JP6829640B2 - Adhesive composition and adhesive film - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物及び粘着フィルムに関する。 The present invention relates to pressure-sensitive adhesive compositions and pressure-sensitive adhesive films.
標識、看板等に用いられるマーキングフィルムは、被着体に貼り付けるための粘着剤層を有している。マーキングフィルムの被着体は、例えば、ステンレスに代表される金属部材、アクリル系樹脂に代表される樹脂部材である。近年、マーキングフィルムが有している粘着剤層について、被着体への粘着特性を改良する試みがなされている。 The marking film used for signs, signboards, etc. has an adhesive layer for sticking to an adherend. The adherend of the marking film is, for example, a metal member typified by stainless steel and a resin member typified by an acrylic resin. In recent years, attempts have been made to improve the adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive layer of the marking film on the adherend.
例えば、比較的低温の環境下において、曲面追従性を優れたものとしつつ、貼着時に被着体との間に気泡が取り込まれることを抑制できるマーキングフィルムとして、被着体に貼付して用いられ、基材と、上記基材上に設けられた粘着剤層とを有し、上記基材は、5℃でのヤング率が600MPa〜1300MPaの範囲を満足し、かつ、5℃での貯蔵弾性率が900Pa〜2000Paの範囲を満足するものであるマーキングフィルムが報告されている(例えば、特許文献1参照)。
また、被着体に貼り付ける際に、被着体と粘着シートとの間に空気溜りが生じ難い粘着シートとして、基材層と粘着剤層とを備え、上記粘着剤層が、エステル部分に炭素数が12以下の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートモノマーに由来する繰り返し単位を含むアクリル系樹脂と、ガラス転移点が0℃以下のアクリルオリゴマーと、を含む粘着シートが報告されている(例えば、特許文献2参照)。
For example, in a relatively low temperature environment, it is used by being attached to an adherend as a marking film that can suppress the uptake of air bubbles between the adherend and the adherend while improving the curved surface followability. The base material has a base material and an adhesive layer provided on the base material, and the base material satisfies a Young's modulus of 600 MPa to 1300 MPa at 5 ° C. and is stored at 5 ° C. A marking film having an elastic modulus satisfying the range of 900 Pa to 2000 Pa has been reported (see, for example, Patent Document 1).
Further, as an adhesive sheet in which air pools are less likely to occur between the adherend and the adhesive sheet when attached to the adherend, a base material layer and an adhesive layer are provided, and the adhesive layer is formed on the ester portion. Adhesive sheets containing an acrylic resin containing a repeating unit derived from a (meth) acrylate monomer having a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms and an acrylic oligomer having a glass transition point of 0 ° C. or less have been reported ( For example, see Patent Document 2).
ところで、マーキングフィルムを被着体に貼り付ける場合、貼り付けミスが生じることがある。貼り付けミスが生じた場合には、マーキングフィルムを貼り直す必要がある。そのため、マーキングフィルムには、貼り直し作業時に被着体から剥離しやすいこと、具体的には、被着体に糊残りせずに貼り直しができること、即ち、リワーク性が求められる。
また、一般に、マーキングフィルムには、屋外で使用しても経時で剥離しないという優れた耐久性が求められるため、マーキングフィルムが有している粘着剤層の粘着力は、高いことが望ましい。
By the way, when the marking film is attached to the adherend, an attachment error may occur. If a sticking error occurs, it is necessary to re-stick the marking film. Therefore, the marking film is required to be easily peeled off from the adherend during the reattachment work, specifically, to be able to be reattached without adhesive residue on the adherend, that is, reworkability.
Further, in general, the marking film is required to have excellent durability so that it does not peel off over time even when used outdoors. Therefore, it is desirable that the marking film has a high adhesive strength of the adhesive layer.
しかしながら、粘着力が高い粘着剤層を有するマーキングフィルムは、被着体に強固に付着するため、一度付着してしまうと剥離し難くなり、リワーク性に劣る傾向がある。すなわち、リワーク性と高い粘着性とは二律背反の関係にあり、この両者をともに向上させることは困難であった。 However, since the marking film having the adhesive layer having high adhesive strength adheres firmly to the adherend, once it adheres, it becomes difficult to peel off and tends to be inferior in reworkability. That is, reworkability and high adhesiveness are in a trade-off relationship, and it has been difficult to improve both of them.
この点に関し、上記の特許文献1及び特許文献2では、リワーク性と高い粘着性との両立にについて、何ら検討がなされていない。 In this regard, in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2, no study has been made on the compatibility between reworkability and high adhesiveness.
本発明が解決しようとする課題は、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、及び粘着フィルムを提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film that can form a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits excellent reworkability immediately after application and exhibits high adhesive strength over time. ..
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む(メタ)アクリル系ポリマーと、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が0.2万〜1万である(メタ)アクリル系オリゴマーと、架橋剤と、を含有し、上記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対する上記(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量が20質量部〜120質量部である粘着剤組成物。
<2> 上記架橋剤が、イソシアネート化合物である<1>に記載の粘着剤組成物。
<3> 上記(メタ)アクリル系ポリマーの酸価が、1mgKOH/g〜20mgKOH/gである<1>又は<2>に記載の粘着剤組成物。
<4> 上記(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)が、−50℃〜−20℃である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<5> 上記(メタ)アクリル系オリゴマーの水酸基価が、10mgKOH/g〜100mgKOH/gである<1>〜<4>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<6> 上記(メタ)アクリル系オリゴマーのガラス転移温度(Tg)が、0℃〜107℃である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<7> 上記架橋剤が、トリレンジイソシアネートである<1>〜<6>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<8> マーキングフィルムに用いられる<1>〜<7>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<9> 基材と、上記基材上に設けられ、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える粘着フィルム。
Specific means for solving the problem include the following aspects.
<1> A (meth) acrylic polymer containing a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, and a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000. A pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic oligomer and a cross-linking agent, wherein the content of the (meth) acrylic oligomer is 20 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. Stuff.
<2> The pressure-sensitive adhesive composition according to <1>, wherein the cross-linking agent is an isocyanate compound.
<3> The pressure-sensitive adhesive composition according to <1> or <2>, wherein the acid value of the (meth) acrylic polymer is 1 mgKOH / g to 20 mgKOH / g.
<4> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <3>, wherein the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is −50 ° C. to −20 ° C.
<5> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <4>, wherein the (meth) acrylic oligomer has a hydroxyl value of 10 mgKOH / g to 100 mgKOH / g.
<6> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <5>, wherein the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic oligomer is 0 ° C to 107 ° C.
<7> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <6>, wherein the cross-linking agent is tolylene diisocyanate.
<8> The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <7> used for a marking film.
<9> A pressure-sensitive adhesive film comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the base material and formed by the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of <1> to <8>.
本発明によれば、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、及び粘着フィルムが提供される。 According to the present invention, there are provided a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film that can form a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits excellent reworkability immediately after application and exhibits high adhesive strength after a lapse of time.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention.
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計の含有率を意味する。
In the present specification, the numerical range indicated by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. .. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present specification, the content rate of each component means the total content rate of a plurality of types of substances when a plurality of substances corresponding to each component are present, unless otherwise specified.
本明細書において、「(メタ)アクリル系ポリマー」又は「(メタ)アクリル系オリゴマー」とは、これらを構成するモノマーのうち、少なくとも主成分であるモノマーが(メタ)アクリロイル基を有するモノマーであるポリマー又はオリゴマーを意味する。ここでいう主成分であるモノマーとは、ポリマー又はオリゴマーを構成するモノマーの中で最も含有率(質量%)が大きいモノマーを意味する。本発明における(メタ)アクリル系ポリマー又は(メタ)アクリル系オリゴマーのある実施態様では、主成分である(メタ)アクリロイル基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率が全構成単位の50質量%以上である。 In the present specification, the "(meth) acrylic polymer" or "(meth) acrylic oligomer" is a monomer in which at least the main component of the monomers has a (meth) acryloyl group. Means a polymer or oligomer. The monomer which is the main component here means the monomer having the largest content (mass%) among the monomers constituting the polymer or oligomer. In some embodiments of the (meth) acrylic polymer or (meth) acrylic oligomer in the present invention, the content of structural units derived from the monomer having a (meth) acryloyl group as the main component is 50% by mass of all the structural units. That is all.
本明細書において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。 In the present specification, "(meth) acrylic" is a term that includes both "acrylic" and "methacrylic", and "(meth) acrylate" is a term that includes both "acrylate" and "methacrylate". , "(Meta) acryloyl" is a term that includes both "acryloyl" and "methacryloyl".
本明細書において、「リワーク性」とは、貼り直し作業時の剥離しやすさ、例えば、被着体から粘着フィルムを剥がす際、剥被着体に糊残りせずに貼り直しができることを意味し、リワーク性が優れるほど、貼り直し作業を容易に行うことができる。 In the present specification, "reworkability" means that the adhesive film can be easily peeled off during the reattachment work, for example, when the adhesive film is peeled off from the adherend, the adhesive film can be reattached without leaving adhesive residue on the adherend. However, the better the reworkability, the easier the re-pasting work can be performed.
[粘着剤組成物]
本発明の粘着剤組成物は、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む(メタ)アクリル系ポリマーと、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が0.2万〜1万である(メタ)アクリル系オリゴマーと、架橋剤と、を含有し、上記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対する上記(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量が20質量部〜120質量部である。
本発明の粘着剤組成物によれば、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a (meth) acrylic polymer containing a structural unit derived from a monomer having a carboxy group and a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, and has a weight average molecular weight of 0.2. It contains a (meth) acrylic oligomer of 10,000 to 10,000 and a cross-linking agent, and the content of the (meth) acrylic oligomer is 20 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. It is a department.
According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits excellent reworkability immediately after application and high adhesive strength after a lapse of time.
The reason why the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exert such an effect is not clear, but the present inventors speculate as follows.
本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ポリマーと、重量平均分子量が0.2万〜1万である(メタ)アクリル系オリゴマーを含有するため、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着フィルムを被着体に貼り付けると、貼り付けた直後は、粘着剤層の界面付近に(メタ)アクリル系オリゴマーが局在する。
本発明における(メタ)アクリル系オリゴマーは、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含むため、粘着剤層の界面付近に局在すると、粘着剤層の被着体への濡れ性が良好となる。そのため、粘着剤層は、被着体に対して一定の粘着力を示す。
Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a (meth) acrylic polymer and a (meth) acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000, it is formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. When the pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the adherend, the (meth) acrylic oligomer is localized near the interface of the pressure-sensitive adhesive layer immediately after the application.
Since the (meth) acrylic oligomer in the present invention contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, when it is localized near the interface of the pressure-sensitive adhesive layer, the wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend becomes good. .. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer exhibits a certain adhesive strength to the adherend.
一般に、架橋剤の反応性基を介したカルボキシ基同士の架橋反応は、架橋剤の反応性基を介した水酸基同士の架橋反応、又は、架橋剤の反応性基を介したカルボキシ基と水酸基との架橋反応よりも早く進行する。また、一般に、カルボキシ基同士の架橋反応部位は、水酸基同士の架橋反応部位、又はカルボキシ基と水酸基との架橋反応部位よりも柔軟になる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物は、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む(メタ)アクリル系ポリマー及びイソシアネート化合物に代表される架橋剤を含有するため、被着体に貼り付けた直後の粘着フィルムの粘着剤層では、架橋剤を介したカルボキシ基同士の架橋反応が支配的となる。すなわち、被着体に貼り付けた直後の粘着フィルムの粘着剤層では、架橋反応が適度に進行し、凝集力を適度に保ちながらも、粘着剤層は柔軟性を有するため、一定の粘着力とリワーク性とを示す。
そして、被着体に貼り付けて一定時間経過した粘着フィルムの粘着剤層(即ち、経時後の粘着剤層)では、架橋剤を介した、水酸基同士の架橋反応及びカルボキシ基と水酸基との架橋反応が進行し、凝集力が向上するため、高い粘着力を示す。
In general, a cross-linking reaction between carboxy groups via a reactive group of a cross-linking agent is a cross-linking reaction between hydroxyl groups via a reactive group of a cross-linking agent, or a carboxy group and a hydroxyl group via a reactive group of a cross-linking agent. It proceeds faster than the cross-linking reaction of. Further, in general, the cross-linking reaction site between carboxy groups tends to be more flexible than the cross-linking reaction site between hydroxyl groups or the cross-linking reaction site between carboxy groups and hydroxyl groups.
Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a (meth) acrylic polymer containing a structural unit derived from a monomer having a carboxy group and a cross-linking agent typified by an isocyanate compound, the pressure-sensitive adhesive composition immediately after being attached to the adherend. In the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film, the cross-linking reaction between carboxy groups via a cross-linking agent becomes dominant. That is, in the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film immediately after being attached to the adherend, the cross-linking reaction proceeds appropriately and the cohesive force is maintained appropriately, but the pressure-sensitive adhesive layer has flexibility, so that the pressure-sensitive adhesive force is constant. And reworkability.
Then, in the pressure-sensitive adhesive layer (that is, the pressure-sensitive adhesive layer after aging) of the pressure-sensitive adhesive film that has been attached to the adherend for a certain period of time, a cross-linking reaction between hydroxyl groups and cross-linking between carboxy groups and hydroxyl groups via a cross-linking agent are performed. As the reaction proceeds and the cohesive force is improved, it exhibits high adhesive strength.
