JP6963708B1 - 電気化学セル用電解質膜、及び電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導性セラミックス及び支持体を有する電解質膜の製造時の破損を抑制する。【解決手段】電気化学セル用電解質膜４は、第１電解質層４１と、第２電解質層４２と、を備える。第１電解質層４１は、イオン伝導性セラミックス４１１及び支持体４１２を有する。第２電解質層４２は、イオン伝導性セラミックス４１１と同じイオンを伝導種とするイオン伝導性高分子を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学セル用電解質膜、及び電気化学セルに関するものである。

電気化学セルは、一対の電極と、電解質膜とを有している。電解質膜は、一対の電極間に配置されている。各電極は、電解質膜上に熱プレスなどによって形成される。なお、各電極は、電解質膜よりも一回り小さい。電解質膜の材料としては、イオン伝導性高分子、及びイオン伝導性セラミックスなどが知られている。

例えば、特許文献１では、イオン伝導性セラミックスと支持体とを複合化させた電解質膜が提案されている。

国際公開第２０１９／１２４３１７号

電解質膜は、出力の向上などのために薄膜化することが好ましい。また、上述したような複合電解質膜において抵抗を下げるためには、イオン伝導性セラミックスの割合を多くすることが好ましい。しかしながら、このような複合電解質膜はイオン伝導性セラミックスの割合が多くなるほど脆くなるため、薄膜化した場合に、製造時の荷重により電解質膜が破損するという問題がある。そこで本発明の課題は、イオン伝導性セラミックス及び支持体を有する電解質膜の製造時における破損を抑制することにある。

本発明の第１側面に係る電気化学セル用電解質膜は、電気化学セルに用いられる。電気化学セル用電解質膜は、第１電解質層と、第２電解質層と、を備える。第１電解質層は、イオン伝導性セラミックス及び支持体を有する。第２電解質層は、イオン伝導性セラミックスと同じイオンを伝導種とするイオン伝導性高分子を有する。

この構成によれば、イオン伝導性セラミックス及び支持体を有する第１電解質層は、イオン伝導性高分子によって構成される第２電解質層によって支持されている。このため、第１電解質層におけるイオン伝導性セラミックスの割合を多くしても、電解質膜の製造時における破損を抑制することができる。

また、メタノールを燃料とする燃料電池にこの電解質膜を使用した場合、電解質膜はメタノールの透過を抑制する必要がある。ここで、第２電解質層は高分子電解質層であるためメタノール透過性が高いが、第１電解質層がセラミックスを含む電解質膜であるため、第１電解質層によってメタノールの透過を抑制することができる。

好ましくは、第２電解質層は、第１電解質層よりも厚い。

好ましくは、第１電解質層の厚さ（ｔ１）に対する第２電解質層の厚さ（ｔ２）の割合（ｔ２／ｔ１）は、１．５以上である。

好ましくは、支持体は、絶縁性である。

好ましくは、支持体は、多孔質基材である。

好ましくは、支持体は、バインダである。

好ましくは、支持体は、樹脂によって構成される。

好ましくは、電解質膜の膨潤率は、４０％以下である。

好ましくは、第１電解質層の断面において、イオン伝導性セラミックスの面積（Ａ１）に対する支持体の面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）は、０．１１以上９以下である。

好ましくは、イオン伝導性セラミックス及びイオン伝導性高分子は、水酸化物イオン伝導性である。

好ましくは、イオン伝導性セラミックスは、層状複水酸化物である。

本発明の第２側面に係る電気化学セルは、第１電極と、第２電極と、上記いずれかの電解質膜と、を備える。電解質膜は、第１電極と第２電極との間に配置される。

本発明の第３側面に係る直接メタノール形燃料電池は、第１電極、第２電極、及び上記いずれかの電解質膜を備える。第１電極には、酸素を含む酸化剤が供給される。第２電極には、メタノールが供給される。電解質膜は、第１電極と第２電極との間に配置される。

本発明によれば、イオン伝導性セラミックス及び支持体を有する電解質膜の製造時における破損を抑制することができる。

固体アルカリ形燃料電池の断面図。 第１電解質層の拡大断面図。 変形例に係る電解質膜の側面図。 変形例に係る燃料電池用接合体の断面図。 変形例に係る第１電解質層の拡大断面図。

以下、本発明に係る電解質膜を用いた電気化学セルの一例である固体アルカリ形燃料電池１００の実施形態について図面を参照しつつ説明する。固体アルカリ形燃料電池１００は、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である。

（固体アルカリ形燃料電池１００）
図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１００は、カソード２（第１電極の一例）、アノード３（第２電極の一例）、及び電解質膜４を備える。また、固体アルカリ形燃料電池１００は、第１セパレータ１１と、第２セパレータ１２と、を備えている。カソード２、アノード３、及び電解質膜４は、燃料電池用接合体１０を構成する。実際に使用する際は、複数の固体アルカリ形燃料電池１００がスタックされる。詳細には、複数の燃料電池用接合体１０が第１及び第２セパレータ１１、１２を介してスタックされる。

（第１及び第２セパレータ１１、１２）
第１及び第２セパレータ１１、１２は、燃料電池用接合体１０を厚さ方向（ｚ軸方向）の両側から挟むように配置されている。第１セパレータ１１は、カソード２に酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤を供給するように構成されている。第１セパレータ１１は、第１流路１１１を有している。第１流路１１１は、カソード２と対向している。この第１流路１１１には、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。

