JP6955660B2 - 蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンの挿入・脱離を利用したリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」と略記することがある）に関する。

従来、蓄電素子の負極には、黒鉛粉末等の粒子状のカーボン系活物質と、バインダとを含む活物質層を、銅箔、ステンレス等の箔状の集電体の表面に形成したものが用いられている。ここでバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等が用いられる。

前記カーボン系活物質を用いた負極は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるため、さらに高容量の活物質が求められている。そこで、カーボン系活物質に代わる次世代の活物質としてシリコン系やスズ系活物質等、リチウムとの合金化により黒鉛の数倍以上の理論放電容量を示す負極活物質（以下、単に「合金系負極活物質」と略記することがある）を用いた負極が提案されている。

しかし、これら合金系負極活物質は充放電に伴う体積変化（膨張・収縮）が大きいため、充放電の繰り返しに伴い、活物質が微粉化したり、集電体から脱離したりするため、負極の放電容量が大幅に減少するという問題があった。

このサイクル特性の低下を改善する方法として、特許文献１には、集電体金属箔上に、気相蒸着法で最表部にＳｉＬｉｘ膜を有する負極を形成する方法が提案されており、特許文献２には、粒子内部Ｆｅ含有率が１０〜１，０００ｐｐｍ、粒子外部Ｆｅ含有率が３０ｐｐｍ以下である珪素酸化物粒子を負極活物質として用いる方法が提案されている。

特開２００９−４３７４７号公報 特開２０１３−２５８１３５号公報

前記特許文献に記載の負極活物質は、いずれも、負極活物質の表面に着目したものであり、表面の活性を高めることにより、サイクル特性の低下の改善を図ろうとしたものであるが、繰り返し充放電による負極活物質の体積変化が大きく、これに起因する放電容量の低下を十分に抑制することは困難であった。そのため、充放電を繰り返した後でも、高い放電容量を維持することが求められている。

そこで、本発明は、前記の課題を解決するため、例えば、合金系負極活物質を用いた場合において、充放電を繰り返した後でも、高い放電容量を維持できる蓄電素子の提供を目的とする。

本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。

（１） 平均粒径が１μｍ以下の合金系負極活物質へのリチウムイオンの挿入量を、前記負極活物質の理論容量の２％以上、２０％未満の範囲内に規制し、かつリチウムイオンの挿入量が、５０〜５００ｍＡｈ／ｇの範囲内である、リチウムイオンの挿入・脱離を利用した蓄電素子。

本発明の蓄電素子は、繰り返し充放電を行った後でも、高い放電容量を維持することができる。

本発明の蓄電素子の負極としては、例えば、粒子状の負極活物質と、バインダとを含む活物質層を、銅箔、ステンレス等の箔状の集電体の表面に形成されたものを好ましく用いることができる。ここでバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等公知のものを用いることができるが、ポリイミドを用いることが好ましい。また、集電体上には、多孔質の導電性接着層を設けておくことが好ましい。これらの負極は、例えば、国際公開特許ＷＯ２０１４／０１７５０６号公報に記載の方法により得ることができる。

用いられる負極活物質の種類に制限はないが、理論容量が高い合金系負極活物質を好ましく用いることができる。 合金系負極活物質の具体例としては、シリコン（理論容量：４２１０ｍＡｈ／ｇ）、酸化ケイ素（理論容量：２６８０ｍＡｈ／ｇ）、ゲルマニウム（理論容量：１６２０ｍＡｈ／ｇ）、錫（理論容量 ９９４ｍＡｈ／ｇ）等を挙げることができる。これら負極活物質の形状としては、不定形状、球状、線維状等を用いることができ、制限はない。また、粒径は、体積基準の平均粒径で、１μｍ以下とすることが好ましく、０．５μｍ以下とすることがさらに好ましい。その理由については、後述する。

前記負極活物質と、バインダとを溶媒中で混合して塗液とし、これを前記集電体に塗布、乾燥することにより、集電体上に負極活物質層が形成された負極とすることができる。ここで、負極活物層中の負極活物質塗液中には、黒鉛、カーボンブラック等の導電補助剤を配合しておくことが好ましい。

前記の如くして得られた負極を有する本発明の蓄電素子においては、負極活物質へのリチウムイオンの挿入量を、前記負極活物質の理論容量の１％以上、３０％未満の範囲内、好ましくは２％以上、２０％未満の範囲内に規制して充電できるようにしたものである。このようにするには、本発明の蓄電素子を、例えば、リチウムイオン二次電池として使用する場合は、充電の際、正極から負極へ移動するリチウムイオンの量がこの範囲になるように、正極のリチウムイオン量を調整すれば良い。また、リチウムイオンキャパシタとして使用する場合は、予めこの範囲のリチウム量を負極に挿入しておけば良い。このようにすることにより、蓄電素子が使用される際に、その蓄電素子が満充電の状態（１００％充電された状態）で、その負極のリチウムイオン挿入量が、その理論容量の１％以上、３０％未満の範囲内とすることができる。これにより、挿入されたリチウムイオン量に比例する負極活物質の体積変化（膨張）を抑制することができる。