また、本発明の粘着剤組成物では、上記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対する上記(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量が20質量部〜120質量部であるため、経時後の粘着剤層は、高い粘着力を示す。 Further, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content of the (meth) acrylic oligomer with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer is 20 parts by mass to 120 parts by mass, so that the pressure-sensitive adhesive layer after aging. Shows high adhesive strength.
本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層では、上記のような反応速度の異なる複数種の架橋反応が進行するため、貼り付け直後には優れたリワーク性を示し、かつ、経時後には高い粘着力を示すと推測される。 In the pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a plurality of types of cross-linking reactions having different reaction rates as described above proceed, so that excellent reworkability is exhibited immediately after application and after a lapse of time. Is presumed to show high adhesive strength.
なお、リワーク性と高い粘着性との両立は、例えば、光硬化と熱硬化とを併用する、所謂ハイブリッド粘着剤組成物により実現することもできる。しかしながら、このようなハイブリッド粘着剤組成物は、光を透過し難い部材を基材又は被着体とする場合には、適用できない。
本発明の粘着剤組成物によれば、光を透過し難い基材又は被着体にも適用できる。
In addition, both reworkability and high adhesiveness can be realized by, for example, a so-called hybrid pressure-sensitive adhesive composition in which photo-curing and thermosetting are used in combination. However, such a hybrid pressure-sensitive adhesive composition cannot be applied when a member that does not easily transmit light is used as a base material or an adherend.
According to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it can be applied to a base material or an adherend which is difficult to transmit light.
なお、上記の推測は、本発明の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。 The above speculation does not limitly interpret the effect of the present invention, but is described as an example.
以下、本発明の粘着剤組成物の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described.
<(メタ)アクリル系ポリマー>
本発明の粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系ポリマーは、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む。
本明細書において「カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有するモノマーの付加重合反応により形成される構成単位を意味する。
<(Meta) acrylic polymer>
The (meth) acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group.
As used herein, the "constituent unit derived from a monomer having a carboxy group" means a structural unit formed by an addition polymerization reaction of a monomer having a carboxy group.
カルボキシ基を有するモノマーの種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、カルボキシ基を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
The type of monomer having a carboxy group is not particularly limited.
Examples of the monomer having a carboxy group include (meth) acrylic acid, polyalkylene glycol (meth) acrylate having a carboxy group, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, cinnamic acid, 2-. (Meta) Acryloyloxyethyl succinic acid, monohydroxyethyl maleate (meth) acrylate, monohydroxyethyl fumarate (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, 1,2-dicarboxycyclohexane monohydroxyethyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, and ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate.
カルボキシ基を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールの組み合わせ等が挙げられる。 Specific examples of the alkylene glycol constituting the polyalkylene glycol moiety of the polyalkylene glycol (meth) acrylate having a carboxy group include a combination of ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol and propylene glycol.
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、凝集力を向上させやすく、貼り付け直後により優れたリワーク性を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。 Examples of the monomer having a carboxy group include (meth) acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid from the viewpoint that the cohesive force can be easily improved and a pressure-sensitive adhesive layer showing better reworkability can be formed immediately after application. Crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, cinnamic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, monohydroxyethyl maleate (meth) acrylate, monohydroxyethyl fumarate (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, It preferably contains at least one selected from the group consisting of 1,2-dicarboxycyclohexane monohydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, and ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate. It is more preferable to contain at least one selected from meta) acrylic acid.
(メタ)アクリル系ポリマーは、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。 The (meth) acrylic polymer may have only one type of structural unit derived from the monomer having a carboxy group, or may have two or more types.
(メタ)アクリル系ポリマーにおけるカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の割合は、例えば、凝集力を向上させやすく、貼り付け直後により優れたリワーク性を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、(メタ)アクリル系ポリマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。
また、(メタ)アクリル系ポリマーにおけるカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の割合は、例えば、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、(メタ)アクリル系ポリマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、3.0質量%以下が好ましく、2.5質量%以下がより好ましく、2.0質量%以下が更に好ましい。
The proportion of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the (meth) acrylic polymer is, for example, from the viewpoint that it is easy to improve the cohesive force and it is possible to form an adhesive layer showing better reworkability immediately after sticking. , 0.1% by mass or more is preferable, 0.5% by mass or more is more preferable, and 1.0% by mass or more is further preferable with respect to the total mass of all the structural units constituting the (meth) acrylic polymer.
Further, the proportion of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the (meth) acrylic polymer is, for example, from the viewpoint that a pressure-sensitive adhesive layer showing higher adhesive strength can be formed after a lapse of time, the (meth) acrylic polymer. 3.0% by mass or less is preferable, 2.5% by mass or less is more preferable, and 2.0% by mass or less is further preferable with respect to the total mass of all the structural units constituting the above.
さらに、本発明の粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系ポリマーは、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。(メタ)アクリル系ポリマーがアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことで、粘着力を容易に調整できる。 Further, the (meth) acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate. Since the (meth) acrylic polymer contains a structural unit derived from alkyl (meth) acrylate, the adhesive strength can be easily adjusted.
本明細書において「アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位」とは、アルキル(メタ)アクリレートの付加重合反応により形成される構成単位を意味する。 As used herein, the "constituent unit derived from an alkyl (meth) acrylate" means a structural unit formed by an addition polymerization reaction of an alkyl (meth) acrylate.
(メタ)アクリル系ポリマーがアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む場合、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を構成するアルキル(メタ)アクリレートは、無置換のアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、その種類は特に制限されない。アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜12の範囲がより好ましい。 When the (meth) acrylic polymer contains a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate, the alkyl (meth) acrylate constituting the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate is an unsubstituted alkyl (meth) acrylate. Preferably, the type is not particularly limited. The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably in the range of 1 to 18, and more preferably in the range of 1 to 12.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、i−ノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i. -Butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meta) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl Examples thereof include (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、粘着剤層の被着体への濡れ性が向上し、粘着剤層の粘着力を高められるとの観点から、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。 The alkyl (meth) acrylate includes n-propyl (meth) acrylate and i-propyl (meth) acrylate from the viewpoint of improving the wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend and enhancing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer. ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i It preferably contains at least one selected from the group consisting of −octyl (meth) acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate, and preferably contains n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl acrylate. , And at least one selected from the group consisting of ethyl acrylates.
(メタ)アクリル系ポリマーがアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル系ポリマーは、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。 When the (meth) acrylic polymer contains a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate, the (meth) acrylic polymer may have only one structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate. You may have two or more types.
(メタ)アクリル系ポリマーにおけるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の割合は、例えば、粘着剤層の被着体への濡れ性が良好になるとの観点から、(メタ)アクリル系ポリマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、97質量%以上が好ましく、97.5質量%以上がより好ましく、98質量%以上が更に好ましい。
また、(メタ)アクリル系ポリマーにおけるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の割合は、例えば、粘着剤層の粘着力を高められるとの観点から、(メタ)アクリル系ポリマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、99.9質量%以下が好ましく、99.5質量%以下がより好ましく、99質量%以下が更に好ましい。
The proportion of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate in the (meth) acrylic polymer constitutes the (meth) acrylic polymer, for example, from the viewpoint of improving the wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend. 97% by mass or more is preferable, 97.5% by mass or more is more preferable, and 98% by mass or more is further preferable with respect to the total mass of all the structural units.
Further, the proportion of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate in the (meth) acrylic polymer is the total composition of the (meth) acrylic polymer from the viewpoint that the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer can be enhanced, for example. 99.9% by mass or less is preferable, 99.5% by mass or less is more preferable, and 99% by mass or less is further preferable with respect to the total mass of the unit.
(メタ)アクリル系ポリマーは、アクリロイル基を有するモノマー(以下、「アクリルモノマー」ともいう。)に由来する構成単位を、全構成単位に対して50質量%を超えて含むことが好ましく、60質量%以上含むことがより好ましく、80質量%以上含むことが更に好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマーは、アクリルモノマーに由来する構成単位を全構成単位に対して50質量%を超えて含むことにより、共重合性が良好となる。
また、カルボキシ基を有するモノマーが、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーである場合には、(メタ)アクリル系ポリマーが、アクリルモノマーに由来する構成単位を全構成単位に対して50質量%を超えて含むと、カルボキシ基を(メタ)アクリル系ポリマー中により均一に分布させることができるため、架橋のムラがより抑制される。
The (meth) acrylic polymer preferably contains a structural unit derived from a monomer having an acryloyl group (hereinafter, also referred to as “acrylic monomer”) in an amount of more than 50% by mass, more than 50% by mass, based on all the structural units. It is more preferable to contain% or more, and it is further preferable to contain 80% by mass or more.
The (meth) acrylic polymer has good copolymerizability by containing a structural unit derived from an acrylic monomer in an amount of more than 50% by mass with respect to all the structural units.
When the monomer having a carboxy group is a (meth) acrylic monomer having a carboxy group, the (meth) acrylic polymer contains 50% by mass of the structural units derived from the acrylic monomer with respect to all the structural units. If it is contained in excess of, the carboxy groups can be more uniformly distributed in the (meth) acrylic polymer, so that uneven cross-linking is further suppressed.
(メタ)アクリル系ポリマーは、本発明の効果が発揮される範囲内において、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位、及び任意の構成単位であるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位以外の構成単位(以下、「その他の構成単位」ともいう。)を含んでもよい。この場合、カルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位と、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位との合計の割合は、(メタ)アクリル系ポリマーの全構成単位に対して、99.8質量%以上が好ましく、99.9質量%以上がより好ましい。 The (meth) acrylic polymer is other than the structural unit derived from the monomer having a carboxy group and the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate, which is an arbitrary structural unit, within the range in which the effect of the present invention is exhibited. A structural unit (hereinafter, also referred to as “other structural unit”) may be included. In this case, the total ratio of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group and the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate is 99.8 mass by mass with respect to all the structural units of the (meth) acrylic polymer. % Or more is preferable, and 99.9% by mass or more is more preferable.
その他の構成単位を構成するモノマーの種類は、特に制限されない。
その他の構成単位を構成するモノマーとしては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステル、これらのモノマーの各種誘導体等が挙げられる。
また、その他の構成単位を構成するモノマーとしては、カルボキシ基以外の官能基を有するモノマーが挙げられる。カルボキシ基以外の官能基としては、具体的には、グリシジル基、及び、アミド基又はN−置換アミド基が挙げられる。
なお、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点からは、(メタ)アクリル系ポリマーは、水酸基を有するモノマーを含まないことが好ましい。
The type of monomer constituting the other structural unit is not particularly limited.
Specific examples of the monomers constituting the other structural units include styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and aromatic monovinyl, acrylonitrile represented by vinyl toluene, and the like. Examples thereof include vinyl cyanide typified by acrylonitrile, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl esters typified by vinyl versaticate, and various derivatives of these monomers.
In addition, examples of the monomer constituting the other structural unit include a monomer having a functional group other than the carboxy group. Specific examples of the functional group other than the carboxy group include a glycidyl group and an amide group or an N-substituted amide group.
From the viewpoint that a pressure-sensitive adhesive layer showing higher adhesive strength can be formed after a lapse of time, the (meth) acrylic polymer preferably does not contain a monomer having a hydroxyl group.
グリシジル基を有するモノマーとしては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル(メタ)アリルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アリルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the monomer having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, 3,4-epoxycyclohexylvinyl ether, glycidyl (meth) allyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) allyl ether. Can be mentioned.
アミド基又はN−置換アミド基を有するモノマーとしては、具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer having an amide group or an N-substituted amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N. Examples thereof include -ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl acrylamide, N-octyl acrylamide, and diacetone acrylamide.
(メタ)アクリル系ポリマーの酸価は、1mgKOH/g〜20mgKOH/gが好ましく、3mgKOH/g〜18mgKOH/gがより好ましく、7mgKOH/g〜16mgKOH/gが更に好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマーの酸価が1mgKOH/g以上であると、凝集力が向上し、貼り付け直後により優れたリワーク性を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
(メタ)アクリル系ポリマーの酸価が20mgKOH/g以下であると、粘着剤層の被着体への濡れ性が良好となり、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
The acid value of the (meth) acrylic polymer is preferably 1 mgKOH / g to 20 mgKOH / g, more preferably 3 mgKOH / g to 18 mgKOH / g, and even more preferably 7 mgKOH / g to 16 mgKOH / g.
When the acid value of the (meth) acrylic polymer is 1 mgKOH / g or more, it is possible to realize a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer in which the cohesive force is improved and a pressure-sensitive adhesive layer showing more excellent reworkability is formed immediately after application.
When the acid value of the (meth) acrylic polymer is 20 mgKOH / g or less, the wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend is good, and a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer showing higher adhesive strength over time. Things can be realized.
(メタ)アクリル系ポリマーの酸価は、以下の計算式によって求められる。なお、以下の計算式において、56.1はKOHの分子量である。 The acid value of the (meth) acrylic polymer is calculated by the following formula. In the following calculation formula, 56.1 is the molecular weight of KOH.
