JP6941065B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、紫外光より可視光側の400〜420nmの波長光のカットが可能で、且つ成形時のガス発生の問題がないポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly to a polycarbonate resin composition capable of cutting wavelength light having a wavelength of 400 to 420 nm on the visible light side of ultraviolet light and having no problem of gas generation during molding.
目は常に太陽光からのダメージに晒されており、波長400nmまでの紫外光から目を守ることは重要である。また近年の研究から、紫外光からより可視光側の波長帯も眼の組織にダメージを与え、白内障等の病因となることが明らかになっている。さらに、LEDを光源とする機器・照明が普及している中で、LED光源に多く含まれるブルーライトが眼病の原因となることも報告されている。
このため、紫外光に加え、より可視光側である400〜420nmの波長光をカットする材料が求められている。
The eyes are constantly exposed to damage from sunlight, and it is important to protect them from ultraviolet light up to a wavelength of 400 nm. In addition, recent studies have revealed that the wavelength band on the more visible light side from ultraviolet light also damages the tissues of the eye and causes the pathogenesis of cataracts and the like. Furthermore, it has been reported that blue light, which is abundant in LED light sources, causes eye diseases while devices and lighting using LEDs as light sources have become widespread.
Therefore, in addition to ultraviolet light, a material that cuts wavelength light having a wavelength of 400 to 420 nm, which is closer to visible light, is required.
一般に、ポリカーボネート樹脂は、機械的性質、耐候性、透明性に優れており、紫外線吸収剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が、メガネやサングラス、ゴーグル、各種照明カバー等の透明な紫外線吸収性材料として使用されている。そして、紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチレート系等の紫外線吸収剤が利用されている(例えば、特許文献1〜2)。
しかし、400〜420nmの波長を実際に効果的に吸収遮断できるポリカーボネート樹脂組成物は知られていない。
また、上記したような従来の紫外線吸収剤で420nm波長光をカットしようとすると、その配合量は多くなり、成形時のガス発生が多くなってしまうという問題があった。
In general, polycarbonate resin is excellent in mechanical properties, weather resistance, and transparency, and a polycarbonate resin composition containing an ultraviolet absorber can be used as a transparent ultraviolet absorbing material for glasses, sunglasses, goggles, various lighting covers, and the like. in use. As the ultraviolet absorber, an ultraviolet absorber such as a benzophenone type, a benzotriazole type, a triazine type, or a salicylate type is used (for example, Patent Documents 1 and 2).
However, there is no known polycarbonate resin composition that can actually effectively absorb and block wavelengths of 400 to 420 nm.
Further, when trying to cut the 420 nm wavelength light with the conventional ultraviolet absorber as described above, there is a problem that the blending amount is large and the gas generation at the time of molding is large.
このように紫外線吸収剤とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物は公知であるが、400〜420nmの波長を効果的に吸収遮断でき、且つ、成形時のガス発生の問題がないポリカーボネート樹脂組成物は知られていないというのが現状である。 As described above, a resin composition composed of an ultraviolet absorber and a polycarbonate resin is known, but a polycarbonate resin composition capable of effectively absorbing and blocking wavelengths of 400 to 420 nm and having no problem of gas generation during molding is known. The current situation is that it has not been done.
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的(課題)は、紫外光に加え、より可視光側の400〜420nmの波長光のカットが可能で、且つ、成形時のガス発生の問題がないポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object (problem) thereof is to be able to cut wavelength light of 400 to 420 nm on the more visible light side in addition to ultraviolet light, and to generate gas during molding. It is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition having no problem.
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、セサモール基を有する特定構造のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に、セサモール基を有しないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1種の紫外線吸収剤を、特定の量と量比で含有し、さらに安定剤を含有することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物に関する。
As a result of diligent studies to achieve the above problems, the present inventor has added a benzotriazole-based UV absorber having a specific structure having a sesamole group, a benzotriazole-based UV absorber not having a sesamole group, and a triazine-based UV absorber. By containing at least one UV absorber selected from agents, malonic acid ester-based UV absorbers and benzoxazine-based UV absorbers in a specific amount and amount ratio, and further containing a stabilizer, the above-mentioned problems can be solved. We have found that it can be solved and have completed the present invention.
The present invention relates to the following polycarbonate resin compositions.
[1]ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、下記一般式(1)で表されるセサモール基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(B1)を0.055〜0.15質量部、セサモール基を有しないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1種の紫外線吸収剤(B2)を0.01〜0.08質量部、安定剤(C)を0.01〜0.5質量部含有し、前記紫外線吸収剤(B2)と(B1)の含有量の質量比(B2)/(B1)が0.2以上1未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[2]さらに、下記一般式(2)で表されるセサモール基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(B3)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01質量部以上0.08質量部未満含有する上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]JIS K7105に準拠して厚み2mmの成形体を波長420nmで測定した透過率が2%以下である上記[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]JIS K7105に準拠して厚み2mmの成形体を波長320nmで測定した透過率が0.3%以下である上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の成形品。
[2] Further, the benzotriazole-based ultraviolet absorber (B3) having a sesamole group represented by the following general formula (2) is 0.08 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). The polycarbonate resin composition according to the above [1], which contains less than parts by mass.
[3] The polycarbonate resin composition according to the above [1] or [2], wherein the molded product having a thickness of 2 mm and having a transmittance of 2% or less measured at a wavelength of 420 nm in accordance with JIS K7105.
[4] The polycarbonate resin composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the molded product having a thickness of 2 mm and having a transmittance of 0.3% or less measured at a wavelength of 320 nm in accordance with JIS K7105.
[5] A molded product of the polycarbonate resin composition according to any one of the above [1] to [4].
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外光に加え、より可視光側の400〜420nmの波長光のカットが可能で、且つ、成形時のガス発生の問題がない。 The polycarbonate resin composition of the present invention can cut wavelength light of 400 to 420 nm on the more visible light side in addition to ultraviolet light, and does not have a problem of gas generation during molding.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples.