さらに、前記したように、負極活物質の粒径を１μｍ以下として小さくして、その表面積を大きくすることにより、充電により、負極活物質表面に吸着されるリチウムイオンの比率をより高めることができる。負極活物質表面には、充放電により、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）とよばれる皮膜が形成されているが、この被膜表面に吸着されたリチウムイオンは、電気化学的に活性であり、放電により、電流として取り出すことが出来る。従い、表面積をより大きくすることにより、放電容量をより大きくすることが出来る。前記ＳＥＩ被膜は、リチウムイオンの吸着により体積変化（膨張）はしないので、負極活物質の表面積をより大きくすることにより、リチウムの挿入に伴う負極活物質全体の体積変化（膨張）をより小さくすることができ、負極活物質の膨張・収縮に起因するサイクル特性の低下を大幅に抑制することができる。なお、本発明で言う「リチウムイオンの挿入量」とは、前記合金化反応等に基づくリチウムイオン挿入量と表面に吸着されたリチウムイオン挿入量との合計をいう。

本発明の蓄電素子は、リチウムイオンの挿入量を、負極活物質の理論容量の１％以上、３０％未満の範囲内に規制して充電できるようにしたものであるが、具体的な挿入量としては、負極活物質の質量基準で、１０ｍＡｈ／ｇ〜１０００ｍＡｈ／ｇとすることが好ましく、５０〜５００ｍＡｈ／ｇとすることがより好ましい。

また、本発明の蓄電素子における、電流密度としては、負極活物質の質量基準で、１０ｍＡ／ｇ〜２０００ｍＡ／ｇとすることが好ましく、５０〜５００ｍＡｈ／ｇとすることがより好ましい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

＜実施例１＞
国際公開特許ＷＯ２０１４／０１７５０６号公報 実施例１の記載に基づき、シリコン（理論放電容量：４４００ｍＡｈ／ｇ）を 活物質として含有する負極を得た。すなわち、厚み１８μｍの電解銅箔（古河電気工業社製、Ｆ２−ＷＳ）の一方の表面に、導電性粒子分散体（組成比率 黒鉛８２質量、ポリアミドイミド１８質量％）を、バーコータを用いて枚様で均一に塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥し、導電塗膜を得た。黒鉛分散体の塗布量は、得られる導電接着層の厚みが３〜４μｍになるように調整した。次に、導電塗膜の表面に、シリコン分散体（組成比率：シリコン６４質量％、ポリイミド２０質量％、黒鉛１６質量％）を、バーコータを用いて枚様で均一に塗布し、１３０℃で１０分間乾燥し、活物質塗膜を得た。シリコン分散体の塗布量は、得られる活物質層の厚みが４０〜５０μｍになるように調整した。このようにして、電解銅箔と、導電塗膜と、活物質塗膜とを、この順に積層してなる積層体を得た。なお、ここで用いたシリコンの平均粒径は、０．５μｍであった。次に、得られた積層体を、窒素ガス雰囲気下で１００℃から３５０℃まで２時間かけて昇温した後、３５０℃で１時間熱処理した。この熱処理により、活物質塗膜中のポリアミック酸をポリイミドに変換した。このようにして、電解銅箔と、導電性接着層と、活物質層とを、この順に積層してなる負極を得た。
得られたシート状の負極を用いて、以下の手法により、負極の放電容量を測定するための試験セルとして二極式ポーチ型セル（ラミネートセル）を作製した。得られたシート状の負極を、１０ｍｍ×４０ｍｍの矩形状に裁断し、１０ｍｍ×１０ｍｍの活物質面積を残して融着フィルムで被覆した。対極として、厚み１ｍｍのリチウム板を、３０ｍｍ×４０ｍｍの矩形状に裁断し、厚み０．５ｍｍのニッケルリード（５ｍｍ×５０ｍｍ）に二つ折りにして圧着した。負極のみを、袋状のセパレータ（３０ｍｍ×２０ｍｍ）に入れた後、対極と向き合わせ、電極群を得た。セパレータには、矩形状のポリプロピレン樹脂製多孔質フィルム（厚み２５μｍ）を用いた。この電極群を二枚一組の矩形状のアルミラミネートフィルム（５０ｍｍ×４０ｍｍ）で覆い、その三辺をシールした後、袋状アルミラミネートフィルム内に電解液１ｍＬを注入した。電解液には、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、体積比１：１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。その後、残りの一辺をシールして、袋状アルミラミネートフィルム内を密封した。また、袋状アルミラミネートフィルム内の密封の際には、負極およびニッケルリードの一端を外側に延出し、端子とした。このようにして、試験セルを得た。これらの操作のすべてを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
次に、得られた試験セルを用いて、測定温度：３０℃、充電量：５００ｍＡ／ｇ、充電電流密度および放電電流密度：１００ｍＡ／ｇの充放電条件で、充放電を繰り返し、８０回目の放電容量を求めた。
なお、充電量５００ｍＡ／ｇは、シリコンの理論容量（４２１０ｍＡ／ｇ）の１１．９％に相当する。測定の結果、８０回目の放電容量は、４９５．２ｍＡ／ｇ−シリコンであり、充電された電気量の９９％以上が放電されていることが判った。このことにより、充電量（リチウムイオン挿入量）を５００ｍＡ／ｇに規制することにより、充放電に伴うシリコンの体積変化が大幅に抑制され、良好なサイクル特性を確保できることがわかる。また、この容量は、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）と比較して、大幅に高いものである。

以上述べたように、リチウムイオン挿入量（充電量）を特定の範囲に規制するようにした本発明の蓄電素子は、サイクル特性が大幅に向上されたものである。

Claims (1)

1. 平均粒径が１μｍ以下の合金系負極活物質へのリチウムイオンの挿入量を、前記負極活物質の理論容量の２％以上、２０％未満の範囲内に規制し、かつリチウムイオンの挿入量が、５０〜５００ｍＡｈ／ｇの範囲内である、リチウムイオンの挿入・脱離を利用した蓄電素子。