(メタ)アクリル系ポリマーに使用されるカルボキシ基を有するモノマーが2種以上である場合は、それぞれのモノマーについて上記の計算式に準じて酸価を求め、得られた値を合計して酸価を求める。 When there are two or more monomers having a carboxy group used in the (meth) acrylic polymer, the acid value of each monomer is calculated according to the above formula, and the obtained values are totaled to obtain the acid value. Ask for.
(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、10万〜200万が好ましく、25万〜150万がより好ましく、40万〜100万が更に好ましい。
なお、(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)が10万以上であることは、ポリマーであることを示し、後述の(メタ)アクリル系オリゴマーと区別するための規定である。(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)が10万以上であれば、後述する(メタ)アクリル系オリゴマーが粘着剤層の界面付近に局在しやすく、リワーク性が優れる傾向がある。
(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)が200万以下であると、粘着剤組成物の粘度が適度に低くなり、塗布性が良好となる。
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer is preferably 100,000 to 2 million, more preferably 250,000 to 1,500,000, and even more preferably 400,000 to 1,000,000.
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer is 100,000 or more, which indicates that it is a polymer, and is a provision for distinguishing it from the (meth) acrylic oligomer described later. When the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer is 100,000 or more, the (meth) acrylic oligomer described later tends to be easily localized near the interface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the reworkability tends to be excellent.
When the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer is 2 million or less, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is appropriately lowered, and the coatability is improved.
(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記(1)〜(3)に従って測定する。
(1)(メタ)アクリル系ポリマーの溶液を剥離紙に塗布し、100℃で2分間乾燥し、フィルム状の(メタ)アクリル系ポリマーを得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の(メタ)アクリル系ポリマーとテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)を測定する。
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer is a value measured by the following method. Specifically, the measurement is performed according to the following (1) to (3).
(1) A solution of the (meth) acrylic polymer is applied to a release paper and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a film-like (meth) acrylic polymer.
(2) Using the film-shaped (meth) acrylic polymer obtained in (1) above and tetrahydrofuran, a sample solution having a solid content concentration of 0.2% by mass is obtained.
(3) Using gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer is measured as a standard polystyrene-equivalent value under the following conditions.
〜条件〜
測定装置:高速GPC(型番:HLC−8220 GPC、東ソー(株)製)
検出器:示差屈折率計(RI)(HLC−8220に組込、東ソー(株)製)
カラム:TSK−GEL GMHXL(東ソー(株)製)を直列に4本接続
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
注入量:100μL
流量:0.6mL/分
~conditions~
Measuring device: High-speed GPC (Model number: HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: Differential refractometer (RI) (built into HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation)
Column: 4 TSK-GEL GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series Column temperature: 40 ° C
Eluent: tetrahydrofuran Sample concentration: 0.2% by mass
Injection volume: 100 μL
Flow rate: 0.6 mL / min
(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、特に制限されず、例えば、−50℃〜−20℃が好ましく、−46℃〜−26℃がより好ましく、−42℃〜−32℃が更に好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)が−50℃以上であると、貼り付け直後により優れたリワーク性を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
また、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)が−20℃以下であると、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and is, for example, preferably −50 ° C. to −20 ° C., more preferably −46 ° C. to −26 ° C., and −42 ° C. to −32 ° C. Is more preferable.
When the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is −50 ° C. or higher, it is possible to realize a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting more excellent reworkability immediately after application.
Further, when the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is −20 ° C. or lower, a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer showing higher adhesive strength with time can be realized.
(メタ)アクリル系ポリマーのTgは、下記式から計算により求められる絶対温度(K)をセルシウス温度(℃)に換算した値である。 The Tg of the (meth) acrylic polymer is a value obtained by converting the absolute temperature (K) calculated from the following formula into the Celsius temperature (° C.).
式中、Tg1、Tg2、・・・、Tg(k−1)、Tgkは、(メタ)アクリル系ポリマーを構成する各モノマーをホモポリマーとしたときの絶対温度(K)で表されるガラス転移温度をそれぞれ表す。w1、w2、・・・、w(k−1)、wkは、(メタ)アクリル系ポリマーを構成する各モノマーの質量分率をそれぞれ表し、w1+w2+・・・+w(k−1)+wk=1である。
なお、絶対温度(K)から273を引くことで絶対温度(K)をセルシウス温度(℃)に換算でき、セルシウス温度(℃)に273を足すことでセルシウス温度(℃)を絶対温度(K)に換算できる。
In the formula, Tg1, Tg2, ..., Tg (k-1), and Tgk are glass transitions represented by the absolute temperature (K) when each monomer constituting the (meth) acrylic polymer is homopolymerized. Represents each temperature. w1, w2, ..., W (k-1), wk represent the mass fractions of each monomer constituting the (meth) acrylic polymer, and w1 + w2 + ... + w (k-1) + wk = 1 Is.
The absolute temperature (K) can be converted to the Celsius temperature (° C) by subtracting 273 from the absolute temperature (K), and the Celsius temperature (° C) can be converted to the absolute temperature (K) by adding 273 to the Celsius temperature (° C). Can be converted to.
「ホモポリマーとしたときのガラス転移温度」とは、そのモノマーを単独で重合して製造したホモポリマーのガラス転移温度をいう。ここでいうホモポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置(DSC)(型番:EXSTAR6000、セイコーインスツル(株))を用い、窒素気流中、測定試料10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を単独重合体のTgとしたものである。
代表的なモノマーを使用したホモポリマーのガラス転移温度(Tg)は、2−エチルヘキシルアクリレートが−76℃、2−エチルヘキシルメタクリレートが−10℃、n−ブチルアクリレートが−57℃、n−ブチルメタアクリレートが21℃、t−ブチルアクリレートが41℃、t−ブチルメタクリレートが107℃、メチルアクリレートが5℃、エチルアクリレートが−27℃、メタクリル酸が185℃、4−ヒドロキシブチルアクリレートが−39℃、2−ヒドロキシエチルアクリレートが−15℃、2−ヒドロキシエチルメタクリレートが55℃、アクリル酸が163℃である。
The "glass transition temperature when homopolymerized" refers to the glass transition temperature of a homopolymer produced by polymerizing the monomer alone. The glass transition temperature of the homopolymer referred to here is measured using a differential scanning calorimetry device (DSC) (model number: EXSTAR6000, Seiko Instruments Co., Ltd.) in a nitrogen stream, with a measurement sample of 10 mg and a heating rate of 10 ° C./min. The variation point of the obtained DSC curve measured under the conditions was taken as the Tg of the homopolymer.
The glass transition temperature (Tg) of a homopolymer using a typical monomer is -76 ° C for 2-ethylhexyl acrylate, -10 ° C for 2-ethylhexyl methacrylate, -57 ° C for n-butyl acrylate, and n-butyl methacrylate. 21 ° C, t-butyl acrylate 41 ° C, t-butyl methacrylate 107 ° C, methyl acrylate 5 ° C, ethyl acrylate -27 ° C, methacrylic acid 185 ° C, 4-hydroxybutyl acrylate -39 ° C, 2 -Hydroxyethyl acrylate is −15 ° C., 2-hydroxyethyl methacrylate is 55 ° C., and acrylic acid is 163 ° C.
本発明の粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系ポリマーは、1種のみであってもよく、モノマーの組成、重量平均分子量等が異なる2種以上であってもよい。 The (meth) acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be only one type, or may be two or more types having different monomer compositions, weight average molecular weights, and the like.
本発明の粘着剤組成物中における(メタ)アクリル系ポリマーの含有率は、例えば、貼り付け直後により優れたリワーク性を示し、かつ、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、粘着剤組成物の全固形分に対して、40質量%〜85質量%が好ましい。 The content of the (meth) acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is, for example, that it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits better reworkability immediately after application and higher adhesive strength after aging. From the viewpoint of the above, 40% by mass to 85% by mass is preferable with respect to the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition.
<(メタ)アクリル系オリゴマー>
本発明の粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系オリゴマーは、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が0.2万〜1万である。
本明細書において「水酸基を有するモノマーに由来する構成単位」とは、水酸基を有するモノマーの付加重合反応により形成される構成単位を意味する。
<(Meta) acrylic oligomer>
The (meth) acrylic oligomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group, and has a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000.
In the present specification, the "constituent unit derived from a monomer having a hydroxyl group" means a structural unit formed by an addition polymerization reaction of a monomer having a hydroxyl group.
水酸基を有するモノマーの種類は、特に制限されない。
水酸基を有するモノマーとしては、置換基として水酸基を有するアルキル(メタ)アクリレート、水酸基を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
The type of monomer having a hydroxyl group is not particularly limited.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include an alkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group as a substituent, a polyalkylene glycol (meth) acrylate having a hydroxyl group, and the like.
置換基として水酸基を有するアルキル(メタ)アクリレートのアルキル部位は、直鎖状、分岐鎖、又は環状のいずれであってもよい。アルキル部位の炭素数は、1〜12の範囲が好ましく、2〜6の範囲がより好ましく、2〜4の範囲が更に好ましい。 The alkyl moiety of the alkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group as a substituent may be linear, branched, or cyclic. The number of carbon atoms in the alkyl moiety is preferably in the range of 1 to 12, more preferably in the range of 2 to 6, and even more preferably in the range of 2 to 4.
水酸基を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの組み合わせ等が挙げられる。 Specific examples of the alkylene glycol constituting the polyalkylene glycol moiety of the polyalkylene glycol (meth) acrylate having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, and a combination of ethylene glycol and propylene glycol.
水酸基を有するモノマーとしては、具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-. Hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, 3-methyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate ) Acrylate, 1,3-dimethyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-ethyl-3-hydroxyhexyl (meth) acrylate, glycerin mono Examples thereof include (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, allyl alcohol, metallic alcohol, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate.
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、貼り付け直後により優れたリワーク性を示し、かつ、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、置換基として水酸基を有するアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアクリレート、及びポリエチレングリコールモノメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種を含むことが更に好ましい。
特に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートは、他のモノマーとの相溶性及び共重合性が特に良好であり、イソシアネート化合物に代表される架橋剤との反応性も良好である点において好ましい。
As the monomer having a hydroxyl group, for example, an alkyl (meth) having a hydroxyl group as a substituent can be formed from the viewpoint that a pressure-sensitive adhesive layer showing better reworkability immediately after application and higher adhesive strength after aging can be formed. ) Acrylate is preferred, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, allyl alcohol, metalyl alcohol, polyethylene glycol monoacrylate, and polyethylene glycol. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of monomethacrylate, and further preferably to contain at least one selected from 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
In particular, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate have particularly good compatibility and copolymerizability with other monomers, and also have good reactivity with a cross-linking agent typified by an isocyanate compound. preferable.
(メタ)アクリル系オリゴマーは、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。 The (meth) acrylic oligomer may have only one type of structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group, or may have two or more types.
(メタ)アクリル系オリゴマーにおける水酸基を有するモノマーに由来する構成単位の割合は、例えば、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、(メタ)アクリル系オリゴマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、2質量%以上が好ましく、4質量%以上がより好ましく、8質量%以上が更に好ましい。
また、(メタ)アクリル系オリゴマーにおける水酸基を有するモノマーに由来する構成単位の割合は、例えば、粘着剤層の被着体との濡れ性が良好であるとの観点から、(メタ)アクリル系オリゴマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
The proportion of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the (meth) acrylic oligomer constitutes the (meth) acrylic oligomer from the viewpoint that, for example, a pressure-sensitive adhesive layer showing higher adhesive strength can be formed over time. 2% by mass or more is preferable, 4% by mass or more is more preferable, and 8% by mass or more is further preferable with respect to the total mass of all the constituent units.
Further, the proportion of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group in the (meth) acrylic oligomer is, for example, from the viewpoint of good wettability with the adherend of the pressure-sensitive adhesive layer, the (meth) acrylic oligomer. With respect to the total mass of all the constituent units constituting the above, 30% by mass or less is preferable, 25% by mass or less is more preferable, and 20% by mass or less is further preferable.
さらに、本発明の粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系オリゴマーは、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル系オリゴマーがアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むことで、粘着力を容易に調整できる。
Further, the (meth) acrylic oligomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate.
Since the (meth) acrylic oligomer contains a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate, the adhesive strength can be easily adjusted.
(メタ)アクリル系オリゴマーがアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む場合、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を構成するアルキル(メタ)アクリレートは、無置換のアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、その種類は特に制限されない。
アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜12の範囲がより好ましい。
When the (meth) acrylic oligomer contains a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate, the alkyl (meth) acrylate constituting the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate is an unsubstituted alkyl (meth) acrylate. Preferably, the type is not particularly limited.
The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably in the range of 1 to 18, and more preferably in the range of 1 to 12.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、i−ノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and t. -Butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl Examples thereof include (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、粘着剤層の被着体への濡れ性が高まり、粘着剤層の粘着力が高まるとの観点から、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、i−ボルニルメタクリレート、エチルメタクレレート、t−ブチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、t−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。 As the alkyl (meth) acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, i-butyl methacrylate, from the viewpoint of increasing the wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend and increasing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer. From the group consisting of n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, i-bornyl methacrylate, ethyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methyl methacrylate. It is preferable to contain at least one selected, and more preferably at least one selected from the group consisting of t-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methyl methacrylate.