第２セパレータ１２は、アノード３に水素原子（Ｈ）を含む燃料を供給するように構成されている。第２セパレータ１２は、第２流路１２１を有している。第２流路１２１は、アノード３と対向している。この第２流路１２１には、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。例えば、第２流路１２１には、メタノールが供給される。

複数の燃料電池用接合体１０が第１及び第２セパレータ１１，１２を介してスタックされている場合は、第１セパレータ１１は、第１流路１１１が形成される面とは反対側の面に第２流路が形成されている。また、第２セパレータ１２は、第２流路１２１が形成される面とは反対側の面に第１流路が形成されている。

第１セパレータ１１と燃料電池用接合体１０との間には、第１シール部材１３ａが配置されている。第１シール部材１３ａは、第１セパレータ１１と燃料電池用接合体１０との間の密着性を向上させて、酸化剤が外部へ漏出することを防止する。第２セパレータ１２と燃料電池用接合体１０との間には、第２シール部材１３ｂが配置されている。第２シール部材１３ｂは、第２セパレータ１２と燃料電池用接合体１０との間の密着性を向上させて、燃料が外部へ漏出することを防止する。

第１及び第２シール部材１３ａ、１３ｂは、環状であり、燃料電池用接合体１０の電解質膜４の外周部に当接している。第１及び第２シール部材１３ａ、１３ｂとして、例えば、Ｏリング、ゴムシートなどを例示することができる。第１シール部材１３ａは、第１セパレータ１１と一体的に構成されていてもよい。第２シール部材１３ｂは、第２セパレータ１２と一体的に構成されていてもよい。

（燃料電池用接合体１０）
燃料電池用接合体１０は、カソード２、アノード３、及び電解質膜４を備える。燃料電池用接合体１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。すなわち、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００は、直接メタノール形燃料電池である。

・カソード２： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・アノード３： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

（カソード２）
カソード２は、電解質膜４の第１面４０１側（図１の上面側）に配置されている。詳細には、カソード２は、電解質膜４の第１電解質層４１上に配置されている。カソード２は、電解質膜４より一回り小さい。カソード２は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、カソード２には、第１セパレータ１１の第１流路１１１を介して酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード２は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード２の気孔率は特に制限されない。カソード２の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜２００μｍとすることができる。

カソード２は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード２における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード２ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード２の作製方法は特に限定されないが、例えば、担体に担持されたカソード触媒をバインダと混合してペースト状にする。そして、このペースト状混合物をフィルム上に塗布して乾燥させてカソード転写フィルムを作製する。そして、このカソード転写フィルムを電解質膜４上に配置し、熱プレスを行うことによって、転写フィルム上のカソードを電解質膜４上に転写する。

（アノード３）
アノード３は、電解質膜４の第２面４０２側（図１の下面側）に配置されている。詳細には、アノード３は、電解質膜４の第２電解質層４２上に配置されている。アノード３は、電解質膜４より一回り小さい。アノード３は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、アノード３には、第２セパレータ１２の第２流路１２１を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。燃料としては、メタノールを用いるのが好ましい。アノード３は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード３の気孔率は特に制限されない。アノード３の厚みは特に制限されないが、例えば１０〜５００μｍとすることができる。

燃料は、アノード３において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１〜９０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード３は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード３及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード３の作製方法は特に限定されないが、例えば、担体に担持されたアノード触媒をバインダと混合してペースト状にする。そして、このペースト状混合物をフィルム上に塗布して乾燥させてアノード転写フィルムを作製する。そして、このアノード転写フィルムを電解質膜４上に配置し、熱プレスを行うことによって、転写フィルム上のアノードを電解質膜４上に転写する。

（電解質膜４）
電解質膜４は、カソード２とアノード３との間に配置される。電解質膜４は、カソード２及びアノード３のそれぞれに接続される。電解質膜４は、イオン伝導性を有する。本実施形態では、電解質膜４は、水酸化物イオン伝導性を有する。電解質膜４は、膜状である。電解質膜４は、第１電解質層４１と第２電解質層４２とを有している。第１電解質層４１と第２電解質層４２とは積層されている。

第１電解質層４１上に第２電解質層４２を成膜することによって、電解質膜４を形成することができる。例えば、ダイコーター又はスプレーコーターなどを用いて、第２電解質層４２を構成する材料のペーストを第１電解質層４１上に塗布し、これに熱処理を施すことによって電解質膜４を形成することができる。また、印刷法によって、第２電解質層４２を構成する材料のペーストを第１電解質層４１上に印刷形成することもできる。

もしくは、第２電解質層４２上に第１電解質層４１を成膜することによっても電解質膜４を形成することもできる。また、第１電解質層４１及び第２電解質層４２を準備し、第１電解質層４１と第２電解質層４２とを重ねて熱プレスすることによって接着したり、第１電解質層４１と第２電解質層４２とをイオン伝導性バインダにより接着したりすることによって電解質膜４を形成してもよい。なお、第１電解質層４１と第２電解質層４２とは、平面視（ｚ軸方向視）において、実質的に同じ大きさである。

