デバイス用外装材は、高温環境下においても初期シール強度を十分に確保できると共に、高温環境下に長期間置かれても十分なシール強度を維持できる。 As is clear from Table 1, the exterior materials for power storage devices of Examples 1 to 9 according to the present invention can sufficiently secure the initial seal strength even in a high temperature environment and can be left in a high temperature environment for a long period of time. Sufficient seal strength can be maintained.

これに対し、比較例1、2では、高温環境下において初期シール強度が不十分であったし、高温環境下に長期間置かれた後のシール強度は大幅に低下していた。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the initial seal strength was insufficient in a high temperature environment, and the seal strength after being left in a high temperature environment for a long period of time was significantly reduced.

本発明に係るシーラントフィルムを用いて製作された蓄電デバイス用外装材および本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム2次電池(リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等)等の蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気2重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。また、本発明に係る蓄電デバイスは、上記例示した蓄電デバイスの他、全固体電池も含む。
The exterior material for a power storage device manufactured by using the sealant film according to the present invention and the exterior material for a power storage device according to the present invention are, for example, as specific examples.
-Used as an exterior material for various power storage devices such as power storage devices such as lithium secondary batteries (lithium ion batteries, lithium polymer batteries, etc.), lithium ion capacitors, and electric double-layer capacitors. Further, the power storage device according to the present invention includes an all-solid-state battery in addition to the power storage device exemplified above.

1…蓄電デバイス用外装材
2…耐熱性樹脂層(外側層)
3…シーラント層(内側層)
4…金属箔層
5…外側接着剤層(第1接着剤層)
6…内側接着剤層(第2接着剤層)
7…第1シーラント層(最内層;最内のシーラント層)
8…第2シーラント層(金属箔層側に最も近いシーラント層)
10…蓄電デバイス用外装ケース
15…外装部材
30…蓄電デバイス
31…蓄電デバイス本体部
1 ... Exterior material for power storage device 2 ... Heat-resistant resin layer (outer layer)
3 ... Sealant layer (inner layer)
4 ... Metal leaf layer 5 ... Outer adhesive layer (first adhesive layer)
6 ... Inner adhesive layer (second adhesive layer)
7 ... 1st sealant layer (innermost layer; innermost sealant layer)
8 ... Second sealant layer (sealant layer closest to the metal foil layer side)
10 ... Exterior case for power storage device 15 ... Exterior member 30 ... Power storage device 31 ... Power storage device main body

Claims (7)

外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としてのシーラント層と、これら両層間に配置
された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材において、
前記シーラント層は、複数層からなり、前記シーラント層の少なくとも最内層が、
エラストマー変性オレフィン系樹脂を含有し、
前記エラストマー変性オレフィン系樹脂は、オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ホ
モポリプロピレンまたは/およびオレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合
体からなり、
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体は、共重合成分としてプ
ロピレン及びプロピレンを除く他の共重合成分を含有するランダム共重合体のオレフィン
系熱可塑性エラストマー変性体であり、
前記シーラント層は、複数層からなり、前記シーラント層における前記金属箔層に最も
近い側に第2シーラント層が配置され、該第2シーラント層は、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体を50質量%以上含有し、エラストマー成分を含有しないことを特徴とす
る蓄電デバイス用外装材。
In the exterior material for a power storage device, which includes a heat-resistant resin layer as an outer layer, a sealant layer as an inner layer, and a metal foil layer arranged between both layers thereof.
The sealant layer is composed of a plurality of layers, and at least the innermost layer of the sealant layer is composed of a plurality of layers.
Contains elastomer-modified olefin resin,
The elastomer-modified olefin-based resin comprises an olefin-based thermoplastic elastomer-modified homopolypropylene and / and an olefin-based thermoplastic elastomer-modified random copolymer.
The olefin-based thermoplastic elastomer-modified random copolymer is an olefin-based thermoplastic elastomer-modified product of a random copolymer containing propylene as a copolymerization component and other copolymerization components other than propylene.
The sealant layer is composed of a plurality of layers, and a second sealant layer is arranged on the side of the sealant layer closest to the metal foil layer, and the second sealant layer contains 50% by mass or more of a propylene-ethylene random copolymer. An exterior material for a power storage device, which contains and does not contain an elastomer component.
前記最内層における前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有率が0.1質量%以
上20質量%未満である請求項1に記載の蓄電デバイス用外装材。
The exterior material for a power storage device according to claim 1, wherein the content of the olefin-based thermoplastic elastomer in the innermost layer is 0.1% by mass or more and less than 20% by mass.
前記最内層を構成する前記エラストマー変性オレフィン系樹脂の融点が160℃より高
い請求項1または2に記載の蓄電デバイス用外装材。
The exterior material for a power storage device according to claim 1 or 2, wherein the elastomer-modified olefin resin constituting the innermost layer has a melting point higher than 160 ° C.
前記シーラント層を構成するシーラントフィルムは、80℃における引張降伏強度が3
.5MPa〜15.0MPaである請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用
外装材。
The sealant film constituting the sealant layer has a tensile yield strength of 3 at 80 ° C.
.. The exterior material for a power storage device according to any one of claims 1 to 3, which is 5 MPa to 15.0 MPa.
前記金属箔層と前記シーラント層とが接着層を介して接着されている請求項1〜4のい
ずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材。
The exterior material for a power storage device according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal foil layer and the sealant layer are adhered to each other via an adhesive layer.
前記接着層は、カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化
合物と、を含む接着剤からなる請求項5に記載の蓄電デバイス用外装材。
The exterior material for a power storage device according to claim 5, wherein the adhesive layer comprises an adhesive containing an olefin resin having a carboxyl group and a polyfunctional isocyanate compound.
蓄電デバイス本体部と、
請求項1〜6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイ
ス。

The main body of the power storage device and
The exterior material for a power storage device according to any one of claims 1 to 6 is provided.
A power storage device characterized in that the power storage device main body is covered with the exterior material.

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