(メタ)アクリル系オリゴマーがアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル系オリゴマーは、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。 When the (meth) acrylic oligomer contains a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate, the (meth) acrylic oligomer may have only one structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate. You may have two or more types.
(メタ)アクリル系オリゴマーにおけるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の割合は、例えば、粘着剤層の被着体への濡れ性を高められるとの観点から、(メタ)アクリル系オリゴマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、70質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。
また、(メタ)アクリル系オリゴマーにおけるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の割合は、例えば、粘着剤層の粘着力を高められるとの観点から、(メタ)アクリル系オリゴマーを構成する全構成単位の合計質量に対して、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。
The proportion of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate in the (meth) acrylic oligomer constitutes the (meth) acrylic oligomer from the viewpoint that, for example, the wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend can be enhanced. 70% by mass or more is preferable, 75% by mass or more is more preferable, and 80% by mass or more is further preferable with respect to the total mass of all the structural units.
Further, the ratio of the structural units derived from the alkyl (meth) acrylate in the (meth) acrylic oligomer is the total composition of the (meth) acrylic oligomer from the viewpoint that the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer can be enhanced, for example. With respect to the total mass of the unit, 98% by mass or less is preferable, 95% by mass or less is more preferable, and 90% by mass or less is further preferable.
(メタ)アクリル系オリゴマーは、アクリロイル基を有するモノマー(以下、「アクリルモノマー」ともいう。)に由来する構成単位を、全構成単位に対して50質量%を超えて含むことが好ましく、60質量%以上含むことがより好ましく、80質量%以上含むことが更に好ましい。
(メタ)アクリル系オリゴマーは、アクリルモノマーに由来する構成単位を全構成単位に対して50質量%を超えて含むことにより、共重合性が良好となる。
また、水酸基を有するモノマーが、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマーである場合には、(メタ)アクリル系オリゴマーが、アクリルモノマーに由来する構成単位を全構成単位に対して50質量%を超えて含むと、水酸基を(メタ)アクリル系オリゴマー中により均一に分布させることができるため、架橋のムラがより抑制される。
The (meth) acrylic oligomer preferably contains a structural unit derived from a monomer having an acryloyl group (hereinafter, also referred to as “acrylic monomer”) in an amount of more than 50% by mass, more than 60% by mass, based on all the structural units. It is more preferable to contain% or more, and it is further preferable to contain 80% by mass or more.
The (meth) acrylic oligomer has good copolymerizability by containing a structural unit derived from the acrylic monomer in an amount of more than 50% by mass with respect to all the structural units.
When the monomer having a hydroxyl group is a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, the (meth) acrylic oligomer exceeds 50% by mass of the structural unit derived from the acrylic monomer with respect to all the structural units. In this case, the hydroxyl groups can be more uniformly distributed in the (meth) acrylic oligomer, so that uneven cross-linking is further suppressed.
(メタ)アクリル系オリゴマーは、本発明の効果が発揮される範囲内において、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位、及び任意の構成単位であるアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位以外の構成単位(以下、「その他の構成単位」ともいう。)を含んでもよい。この場合、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位と、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位との合計の割合は、(メタ)アクリル系オリゴマーの全構成単位に対して、99.8質量%以上が好ましく、99.9質量%以上がより好ましい。 The (meth) acrylic oligomer has a constitution other than the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group and the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate, which is an arbitrary structural unit, within the range in which the effect of the present invention is exhibited. A unit (hereinafter, also referred to as “other structural unit”) may be included. In this case, the total ratio of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group and the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate is 99.8% by mass with respect to the total structural unit of the (meth) acrylic oligomer. The above is preferable, and 99.9% by mass or more is more preferable.
その他の構成単位を構成するモノマーの種類は、特に制限されない。
その他の構成単位を構成するモノマーとしては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステル、これらのモノマーの各種誘導体等が挙げられる。
また、その他の構成単位を構成するモノマーとしては、水酸基以外の官能基を有するモノマーが挙げられる。水酸基以外の官能基としては、具体的には、グリシジル基、及びアミド基又はN−置換アミド基が挙げられる。
なお、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点からは、(メタ)アクリル系オリゴマーは、カルボキシ基を有するモノマーを含まないことが好ましい。
The type of monomer constituting the other structural unit is not particularly limited.
Specific examples of the monomers constituting the other structural units include styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and aromatic monovinyl, acrylonitrile represented by vinyl toluene, and the like. Examples thereof include vinyl cyanide typified by acrylonitrile, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl esters typified by vinyl versaticate, and various derivatives of these monomers.
In addition, examples of the monomer constituting the other structural unit include a monomer having a functional group other than a hydroxyl group. Specific examples of the functional group other than the hydroxyl group include a glycidyl group and an amide group or an N-substituted amide group.
From the viewpoint that a pressure-sensitive adhesive layer showing higher adhesive strength can be formed after a lapse of time, the (meth) acrylic oligomer preferably does not contain a monomer having a carboxy group.
グリシジル基を有するモノマー、及び、アミド基又はN−置換アミド基を有するモノマーの具体例は、既述のとおりであるため、ここでは記載を省略する。 Specific examples of the monomer having a glycidyl group and the monomer having an amide group or an N-substituted amide group are as described above, and thus the description thereof will be omitted here.
(メタ)アクリル系オリゴマーの水酸基価は、10mgKOH/g〜100mgKOH/gが好ましく、15mgKOH/g〜90mgKOH/gがより好ましく、20mgKOH/g〜80mgKOH/gが更に好ましい。
(メタ)アクリル系オリゴマーの水酸基価が10mgKOH/g以上であると、(メタ)アクリル系オリゴマーが十分な架橋点を有し、(メタ)アクリル系オリゴマーを含む架橋体がより硬くなるため、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
(メタ)アクリル系オリゴマーの水酸基価が100mgKOH/g以下であると、架橋点が多すぎないため、極性の高い被着体に対しても、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
The hydroxyl value of the (meth) acrylic oligomer is preferably 10 mgKOH / g to 100 mgKOH / g, more preferably 15 mgKOH / g to 90 mgKOH / g, and even more preferably 20 mgKOH / g to 80 mgKOH / g.
When the hydroxyl value of the (meth) acrylic oligomer is 10 mgKOH / g or more, the (meth) acrylic oligomer has a sufficient cross-linking point, and the cross-linked product containing the (meth) acrylic oligomer becomes harder. It is possible to realize a pressure-sensitive adhesive composition capable of later forming a pressure-sensitive adhesive layer showing higher adhesive strength.
When the hydroxyl value of the (meth) acrylic oligomer is 100 mgKOH / g or less, there are not too many cross-linking points, so that an adhesive layer showing higher adhesive strength is formed even on a highly polar adherend. A possible pressure-sensitive adhesive composition can be realized.
(メタ)アクリル系オリゴマーの水酸基価は、以下の計算式によって求められる。なお、以下の計算式において、56.1はKOHの分子量である。 The hydroxyl value of the (meth) acrylic oligomer is calculated by the following formula. In the following calculation formula, 56.1 is the molecular weight of KOH.
(メタ)アクリル系オリゴマーに使用される水酸基を有するモノマーが2種以上である場合は、それぞれのモノマーについて上記の計算式に準じて水酸基価を求め、得られた値を合計して水酸基価を求める。 When there are two or more types of monomers having hydroxyl groups used in the (meth) acrylic oligomer, determine the hydroxyl value of each monomer according to the above formula, and add up the obtained values to obtain the hydroxyl value. Ask.
(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、0.2万〜1万であり、0.25万〜0.9万が好ましく、0.3万〜0.8万がより好ましい。
(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が0.2万以上であると、既述の(メタ)アクリル系ポリマーとの相溶性が向上し、粘着剤層の耐久性が高まるとともに、貼り付け直後に優れたリワーク性を示す。
なお、(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が1万以下であることは、オリゴマーであることを示し、既述の(メタ)アクリル系ポリマーと区別するための規定である。
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic oligomer is 2,000 to 10,000, preferably 0.25 to 0.99, and more preferably 3,000 to 8,000.
When the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic oligomer is 2,000 or more, the compatibility with the (meth) acrylic polymer described above is improved, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved. Shows excellent reworkability immediately after pasting.
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic oligomer is 10,000 or less, which indicates that it is an oligomer, and is a provision for distinguishing it from the above-mentioned (meth) acrylic polymer.
(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、既述の(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)の測定方法と同様にして測定される。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic oligomer is measured in the same manner as the above-mentioned method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer.
(メタ)アクリル系オリゴマーのガラス転移温度(Tg)は、特に制限されず、例えば、0℃〜107℃が好ましく、15℃〜105℃がより好ましく、25℃〜103℃が更に好ましい。
(メタ)アクリル系オリゴマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以上であると、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
また、(メタ)アクリル系オリゴマーのガラス転移温度(Tg)が107℃以下であると、被着体への濡れ性が良好な粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic oligomer is not particularly limited, and is, for example, preferably 0 ° C to 107 ° C, more preferably 15 ° C to 105 ° C, and even more preferably 25 ° C to 103 ° C.
When the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic oligomer is 0 ° C. or higher, a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer showing higher adhesive strength with time can be realized.
Further, when the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic oligomer is 107 ° C. or lower, a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having good wettability to an adherend can be realized.
(メタ)アクリル系オリゴマーのガラス転移温度(Tg)は、既述の(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度の計算方法と同様にして計算される。 The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic oligomer is calculated in the same manner as the method for calculating the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer described above.
本発明の粘着剤組成物に含まれる(メタ)アクリル系オリゴマーは、1種のみであってもよく、モノマーの組成、重量平均分子量等が異なる2種以上であってもよい。 The (meth) acrylic oligomer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be only one type, or may be two or more types having different monomer compositions, weight average molecular weights, and the like.
本発明の粘着剤組成物中における(メタ)アクリル系オリゴマーの含有率は、例えば、貼り付け直後により優れたリワーク性を示し、かつ、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、粘着剤組成物の全固形分に対して、16質量%〜54質量%が好ましい。 The content of the (meth) acrylic oligomer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is, for example, that it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits better reworkability immediately after application and higher adhesive strength after aging. From the viewpoint of the above, 16% by mass to 54% by mass is preferable with respect to the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition.
(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対する(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量は、20質量部〜120質量部であり、好ましくは25質量部〜100質量部であり、より好ましくは30質量部〜80質量部である。
(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対する(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量が20質量部以上であることで、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
また、(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対する(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量が120質量部以下であることで、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を実現し得る。
The content of the (meth) acrylic oligomer with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer is 20 parts by mass to 120 parts by mass, preferably 25 parts by mass to 100 parts by mass, and more preferably 30 parts by mass to 30 parts by mass. It is 80 parts by mass.
When the content of the (meth) acrylic oligomer with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer is 20 parts by mass or more, it is possible to realize a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer showing high adhesive strength over time. ..
Further, since the content of the (meth) acrylic oligomer with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer is 120 parts by mass or less, excellent reworkability is exhibited immediately after pasting, and high adhesive strength is obtained after a lapse of time. A pressure-sensitive adhesive composition capable of forming the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer can be realized.
<(メタ)アクリル系ポリマー及び(メタ)アクリル系オリゴマーの製造方法>
本発明の粘着剤組成物における(メタ)アクリル系ポリマー及び(メタ)アクリル系オリゴマーの製造方法は、特に制限されない。例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合に代表される公知の重合方法で、単量体を重合して製造できる。これらの中でも、重合方法としては、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合が好ましい。
<Manufacturing method of (meth) acrylic polymer and (meth) acrylic oligomer>
The method for producing the (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic oligomer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. For example, the monomer can be produced by polymerizing by a known polymerization method typified by solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization. Among these, as a polymerization method, solution polymerization is preferable because the treatment step is relatively simple and can be performed in a short time.
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、モノマー、重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、モノマー、重合開始剤及び/又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。 In solution polymerization, generally, a predetermined organic solvent, a monomer, a polymerization initiator, and a chain transfer agent, if necessary, are charged in a polymerization tank, and a heating reaction is carried out in a nitrogen stream or at the reflux temperature of the organic solvent for several hours with stirring. Let me. In this case, at least a part of the organic solvent, the monomer, the polymerization initiator and / or the chain transfer agent may be added sequentially.
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、t−ブチルベンゼン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、i−オクタン、n−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪系又は脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸2−ヒドロキシエチル、酢酸2−ブトキシエチル、酢酸3−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル類、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールに代表されるアルコール類等が挙げられる。
重合反応時には、これらの有機溶媒を1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Organic solvents used in the polymerization reaction are typified by benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetraline, decalin, and aromatic naphtha. Aromatic hydrocarbons, n-hexane, n-heptan, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, and fatty or alicyclic hydrocarbons typified by terepine oil. , Ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, 2-hydroxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and esters typified by methyl benzoate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl- Represented by ketones typified by i-butyl ketone, isophorone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. Glycol ethers, as well as alcohols represented by methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol and the like. Can be mentioned.