第１電解質層４１の厚さｔ１は、例えば、０．５〜２００μｍ程度である。第１電解質層４１の厚さｔ１の測定方法は次の通りである。まず、図１に示すような第１電解質層４１の中央近傍を通る切断面（ｘｚ面）を作成する。そして、その切断面において、第１電解質層４１の両端部の任意の点と、中央部の任意の点で第１電解質層４１の厚さを測定し、その平均値を第１電解質層４１の厚さｔ１とすることができる。

第２電解質層４２の厚さｔ２は、例えば、５〜３００μｍ程度である。第２電解質層４２の厚さｔ２の測定方法は次の通りである。まず、第２電解質層４２の中央近傍を通る切断面を作成する。そして、その切断面において、第２電解質層４２の両端部の任意の点と、中央部の任意の点で第２電解質層４２の厚さを測定し、その平均値を第２電解質層４２の厚さｔ２とすることができる。

第２電解質層４２の厚さｔ２は、第１電解質層４１の厚さｔ１よりも厚い。例えば、第１電解質層４１の厚さｔ１に対する、第２電解質層４２の厚さｔ２の割合（ｔ２／ｔ１）を、１．５〜２０程度とすることができる。このように、第２電解質層４２の厚さｔ２を第１電解質層４１の厚さｔ１よりも厚くすることによって、電解質膜の強度を向上し、電解質膜に荷重が掛かった場合における電解質膜の破損をより抑制することができる。

（第１電解質層４１）
図２は、第１電解質層４１の断面を拡大して示す模式図である。図２に示すように、第１電解質層４１は、イオン伝導性セラミックス４１１と、多孔質基材４１２（支持体の一例）とを有している。イオン伝導性セラミックス４１１は、例えば、水酸化物イオン伝導性を有する。すなわち、イオン伝導性セラミックス４１１は、水酸化物イオンを伝導種とする。固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、第１電解質層４１は、主にイオン伝導性セラミックス４１１によって、カソード２側からアノード３側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導する。

イオン伝導性セラミックス４１１の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導性セラミックス４１１の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

イオン伝導性セラミックス４１１は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックスによって構成することができる。このようなセラミックスとしては、層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ−の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

多孔質基材４１２は、イオン伝導性セラミックス４１１を支持するように構成されている。詳細には、多孔質基材４１２は、三次元網目構造を有する。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。多孔質基材４１２は、連続孔４１２ａを形成する。連続孔４１２ａは、立体的かつ網目状に孔が繋がることによって構成されており、多孔質基材４１２の外表面に露出している。連続孔４１２ａには、イオン伝導性セラミックス４１１が含浸されている。

多孔質基材４１２は、金属材料、及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。

多孔質基材４１２を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミック材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、多孔質基材４１２の放熱効率を向上させることができるとともに、多孔質基材４１２内の温度分布を低減させることができる。三次元網目構造を有する限り、多孔質基材４１２の形態は特に制限されず、例えば、多孔質金属材料（例えば、発砲金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物であってもよいし、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊であってもよい。

また、多孔質基材４１２が金属材料によって構成される場合、多孔質基材４１２の表面には絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などによって構成することができる。多孔質基材４１２をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ_２Ｏ_３膜を簡便に形成することができる。ただし、本実施形態では、後述する第１及び第２膜状部４１ｂ、４１ｃが、絶縁膜として機能するため、多孔質基材４１２の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。

多孔質基材４１２を構成する高分子材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等、ポリフッ化ビニリデン）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びこれらの任意の組合せが挙げられる。多孔質基材４１２をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、気孔率を高めながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される多孔質基材４１２としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。

なお、多孔質基材４１２は、絶縁性とすることが好ましい。多孔質基材４１２が絶縁性を有するとは、多孔質基材が電子絶縁性及びイオン絶縁性の両方を有することを意味する。

多孔質基材４１２が電子絶縁性を有するとは、多孔質基材４１２の電子伝導率が１０^−４ｍＳ／ｃｍ以下であることを意味する。多孔質基材４１２の電子伝導率は、シート形状に加工して短冊状に切り出した多孔質基材４１２の試験片に白金ペーストで端子を取り付けて直流抵抗を計測することによって測定できる。

多孔質基材４１２がイオン絶縁性を有するとは、多孔質基材４１２のイオン伝導率（本実施形態では、水酸化物イオン伝導率）が１０^−５ｍＳ／ｃｍ以下であることを意味する。多孔質基材４１２のイオン伝導率は、上述した試験片の交流抵抗を計測することによって測定できる。

電解質膜４の膨潤率は、４０％以下とすることが好ましい。なお、電解質膜４の膨潤率は、次の方法によって測定することができる。矩形状の電解質膜４を、９０％メタノール水溶液に５時間浸漬し、浸漬後の寸法を測定する。そして、浸漬後寸法と初期寸法との差分を初期寸法で除したものを膨潤率とすることができる。なお、電解質膜４の初期寸法及び浸漬後寸法とは、矩形状の電解質膜４の面内方向（ｘｙ面方向）における辺長であり、ｘ方向の辺長の膨張率およびｙ方向の辺長の膨張率を平均したものが電解質膜４の膨張率である。

第１電解質層４１の断面において、イオン伝導性セラミックス４１１の面積（Ａ１）に対する多孔質基材４１２の面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）は、９以下とすることが好ましい。また、割合（Ａ２／Ａ１）は、０．２５以上とすることができる。