In addition, in this specification, "~" is used in the meaning which includes the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value unless otherwise specified.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、前記一般式(1)で表されるセサモール基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(B1)を0.055〜0.15質量部、セサモール基を有しないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1種の紫外線吸収剤(B2)を0.01〜0.08質量部、安定剤(C)を0.01〜0.5質量部含有し、前記紫外線吸収剤(B2)と(B1)の含有量の質量比(B2)/(B1)が0.2以上1未満であることを特徴とする。 In the polycarbonate resin composition of the present invention, a benzotriazole-based ultraviolet absorber (B1) having a sesamole group represented by the general formula (1) is added to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) from 0.055 to 0. At least one UV absorber selected from 15 parts by mass, a benzotriazole-based UV absorber having no sesamole group, a triazine-based UV absorber, a malonic acid ester-based UV absorber, and a benzoxazine-based UV absorber (B2). 0.01 to 0.08 parts by mass and 0.01 to 0.5 parts by mass of the stabilizer (C), and the mass ratio (B2) / of the contents of the ultraviolet absorbers (B2) and (B1). (B1) is 0.2 or more and less than 1.
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する各成分等につき、詳細に説明する。 Hereinafter, each component and the like constituting the polycarbonate resin composition of the present invention will be described in detail.
[ポリカーボネート樹脂(A)]
ポリカーボネート樹脂は、式:−[−O−X−O−C(=O)−]−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。式中、Xは一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
[Polycarbonate resin (A)]
The polycarbonate resin is a polymer having a basic structure having a carbonic acid bond represented by the formula:-[-O-X-OC (= O)-]-. In the formula, X is generally a hydrocarbon, but X having a heteroatom or a heterobond introduced may be used to impart various properties.
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。中でも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 Further, the polycarbonate resin can be classified into an aromatic polycarbonate resin in which the carbon directly bonded to the carbonic acid bond is an aromatic carbon and an aliphatic polycarbonate resin in which the carbon is an aliphatic carbon, and any of them can be used. Of these, aromatic polycarbonate resins are preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and the like.
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。 The specific type of the polycarbonate resin is not limited, and examples thereof include a polycarbonate polymer obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor. At this time, in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. Alternatively, a method of reacting carbon dioxide with cyclic ether using carbon dioxide as a carbonate precursor may also be used. Further, the polycarbonate polymer may be linear or branched. Further, the polycarbonate polymer may be a copolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, as the copolymer, various copolymer forms such as a random copolymer and a block copolymer can be selected. Usually, such a polycarbonate polymer becomes a thermoplastic resin.
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
Among the monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins, examples of aromatic dihydroxy compounds include
Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (ie resorcinol), 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類; 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1 , 7-Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and other dihydroxynaphthalene;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類; 2,2'-Dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Dihydroxydiaryl ethers such as benzene and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-Bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-Hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-Hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
4,4-Bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
Cardo-structure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfide,
Dihydroxydiarylsulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類; Dihydroxydiarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
4,4'-Dihydroxydiphenyl sulfone,
Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone;
And so on.
これらの中ではビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferable, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are particularly preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (particularly from the viewpoint of impact resistance and heat resistance). That is, bisphenol A) is preferable.
As the aromatic dihydroxy compound, one type may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;
Further, to give an example of a monomer which is a raw material of an aliphatic polycarbonate resin,
Ethan-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3- Alkanediols such as diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol;
シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタン−1,3−ジオール等のシクロアルカンジオール類; Cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, 2,2,4 Cycloalkanediols such as 4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol;
エチレングリコール、2,2’−オキシジエタノール(即ち、ジエチレングリコール)、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類; Glycols such as ethylene glycol, 2,2'-oxydiethanol (ie, diethylene glycol), triethylene glycol, propylene glycol, spiroglycol;
1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジエタノール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,6−ビス(ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビフェニルジエタノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビスフェノールAビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、ビスフェノールSビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル等のアラルキルジオール類; 1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( 2-Hydroxyethoxy) benzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,6-bis (hydroxyethoxy) naphthalene, 4,4'-biphenyldimethanol, 4,4'-biphenyldiethanol, 1,4- Aralkyldiols such as bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether, bisphenol S bis (2-hydroxyethyl) ether;
1,2−エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、1,2−エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,4−エポキシシクロヘキサン、1−メチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、2,3−エポキシノルボルナン、1,3−エポキシプロパン等の環状エーテル類;等が挙げられる。 1,2-epoxyethane (ie, ethylene oxide), 1,2-epoxypropane (ie, propylene oxide), 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-epoxycyclohexane, 1-methyl Cyclic ethers such as -1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxy norbornane, and 1,3-epoxypropane; and the like.
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among the monomers used as raw materials for the polycarbonate resin, carbonyl halides, carbonate esters and the like are used as examples of carbonate precursors. As the carbonate precursor, one kind may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。 Specific examples of the carbonyl halide include phosgene; a bischloroformate of a dihydroxy compound, a haloformate of a monochloroformate of a dihydroxy compound, and the like.
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。 Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditril carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonate of dihydroxy compound, monocarbonate of dihydroxy compound, and cyclic carbonate. Examples thereof include carbonates of dihydroxy compounds such as.
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。 The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and any method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、粘度平均分子量(Mv)で、16000〜50000の範囲にあることが好ましく、より好ましくは18000以上、さらに好ましくは20000以上であり、より好ましくは45000以下、さらに好ましくは40000、特に好ましくは38000以下である。粘度平均分子量を粘度平均分子量が16000より小さいと、成形品の耐衝撃性が低下しやすく、割れが発生する虞があるので好ましくなく、50000より大きいと流動性が悪くなり成形性に問題が生じやすいので好ましくない。
なお、ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
The molecular weight of the polycarbonate resin (A) is preferably in the range of 16,000 to 50,000 in terms of viscosity average molecular weight (Mv), more preferably 18,000 or more, still more preferably 20,000 or more, still more preferably 45,000 or less, still more preferably. Is 40,000, particularly preferably 38,000 or less. If the viscosity average molecular weight is smaller than 16000, the impact resistance of the molded product tends to decrease and cracks may occur, which is not preferable. If the viscosity average molecular weight is larger than 50,000, the fluidity deteriorates and the moldability becomes a problem. It is not preferable because it is easy.