At the time of the polymerization reaction, these organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル系ポリマーの製造に際しては、エステル類、ケトン類等の重合反応中に連鎖移動を生じにくい有機溶媒の使用が好ましく、特に、(メタ)アクリル系ポリマーの溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチルの使用が好ましい。
また、(メタ)アクリル系オリゴマーの製造に際しては、ケトン類、芳香族炭化水素類等の有機溶媒の使用が好ましく、例えば、重合反応の容易さの観点から、メチルエチルケトン、トルエン等の使用が好ましい。
In the production of the (meth) acrylic polymer, it is preferable to use an organic solvent that does not easily cause chain transfer during the polymerization reaction of esters, ketones, etc., and in particular, the solubility of the (meth) acrylic polymer and the ease of the polymerization reaction From the viewpoint of the above, it is preferable to use ethyl acetate.
Further, in the production of the (meth) acrylic oligomer, it is preferable to use an organic solvent such as ketones and aromatic hydrocarbons. For example, from the viewpoint of easiness of polymerization reaction, it is preferable to use methyl ethyl ketone, toluene and the like.
重合開始剤としては、通常の溶液重合で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等を使用できる。
有機過酸化物としては、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−i−プロピルペルオキシジカルボナト、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカルボナト、t−ブチルペルオキシビバラト、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン等が挙げられる。
アゾ化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス−シクロヘキサン−1−カルボニトリル、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル等が挙げられる。
As the polymerization initiator, organic peroxides, azo compounds and the like used in ordinary solution polymerization can be used.
Organic peroxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-i-propylperoxydicarbonato, and di-2-ethylhexylperoxydicarbonato. , T-butylperoxyvibalato, 2,2-bis (4,5-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,5-di-t-amylperoxycyclohexyl) propane, 2, 2-bis (4,5-di-t-octylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,5-di-α-cumylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4,5-di) Examples thereof include -t-butylperoxycyclohexyl) butane and 2,2-bis (4,5-di-t-octylperoxycyclohexyl) butane.
Examples of the azo compound include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-. Examples thereof include dimethylvaleronitrile, 1,1'-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile, and 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl.
(メタ)アクリル系ポリマー及び(メタ)アクリル系オリゴマーの製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特にアゾビス系の重合開始剤の使用が好ましい。 In the production of the (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic oligomer, it is preferable to use a polymerization initiator that does not cause a graft reaction during the polymerization reaction, and particularly preferably an azobis-based polymerization initiator.
重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル系ポリマーの製造に際しては、(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマーの合計量100質量部に対して、0.01質量部以上2質量部以下が好ましく、0.1質量部以上1質量部以下がより好ましい。
また、重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル系オリゴマーの製造に際しては、(メタ)アクリル系オリゴマーを構成するモノマーの合計量100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下が好ましく、1質量部以上10質量部以下がより好ましい。
In the production of the (meth) acrylic polymer, the amount of the polymerization initiator used is 0.01 part by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers constituting the (meth) acrylic polymer. It is preferably 0.1 part by mass or more and 1 part by mass or less.
In the production of the (meth) acrylic oligomer, the amount of the polymerization initiator used is 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers constituting the (meth) acrylic oligomer. The following is preferable, and 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less is more preferable.
(メタ)アクリル系ポリマー及び(メタ)アクリル系オリゴマーの製造に際しては、本発明の目的及び効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて連鎖移動剤を使用できる。
連鎖移動剤としては、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1〜8のアルキルエステル類、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1〜8のアルキルエステル類、α‐メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9−フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物類、p−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p−ニトロ安息香酸、p−ニトロフェノール、及びp−ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物類、ベンゾキノン及び2,3,5,6−テトラメチル−p−ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体類、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3−クロロ−1−プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素類、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド類、炭素数1〜18のアルキルメルカプタン類、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン類、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1〜10のアルキルエステル類、炭素数1〜12のヒドロキシアルキルメルカプタン類、ビネン及びターピノレンに代表されるテルペン類等が挙げられる。
In the production of the (meth) acrylic polymer and the (meth) acrylic oligomer, a chain transfer agent can be used as necessary as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
Chain transfer agents include cyanoacetic acid, alkyl esters of cyanoacetic acid having 1 to 8 carbon atoms, bromoacetic acid, alkyl esters of bromoacetic acid having 1 to 8 carbon atoms, α-methylstyrene, anthracene, phenanthrene, fluorene, and Aromatic compounds typified by 9-phenylfluorene, p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, and aromatic nitro compounds typified by p-nitrotoluene, benzoquinone and Benzoquinone derivatives typified by 2,3,5,6-tetramethyl-p-benzoquinone, borane derivatives typified by tributylborane, carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromo Ethan, tribromoethylene, trichloroethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane, and halogenated hydrocarbons typified by 3-chloro-1-propene, aldehydes typified by chloral and furaldehyde, having 1 to 18 carbon atoms. Alkyl mercaptans, aromatic mercaptans typified by thiophenols and toluene mercaptans, mercaptoacetic acid, alkyl esters of mercaptoacetic acid having 1 to 10 carbon atoms, hydroxyalkyl mercaptans having 1 to 12 carbon atoms, binen and tarpinolene Examples include terpens and the like.
連鎖移動剤の使用量は、例えば、(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー及び(メタ)アクリル系オリゴマーを構成するモノマーの合計量100質量部に対して0.005質量部以上10.0質量部以下の範囲にできる。 The amount of the chain transfer agent used is, for example, 0.005 parts by mass or more and 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers constituting the (meth) acrylic polymer and the monomers constituting the (meth) acrylic oligomer. It can be in the range of less than a part.
重合温度は、(メタ)アクリル系ポリマーの製造に際しては、30℃以上180℃以下が好ましく、50℃以上150℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が更に好ましい。
また、重合温度は、(メタ)アクリル系オリゴマーの製造に際しては、30℃以上180℃以下が好ましく、50℃以上150℃以下がより好ましく、50℃以上130℃以下が更に好ましい。
The polymerization temperature is preferably 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower in the production of the (meth) acrylic polymer.
The polymerization temperature is preferably 30 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower in the production of the (meth) acrylic oligomer.
<架橋剤>
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含有する。
架橋剤によれば、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる。
架橋剤の種類は、特に制限されない。
架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤としては、貼り付け直後により優れたリワーク性を示し、かつ、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、イソシアネート化合物が好ましい。
<Crosslinking agent>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a cross-linking agent.
According to the cross-linking agent, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits excellent reworkability immediately after application and high adhesive strength after a lapse of time.
The type of cross-linking agent is not particularly limited.
Examples of the cross-linking agent include isocyanate compounds, epoxy compounds, melamine compounds, urea compounds, metal chelate compounds and the like.
Among these, as the cross-linking agent, an isocyanate compound is preferable from the viewpoint of being able to form a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits better reworkability immediately after application and higher adhesive strength after aging.
イソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートに代表される芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、既述の芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物に代表される鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、これらのポリイソシアネート化合物のビウレット体、2量体、3量体又は5量体、これらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体などが挙げられる。
これらの中でも、イソシアネート化合物としては、貼り付け直後により優れたリワーク性を示し、かつ、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、トリレンジイソシアネートであることが好ましい。
Examples of the isocyanate compound include xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, aromatic polyisocyanate compounds typified by tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and hydrogenated compounds of the above-mentioned aromatic polyisocyanate compounds. Chained or cyclic aliphatic polyisocyanate compounds typified by, biuret, dimer, trimeric or pentameric of these polyisocyanate compounds, these polyisocyanate compounds and polyol compounds such as trimethylolpropane. Such as the adduct body of.
Among these, the isocyanate compound is preferably tolylene diisocyanate from the viewpoint of being able to form a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits better reworkability immediately after application and higher adhesive strength after aging.
イソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。
架橋剤としてのイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、東ソー(株)の「コロネートHX」、「コロネートHL−S」、「コロネートL」、「コロネート2031」、「コロネート2030」、「コロネート2234」、「コロネート2785」、「アクアネート200」、及び「アクアネート210」、コベストロ(株)の「スミジュールN3300」、「デスモジュールN3400」、及び「スミジュールN−75」、旭化成(株)の「デュラネートE−405−80T」、「デュラネート24A−100」、及び「デュラネートTSE−100」、並びに、三井武田ケミカル(株)の「タケネートD−110N」、「タケネートD−120N」、「タケネートM−631N」及び「MT−オレスターNP1200」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
As the isocyanate compound, a commercially available product can be used.
Commercially available products of the isocyanate compound as a cross-linking agent include, for example, "Coronate HX", "Coronate HL-S", "Coronate L", "Coronate 2031", "Coronate 2030", and "Coronate 2234" of Toso Co., Ltd. , "Coronate 2785", "Aquanate 200", and "Aquanate 210", Covestro Co., Ltd. "Sumijour N3300", "Death Module N3400", and "Sumijuru N-75", Asahi Kasei Corporation "Duranate E-405-80T", "Duranate 24A-100", and "Duranate TSE-100", and "Takenate D-110N", "Takenate D-120N", "Takenate M" of Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. Those commercially available under the trade names of "-631N" and "MT-Orestar NP1200" can be preferably used.
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤としてイソシアネート化合物を用いる場合、イソシアネート化合物を1種のみ含有していてもよく、2種以上含有していてもよい。 When an isocyanate compound is used as the cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain only one type of isocyanate compound, or may contain two or more types of isocyanate compound.
本発明の粘着剤組成物が架橋剤としてエポキシ化合物を用いる場合、エポキシ化合物としては、市販品を使用できる。
架橋剤としてのエポキシ化合物の市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「TETRAD−X」及び「TETRAD−C」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention uses an epoxy compound as a cross-linking agent, a commercially available product can be used as the epoxy compound.
As a commercially available epoxy compound as a cross-linking agent, for example, those commercially available under the trade names of "TETRAD-X" and "TETRAD-C" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. can be preferably used.
本発明の粘着剤組成物中における架橋剤の含有量は、特に制限されず、例えば、貼り付け直後により優れたリワーク性を示し、かつ、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できるとの観点から、既述の(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.5質量部〜7質量部がより好ましい。 The content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a pressure-sensitive adhesive layer exhibiting better reworkability immediately after application and higher adhesive strength after aging can be formed. From the above viewpoint, 0.1 part by mass to 10 parts by mass is preferable, and 0.5 part by mass to 7 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer described above.
<シランカップリング剤>
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果が発揮される範囲内において、更にシランカップリング剤を含有していてもよい。
本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含有する場合、粘着剤層とした際の耐久性がより向上し得る。
<Silane coupling agent>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a silane coupling agent within the range in which the effects of the present invention are exhibited.
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代表される重合性不飽和基含有シラン化合物、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及び3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランに代表されるチオール基含有シラン系化合物、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランに代表されるエポキシ基含有シラン化合物、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランに代表されるアミノ基含有シラン化合物、並びに、トリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and a polymerizable unsaturated group-containing silane compound represented by 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3 -Mercaptopropyltriethoxysilane and thiol group-containing silane compounds represented by 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy group-containing silane compounds typified by silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl Examples thereof include amino group-containing silane compounds typified by methyldimethoxysilane and tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate.
シランカップリング剤としては、市販品を使用できる。
シランカップリング剤の市販品としては、例えば、信越化学工業(株)の商品名「KBM−803」、「KBM−802」、「X−41−1810」、「X−41−1805」、及び「X−41−1818」に代表されるチオール基含有シラン化合物、並びに、信越化学工業(株)の商品名「KBM−403」、「KBM−303」、「KBM−402」、「KBE−402」、及び「KBE−403」に代表されるエポキシ基含有シラン化合物が挙げられる。
As the silane coupling agent, a commercially available product can be used.
Examples of commercially available silane coupling agents include the trade names "KBM-803", "KBM-802", "X-41-1810", "X-41-1805", and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thiol group-containing silane compounds typified by "X-41-1818", and trade names "KBM-403", "KBM-303", "KBM-402", "KBE-402" of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , And an epoxy group-containing silane compound typified by "KBE-403".
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤を1種のみ含有していてもよく、2種以上含有していてもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent, it may contain only one type of silane coupling agent, or may contain two or more types of silane coupling agent.
本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含有する場合、粘着剤組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、特に制限されず、例えば、(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.05質量部〜3質量部が好ましく、0.05質量部〜1質量部がより好ましく、0.05質量部〜0.5質量部が更に好ましい。
粘着剤組成物中におけるシランカップリング剤の含有量が、上記の範囲内であると、経時後により高い粘着力を示す粘着剤層を形成できる。
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and for example, with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. Therefore, 0.05 parts by mass to 3 parts by mass is preferable, 0.05 parts by mass to 1 part by mass is more preferable, and 0.05 parts by mass to 0.5 parts by mass is further preferable.
When the content of the silane coupling agent in the pressure-sensitive adhesive composition is within the above range, a pressure-sensitive adhesive layer showing higher adhesive strength can be formed after a lapse of time.
<他の成分>
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、他の成分)を含有していてもよい。
他の成分としては、架橋触媒、粘着付与剤、溶媒、酸化防止剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)、帯電防止剤、フィラー等の各種添加剤が挙げられる。
<Other ingredients>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (so-called other components), if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Other components include various additives such as cross-linking catalysts, tackifiers, solvents, antioxidants, colorants (eg dyes and pigments), light stabilizers (eg UV absorbers), antistatic agents, fillers and the like. Can be mentioned.