なお、第１電解質層４１の断面において、イオン伝導性セラミックス４１１の面積（Ａ１）、及び多孔質基材４１２の面積（Ａ２）は次の方法によって測定することができる。まず、電解質膜４の中心近傍を通り且つ面内方向（ｘｙ面方向）と直交する面、例えばｘｚ平面によって、図２に示すような電解質膜４の切断面を形成する。この切断面について、ＳＥＭ、ＦＥ-ＳＥＭ、ＴＥＭ、又はクライオＳＥＭなどで撮影して得られた画像データを２値化処理する。この２値化処理して得られたデータのうちイオン伝導性セラミックス４１１の占める面積の割合をイオン伝導性セラミックス４１１の面積（Ａ１）とし、残りの面積の割合を多孔質基材４１２の面積（Ａ２）とすることができる。なお、図２のｘ方向において５分割した各領域の中心部分で面積の割合を算出し、その平均値をイオン伝導性セラミックス４１１の面積（Ａ１）に対する多孔質基材４１２の面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）とする。

多孔質基材４１２の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下であり、５μｍ以下が最も好ましい。多孔質基材４１２の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。

多孔質基材４１２の断面における連続孔４１２ａの平均内径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材４１２に支持体としての強度を付与しつつ、イオン伝導性セラミックス４１１の緻密度を向上させることができる。連続孔４１２ａの平均内径とは、多孔質基材４１２の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔４１２ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔４１２ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔４１２ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔４１２ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

連続孔４１２ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜９０％とすることができ、好ましくは１５〜７０％、より好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることによって、多孔質基材４１２に支持体としての強度を確保しつつ、イオン伝導性セラミックス４１１の緻密度を向上させることができる。連続孔４１２ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

また、図２では図示されていないが、多孔質基材４１２は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、多孔質基材４１２の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は多孔質基材４１２の表面に開口する開気孔であって、各細孔にはイオン伝導性セラミックス４１１が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔４１２ａ→多孔質基材４１２内の細孔→連続孔４１２ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔４１２ａ→多孔質基材４１２内の細孔→第２膜状部４１ｃ、或いは、第１膜状部４１ｂ→多孔質基材４１２内の細孔→第２膜状部４１ｃという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、第１電解質層４１内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質膜４全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。

第１電解質層４１は、複合部４１ａ、第１膜状部４１ｂ、及び第２膜状部４１ｃを有する。複合部４１ａは、イオン伝導性セラミックス４１１と多孔質基材４１２とを有する。第１膜状部４１ｂ及び第２膜状部４１ｃは、イオン伝導性セラミックス４１１を有しているが、多孔質基材４１２を有していない。

複合部４１ａは、第１膜状部４１ｂと第２膜状部４１ｃとの間に配置される。イオン伝導性セラミックス４１１は、多孔質基材４１２内において、多孔質基材４１２に支持されている。詳細には、イオン伝導性セラミックス４１１は、多孔質基材４１２の連続孔４１２ａ内に配置される。イオン伝導性セラミックス４１１は、多孔質基材４１２の連続孔４１２ａ内に含浸されており、多孔質基材４１２と一体化している。このように、イオン伝導性セラミックス４１１を多孔質基材４１２で支持することによって、第１電解質層４１の強度を向上できるため、第１電解質層４１を薄くすることができる。その結果、電解質膜４の低抵抗化を図ることができる。

本実施形態において、イオン伝導性セラミックス４１１は、多孔質基材４１２の連続孔４１２ａの略全域に広がる。ただし、第１電解質層４１が第１膜状部４１ｂ及び第２膜状部４１ｃの少なくとも一方を有さない場合、イオン伝導性セラミックス４１１は、多孔質基材４１２の一部にのみ含浸されていてもよい。

ここで、複合部４１ａにおいて、第１電解質層４１は、その内部に形成された複数の閉気孔４１３を有する。このような閉気孔４１３が形成されるため、固体アルカリ形燃料電池１００の作動中に複合部４１ａの含水状況の変動に起因する第１電解質層４１の体積変化を緩和させることができる。これにより、第１電解質層４１とカソード２との界面、又は／及び第１電解質層４１と第２電解質層４２との界面に応力が発生することを抑制できる。その結果、カソード２又は／及び第２電解質層４２から第１電解質層４１が剥離したり、第１電解質層４１自体が変形したりすることを抑制できる。

さらに、閉気孔４１３が内部に形成されることで、複合部４１ａに柔軟性を付与することができる。このため、固体アルカリ形燃料電池１００内の温度分布に起因して、カソード２と第１電解質層４１との界面、又は／及び、第２電解質層４２と第１電解質層４１との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード２又は／及び第２電解質層４２から第１電解質層４１が剥離したり、或いは、第１電解質層４１自体が変形したりすることを抑制できる。

閉気孔４１３は、多孔質基材４１２から離れている。すなわち、閉気孔４１３は、イオン伝導性セラミックス４１１の内部に閉じこめられており、連続孔４１２ａの内表面と直接的に接触しない。これによって、閉気孔４１３が多孔質基材４１２に直接接触する場合に比べて、電解質膜４に体積変化や変形が生じた場合に、多孔質基材４１２、イオン伝導性セラミックス４１１、及び閉気孔４１３の三者で作られる角部を起点として、イオン伝導性セラミックス４１１が多孔質基材４１２から剥離することを抑制できる。なお、閉気孔４１３は、多孔質基材４１２に接触していてもよい。