The polycarbonate resin (A) may be used by mixing two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights. In this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned suitable range is mixed. You may.
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度25℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、
η=1.23×10−4Mv0.83 から算出される値を意味する。また極限粘度[η]は、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
It means a value calculated from η = 1.23 × 10 -4 Mv 0.83. The ultimate viscosity [η] is a value calculated by the following formula by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
また、本発明においては、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂と組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマー又はポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマー又はポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマー又はポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。 Further, in the present invention, the polycarbonate resin may be used in combination with another thermoplastic resin. Further, for example, a polycarbonate resin is used as a copolymer with an oligomer or polymer having a siloxane structure for the purpose of further improving flame retardancy and impact resistance; a phosphorus atom for the purpose of further improving thermal oxidation stability and flame retardancy. Copolymer with a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure; a copolymer with a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving thermal oxidation stability; Even if it is configured as a copolymer mainly composed of a polycarbonate resin, such as a copolymer with an oligomer or a polymer having an olefin structure; a copolymer with a polyester resin oligomer or a polymer for the purpose of improving chemical resistance; good.
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量(Mv)は、通常1500以上、好ましくは2000以上であり、また、通常9500以下、好ましくは9000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。 Further, in order to improve the appearance and fluidity of the molded product, the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight (Mv) of this polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and usually 9500 or less, preferably 9000 or less. Further, the contained polycarbonate ligomer is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
Further, the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin recycled from a used product (so-called material recycled polycarbonate resin).
However, the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less of the polycarbonate resin. Since the regenerated polycarbonate resin is likely to be deteriorated by heat deterioration, aging deterioration, etc., if such a polycarbonate resin is used in a larger amount than the above range, the hue and mechanical properties can be deteriorated. Because it has sexual characteristics.
[セサモール基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(B1)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式(1)で表されるセサモール基(すなわち、ベンゾ[1,3]−ジオキソール−5−オール基)を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(B1)を含有する。
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a benzotriazole-based ultraviolet absorber (B1) having a sesamol group represented by the following general formula (1) (that is, a benzo [1,3] -dioxol-5-ol group). contains.
一般式(1)中のXはハロゲン原子であるが、好ましくは塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などのハロゲン原子であり、より好ましくは塩素原子である。
一般式(1)で表されるセサモール基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(B1)としては、具体的には、6−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オールが好ましく挙げられる。
Although X in the general formula (1) is a halogen atom, it is preferably a halogen atom such as chlorine, bromine, fluorine, or iodine, and more preferably a chlorine atom.
Specific examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber (B1) having a sesamol group represented by the general formula (1) include 6- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) benzo [1, 3] Dioxotol-5-ol is preferably mentioned.
紫外線吸収剤(B1)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.055〜0.15質量部である。含有量が0.055質量部を下回ると得られる樹脂組成物の400〜420nm波長域での透過率が高くなり過ぎ、0.15質量部を超えると400〜420nm波長域での透過率は低くなるが成形時のガス発生が顕著となり、成形品に揮発分が付着して製品外観を著しく損なうこととなる。紫外線吸収剤(B1)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、好ましくは0.06質量部以上、より好ましくは0.065質量部以上であり、好ましくは0.13質量部以下、より好ましくは0.125質量部以下である。 The content of the ultraviolet absorber (B1) is 0.055 to 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). If the content is less than 0.055 parts by mass, the transmittance of the obtained resin composition in the 400 to 420 nm wavelength range becomes too high, and if it exceeds 0.15 parts by mass, the transmittance in the 400 to 420 nm wavelength range is low. However, gas generation during molding becomes remarkable, and volatile matter adheres to the molded product, which significantly impairs the appearance of the product. The content of the ultraviolet absorber (B1) is preferably 0.06 parts by mass or more, more preferably 0.065 parts by mass or more, and preferably 0.13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Hereinafter, it is more preferably 0.125 parts by mass or less.
[紫外線吸収剤(B2)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記紫外線吸収剤(B1)と併せて、セサモール基を有しないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、及びベンゾオキサジン系紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも1種の紫外線吸収剤(B2)を含有する。これらの紫外線吸収剤は、一種で用いても、2種以上で用いてもよく、それぞれ、その種に属するものを複数用いてもよい。
[Ultraviolet absorber (B2)]
The polycarbonate resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned ultraviolet absorber (B1), is a benzotriazole-based ultraviolet absorber having no sesamole group, a triazine-based ultraviolet absorber, a malonic acid ester-based ultraviolet absorber, and a benzoxazine-based. It contains at least one UV absorber (B2) selected from UV absorbers. These ultraviolet absorbers may be used alone or in two or more kinds, and a plurality of those belonging to the kind may be used respectively.
セサモール基を有しないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のより具体的な例としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(t−ブチル)フェノール、2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)フェノール]、(2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4,6−ジ(tert−ペンチル)フェノール)、3−[3−tert−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]オクチルプロピオネート、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−[(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4,6−ビス−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール等が好ましく挙げられる。 More specific examples of benzotriazole-based ultraviolet absorbers having no sesamole group include, for example, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3-t-butyl). -2-Hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazole-2-yl] -4-methyl-6- (t-butyl) phenol , 2,4-Di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazole-2-yl) phenol, 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazole-2-yl) -4- (1) , 1,3,3,-tetramethylbutyl) phenol], (2- [5-chloro (2H) -benzotriazole-2-yl] -4,6-di (tert-pentyl) phenol), 3-[ 3-tert-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] octylpropionate, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) )-5-Chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol, 2- (2H-benzotriazole-2-yl) -p-cresol, 2-[ (2H) -benzotriazole-2-yl] -4,6-bis- (1-methyl-1-phenylethyl) phenol and the like are preferably mentioned.
マロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、ジメチル(p−メトキシベンジリデン)マロネート、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類、テトラエチル−2,2’−(1,4−フェニレン−ジメチリデン)−ビスマロネート等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤としては、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)等が挙げられる。
Examples of malonic acid ester-based UV absorbers include dimethyl (p-methoxybenzylidene) malonate, 2- (1-arylalkylidene) malonic acid esters, and tetraethyl-2,2'-(1,4-phenylene-dimethylidene) -bismalonate. And so on.
