JP6951012B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡剤成分として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、ＨＦＯ−１２３３ｚｄとも表記する）を必須成分として含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法、より具体的にはスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及びスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。硬質ポリウレタンフォームの製造方法の一つとしてスプレー発泡法がある（例えば、特許文献１及び２）。

前記発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、当該ＣＦＣ−１１がオゾン層の破壊を引き起こすことから使用禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃへの切り換えが行われているが、当該ＨＦＣ−２４５ｆａやＨＦＣ−３６５ｍｆｃはＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きいという問題を有する。そのため、オゾン層破壊係数と地球温暖化係数が低く可燃性のないＨＦＯ−１２３３ｚｄの発泡剤としての開発が進んでいる。

例えば、ＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有するポリオール組成物は原液保存安定性が悪いことから、ＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有するポリオール組成物の原液保存安定性を改善する試みがなされている（例えば、特許文献３〜６）。

特開２００６−３２８１７２号公報 特開２００９−１１４２８８号公報 特表２０１１−５００８９１号公報 特表２０１１−５００８９２号公報 特表２０１１−５００８９３号公報 特表２０１３−５０１８４４号公報

スプレー発泡法による硬質ポリウレタンフォームの製造ではポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の迅速な反応が要求されるため、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応速度を上げるために活性が高い金属触媒が用いられることがある。

しかし、金属触媒及びＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有するポリオール組成物は、原液保存安定性が悪く、保存中にスプレー発泡用として所望の金属触媒の活性が失われることがあることが分かった。スプレー発泡用として所望の金属触媒の活性が失われると、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応速度が低下するため、スプレー発泡法による硬質ポリウレタンフォームの製造が困難になることがある。

本発明は、金属触媒及びＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有していても原液保存安定性が良い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を提供する。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、少なくともポリオール化合物、発泡剤、及び金属触媒を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤がＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有し、前記ポリオール組成物がオクチル酸カルシウムを含有する。

本発明によれば、金属触媒及びＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有していても原液保存安定性が良い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を提供することができる。

＜硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物＞
本実施形態の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物（以下、単にポリオール組成物とも称する）は、少なくともポリオール化合物、発泡剤、及び金属触媒を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記発泡剤がＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有し、前記ポリオール組成物がオクチル酸カルシウムを含有する。

本実施形態のポリオール組成物によれば、金属触媒及びＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有していても原液保存安定性が良い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を提供することができる。本実施形態のポリオール組成物がこの様な効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。

金属触媒は、原液保存中のＨＦＯ−１２３３ｚｄ由来のフッ素と反応してフッ化金属物となり、触媒能を失活するが、オクチル酸カルシウムがフッ素との反応性が高く、フッ素が金属触媒よりも優先的にオクチル酸カルシウム由来のカルシウムと反応し、保存中の金属触媒の失活を防止することができるため、金属触媒及びＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有していても原液保存安定性が良い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を提供することができると考えられる。

〔ポリオール化合物〕
ポリオール化合物としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール化合物を限定なく使用できる。係るポリオール化合物としては、第３級アミノ基含有ポリオール化合物、脂肪族ポリオール化合物、芳香族ポリオール化合物等が例示される。

第３級アミノ基含有ポリオール化合物は、第１級ないしは第２級アミンを開始剤としてアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の１種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のポリオール化合物である。

第３級アミノ基含有ポリオール化合物の開始剤である第１級ないしは第２級アミン開始剤としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン等の脂肪族第１級ないし第２級モノアミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン等の脂肪族第１級ないし第２級ポリアミン類、アニリン、ジフェニルアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族第１級ないし第２級モノないしポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が例示される。第３級アミノ基含有ポリオール化合物の含有量は、ポリオール化合物中、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。第３級アミノ基含有ポリオール化合物は反応性の上昇や、物性の発現に有効で、１０重量％より少ないと反応性の上昇が見られない場合が多く、６０重量％を超えると反応性が高くなりすぎることで、フォームのやけやクラックの発生原因となる場合がある。

脂肪族ポリオール化合物は、ポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの１種以上、好ましくはＰＯもしくはＰＯとＥＯとを開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。