各閉気孔４１３の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．０μｍとすることができる。各閉気孔４１３の平均円相当径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましい。これによって、複合部４１ａの柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔４１３の平均円相当径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。

各閉気孔４１３の平均円相当径は、電解質膜４の断面を２０，０００〜１，５００，０００倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した２０個の閉気孔４１３の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔４１３の円相当径とは、電解質膜４の断面において、閉気孔４１３と同じ面積を有する円の直径である。ただし、０．００１μｍ以下の円相当径を有する閉気孔４１３は、複合部４１ａの柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔４１３の平均円相当径を求める際には除外するものとする。

第１膜状部４１ｂは、複合部４１ａのカソード２側に連なる。第１膜状部４１ｂは、膜状に形成される。第１膜状部４１ｂのイオン伝導性セラミックス４１１は、複合部４１ａのイオン伝導性セラミックス４１１と一体的に形成される。

第２膜状部４１ｃは、複合部４１ａのアノード３側に連なる。第２膜状部４１ｃは、膜状に形成される。第２膜状部４１ｃのイオン伝導性セラミックス４１１は、複合部４１ａのイオン伝導性セラミックス４１１と一体的に形成される。第１膜状部４１ｂ及び第２膜状部４１ｃそれぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。第１膜状部４１ｂ及び第２膜状部４１ｃそれぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

（第１電解質層４１の製造方法）
第１電解質層４１の製造方法は特に限定されないが、イオン伝導性セラミックス４１１をＬＤＨで構成する場合であって、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むとき、以下の工程（１）〜（４）で作製することができる。

（１）多孔質基材４１２を用意する。

（２）多孔質基材４１２の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。後述するように、多孔質基材４１２の表面全体からイオン伝導性セラミックス４１１を成長させるには、多孔質基材４１２の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させることが重要となるため、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することを複数回実施する。これにより、多孔質基材４１２の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成することができる。

（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材４１２を浸漬させる。

（４）原料水溶液中で多孔質基材４１２を水熱処理して、イオン伝導性セラミックス４１１を多孔質基材４１２上及び多孔質基材４１２中に形成させる。この際、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整することによって、気孔が閉塞する前に反応を停止することでイオン伝導性セラミックス４１１内に閉気孔４１３を形成させることができる。イオン伝導性セラミックス４１１は多孔質基材４１２の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、多孔質基材４１２の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、多孔質基材４１２の表面全体からイオン伝導性セラミックス４１１が成長することになる。その結果として、閉気孔４１３を多孔質基材４１２から離すことができる。

（第２電解質層４２）
第２電解質層４２は、イオン伝導性高分子を有している。すなわち、第２電解質層４２は、高分子電解質層である。第２電解質層４２のイオン伝導性高分子は、イオン伝導性セラミックス４１１と同じイオンを伝導種とする。すなわち、第２電解質層４２のイオン伝導性高分子は、水酸化物イオンを伝導種とする。本実施形態では、第２電解質層４２のイオン伝導性高分子は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、第２電解質層４２は、主にイオン伝導性高分子によって、カソード２側からアノード３側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導する。

第２電解質層４２のイオン伝導性高分子の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導性高分子の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１００ｍＳ／ｃｍである。

第２電解質層４２のイオン伝導性高分子は、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかのアニオン伝導性固体高分子電解質膜を用いることができる。このようなアニオン伝導性固体高分子電解質膜としては、例えば、（株）アストム製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ、及び（株）トクヤマ製のＡ−２０１、Ａ−９０１等を挙げることができる。

第１電解質層４１と第２電解質層４２は、互いに同じイオンを伝導種としている。例えば、本実施形態のように、第１電解質層４１が水酸化物イオン伝導であれば、第２電解質層４２も水酸化物イオン伝導であり、第１電解質層４１がプロトン伝導であれば、第２電解質層４２もプロトン伝導である、ここで、第１電解質層４１及び第２電解質層４２は、下記試験によりプロトン伝導（Ｈ^＋）および水酸化物イオン伝導（ＯＨ^―）に判別される。

（評価サンプル作製方法）
まず、次のように評価サンプルを作成する。まず、炭素に担持されたカソード触媒（Ｐｔ／Ｃ）（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と、バインダとしてのＰＶＤＦ粉末とを準備する。次に、カソード触媒：ＰＶＤＦ粉末：水の重量比が、９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合することによって、ペーストを調製する。続いて、調整したペーストをＰＥＴフィルムに塗布して乾燥させて転写フィルムを作製する。そして、転写フィルムを測定対象の電解質膜の両面に熱プレス（１２０℃、１分、３ＭＰａ）を行うことによって、評価サンプルを作成する。