Examples of the triazine-based ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol.
Examples of the benzoxazine-based ultraviolet absorber include 2,2'-(1,4-phenylene) bis (4H-3,1-benzoxazine-4-one).
紫外線吸収剤(B2)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜0.08質量部であり、かつ紫外線吸収剤(B2)と紫外線吸収剤(B1)の含有量の質量比(B2)/(B1)を0.2以上1未満とする。
紫外線吸収剤(B2)の含有量と上記範囲とした上で、含有量の質量比(B2)/(B1)を0.2以上1未満とすることにより、紫外線吸収剤(B1)では吸収能が不足する320nm付近の紫外線の吸収をより少ない含有量で行うことができ、成形時のガス発生を抑制することができる。
紫外線吸収剤(B2)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.015〜0.07質量部であることが好ましく、0.018〜0.06質量部がさらに好ましい。また、質量比(B2)/(B1)は0.25〜0.8であることが好ましく、0.27〜0.7がさらに好ましい。
The content of the ultraviolet absorber (B2) is 0.01 to 0.08 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A), and the content of the ultraviolet absorber (B2) and the ultraviolet absorber (B1) is contained. The mass ratio (B2) / (B1) of the amount is 0.2 or more and less than 1.
By setting the content of the ultraviolet absorber (B2) to the above range and setting the mass ratio (B2) / (B1) of the content to 0.2 or more and less than 1, the absorption capacity of the ultraviolet absorber (B1) It is possible to absorb ultraviolet rays in the vicinity of 320 nm, which is insufficient, with a smaller content, and it is possible to suppress gas generation during molding.
The content of the ultraviolet absorber (B2) is preferably 0.015 to 0.07 parts by mass, more preferably 0.018 to 0.06 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). The mass ratio (B2) / (B1) is preferably 0.25 to 0.8, more preferably 0.27 to 0.7.
[紫外線吸収剤(B3)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、下記一般式(2)で表されるセサモール基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(B3)を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤(B3)を含有することにより、紫外線吸収剤(B1)を少なめに含有する場合に320nm付近の透過率が高くなりやすい傾向を改善することが可能となる。
[Ultraviolet absorber (B3)]
The polycarbonate resin composition of the present invention preferably further contains a benzotriazole-based ultraviolet absorber (B3) having a sesamol group represented by the following general formula (2).
By containing the ultraviolet absorber (B3), it is possible to improve the tendency that the transmittance in the vicinity of 320 nm tends to be high when the ultraviolet absorber (B1) is contained in a small amount.
一般式(2)中、Rの具体例としては、水素原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等の置換されても良い炭素数1〜8の直鎖または分岐のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等の置換されても良い炭素数1〜8の直鎖または分岐のアルコキシ基;ヒドロキシル基;カルボキシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の置換されても良いアルキル基の炭素数1〜8の直鎖または分岐のアルキルオキシカルボニル基;ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基等の置換されても良い炭素数1〜8の直鎖または分岐のヒドロキシアルキル基;メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、プロピルカルボニルオキシメチル基、ブチルカルボニルオキシメチル基、ヘキシルカルボニルオキシメチル基、ヘプチルカルボニルオキシメチル基、オクチルカルボニルオキシメチル基、メチルカルボニルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基、ヘキシルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシエチル基、オクチルカルボニルオキシエチル基等の置換されても良いアルキル基の炭素数が各々1〜8の直鎖または分岐のアルキルカルボニルオキシアルキル基;等が挙げられる。 Specific examples of R in the general formula (2) include hydrogen atom; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl. A linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, such as a group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, etc .; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, A linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, such as an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-hexyloxy group, an n-octyloxy group, and a 2-ethylhexyloxy group. Hydroxyl group; carboxyl group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, A linear or branched alkyloxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms of an alkyl group which may be substituted, such as an n-octyloxycarbonyl group, a 2-ethylhexyloxycarbonyl group; a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group. , A linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, such as a hydroxybutyl group, a hydroxyhexyl group, a hydroxyoctyl group; a methylcarbonyloxymethyl group, an ethylcarbonyloxymethyl group, a propylcarbonyloxymethyl group. Group, butylcarbonyloxymethyl group, hexylcarbonyloxymethyl group, heptylcarbonyloxymethyl group, octylcarbonyloxymethyl group, methylcarbonyloxyethyl group, ethylcarbonyloxyethyl group, propylcarbonyloxyethyl group, butylcarbonyloxyethyl group, Examples thereof include linear or branched alkylcarbonyloxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl groups which may be substituted, such as a hexylcarbonyloxyethyl group, a heptylcarbonyloxyethyl group, and an octylcarbonyloxyethyl group. ..
Rとしては、上記の中でも好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルカルボニルオキシアルキル基である。さらに好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、n−オクチルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチル基、メチルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシエチル基である。 Among the above, R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyloxycarbonyl group, a hydroxyalkyl group or an alkylcarbonyloxyalkyl group. More preferably, a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, an n-octyloxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, an n-octyloxycarbonyl group, a hydroxyethyl group, a methylcarbonyloxyethyl group, and a heptylcarbonyloxyethyl group. Is.