脂肪族ポリオール化合物のポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多官能アルコール類、水等が例示される。

芳香族ポリオール化合物は分子内に芳香環を有する多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加する方法により得られるポリオール化合物、芳香族ポリカルボン酸と多官能アルコールのエステルポリオール化合物等が例示される。

多官能性の活性水素化合物に上述のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオール化合物としては、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、マンニッヒ等にＰＯ，ＥＯ，ＳＯの少なくとも１種、好ましくはＰＯもしくはＰＯとＥＯとを開環付加した化合物が具体的に例示される。

芳香族ポリカルボン酸と多官能アルコールのエステルポリオール化合物としては、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸等とエチレングリコール、ジエチレングリコール等との水酸基末端アルコールを反応させたエステルポリオール化合物が具体的に例示される。

前記ポリオール化合物は、水酸基価が５０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これらのポリオール化合物の中でも、第３級アミノ基含有ポリオール化合物、脂肪族ポリオール化合物を使用すると、ポリオール組成物の粘度を低下させる効果が得られる。

前記ポリオール化合物は、エチレングリコール（ＥＧ）、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）等のグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール等を含んでも良い。

〔発泡剤〕
前記発泡剤は、オゾン層破壊係数と地球温暖化係数が低く可燃性のないＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有する。

前記発泡剤は、さらに水を含有することが好ましい。水の添加により、ポリオール組成物の蒸気圧を低下させることができる。水の含有量は、ポリオール化合物の合計１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましい。

前記発泡剤は、さらに硬質ポリウレタンフォーム用の公知の発泡剤を含有しても良い。

前記発泡剤の含有量は、ポリオール化合物合計１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部であることが更に好ましい。

〔金属触媒〕
前記金属触媒としては、ウレタン化及びウレア化反応を促進する公知の金属触媒を特に限定なく用いることがでる。前記金属触媒に含まれる金属としては、錫、チタン、鉛、ビスマス、コバルト、カリウム等が例示できる。

金属触媒のより具体的な例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシドなどの錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛などの鉛化合物、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸ビスマスなどのビスマス化合物、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどのコバルト化合物、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、蟻酸カリウムなどのカリウム化合物などがあげられる。これらの金属触媒は、単独又は混合しても使用される。

前記ポリオール組成物中の金属触媒の量は、スプレー発泡法で所望の反応速度を得る観点から、ポリオール化合物１００重量部に対して有効成分（希釈成分を除いた金属塩分）として０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。ただし、反応速度が高すぎると混合装置が詰まるなどにより作業性を損なう場合があることから、前記ポリオール組成物中の金属触媒の量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、４重量％以下が更に好ましい。

〔オクチル酸カルシウム〕
前記ポリオール組成物中のオクチル酸カルシウムの量は、原液保存安定性の観点から、ポリオール化合物１００重量部に対して有効成分（希釈成分を除いたオクチル酸カルシウム分）として０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．２重量部以上が更に好ましい。ただし、前記ポリオール組成物中にオクチル酸カルシウムが多量に含まれていると他の金属触媒の活性が低下する場合があることから、前記ポリオール組成物中のオクチル酸カルシウムの量は、ポリオール化合物１００重量部に対して有効成分（希釈成分を除いたオクチル酸カルシウム分）として２重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。

〔その他の成分〕
前記ポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォーム用の前記金属触媒以外の公知の触媒、整泡剤、難燃剤、相溶化剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤等を含有しても良い。

前記金属触媒以外の公知の触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（Ｋａｏ．Ｎｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｋａｏ．Ｎｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチル−アミノエチル）エーテル（ＮＩＡＸ−Ａ−１）等の第３級アミン類がウレタン化反応触媒として例示できる。

前記整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォーム用の公知の整泡剤が限定なく使用可能である。整泡剤としては、通常ポリジメチルシロキサン並びにポリジメチルシロキサンとポリアルキレンオキサイドのグラフト共重合体もしくはブロック共重合体が使用される。ポリアルキレンオキサイドとしては、平均分子量が５０００〜８０００のポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体ないしブロック共重合体が使用される。

前記難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。これらの難燃剤は、例えば有機リン酸エステルは過剰に添加すると得られる硬質ポリウレタンフォームの物理的特性が低下することが有り、また三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。