（評価方法）
伝導種の判別には、水蒸気濃淡電池を使用する。まず、電解質を挟んで片側に高加湿空気、反対側に低加湿空気を供給する。すると、プロトン伝導体では高加湿側で（１）式、低加湿側で（２）式による反応により起電力が生じる。一方、水酸化物イオン伝導体では高加湿側で（３）式、低加湿側で（４）式による反応により起電力が生じる。プロトン伝導体と水酸化物イオン伝導体とでは、起電力が逆符号を示すため、起電力の符号を確認することで電解質膜の伝導種を特定可能である。具体的には、起電力を測定した際、低加湿側が高電位となればプロトン伝導、高加湿側が高電位となれば水酸化物イオン伝導と判別できる。
Ｈ_２Ｏ→１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻・・・（１）
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ・・・（２）
Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→２ＯＨ⁻・・・（３）
２ＯＨ⁻→Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻・・・（４）

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

変形例１
上記実施形態では、第１電解質層４１及び第２電解質層４２は、水酸化物イオン伝導性を有していたが、第１電解質層４１及び第２電解質層４２のイオン伝導性はこれに限定されない。例えば、第１電解質層４１及び第２電解質層４２は、プロトン伝導性を有していてもよい。すなわち、第１電解質層４１のイオン伝導性セラミックス４１１及び第２電解質層４２のイオン伝導性高分子は、プロトンを伝導種としてもよい。

変形例２
上記実施形態では、電解質膜４は、第１電解質層４１と第２電解質層４２とをそれぞれ１つずつ有していたが、電解質膜４の構成はこれに限定されない。例えば、図３に示すように、電解質膜４は、２つの第１電解質層４１と１つの第２電解質層４２とを有していてもよい。この場合、一対の第１電解質層４１は、第２電解質層４２を挟むように配置することができる。

また、電解質膜４は、１つの第１電解質層４１と、２つの第２電解質層４２とを有していてもよい。この場合、一対の第２電解質層４２は、第１電解質層４１を挟むように配置することができる。

変形例３
上記実施形態では、電解質膜４が支持体となっているが、燃料電池用接合体１０の構成はこれに限定されない。例えば、図４に示すように、アノード３が支持体となっていてもよい。この場合、アノード３の上面に電解質膜４が形成されている。この電解質膜４は、アノード３と同じ大きさか、アノード３よりも一回り小さい。そして、電解質膜４の上面に形成されるカソード２は、電解質膜４と同じ大きさか、電解質膜４よりも一回り小さい。

なお、カソード２が支持体となっていてもよい。また、燃料電池１００は、支持体となる部材を別途有していてもよい。

変形例４
第１電解質層４１は、多孔質基材４１２を有していなくてもよい。例えば、図５に示すように、第１電解質層４１は、イオン伝導性セラミックス４１１と、バインダ４１４とを有していてもよい。バインダ４１４は、イオン伝導性セラミックス４１１の支持体として機能する。詳細には、バインダ４１４は、イオン伝導性セラミックス４１１の構成粒子間に配置されている。バインダ４１４は、イオン伝導性セラミックス４１１の各構成粒子同士を結着する。例えば、バインダ４１４は、ＬＤＨ粒子同士を結着することによって、第１電解質層４１の形状を維持する。このようなバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、又はエチレン−アクリル酸共重合体などを挙げることができる。

変形例５
上記実施形態では、第１電解質層４１は、複合部４１ａ、第１膜状部４１ｂ、及び第２膜状部４１ｃを有することとしたが、複合部４１ａのみを有していてもよい。すなわち、第１電解質層４１は、第１膜状部４１ｂ及び第２膜状部４１ｃの少なくとも一方を備えていなくてよい。

変形例６
上記実施形態では、カソード２は、第１電解質層４１上に配置されており、アノード３は第２電解質層４２上に配置されているが、接合体１０の構成はこれに限定されない。例えば、カソード２が第２電解質層４２上に配置され、アノード３が第１電解質層４１上に配置されていてもよい。

変形例７
上記実施形態では、本発明に係る燃料電池を固体アルカリ形燃料電池に適用した実施形態を説明したが、本発明に係る燃料電池が適用される対象は固体アルカリ形燃料電池に限定されず、例えば、固体高分子形燃料電池などの他の燃料電池や、電解セルなどにも適用することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例には限定されない。

試験Ａ
試験Ａでは、実施例１〜１５、及び比較例１〜２に係る燃料電池用接合体１０を作製した。そして、この接合体１０を作製する過程における電解質膜の破損の有無を確認した。

実施例１〜１５では、第１電解質層４１及び第２電解質層４２を有する電解質膜４を用いて燃料電池用接合体１０を作製した。また、比較例１〜２では、第１電解質層４１を有し第２電解質層４２を有さない電解質膜を用いて燃料電池用接合体１０を作製した。

実施例１〜１５の電解質膜４は、以下のように作製した。まず、水酸化物イオン伝導性の第２電解質層４２として（株）アストム製のネオセプタＡＨＡ、プロトン伝導性の第２電解質層４２としてデュポン（株）製のＮａｆｉｏｎ１１５を準備した。