一般式(2)で示される化合物の好ましい例としては、6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール、6−(5−n−ヘプチルカルボニルオキシエチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール、6−(5−イソヘプチルカルボニルオキシエチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール、6−(5−メチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール、6−(5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール、6−(5−ヒドロキシ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール、6−(5−オクチルオキシ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール、6−(5−カルボキシ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール、6−(5−ヒドロキシエチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール、6−(5−メチルカルボニルオキシエチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール等が挙げられる。 Preferred examples of the compound represented by the general formula (2) are 6- (2H-benzotriazole-2-yl) benzo [1,3] dioxotol-5-ol, 6- (5-n-heptylcarbonyloxyethyl). -2H-benzotriazole-2-yl) benzo [1,3] dioxotol-5-ol, 6- (5-isoheptylcarbonyloxyethyl-2H-benzotriazole-2-yl) benzo [1,3] dioxotol- 5-ol, 6- (5-methyl-2H-benzotriazole-2-yl) benzo [1,3] dioxol-5-ol, 6- (5-methoxy-2H-benzotriazole-2-yl) benzo [ 1,3] Dioxol-5-ol, 6- (5-hydroxy-2H-benzotriazole-2-yl) benzo [1,3] Dioxol-5-ol, 6- (5-octyloxy-2H-benzotriazole) -2-yl) benzo [1,3] dioxotol-5-ol, 6- (5-carboxy-2H-benzotriazole-2-yl) benzo [1,3] dioxotol-5-ol, 6- (5-) Hydroxyethyl-2H-benzotriazole-2-yl) benzo [1,3] dioxotol-5-ol, 6- (5-methylcarbonyloxyethyl-2H-benzotriazole-2-yl) benzo [1,3] dioxol -5-all and the like can be mentioned.
これらの中でも、6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール、6−(5−n−ヘプチルカルボニルオキシエチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オール、6−(5−イソヘプチルカルボニルオキシエチル−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)ベンゾ[1,3]ジオキソール−5−オールが特に好ましい。 Among these, 6- (2H-benzotriazole-2-yl) benzo [1,3] dioxotol-5-ol, 6- (5-n-heptylcarbonyloxyethyl-2H-benzotriazole-2-yl) benzo [1,3] Dioxotol-5-ol and 6- (5-isoheptylcarbonyloxyethyl-2H-benzotriazole-2-yl) benzo [1,3] dioxotol-5-ol are particularly preferable.
紫外線吸収剤(B3)の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01質量部以上0.08質量部未満である。0.01質量部を下回ると得られる樹脂組成物の320nm波長付近での透過が生じやすく、0.08質量部以上になると成形時のガス発生が生じやすく製品外観を損ないやすくなる。紫外線吸収剤(B3)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、より好ましくは0.02質量部以上、さらに好ましくは0.03質量部以上であり、0.07質量部以下であることがより好ましく、0.05質量部以下がさらに好ましく、0.04質量部以下が特に好ましい。 The preferable content of the ultraviolet absorber (B3) is 0.01 part by mass or more and less than 0.08 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). If it is less than 0.01 parts by mass, transmission of the obtained resin composition is likely to occur in the vicinity of the wavelength of 320 nm, and if it is more than 0.08 parts by mass, gas is likely to be generated during molding and the appearance of the product is likely to be spoiled. The content of the ultraviolet absorber (B3) is more preferably 0.02 parts by mass or more, still more preferably 0.03 parts by mass or more, and 0.07 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Is more preferable, 0.05 parts by mass or less is further preferable, and 0.04 parts by mass or less is particularly preferable.
[安定剤(C)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、安定剤(C)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜0.5質量部含有する。安定剤(C)としては、好ましくは、リン系安定剤、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤等が挙げられる。
[Stabilizer (C)]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains the stabilizer (C) in an amount of 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). The stabilizer (C) preferably includes a phosphorus-based stabilizer, a phenol-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer, and the like.
[リン系安定剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤を含有することで、ポリカーボネート樹脂組成物の色相が良好なものとなり、そして、さらに耐熱変色性が向上する。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族又は第2B族金属のリン酸塩;ホスフェート化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物などが挙げられるが、ホスファイト化合物が特に好ましい。ホスファイト化合物を選択することで、より高い耐変色性と連続生産性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
[Phosphorus stabilizer]
By containing a phosphorus-based stabilizer, the polycarbonate resin composition of the present invention has a good hue of the polycarbonate resin composition, and further improves heat-resistant discoloration.
Any known phosphorus-based stabilizer can be used. Specific examples include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphite, phosphinic acid, polyphosphoric acid and other phosphorus oxo acids; acidic sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, acidic calcium pyrophosphate and other acidic pyrophosphate metal salts; phosphoric acid. Phosphate compounds of Group 1 or Group 2B metals such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, zinc phosphate; phosphate compounds, phosphite compounds, phosphonite compounds and the like can be mentioned, with phosphite compounds being particularly preferred. By selecting the phosphite compound, a polycarbonate resin composition having higher discoloration resistance and continuous productivity can be obtained.
ここでホスファイト化合物は、一般式:P(OR)3で表される3価のリン化合物であり、Rは、1価又は2価の有機基を表す。
このようなホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジホスファイト、6−[3−(3−tert−ブチル−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
Here, the phosphite compound is a trivalent phosphorus compound represented by the general formula: P (OR) 3 , and R represents a monovalent or divalent organic group.
Examples of such phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (monononyl / dinonyl-phenyl) phosphite, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phos. Fight, monooctyldiphenylphosphite, dioctylmonophenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, didecylmonophenylphosphite, tridecylphosphite, trilaurylphosphite, tristearylphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, Bis (2,4-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di) -Tert-Butylphenyl) octylphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-diphosphite, 6- [3- (3-tert-butyl-hydroxy-5-methyl) Phenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] -dioxaphosfepine and the like.
このようなホスファイト化合物のなかでも、下記一般式(3)または(4)で表される芳香族ホスファイト化合物が、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐熱変色性が効果的に高まるため、より好ましい。 Among such phosphite compounds, the aromatic phosphite compound represented by the following general formula (3) or (4) is more effective because the heat-resistant discoloration property of the polycarbonate resin composition of the present invention is effectively enhanced. preferable.
上記式(3)で表されるホスファイト化合物としては、中でもトリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等が好ましく、中でもトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトがより好ましい。 As the phosphite compound represented by the above formula (3), triphenylphosphine, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and the like are preferable, and among them, triphenylphosphine and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite are preferable. Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is more preferred.
上記式(4)で表されるホスファイト化合物としては、中でもビス(2,4−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトのようなペンタエリスリトールジホスファイト構造を有するものが特に好ましい。 Examples of the phosphite compound represented by the above formula (4) include bis (2,4-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,6-di-tert-butyl). Those having a pentaerythritol diphosphite structure such as -4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite are particularly preferable.