<用途>
本発明の粘着剤組成物は、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す粘着剤層を形成できることから、マーキングフィルム、ステッカー、再帰反射シート等に用いられる粘着剤組成物として好適である。
本発明の粘着剤組成物をマーキングフィルムに用いられる粘着剤組成物として使用した場合には、被着体へのマーキングフィルムの貼り付けミスが生じても容易に貼り直すことができ、かつ、屋外でマーキングフィルムを使用しても経時で剥離し難い。
また、本発明の粘着剤組成物をステッカーに用いられる粘着剤組成物として使用した場合には、複雑な立体形状を有する被着体に複雑な形状を有するステッカーを貼り付けた際、又は仮接着した後に、一度ステッカーを剥がし、再度貼り直す作業において、被着体表面に糊残りが生じず、かつ、屋外で貼り直したステッカーを使用しても経時で剥離し難い。なお、ステッカーは、例えば、四輪車及び二輪車に代表される各種車輛の装飾に用いられる。
さらに、本発明の粘着剤組成物を再帰反射シートに用いられる粘着剤組成物として使用した場合には、例えば、曲面及び/又は凹凸を有する被着体への再帰反射シートの貼り付けミスが生じても容易に貼り直すことができ、かつ、屋外で再帰反射シートを使用しても経時で剥離し難い。再帰反射シートとしては、ビーズ型再帰反射シート、プリズム型再帰反射シート等が挙げられる。なお、再帰反射シートは、交通標識、ライセンスプレート等に用いられる。
その他、本発明の粘着剤組成物は、オーバーラミネートフィルムに用いられる粘着剤組成物としても好ましく使用できる。
<Use>
Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits excellent reworkability immediately after application and exhibits high adhesive strength over time, it is used for marking films, stickers, retroreflective sheets, and the like. It is suitable as an agent composition.
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as the pressure-sensitive adhesive composition used for the marking film, it can be easily reattached even if a mistake in attaching the marking film to the adherend occurs, and it can be reattached outdoors. Even if a marking film is used, it is difficult to peel off over time.
Further, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive composition used for a sticker, when a sticker having a complicated shape is attached to an adherend having a complicated three-dimensional shape, or temporarily adhered. In the work of peeling off the sticker once and then reattaching it, no adhesive residue is generated on the surface of the adherend, and even if the sticker reattached outdoors is used, it is difficult to peel off over time. The sticker is used for decoration of various vehicles represented by four-wheeled vehicles and two-wheeled vehicles, for example.
Further, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used as the pressure-sensitive adhesive composition used for the retro-reflective sheet, for example, a mistake in attaching the retro-reflective sheet to an adherend having a curved surface and / or unevenness occurs. It can be easily reattached, and even if a retroreflective sheet is used outdoors, it does not easily peel off over time. Examples of the retroreflective sheet include a bead type retroreflective sheet and a prism type retroreflective sheet. The retroreflective sheet is used for traffic signs, license plates, and the like.
In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can also be preferably used as a pressure-sensitive adhesive composition used for an overlaminate film.
<粘着フィルム>
本発明の粘着フィルムは、基材と、上記基材上に設けられ、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える。すなわち、本発明の粘着フィルムは、基材と、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層とが、積層されている。
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有するので、貼り付け直後に優れたリワーク性を示し、かつ、経時後に高い粘着力を示す。
<Adhesive film>
The pressure-sensitive adhesive film of the present invention includes a base material and a pressure-sensitive adhesive layer provided on the base material and formed by the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. That is, in the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, a base material and a pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are laminated.
Since the pressure-sensitive adhesive film of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it exhibits excellent reworkability immediately after application and high adhesive strength after a lapse of time.
本発明の粘着フィルムの具体例としては、粘着剤組成物を塗布して形成された粘着剤層を有するマーキングフィルム、ステッカー、再帰反射シート、オーバーラミネートフィルム等が挙げられる。 Specific examples of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention include marking films, stickers, retroreflective sheets, overlaminated films and the like having a pressure-sensitive adhesive layer formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition.
本発明の粘着フィルムにおける基材は、特に制限されない。
基材としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、アセテート系樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を含む基材、及びガラス材料、各種金属材料等の無機材料を含む基材が挙げられる。
これらの中でも、基材としては、施工性及び柔軟性の観点から、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む基材であることが好ましい。
The base material in the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is not particularly limited.
The base material includes, for example, resins such as vinyl chloride resin, acrylic resin, polyolefin resin, ABS resin, polycarbonate resin, polyimide resin, acetate resin, polyamide resin, fluorine resin, polyester resin, and polyurethane resin. Examples thereof include a base material and a base material containing an inorganic material such as a glass material and various metal materials.
Among these, the base material may be a base material containing at least one resin selected from the group consisting of vinyl chloride resin, acrylic resin, and polyolefin resin from the viewpoint of workability and flexibility. preferable.
本発明の粘着フィルムにおける基材は、可塑剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、熱安定剤、光安定剤、充填材、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
また、基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
The base material in the pressure-sensitive adhesive film of the present invention contains various additives such as plasticizers, colorants (for example, dyes and pigments), heat stabilizers, light stabilizers, fillers, antistatic agents, and flame retardants. May be good.
Further, the base material may be partially or wholly patterned.
基材上には、コロナ処理機又はプラズマ処理機による表面処理が施されていてもよい。 The base material may be surface-treated by a corona treatment machine or a plasma treatment machine.
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、粘着フィルムの強度の観点から、5μm〜500μm程度が好ましい。 The thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably about 5 μm to 500 μm from the viewpoint of the strength of the adhesive film, for example.
基材上に設けられる粘着剤層の形成方法は、特に制限されず、通常用いられる方法を採用できる。
基材上への粘着剤層の形成方法としては、例えば、本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、シリコーン樹脂等により離型処理が施された紙、ポリエステルフィルム等の離型フィルム上に塗布し、乾燥して溶媒を除去し、粘着剤組成物の層を形成した後、離型フィルムの粘着剤組成物の層が形成された側の面を基材に接触させて加圧して貼り合わせ、養生を行い、粘着剤層を形成する方法が挙げられる。
The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer provided on the base material is not particularly limited, and a commonly used method can be adopted.
As a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base material, for example, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is subjected to a mold release treatment with a silicone resin or the like as it is or after being diluted with a solvent if necessary. The adhesive composition layer of the release film is formed after the coating is applied on a release film such as a paper or polyester film and dried to remove the solvent to form a layer of the pressure-sensitive adhesive composition. Examples thereof include a method in which the surface on the side of the solvent is brought into contact with the base material, pressed and bonded, and cured to form an adhesive layer.
離型フィルムに粘着剤組成物を塗布する方法は、特に制限されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等を用いた方法が挙げられる。 The method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the release film is not particularly limited, and for example, a method using a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, or the like. Can be mentioned.
養生は、例えば、23℃、50%RHの環境下で1日間〜10日間行う。 Curing is performed, for example, in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 1 to 10 days.
粘着剤層の厚さは、被着体の種類、被着体の表面粗さ等に応じて、適宜設定できる。
一般的には、粘着剤層の厚さは、1μm〜100μmの範囲であり、好ましくは10μm〜80μmの範囲であり、より好ましくは20μm〜60μmの範囲である。
なお、粘着剤層の厚さが20μm以上であると、貼り付け直後のリワーク性がより良好となる傾向があり、粘着剤層の厚さが60μm以下であると、経時後の粘着力がより高くなる傾向がある。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately set according to the type of the adherend, the surface roughness of the adherend, and the like.
Generally, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 1 μm to 100 μm, preferably in the range of 10 μm to 80 μm, and more preferably in the range of 20 μm to 60 μm.
When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 μm or more, the reworkability immediately after sticking tends to be better, and when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 60 μm or less, the adhesive strength after aging is higher. It tends to be higher.
本発明の粘着フィルムの被着体の種類は、特に制限されない。
被着体としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、アセテート系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びセルロースに代表される各種樹脂、並びに、ガラス、各種セラミック、及び各種金属材料(アルミニウム、ステンレス鋼等)に代表される各種無機材料が挙げられる。
本発明の粘着フィルムは、被着体が塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂のような各種樹脂である場合に加え、金属材料である場合でも、優れた粘着力を示す。例えば、本発明の粘着フィルムは、極性が高く、貼り付けた際の粘着力が特に低下する傾向を示すステンレス鋼であっても、優れた粘着力を示す。
The type of adherend of the adhesive film of the present invention is not particularly limited.
Examples of the adherend include vinyl chloride resin, acrylic resin, polyolefin resin, ABS resin, polycarbonate resin, polyimide resin, acetate resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, and cellulose. Examples thereof include resins, and various inorganic materials typified by glass, various ceramics, and various metal materials (aluminum, stainless steel, etc.).
The adhesive film of the present invention exhibits excellent adhesive strength not only when the adherend is various resins such as vinyl chloride resin and acrylic resin, but also when it is a metal material. For example, the adhesive film of the present invention exhibits excellent adhesive strength even in stainless steel, which has high polarity and tends to have a particularly low adhesive strength when attached.
被着体上には、コロナ処理機又はプラズマ処理機による表面処理が施されていてもよい。 The adherend may be surface-treated by a corona treatment machine or a plasma treatment machine.
本発明の粘着フィルムの被着体の形状は、特に制限されない。
本発明の粘着フィルムは、平面のみならず、従来、貼り合わせが難しかった曲面及び/又は凹凸を有する被着体に対しても、優れた粘着力を示す。
本発明の粘着フィルムは、貼り付け直後に優れたリワーク性を示すことから、従来、貼付作業が難しく、貼り直しが求められる複雑な立体形状を有する被着体、例えば、凹部と凸部とを有する被着体に対しても好適である。
The shape of the adherend of the adhesive film of the present invention is not particularly limited.
The adhesive film of the present invention exhibits excellent adhesive strength not only on a flat surface but also on an adherend having a curved surface and / or unevenness, which has been difficult to bond in the past.
Since the adhesive film of the present invention exhibits excellent reworkability immediately after sticking, an adherend having a complicated three-dimensional shape, which is conventionally difficult to stick and requires re-sticking, for example, a concave portion and a convex portion. It is also suitable for an adherend having.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist is not exceeded.
[(メタ)アクリル系ポリマーの製造]
〔製造例1〕
温度計、撹拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、酢酸エチル150質量部と、アルキル(メタ)アクリレートとして、n−ブチルアクリレート(n−BA)69.0質量部及びメチルアクリレート(MA)30.0質量部と、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしてアクリル酸(AA)1.0質量部と、重合開始剤として2、2’−アゾビスイソブチロニトリル(商品名:V−60、和光純薬工業(株))0.05質量部と、を入れ、撹拌しながら、反応容器内の温度を還流が発生するまで上昇させた。還流開始から20分後、n−BAを211.8質量部と、MAを92.1質量部と、AAを3.1質量部と、V−60を0.5質量部と、を酢酸エチル100質量部に溶解させた溶液を90分かけて滴下した。滴下終了後、更に60分間、還流温度を保った後、V−60 1.0質量部を酢酸エチル100質量部に溶解させた溶液を60分間かけて逐次滴下し、更に120分かけて反応を完結させた。反応完結後、固形分が35質量%となるように酢酸エチルで希釈し、(メタ)アクリル系ポリマーの溶液を調製した。なお、「固形分」とは(メタ)アクリル系ポリマーの溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量を意味する。
[Manufacturing of (meth) acrylic polymer]
[Manufacturing Example 1]
150 parts by mass of ethyl acetate and 69.0 parts by mass of n-butyl acrylate (n-BA) as alkyl (meth) acrylate in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, and sequential dropping device. And 30.0 parts by mass of methyl acrylate (MA), 1.0 part by mass of acrylic acid (AA) as a (meth) acrylic monomer having a carboxy group, and 2,2'-azobisisobutyro as a polymerization initiator. A nitrile (trade name: V-60, 0.05 parts by mass of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the temperature inside the reaction vessel was raised until reflux occurred while stirring. Twenty minutes after the start of reflux, n-BA was 211.8 parts by mass, MA was 92.1 parts by mass, AA was 3.1 parts by mass, and V-60 was 0.5 parts by mass, and ethyl acetate was added. The solution dissolved in 100 parts by mass was added dropwise over 90 minutes. After completion of the dropping, the reflux temperature was maintained for another 60 minutes, and then a solution prepared by dissolving 1.0 part by mass of V-60 in 100 parts by mass of ethyl acetate was sequentially added dropwise over 60 minutes, and the reaction was further carried out over 120 minutes. Completed. After completion of the reaction, a solution of a (meth) acrylic polymer was prepared by diluting with ethyl acetate so that the solid content was 35% by mass. The "solid content" means the amount of residue obtained by removing volatile components such as a solvent from a solution of a (meth) acrylic polymer.
得られた(メタ)アクリル系ポリマーのモノマー組成(単位:質量%)、重量平均分子量(Mw、単位:万)、酸価(単位:mgKOH/g)、ガラス転移温度(Tg、単位:℃)、及び固形分(単位:質量%)を表1に示す。
重量平均分子量(Mw)は、既述の方法で測定したものである。
酸価及びガラス転移温度(Tg)は、既述の方法で計算したものである。
製造例1で得られた(メタ)アクリル系ポリマーの酸価は、具体的には、次のようにして計算した。なお、(メタ)アクリル系ポリマーに使用された全モノマー中のAAの含有率は、1.0質量%であり、AAの分子量は、72である。また、AA1分子中に含まれるカルボキシ基の数は1である。
製造例1で得られた(メタ)アクリル系ポリマーの酸価(mgKOH/g)={(1.0/100)÷72}×56.1×1000×1=7.8
Monomer composition (unit: mass%), weight average molecular weight (Mw, unit: 10,000), acid value (unit: mgKOH / g), glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) of the obtained (meth) acrylic polymer , And the solid content (unit: mass%) are shown in Table 1.