前記可塑剤としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が挙げられ、具体的にはトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学社製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ、ローディア社製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。可塑剤の添加量はポリオール組成物１００重量部に対して５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果が十分に得られなかったり、フォームの物理特性が低下するなどの問題が生じる場合がある。

＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本実施形態の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

本実施形態の硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、金属触媒及びＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有していても原液保存安定性が良い前記ポリオール組成物を用いているため、保存後のポリオール組成物でもスプレー発泡法によって硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

前記イソシアネート成分としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルード（粗製）ＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（４４Ｖ−１０，４４Ｖ−２０Ｌ等（住化コベストロウレタン社製））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業社製）等が使用される。これらのポリイソシアネート化合物のなかでも、形成される硬質ポリウレタンフォームの機械的強度などの物理的特性が優れており、しかも低価格であるといる点で、クルード（粗製）ＭＤＩの使用が特に好ましい。

液状ＭＤＩに加えて、他のイソシアネート成分を併用してもよい。ポリウレタンの技術分野において周知のジないしポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

前記硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．０〜２．２が好ましく、１．１〜２．１がより好ましく、１．２〜２．０が更に好ましい。

本実施形態の製造方法において、一般的に周知のポリウレタン用スプレー発泡・成形装置を適宜用い、用途に応じた形状に成形される。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。

＜評価方法＞
〔初期ゲルタイム〕
１５℃に温度調整したポリオール組成物とイソシアネート成分を撹拌羽が３０００回転／分で回転する撹拌機で４秒間撹拌混合し、発泡形成したポリウレタンフォームのゲルタイムを測定した。ゲルタイムは発泡中のフォーム頭頂部にガラス棒を挿し込んだ際フォームが糸引きを開始した時間とした。

〔４０℃下３０日保管後ゲルタイム〕
ポリオール組成物をプラスチック容器内に密閉した状態で４０℃に設定したオーブン内で３０日間養生した後、１５℃に温度調整した養生後のポリオール組成物とイソシアネート成分を撹拌羽が３０００回転／分で回転する撹拌機で４秒間撹拌混合し、発泡形成したポリウレタンフォームのゲルタイムを測定した。

〔ゲルタイム遅延〕
前記４０℃下３０日保管後ゲルタイムの値から前記初期ゲルタイムの値を減算してゲルタイムが遅延した時間（ゲルタイム遅延）を求めた。ゲルタイム遅延が少ないほど保存安定性が良いことを意味する。

＜実施例１〜８、比較例１〜３＞
表１に記載の原料を用いて表２及び表３に記載した組成でポリオール組成物を調製し、当該ポリオール組成物と表１に記載のポリイソシアネートとを表２及び表３に記載の重量比になるように発泡用容器に投入し、前記方法で初期ゲルタイム、４０℃下３０日保管後ゲルタイム、及びゲルタイム遅延を求めた。測定結果を表２及び表３に示す。

前記表２及び表３から判るように、ポリオール組成物にオクチル酸カルシウムを含有させたものはゲルタイム遅延が少ないことからポリオール組成物の保存安定性が向上していることが判る。一方、オクチル酸亜鉛は効果がなかった。

Claims (5)

1. 少なくともポリオール化合物、発泡剤、及び金属触媒を含有し、ポリイソシアネート化合物を含むイソシアネート成分と混合して発泡硬化させて硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
   前記発泡剤がＨＦＯ−１２３３ｚｄを含有し、
   前記ポリオール組成物がオクチル酸カルシウムを含有し、
   前記金属触媒が、テトラブチルチタネート、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、アセチルアセトン鉄、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、及び蟻酸カリウムからなる群より選ばれる１種以上である硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. 前記ポリオール組成物中の前記金属触媒の量が、前記ポリオール化合物１００重量部に対して０．０５重量％以上１０重量％以下である請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
3. 前記ポリオール組成物中の前記オクチル酸カルシウムの量が、ポリオール化合物１００重量部に対して０．０５重量部以上２重量部以下である請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
4. スプレー発泡法による硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる請求項１〜３いずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
5. 請求項１〜４いずれか１項に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。