ホスファイト化合物のなかでも、上記式(4)で表される芳香族ホスファイト化合物が、色相がより優れるため、より好ましい。
なお、リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
Among the phosphite compounds, the aromatic phosphite compound represented by the above formula (4) is more preferable because it has a more excellent hue.
The phosphorus-based stabilizer may contain one type or two or more types in any combination and ratio.
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜0.5質量部であり、好ましくは0.02質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、好ましくは0.4質量以下、より好ましくは0.3質量部以下、さらに好ましくは0.2質量部以下である。リン系安定剤の含有量が、0.005質量部未満の場合は、色相、耐熱変色性が不十分となり、0.5質量部を超える場合は、耐熱変色性がかえって悪化するだけでなく、湿熱安定性も低下する。 The content of the phosphorus-based stabilizer is 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0.02 parts by mass or more, and more preferably 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is more preferably 0.4 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, still more preferably 0.2 parts by mass or less. If the content of the phosphorus-based stabilizer is less than 0.005 parts by mass, the hue and heat-resistant discoloration property will be insufficient, and if it exceeds 0.5 parts by mass, not only the heat-resistant discoloration property will be deteriorated, but also the heat-resistant discoloration property will be deteriorated. Moist heat stability is also reduced.
[フェノール系安定剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、安定剤として、フェノール系安定剤を含有してもよい。フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
[Phenolic stabilizer]
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain a phenolic stabilizer as a stabilizer. Examples of the phenolic stabilizer include hindered phenolic antioxidants. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-) tert-Butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) ] Methyl] Phosphoate, 3,3', 3'', 5,5', 5''-Hexa-tert-butyl-a, a', a''-(mesitylen-2,4,6-triyl) tri -P-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylene Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3 , 5-Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine- Examples thereof include 2-ylamino) phenol and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate.
中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
Of these, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate are preferable. .. Specific examples of such phenolic antioxidants include BASF's "Irganox 1010" and "Irganox 1076", ADEKA's "ADEKA STAB AO-50" and "ADEKA STAB AO-60". Can be mentioned.
In addition, 1 type may be contained in the phenol-based stabilizer, and 2 or more types may be contained in arbitrary combinations and ratios.
フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜0.5質量部であり、好ましくは0.02質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、好ましくは0.4質量以下、より好ましくは0.3質量部以下、さらに好ましくは0.2質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the phenol-based stabilizer is 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0.02 parts by mass or more, and more preferably 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is more preferably 0.4 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, still more preferably 0.2 parts by mass or less. If the content of the phenolic stabilizer is less than the lower limit of the above range, the effect as the phenolic stabilizer may be insufficient, and the content of the phenolic stabilizer exceeds the upper limit of the above range. In that case, the effect may reach a plateau and become uneconomical.
リン系安定剤とフェノール系安定剤は併用して使用してもよい。その場合、リン系安定剤とフェノール系安定剤の合計含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜0.5質量部であり、好ましくは0.02質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、好ましくは0.4質量以下、より好ましくは0.3質量部以下、さらに好ましくは0.2質量部以下である。 Phosphorus-based stabilizers and phenol-based stabilizers may be used in combination. In that case, the total content of the phosphorus-based stabilizer and the phenol-based stabilizer is 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0.02 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). , More preferably 0.03 parts by mass or more, preferably 0.4 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, still more preferably 0.2 parts by mass or less.
[硫黄系安定剤]
硫黄系安定剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などを挙げることができる。
[Sulfur stabilizer]
Examples of the sulfur-based stabilizer include dilauryl-3,3'-thiodipropionic acid ester, ditridecyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, and distearyl. -3,3'-thiodipropionic acid ester, laurylstearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), bis [2-methyl-4- (3-) Laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyldisulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1'-thiobis (2-naphthol) and the like can be mentioned.
上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。このような硫黄系安定剤としては、具体的にはADEKA社製「アデカスタブ AO−412S」が挙げられる。 Of the above, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate) is preferable. Specific examples of such a sulfur-based stabilizer include "ADEKA STAB AO-412S" manufactured by ADEKA Corporation.
硫黄系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜0.5質量部であり、好ましくは0.02質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、好ましくは0.4質量以下、より好ましくは0.3質量部以下、さらに好ましくは0.2質量部以下である。硫黄系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、硫黄系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、硫黄系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the sulfur-based stabilizer is 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0.02 parts by mass or more, and more preferably 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). It is more preferably 0.4 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, still more preferably 0.2 parts by mass or less. If the content of the sulfur-based stabilizer is less than the lower limit of the above range, the effect as the sulfur-based stabilizer may be insufficient, and the content of the sulfur-based stabilizer exceeds the upper limit of the above range. In that case, the effect may reach a plateau and become uneconomical.
[添加剤等]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記した以外のその他の添加剤、例えば、離型剤、蛍光増白剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃改良剤、帯電防止剤、可塑剤、相溶化剤などの添加剤、またポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含有することができる。
これらの添加剤あるいは他の樹脂は一種または二種以上を配合してもよい。
ただし、ポリカーボネート樹脂(A)以外の他の樹脂を含有する場合の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下がより好ましく、さらには5質量部以下、特には3質量部以下とすることが好ましい。
[Additives, etc.]
The polycarbonate resin composition of the present invention has other additives other than those described above, such as a mold release agent, a fluorescent whitening agent, a pigment, a dye, a flame retardant, an impact resistance improver, an antistatic agent, a plasticizer, and a compatibilizing agent. Additives such as agents and resins other than polycarbonate resins can be contained.
These additives or other resins may be used alone or in combination of two or more.
However, when a resin other than the polycarbonate resin (A) is contained, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Further, it is preferably 5 parts by mass or less, particularly preferably 3 parts by mass or less.