The weight average molecular weight (Mw) is measured by the method described above.
The acid value and the glass transition temperature (Tg) are calculated by the method described above.
Specifically, the acid value of the (meth) acrylic polymer obtained in Production Example 1 was calculated as follows. The content of AA in all the monomers used in the (meth) acrylic polymer is 1.0% by mass, and the molecular weight of AA is 72. The number of carboxy groups contained in the AA1 molecule is 1.
Acid value (mgKOH / g) of the (meth) acrylic polymer obtained in Production Example 1 = {(1.0 / 100) ÷ 72} × 56.1 × 1000 × 1 = 7.8
〔製造例2〜製造例8〕
製造例2〜製造例8では、製造例1におけるモノマーの組成を表1に示すように変更するとともに、溶媒の量、重合開始剤の量等を調整することで、表1に示すように、(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例1と同様の方法により、(メタ)アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
得られた(メタ)アクリル系ポリマーのモノマー組成(単位:質量%)、重量平均分子量(Mw、単位:万)、酸価(単位:mgKOH/g)、ガラス転移温度(Tg、単位:℃)、及び固形分(単位:質量%)を表1に示す。
重量平均分子量(Mw)は、既述の方法で測定したものである。
酸価及びガラス転移温度(Tg)は、既述の方法で計算したものである。
[Production Examples 2 to 8]
In Production Examples 2 to 8, the composition of the monomer in Production Example 1 was changed as shown in Table 1, and the amount of the solvent, the amount of the polymerization initiator, etc. were adjusted so as to be shown in Table 1. A solution of the (meth) acrylic polymer was prepared by the same method as in Production Example 1 except that the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer was adjusted.
Monomer composition (unit: mass%), weight average molecular weight (Mw, unit: 10,000), acid value (unit: mgKOH / g), glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) of the obtained (meth) acrylic polymer , And the solid content (unit: mass%) are shown in Table 1.
The weight average molecular weight (Mw) is measured by the method described above.
The acid value and the glass transition temperature (Tg) are calculated by the method described above.
〔製造例9〕
製造例9では、製造例1におけるモノマーの組成を表1に示すように変更するとともに、溶媒の量、重合開始剤の量等を調整することで、表1に示すように、(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例1と同様の方法により、(メタ)アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
得られた(メタ)アクリル系ポリマーのモノマー組成(単位:質量%)、重量平均分子量(Mw、単位:万)、水酸基価(単位:mgKOH/g)、ガラス転移温度(Tg、単位:℃)、及び固形分(単位:質量%)を表1に示す。
重量平均分子量(Mw)は、既述の方法で測定したものである。
ガラス転移温度(Tg)は、既述の方法で計算したものである。
水酸基価は、既述の(メタ)アクリル系オリゴマーの水酸基価を求める方法で計算したものである。
製造例9で得られた(メタ)アクリル系ポリマーの水酸基価は、具体的には、次のようにして計算した。なお、(メタ)アクリル系ポリマーに使用された全モノマー中の2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)の含有率は、1.0質量%であり、2HEAの分子量は、116である。また、2HEA1分子中に含まれる水酸基の数は1である。
製造例9で得られた(メタ)アクリル系ポリマーの水酸基価(mgKOH/g)={(1.0/100)÷116}×56.1×1000×1=4.8
[Manufacturing Example 9]
In Production Example 9, the composition of the monomer in Production Example 1 is changed as shown in Table 1, and the amount of the solvent, the amount of the polymerization initiator, etc. are adjusted, so that (meth) acrylic is shown in Table 1. A solution of the (meth) acrylic polymer was prepared by the same method as in Production Example 1 except that the weight average molecular weight of the polymer was adjusted.
Monomer composition (unit: mass%), weight average molecular weight (Mw, unit: 10,000), hydroxyl value (unit: mgKOH / g), glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) of the obtained (meth) acrylic polymer , And the solid content (unit: mass%) are shown in Table 1.
The weight average molecular weight (Mw) is measured by the method described above.
The glass transition temperature (Tg) is calculated by the method described above.
The hydroxyl value is calculated by the method for determining the hydroxyl value of the (meth) acrylic oligomer described above.
Specifically, the hydroxyl value of the (meth) acrylic polymer obtained in Production Example 9 was calculated as follows. The content of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) in all the monomers used in the (meth) acrylic polymer is 1.0% by mass, and the molecular weight of 2HEA is 116. The number of hydroxyl groups contained in one molecule of 2HEA is one.
Hydroxyl value (mgKOH / g) of the (meth) acrylic polymer obtained in Production Example 9 = {(1.0 / 100) ÷ 116} × 56.1 × 1000 × 1 = 4.8
表1中、「2EHA]は「2−エチルヘキシルアクリレート」、「EA」は「エチルアクリレート」、「MAA」は「メタクリル酸」を表す。
表1中の各モノマーについて記載されたガラス転移温度(Tg)は、既述の方法で測定した、そのモノマーをホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)である。
表1中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
In Table 1, "2EHA" represents "2-ethylhexyl acrylate", "EA" represents "ethyl acrylate", and "MAA" represents "methacrylic acid".
The glass transition temperature (Tg) described for each monomer in Table 1 is the glass transition temperature (Tg) when the monomer is homopolymer measured by the method described above.
In Table 1, "-" means that the corresponding component is not blended.
[(メタ)アクリル系オリゴマーの製造]
〔製造例A〕
温度計、撹拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、トルエン50質量部及びメチルエチルケトン(MEK)50質量部を入れ、撹拌しながら、反応容器内の温度を還流が発生するまで上昇させた。還流開始から10分後、アルキル(メタ)アクリレートとしてt−ブチルメタクリレート(t−BMA)を90質量部と、水酸基を有するモノマーとして2−ヒドロキシエチルメタクリレート2HEMAを10質量部と、重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(商品名:V−601、和光純薬工業(株))を13.3質量部と、をトルエン50質量部及びMEK50質量部に溶解させた溶液を180分かけて滴下し、滴下終了後、更に230分かけて反応を完結させた。反応完結後、固形分が35質量%となるようにトルエンで希釈し、(メタ)アクリル系オリゴマーの溶液を調製した。なお、「固形分」とは(メタ)アクリル系オリゴマーの溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量を意味する。
[Manufacture of (meth) acrylic oligomer]
[Manufacturing Example A]
50 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) are placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a sequential dropping device, and the temperature inside the reaction vessel is refluxed while stirring. Raised until 10 minutes after the start of reflux, 90 parts by mass of t-butyl methacrylate (t-BMA) as an alkyl (meth) acrylate, 10 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate 2HEMA as a monomer having a hydroxyl group, and 2 as a polymerization initiator. , 2'-Azobis (isobutyric acid) dimethyl (trade name: V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 13.3 parts by mass, and 180 parts by mass of toluene and 50 parts by mass of MEK. The mixture was added dropwise over a minute, and after the addition was completed, the reaction was completed over another 230 minutes. After the reaction was completed, it was diluted with toluene so that the solid content was 35% by mass to prepare a solution of the (meth) acrylic oligomer. The "solid content" means the amount of residue obtained by removing volatile components such as a solvent from a solution of (meth) acrylic oligomer.
得られた(メタ)アクリル系オリゴマーのモノマー組成(単位:質量%)、重量平均分子量(Mw、単位:万)、水酸基価(単位:mgKOH/g)、ガラス転移温度(Tg、単位:℃)、及び固形分(単位:質量%)を表2に示す。
重量平均分子量(Mw)は、既述の方法で測定したものである。
水酸基価及びガラス転移温度(Tg)は、既述の方法で計算したものである。
製造例Aで得られた(メタ)アクリル系オリゴマーの水酸基価は、具体的には、次のようにして計算した。なお、(メタ)アクリル系オリゴマーに使用された全モノマー中の2HEMAの含有率は、10.0質量%であり、2HEMAの分子量は、130である。また、2HEMA1分子中に含まれる水酸基の数は1である。
製造例Aで得られた(メタ)アクリル系オリゴマーの水酸基価(mgKOH/g)={(10.0/100)÷130}×56.1×1000×1=43.2
Monomer composition (unit: mass%), weight average molecular weight (Mw, unit: 10,000), hydroxyl value (unit: mgKOH / g), glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) of the obtained (meth) acrylic oligomer , And the solid content (unit: mass%) are shown in Table 2.
The weight average molecular weight (Mw) is measured by the method described above.
The hydroxyl value and the glass transition temperature (Tg) are calculated by the method described above.
Specifically, the hydroxyl value of the (meth) acrylic oligomer obtained in Production Example A was calculated as follows. The content of 2HEMA in all the monomers used in the (meth) acrylic oligomer is 10.0% by mass, and the molecular weight of 2HEMA is 130. The number of hydroxyl groups contained in one molecule of 2HEMA is one.
Hydroxyl value (mgKOH / g) of the (meth) acrylic oligomer obtained in Production Example A = {(10.0/100) ÷ 130} × 56.1 × 1000 × 1 = 43.2
〔製造例B〜製造例G、製造例I、及び製造例J〕
製造例B〜製造例G、製造例I、及び製造例Jでは、製造例Aにおけるモノマーの組成を表2に示すように変更するとともに、溶媒の量、重合開始剤の量等を調整することで、表2に示すように、(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例Aと同様の方法により、(メタ)アクリル系オリゴマーの溶液を調製した。
得られた(メタ)アクリル系オリゴマーのモノマー組成(単位:質量%)、重量平均分子量(Mw、単位:万)、水酸基価(単位:mgKOH/g)、ガラス転移温度(Tg、単位:℃)、及び固形分(単位:質量%)を表2に示す。
重量平均分子量(Mw)は、既述の方法で測定したものである。
水酸基価及びガラス転移温度(Tg)は、既述の方法で計算したものである。
[Production Example B to Production Example G, Production Example I, and Production Example J]
In Production Example B to Production Example G, Production Example I, and Production Example J, the composition of the monomer in Production Example A is changed as shown in Table 2, and the amount of the solvent, the amount of the polymerization initiator, and the like are adjusted. Then, as shown in Table 2, a solution of the (meth) acrylic oligomer was prepared by the same method as in Production Example A except that the weight average molecular weight of the (meth) acrylic oligomer was adjusted.
Monomer composition (unit: mass%), weight average molecular weight (Mw, unit: 10,000), hydroxyl value (unit: mgKOH / g), glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) of the obtained (meth) acrylic oligomer , And the solid content (unit: mass%) are shown in Table 2.
The weight average molecular weight (Mw) is measured by the method described above.
The hydroxyl value and the glass transition temperature (Tg) are calculated by the method described above.
〔製造例H〕
製造例Hでは、製造例Aにおけるモノマーの組成を表2に示すように変更するとともに、溶媒の量、重合開始剤の量等を調整することで、表2に示すように、(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例Aと同様の方法により、(メタ)アクリル系オリゴマーの溶液を調製した。
得られた(メタ)アクリル系オリゴマーのモノマー組成(単位:質量%)、重量平均分子量(Mw、単位:万)、酸価(単位:mgKOH/g)、ガラス転移温度(Tg、単位:℃)、及び固形分(単位:質量%)を表2に示す。
重量平均分子量(Mw)は、既述の方法で測定したものである。
ガラス転移温度(Tg)は、既述の方法で計算したものである。
酸価は、既述の(メタ)アクリル系ポリマーの酸価を求める方法で計算したものである。
製造例Hで得られた(メタ)アクリル系オリゴマーの酸価は、具体的には、次のようにして計算した。なお、(メタ)アクリル系オリゴマーに使用された全モノマー中のMAAの含有率は、10.0質量%であり、MAAの分子量は、86である。また、MAA1分子中に含まれるカルボキシ基の数は1である。
製造例Hで得られた(メタ)アクリル系オリゴマーの酸価(mgKOH/g)={(10.0/100)÷86}×56.1×1000×1=65.2
[Manufacturing Example H]
In Production Example H, the composition of the monomer in Production Example A is changed as shown in Table 2, and the amount of the solvent, the amount of the polymerization initiator, etc. are adjusted, so that (meth) acrylic is shown in Table 2. A solution of the (meth) acrylic oligomer was prepared by the same method as in Production Example A except that the weight average molecular weight of the system oligomer was adjusted.
Monomer composition (unit: mass%), weight average molecular weight (Mw, unit: 10,000), acid value (unit: mgKOH / g), glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) of the obtained (meth) acrylic oligomer , And the solid content (unit: mass%) are shown in Table 2.
The weight average molecular weight (Mw) is measured by the method described above.
The glass transition temperature (Tg) is calculated by the method described above.
The acid value is calculated by the method for obtaining the acid value of the (meth) acrylic polymer described above.