次に、イオン伝導性セラミックスとして、水酸化物イオン伝導性のＬＤＨ（Ｍｇ−Ａｌ）粒子（平均粒径１．０μｍ）、プロトン伝導性のＣｌ⁻型ＬＤＨ（Ｚｎ−Ｃｒ）粒子（平均粒径１．０μｍ）、又はプロトン伝導性の硫酸修飾チタニア粒子（平均粒径１．０μｍ）を準備した。また、バインダとして、ＰＶＤＦ粉末またはＰＴＦＥ粉末を準備し、溶媒としてＮＭＰを準備した。そして、ＬＤＨ粉末又はチタニア粉末：ＰＶＤＦ粉末又はＰＴＦＥ粉末：ＮＭＰの重量比が０．５：０．５：９となるように混合することによって混合ペーストを調製した。そして、この混合ペーストをＰＥＴフィルム上に印刷法によって塗布して、熱処理（３０分、９０℃）を施すことによって第１電解質層４１を形成した。第１電解質層４１の塗布厚みを調整することで、表１に示すような厚さに調整した。そして、第１電解質層４１をＰＥＴフィルムから剥離し、第１電解質層４１と第２電解質層４２とを熱プレス（１時間、６０℃、３ＭＰａ）することによって電解質膜４を作製した。なお、第１電解質層４１と第２電解質層４２とは、平面視において実質的に同じ大きさである。

比較例１〜２の第１電解質層４１は、上記実施例１〜１５と同様の方法で形成した。第１電解質層４１の塗布厚みを調整することで、表１に示すような厚さに調整した。

次に、炭素に担持されたカソード触媒（Ｐｔ／Ｃ）（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と、バインダとしてのＰＶＤＦ粉末とを準備した。そして、カソード触媒：ＰＶＤＦ粉末：水の重量比が、９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合することによって、カソードペーストを調製した。調整したカソードペーストをＰＥＴフィルムに塗布して乾燥させてカソード転写フィルムを作製した。また、炭素に担持されたアノード触媒（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）（Ｐｔ−Ｒｕ担持量５４ｗｔ％（田中貴金属工業(株)社製ＴＥＣ６１Ｅ５４）と、バインダとしてのＰＶＤＦ粉末とを準備した。そして、アノード触媒：ＰＶＤＦ粉末：水の重量比が、９ｗｔ％：０．９ｗｔ％：９０ｗｔ％の比率となるように混合することによって、アノードペーストを調製した。調整したアノードペーストをＰＥＴフィルムに塗布して乾燥させてアノード転写フィルムを作製した。

（評価方法）
実施例１〜１５、及び比較例１〜２の各電解質膜を挟むように、カソード転写フィルム及びアノード転写フィルムを配置した。そして、カソード転写フィルム側、及びアノード転写フィルム側から熱プレス（１２０℃、１分、３ＭＰａ）を行うことによって、カソード転写フィルムのカソードを電解質膜上に転写形成するとともに、アノード転写フィルムのアノードを電解質膜上に転写形成した。なお、実施例１〜１５では、第１電解質層４１上にカソード２を形成し、第２電解質層４２上にアノード３を形成した。カソード２及びアノード３は、平面視において、電解質膜よりも一回り小さい。また、各実施例及び比較例において、電解質膜の構成以外は、基本的に同じ構成としている。

熱プレス後の実施例１〜１５、及び比較例１〜２の各電解質膜における破損の有無を光学顕微鏡にて確認し、その結果を表１に示した。なお、表１において、「〇」は、電解質膜に破損が生じていないことを意味し、「×」は電解質膜に破損が生じていることを意味する。

表１より、電解質膜４を第１電解質層４１及び第２電解質層４２によって構成することで、電解質膜４の破損を抑制できることが分かった。

試験Ｂ
試験Ｂでは、実施例１６〜２９、及び比較例３〜５に係る電解質膜４を作製した。そして、各実施例及び比較例におけるメタノール透過遮断性を評価した。

まず、実施例１６〜２９では、上記実施例１〜１５と同様の方法で電解質膜４を作製した。第１電解質層４１及び第２電解質層４２の材質および厚さは、表２の通りである。

比較例３〜５では、第１電解質層４１を有さず第２電解質層４２を有する電解質膜を用いた。詳細には、比較例３では第２電解質層４２として（株）アストム製のネオセプタＡＨＡ、比較例４ではデュポン（株）製のＮａｆｉｏｎ１１５、比較例５ではデュポン（株）製のＮａｆｉｏｎ１１７を用いた。

（評価方法）
以上のように作製した電解質膜に対して、以下のようにしてメタノール透過遮断性を評価した。まず、実施例１６〜２９、及び比較例３〜５の各電解質膜を、第１シール部材１３ａ及び第２シール部材１３ｂを介して第１セパレータ１１と第２セパレータ１２とによって挟んだ。なお、第１シール部材１３ａ及び第２シール部材１３ｂの材質は、ＰＴＦＥとした。

次に、電解質膜を６０℃に昇温し、第１セパレータ１１側に１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液、第２セパレータ１２側にイオン交換水をそれぞれ１ｍＬ／ｍｉｎで３時間供給した。そして、第２セパレータ１２側の廃液のメタノール濃度を測定することにより、メタノールの透過量を測定した。この結果を表２に示す。なお、表２において、実施例１６〜２１のメタノール透過遮断性は、比較例３の第２電解質層４２のみで電解質膜が構成された場合のメタノール透過量を１とした場合に、メタノール透過量が０．７以下のものを「〇」とし、メタノール透過量が０．７より大きいものを「×」としている。また、表２において、実施例２２〜２９及び比較例５のメタノール透過遮断性は、比較例４の第２電解質層４２のみで電解質膜が構成された場合のメタノール透過量を１とした場合に、メタノール透過量が０．７以下のものを「〇」とし、メタノール透過量が０．７より大きいものを「×」としている。