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂(A)、紫外線吸収剤(B1)、紫外線吸収剤(B2)及びリン系安定剤(C)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240〜320℃の範囲である。
[Manufacturing method of polycarbonate resin composition]
The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not limited, and a known method for producing the polycarbonate resin composition can be widely adopted, and the polycarbonate resin (A), the ultraviolet absorber (B1), the ultraviolet absorber (B2), and phosphorus can be widely adopted. The system stabilizer (C) and other components to be blended as needed are premixed using various mixers such as a tumbler and a Henschel mixer, and then a Banbury mixer, a roll, a brabender, and a uniaxial kneading extrusion. Examples thereof include a method of melt-kneading with a mixer such as a machine, a twin-screw kneading extruder, or a kneader. The temperature of melt-kneading is not particularly limited, but is usually in the range of 240 to 320 ° C.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したポリカーボネート樹脂組成物をペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して各種成形品を製造することができる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して成形品にすることもできる。 The polycarbonate resin composition of the present invention can produce various molded products by molding pellets obtained by pelletizing the above-mentioned polycarbonate resin composition by various molding methods. It is also possible to directly mold the resin melt-kneaded by an extruder without passing through pellets to obtain a molded product.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、400〜420nm波長域のカット性能が優れるので、このポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた厚さが2mmの成形体について、JIS K7105に準拠して波長420nmで測定した透過率が、好ましくは2%以下である。透過率は、1.5%以下がより好ましく、1%以下であることがさらに好ましい。波長420nmでの透過率が2%以下であることで、400〜420nm波長域のカットを狙うサングラスレンズ等の材料として特に好適である。 Since the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent cutting performance in the wavelength range of 400 to 420 nm, a molded product having a thickness of 2 mm obtained by molding this polycarbonate resin composition has a wavelength of 420 nm in accordance with JIS K7105. The transmittance measured in 1 is preferably 2% or less. The transmittance is more preferably 1.5% or less, and further preferably 1% or less. Since the transmittance at a wavelength of 420 nm is 2% or less, it is particularly suitable as a material for sunglasses lenses and the like aiming at cutting in the wavelength range of 400 to 420 nm.
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、このポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた厚さが2mmの成形体について、JIS K7105に準拠して波長320nmで測定した透過率が、好ましくは0.3%以下である。透過率は、0.2%以下がより好ましく、0.1%以下であることがさらに好ましい。 Further, in the polycarbonate resin composition of the present invention, the transmittance of a molded product having a thickness of 2 mm obtained by molding the polycarbonate resin composition as measured at a wavelength of 320 nm in accordance with JIS K7105 is preferably 0. It is 0.3% or less. The transmittance is more preferably 0.2% or less, and further preferably 0.1% or less.
なお、本発明において、紫外線吸収剤(B1)〜(B3)の最大吸収波長は、下記式(1)に従って、紫外線吸収剤を0.005質量%含有するポリカーボネート樹脂の平板状成形品での吸光度から、同じポリカーボネート樹脂で紫外線吸収剤を含有しないポリカーボネート樹脂の同形状で同厚みの平板状成形品の吸光度を差し引いて得られる吸収曲線の最大吸収波長として、定義される。
[紫外線吸収剤を0.005質量%含有するポリカーボネート樹脂の吸光度]−[ポリカーボネート樹脂のみの吸光度]・・・(1)
このように定義される最大吸収波長は、用いる平板状成形品の厚みによって変化はしないと原理上考えられるが、本発明では2mm厚で比較することが好ましい。
また、最大吸収波長の測定・決定方法の具体的な条件等は、実施例に記載される通りである。
In the present invention, the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorbers (B1) to (B3) is the absorbance of a polycarbonate resin containing 0.005% by mass of the ultraviolet absorber according to the following formula (1). Therefore, it is defined as the maximum absorption wavelength of the absorption curve obtained by subtracting the absorbance of a flat molded product having the same shape and the same thickness as the same polycarbonate resin containing no ultraviolet absorber.
[Absorptivity of Polycarbonate Resin Containing 0.005% by Mass of UV Absorbant]-[Asorbance of Polycarbonate Resin Only] ... (1)
It is considered in principle that the maximum absorption wavelength defined in this way does not change depending on the thickness of the flat-plate molded product used, but in the present invention, it is preferable to compare with a thickness of 2 mm.
Further, the specific conditions and the like of the method for measuring and determining the maximum absorption wavelength are as described in the examples.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、紫外光に加え、より可視光側である400〜420nmの波長光のカット性に優れ、成形時のガス発生の問題がなく、また、ポリカーボネート樹脂が有する種々の優れた機械的、熱的性質を有している。従って、その用途としては、紫外線による劣化が懸念される用途に広く好適に使用でき、例えば、シート、フィルム、雑貨、家電部品、自動車部品、建築材料、中空容器などが挙げられる。より具体的には、例えば、眼鏡レンズ、サングラスレンズ、ゴーグル(スキー用他)、保護メガネ、保護面体等、アーケード、屋内プール、カーポート、サンルーフ等の屋根用パネル、信号灯、遮音壁、自動車のサイドウィンドー、リアウィンドー、太陽電池ハウジング、街灯カバー等が好ましく挙げられる。 The molded product obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent cutability of wavelength light of 400 to 420 nm, which is on the more visible light side, in addition to ultraviolet light, and has no problem of gas generation during molding. It has various excellent mechanical and thermal properties of polycarbonate resin. Therefore, the application can be widely and suitably used in applications where deterioration due to ultraviolet rays is a concern, and examples thereof include sheets, films, miscellaneous goods, home appliance parts, automobile parts, building materials, hollow containers, and the like. More specifically, for example, eyeglass lenses, sunglasses lenses, goggles (for skiing, etc.), protective glasses, protective facets, roof panels such as arcades, indoor pools, carports, sun roofs, signal lights, sound insulation walls, automobile sides, etc. A window, a rear window, a solar cell housing, a street light cover and the like are preferably mentioned.
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not construed as being limited to the following examples.
以下の実施例及び比較例で使用した原料及び評価方法は次の通りである。
なお、上記表1において、紫外線吸収剤の最大吸収波長は、各紫外線吸収剤を0.005%含有した表1記載のポリカーボネート樹脂の組成物の吸光度Aλと、紫外線吸収剤を含有していない上記表1記載のポリカーボネート樹脂の吸光度Aλ0をそれぞれ求め、吸光度Aλから吸光度Aλ0を差し引いた吸光度(Aλ−Aλ0)の吸収曲線から得られる最大吸収波長である。吸光度Aλ及び吸光度Aλ0の測定は、以下の[透過率及び吸光度の測定]に記載の方法と同様にして行った。 In Table 1 above, the maximum absorption wavelengths of the ultraviolet absorbers are the absorbance A λ of the polycarbonate resin composition shown in Table 1 containing 0.005% of each ultraviolet absorber and not containing the ultraviolet absorber. respectively obtained absorbance a .lambda.0 polycarbonate resin of table 1, the maximum absorption wavelength derived from the absorption curve of the absorbance obtained by subtracting the absorbance a .lambda.0 from the absorbance a λ (a λ -A λ0) . The absorbance A λ and the absorbance A λ0 were measured in the same manner as described in [Measurement of Transmittance and Absorbance] below.
(実施例1〜15、比較例1〜11)
[樹脂組成物ペレットの製造]
上記表1に記載した各成分を、下記の表2以下に記した割合(質量部)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、スクリュー径40mmのベント付単軸押出機(田辺プラスチック機械社製「VS−40」)により、シリンダー温度280℃で溶融混練し、ストランドカットによりポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 11)
[Manufacturing of resin composition pellets]
Each component listed in Table 1 above is blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 2 and below, mixed in a tumbler for 20 minutes, and then a single-screw extruder with a vent (Tanabe Plastic Machinery) with a screw diameter of 40 mm. The company "VS-40") was melt-kneaded at a cylinder temperature of 280 ° C., and pellets of a polycarbonate resin composition were obtained by strand cutting.
[透過率及び吸光度の測定]
得られたペレットを、120℃で5時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業社製「SE50DUZ」)により、樹脂温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の条件で、幅50mm×長さ90mmで厚みが1mm、2mm及び3mmの3段の段付き平板状試験片を成形した。
JIS K7105に準拠して、段付き平板状試験片の2mm厚みの部分について、分光光度計(島津製作所社製「UV−3100PC」)を用い、透過率及び吸光度の測定を行った。
420nm、380nm及び320nmでの透過率(単位:%)を表2以下に示す。
[Measurement of transmittance and absorbance]
The obtained pellets are dried at 120 ° C. for 5 hours with a hot air circulation type dryer, and then molded with an injection molding machine (“SE50DUZ” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a resin temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Under the condition of a cycle of 30 seconds, a three-stage stepped flat plate-shaped test piece having a width of 50 mm and a length of 90 mm and a thickness of 1 mm, 2 mm and 3 mm was formed.
In accordance with JIS K7105, the transmittance and absorbance of a 2 mm thick portion of the stepped flat plate test piece were measured using a spectrophotometer (“UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation).
The transmittances (unit:%) at 420 nm, 380 nm and 320 nm are shown in Table 2 and below.
[成形時のガス発生の評価]
上記で得られたペレットを、120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(住友重機械工業社製「SE18DUZ」)を用い、図1に示すしずく型金型を用いて、シリンダー温度を320℃、成形サイクル10秒、金型温度80℃の条件で、100ショット射出成形し、終了後の金型固定側の金属鏡面に発生する白い付着物による汚れの状態を、比較例2と対比した以下の基準で、目視にて評価判定し、成形時のガス発生の評価とした。
A:金型付着物は、比較例4の100ショット成形後の状態より極めて少なく、耐金型汚染性は極めて良好である。
B:金型付着物は、比較例4の100ショット成形後の状態より少ないが、耐金型汚染性は若干見られる。
C:金型付着物は、比較例4の100ショット成形後の状態と同レベルであり、金型汚染が見られる。
D:金型付着物は、比較例4の100ショット成形後の状態より多く、金型汚染が著しく見られる。
[Evaluation of gas generation during molding]
The pellets obtained above are dried at 120 ° C. for 5 hours, and then the cylinder temperature is adjusted using an injection molding machine (“SE18DUZ” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) and a drop mold shown in FIG. 100 shot injection molding was performed under the conditions of 320 ° C., molding cycle 10 seconds, and mold temperature 80 ° C., and the state of stains due to white deposits generated on the metal mirror surface on the mold fixing side after completion was compared with Comparative Example 2. Based on the following criteria, the evaluation was visually evaluated and used as the evaluation of gas generation during molding.
A: The amount of deposits on the mold is much less than that after 100-shot molding in Comparative Example 4, and the mold contamination resistance is extremely good.
B: The amount of deposits on the mold is less than that after 100-shot molding in Comparative Example 4, but the mold stain resistance is slightly observed.
C: The mold deposits are at the same level as the state after 100 shot molding of Comparative Example 4, and mold contamination is observed.
D: The amount of deposits on the mold is larger than that after 100-shot molding in Comparative Example 4, and the mold is significantly contaminated.
なお、図1のしずく型金型は、ゲートGから樹脂組成物を導入し、尖端P部分に発生ガスが溜まり易くなるように設計した金型である。ゲートGの幅は1mm、厚みは1mmであり、図1において、幅h1は14.5mm、長さh2は7mm、長さh3は27mmであり、成形部の厚みは3mmである。
以上の評価結果を以下の表2以下に示す。
The drop mold of FIG. 1 is a mold designed so that the resin composition is introduced from the gate G and the generated gas easily accumulates in the tip P portion. The width of the gate G is 1 mm and the thickness is 1 mm. In FIG. 1, the width h1 is 14.5 mm, the length h2 is 7 mm, the length h3 is 27 mm, and the thickness of the molded portion is 3 mm.
The above evaluation results are shown in Table 2 and below.
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られた成形品は、紫外光に加え、より可視光側である400〜420nmの波長光のカット性に優れ、成形時のガス発生の問題がなく、また、ポリカーボネート樹脂が有する種々の優れた機械的、熱的性質を有しており、紫外線による劣化が懸念される用途に好適に使用でき、産業上の利用性は高い。 The molded product obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent cutability of light having a wavelength of 400 to 420 nm, which is on the more visible light side, in addition to ultraviolet light, and has no problem of gas generation during molding. It has various excellent mechanical and thermal properties of polycarbonate resin, can be suitably used for applications where deterioration due to ultraviolet rays is a concern, and has high industrial utility.
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