表２より、電解質膜４を第１電解質層４１及び第２電解質層４２によって構成することで、メタノール透過遮断性が向上することが分かった。

試験Ｃ
試験Ｃでは、実施例３０〜４１に係る電解質膜４を作製した。そして、この電解質膜４に対してメタノール浸漬および乾燥サイクル試験を実施した際の電解質膜４の破損の有無を確認した。

実施例３０〜４１では、第１電解質層４１のイオン伝導セラミックス４１１としてＣｌ⁻型ＬＤＨ（Ｚｎ−Ｃｒ）を用いた。また、実施例３０〜３５では、第１電解質層４１の支持体であるバインダとして、ＰＶＤＦを用いた。また、実施例３６〜４１では、第１電解質層４１の支持体であるバインダとして、Ｎａｆｉｏｎを用いた。また、実施例３０〜４１では、第２電解質層４２としてＮａｆｉｏｎ１１５を用いた。

そして、上記実施例１〜１５と同様の方法で電解質膜４を作製した。第１電解質層４１の厚みは５０μｍとした。混合ペーストにおけるＬＤＨ粒子とバインダの割合を調整することにより、第１電解質層４１の断面におけるイオン伝導性セラミックス４１１の面積（Ａ１）に対する支持体の面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）を調整した。第１電解質層４１及び第２電解質層４２からなる電解質膜４の厚さは１２７μｍとした。第１電解質層４１の断面におけるイオン伝導性セラミックス４１１の面積（Ａ１）に対する支持体の面積（Ａ２）の割合は、表３の通りである。

次に、実施例３０〜４１に係る電解質膜４を９０％メタノール水溶液に５時間浸漬し、浸漬後の膨潤率を測定した。実施例３０〜４１に係る電解質膜４の膨潤率は表３に示す通りである。そして、実施例１６〜２９と同様の方法でメタノール透過量を測定した。その後、浸漬と乾燥のサイクル試験を実施した。詳細には室温で９０％メタノール水溶液に５時間浸漬し、次に１２０℃で２時間乾燥のサイクルを２０回繰り返した後、再びメタノール透過量を測定した。

試験後の実施例３０〜４１の各電解質膜４における破損の有無を第１電解質層４１表面を目視および光学顕微鏡にて確認し、その結果を表３に示した。なお、表３において、「〇」は、サイクル試験後にメタノール透過量が増加していない、すなわち電解質膜に破損が生じていないことを意味する。また、表３において、「△」はメタノール透過量の増加が１０％以下で電解質膜に微小なクラックが存在することを意味し、「×」はメタノール透過量の増加が２０％以上となり電解質膜が破損したことを意味する。表３より、第１電解質層４１の断面において、イオン伝導性セラミックスの面積（Ａ１）に対する支持体の面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）を９以下とすることにより電解質膜４の破損を抑制できることが分かった。また、電解質膜４の膨潤率を４０％以下にすることにより、電解質膜４の破損をより防止できることが分かった。

２ カソード
３ アノード
４ 電解質膜
４１ 第１電解質層
４１１ イオン伝導性セラミックス
４１２ 多孔質基材
４１４ バインダ
４２ 第２電解質層
１００ 燃料電池

Claims (13)

1. 電気化学セルに用いられる電解質膜であって、
   イオン伝導性セラミックス、及び前記イオン伝導性セラミックスを支持する支持体、を有する第１電解質層と、
   前記イオン伝導性セラミックスと同じイオンを伝導種とするイオン伝導性高分子を有する第２電解質層と、
   を備える、電気化学セル用電解質膜。
   
2. 前記第２電解質層は、前記第１電解質層よりも厚い、
   請求項１に記載の電気化学セル用電解質膜。
   
3. 前記第１電解質層の厚さ（ｔ１）に対する前記第２電解質層の厚さ（ｔ２）の割合（ｔ２／ｔ１）は、１．５以上である、
   請求項２に記載の電気化学セル用電解質膜。
   
4. 前記支持体は、絶縁性である、
   請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
   
5. 前記支持体は、多孔質基材である、
   請求項１から４のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
   
6. 前記支持体は、バインダである、
   請求項１から４のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
   
7. 前記支持体は、樹脂によって構成される、
   請求項１から６のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
   
8. 前記電解質膜の膨潤率は、４０％以下である、
   請求項１から７のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
   
9. 前記第１電解質層の断面において、前記イオン伝導性セラミックスの面積（Ａ１）に対する支持体の面積（Ａ２）の割合（Ａ２／Ａ１）は、０．１１以上９以下である、
   請求項１から８のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
   
10. 前記イオン伝導性セラミックス及び前記イオン伝導性高分子は、水酸化物イオン伝導性である、
    請求項１から９のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
    
11. 前記イオン伝導性セラミックスは、層状複水酸化物である、
    請求項１から１０のいずれかに記載の電気化学セル用電解質膜。
    
12. 第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に配置される、請求項１から１１のいずれかに記載の電解質膜と、
    を備える、電気化学セル。
    
13. 酸素を含む酸化剤が供給される第１電極と、
    メタノールが供給される第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に配置される、請求項１から１１のいずれかに記載の電解質膜と、
    を備える、直接メタノール形燃料電池。
    
    

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