Specifically, the acid value of the (meth) acrylic oligomer obtained in Production Example H was calculated as follows. The content of MAA in all the monomers used in the (meth) acrylic oligomer is 10.0% by mass, and the molecular weight of MAA is 86. The number of carboxy groups contained in one MAA molecule is one.
Acid value (mgKOH / g) of the (meth) acrylic oligomer obtained in Production Example H = {(10.0/100) ÷ 86} × 56.1 × 1000 × 1 = 65.2
表2中、「n−BMA]は「n−ブチルメタクリレート」、「2EHMA」は「2−エチルへキシルメタクリレート」、「MMA」は「メチルメタクリレート」を表す。
表2中の各モノマーについて記載されたガラス転移温度(Tg)は、既述の方法で測定した、そのモノマーをホモオリゴマーとしたときのガラス転移温度(Tg)である。
表2中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
In Table 2, "n-BMA" represents "n-butyl methacrylate", "2EHMA" represents "2-ethylhexyl methacrylate", and "MMA" represents "methyl methacrylate".
The glass transition temperature (Tg) described for each monomer in Table 2 is the glass transition temperature (Tg) when the monomer is a homooligomer, which is measured by the method described above.
In Table 2, "-" means that the corresponding component is not blended.
[実施例1]
(粘着剤組成物の作製)
製造例1で調製した(メタ)アクリル系ポリマーの溶液(固形分:35質量%)100.0質量部(固形分換算値)と、製造例Aで調製した(メタ)アクリル系オリゴマーの溶液(固形分:35質量%)20.0質量部(固形分換算値)と、架橋剤としてのイソシアネート化合物(商品名:コロネート(登録商標)L−45E、トリレンジイソシアネート(TDI)、固形分:45質量%、東ソー(株))3.0質量部(固形分換算値)と、を混合し、十分に撹拌して実施例1の粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物の組成等の詳細を表3に示す。
[Example 1]
(Preparation of adhesive composition)
A solution of the (meth) acrylic polymer prepared in Production Example 1 (solid content: 35% by mass), 100.0 parts by mass (solid content conversion value), and a solution of the (meth) acrylic oligomer prepared in Production Example A (solid content: 35% by mass). Solid content: 35% by mass) 20.0 parts by mass (solid content conversion value) and isocyanate compound as a cross-linking agent (trade name: Coronate (registered trademark) L-45E, tolylene diisocyanate (TDI), solid content: 45 Mass% and 3.0 parts by mass (solid content conversion value) of Toso Co., Ltd. were mixed and sufficiently stirred to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. Details such as the composition of the obtained pressure-sensitive adhesive composition are shown in Table 3.
(評価用粘着フィルムの作製)
上記にて得られた粘着剤組成物を用い、以下のようにして、評価用粘着フィルムを作製した。シリコーン系離型剤で表面保護された離型フィルム(商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E−0010NO23、藤森工業(株))の上に、乾燥後の膜厚が40μmとなるように粘着剤組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機にて100℃で60秒間乾燥して粘着剤組成物の層を形成した。次いで、粘着剤組成物の層の上に、基材としてのPVCフィルム(商品名:00178M7、アジピン酸系可塑剤を30質量%含む軟質塩化ビニルフィルム、厚さ:75μm、日本カーバイド工業(株))を、粘着剤組成物の層と接するように載置し、加圧ニップロールで圧着して貼り合わせた。その後、23℃、50%RHの環境下で48時間養生を行い、粘着剤層を有する評価用粘着フィルムを作製した。
(Preparation of adhesive film for evaluation)
Using the pressure-sensitive adhesive composition obtained above, a pressure-sensitive adhesive film for evaluation was prepared as follows. Adhesive on a release film (trade name: Film Vina (registered trademark) 100E-0010NO23, Fujimori Kogyo Co., Ltd.) whose surface is protected by a silicone-based release agent so that the film thickness after drying is 40 μm. The composition was applied and dried in a hot air circulation type dryer at 100 ° C. for 60 seconds to form a layer of the pressure-sensitive adhesive composition. Next, on the layer of the pressure-sensitive adhesive composition, a PVC film as a base material (trade name: 00178M7, a soft vinyl chloride film containing 30% by mass of an adipic acid-based plasticizer, thickness: 75 μm, Nippon Carbide Industries, Ltd. ) Was placed in contact with the layer of the pressure-sensitive adhesive composition, and pressure-bonded with a pressure nip roll to bond them together. Then, it was cured for 48 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH to prepare an evaluation pressure-sensitive adhesive film having a pressure-sensitive adhesive layer.
(評価)
1.経時後の粘着力
上記にて作製した評価用粘着フィルムを25mm×150mmの大きさに切断し、評価用粘着フィルム片を2枚準備した。
準備した評価用粘着フィルム片のうち、1枚については、離型フィルムを剥離し、粘着剤層をSUS(ステンレス鋼)板に、高温ラミネーターを用いて、50℃で熱圧着し、試験片A−1とした。
また、準備した評価用粘着フィルム片のうち、もう1枚については、離型フィルムを剥離し、粘着剤層をアクリル系樹脂板(商品名:アクリライト(登録商標)MR−200、厚さ:2mm、日本テストパネル(株))に、高温ラミネーターを用いて、50℃で熱圧着し、試験片B−1とした。
そして、試験片A−1及び試験片B−1を、23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した。
放置後の試験片A−1及び試験片B−1について、それぞれSUS板及びアクリル系樹脂板から評価用粘着フィルムを長辺(150mm)方向に180°剥離した場合の粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として、(株)エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機(型番:STA−1225)を用い、剥離速度300mm/minの条件にて測定し、下記の評価基準に従って、経時後の粘着力を評価した。なお、被着体にジッピングが生じた場合は、最大値を粘着力とした。結果を表3に示す。
評価基準が「A」、「B」又は「C」であれば、粘着力が十分に高いと判断した。
(Evaluation)
1. 1. Adhesive strength after aging The evaluation adhesive film produced above was cut into a size of 25 mm × 150 mm, and two evaluation adhesive film pieces were prepared.
For one of the prepared adhesive film pieces for evaluation, the release film was peeled off, and the adhesive layer was thermocompression bonded to a SUS (stainless steel) plate at 50 ° C. using a high-temperature laminator. It was set to -1.
For the other piece of the prepared adhesive film piece for evaluation, the release film was peeled off, and the adhesive layer was made of an acrylic resin plate (trade name: Acrylite (registered trademark) MR-200, thickness: A 2 mm film was thermocompression bonded to Nippon Test Panel Co., Ltd. at 50 ° C. using a high-temperature laminator to obtain a test piece B-1.
Then, the test piece A-1 and the test piece B-1 were left for 24 hours in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
For the test piece A-1 and the test piece B-1 after being left to stand, the adhesive strength (unit: N /) when the evaluation adhesive film is peeled 180 ° in the long side (150 mm) direction from the SUS plate and the acrylic resin plate, respectively. 25 mm) was measured using a single column type material testing machine (model number: STA-1225) of A & D Co., Ltd. as a measuring device under the condition of a peeling speed of 300 mm / min, and according to the following evaluation criteria. , The adhesive strength after aging was evaluated. When zipping occurred on the adherend, the maximum value was taken as the adhesive strength. The results are shown in Table 3.
If the evaluation criteria were "A", "B" or "C", it was judged that the adhesive strength was sufficiently high.
−評価基準−
A:粘着力が50N/25mm以上である。
B:粘着力が40N/25mm以上50N/25mm未満である。
C:粘着力が26N/25mm以上40N/25mm未満である。
D:粘着力が26N/25mm未満である。
-Evaluation criteria-
A: The adhesive strength is 50 N / 25 mm or more.
B: The adhesive strength is 40 N / 25 mm or more and less than 50 N / 25 mm.
C: The adhesive strength is 26 N / 25 mm or more and less than 40 N / 25 mm.
D: The adhesive strength is less than 26 N / 25 mm.
2.リワーク性
上記にて作製した評価用粘着フィルムを25mm×150mmの大きさに切断し、評価用粘着フィルム片を2枚準備した。
準備した評価用粘着フィルム片のうち、1枚については、離型フィルムを剥離し、粘着剤層を被着体としてのSUS(ステンレス鋼)板に、高温ラミネーターを用いて、50℃で熱圧着し、試験片A−2とした。
また、準備した評価用粘着フィルム片のうち、もう1枚については、離型フィルムを剥離し、粘着剤層を被着体としてのアクリル系樹脂板(商品名:アクリライト(登録商標)MR−200、厚さ:2mm、日本テストパネル(株))に、高温ラミネーターを用いて、50℃で熱圧着し、試験片B−2とした。
熱圧着の直後の試験片A−2及び試験片B−2について、それぞれSUS板及びアクリル系樹脂板から評価用粘着フィルムを手剥離した。そして、被着体への糊残りの有無について確認し、下記の評価基準に従って、リワーク性を評価した。結果を表3に示す。
評価結果が「A」、「B」又は「C」であれば、リワーク性が良好であると判断した。
2. 2. Reworkability The evaluation adhesive film prepared above was cut into a size of 25 mm × 150 mm, and two evaluation adhesive film pieces were prepared.
For one of the prepared adhesive film pieces for evaluation, the release film was peeled off, and a SUS (stainless steel) plate with the adhesive layer as an adherend was thermocompression bonded at 50 ° C. using a high-temperature laminator. Then, it was used as a test piece A-2.
In addition, for the other piece of the prepared adhesive film piece for evaluation, the release film was peeled off, and an acrylic resin plate with the adhesive layer as an adherend (trade name: Acrylite (registered trademark) MR- 200, thickness: 2 mm, Nippon Test Panel Co., Ltd. was thermocompression bonded at 50 ° C. using a high-temperature laminator to obtain test piece B-2.
For the test piece A-2 and the test piece B-2 immediately after thermocompression bonding, the evaluation adhesive film was manually peeled from the SUS plate and the acrylic resin plate, respectively. Then, the presence or absence of adhesive residue on the adherend was confirmed, and the reworkability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
If the evaluation result is "A", "B" or "C", it is judged that the reworkability is good.
−評価基準−
A:糊残りは確認されなかった。
B:エッジ部にのみわずかな糊残りが確認された。
C:貼付面のエッジ部以外にもわずかな糊残りが確認された。
D:貼付面の全面に糊残りが確認された。
-Evaluation criteria-
A: No adhesive residue was confirmed.
B: A slight adhesive residue was confirmed only on the edge portion.
C: A small amount of adhesive residue was confirmed in addition to the edge portion of the sticking surface.
D: Adhesive residue was confirmed on the entire surface of the sticking surface.
[実施例2〜実施例20]
実施例2〜実施例20では、実施例1における(メタ)アクリル系ポリマーの種類及び配合量、(メタ)アクリル系オリゴマーの種類及び配合量、並びに架橋剤の種類及び配合量を、表3に示すものにしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粘着剤組成物を得た。次いで、得られた粘着剤組成物を用い、実施例1と同様の操作を行い、試験用粘着フィルムを作製した。そして、作製した試験用粘着フィルムについて、実施例1と同様の操作を行い、経時後の粘着力及びリワーク性の評価を行った。結果を表3に示す。
[Examples 2 to 20]
In Examples 2 to 20, the types and blending amounts of the (meth) acrylic polymer, the type and blending amount of the (meth) acrylic oligomer, and the types and blending amounts of the cross-linking agent in Example 1 are shown in Table 3. The same operation as in Example 1 was carried out except for the ones shown, to obtain a pressure-sensitive adhesive composition. Next, using the obtained pressure-sensitive adhesive composition, the same operation as in Example 1 was carried out to prepare a test pressure-sensitive adhesive film. Then, the produced test adhesive film was subjected to the same operation as in Example 1 to evaluate the adhesive strength and reworkability after aging. The results are shown in Table 3.
[実施例21]
実施例21では、実施例12の粘着剤組成物に、シランカップリング剤(商品名:KBM−403、信越化学工業(株))を、(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対し0.1質量部を加えたこと以外は、実施例12と同様の操作を行い、粘着剤組成物を得た。次いで、得られた粘着剤組成物を用い、実施例12と同様の操作を行い、試験用粘着フィルムを作製した。作製した試験用粘着フィルムには、コロナ処理機(機器名:ASA−4、信光電気(株))を用いて、基材であるPVCフィルムの、粘着剤組成物と圧着する面にコロナ表面処理を行った。そして、コロナ表面処理を行った試験用粘着フィルムについて、実施例12と同様の操作を行い、経時後の粘着力及びリワーク性の評価を行った。結果を表3に示す。
[Example 21]
In Example 21, a silane coupling agent (trade name: KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the pressure-sensitive adhesive composition of Example 12, 0.1 to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. The same operation as in Example 12 was carried out except that a mass portion was added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition. Next, using the obtained pressure-sensitive adhesive composition, the same operation as in Example 12 was carried out to prepare a test pressure-sensitive adhesive film. For the produced test adhesive film, a corona treatment machine (device name: ASA-4, Shinko Denki Co., Ltd.) was used to treat the surface of the PVC film, which is the base material, on the surface to be pressure-bonded with the pressure-sensitive adhesive composition. Was done. Then, the test adhesive film subjected to the corona surface treatment was subjected to the same operation as in Example 12, and the adhesive strength and reworkability after aging were evaluated. The results are shown in Table 3.
[比較例1〜比較例9]
比較例1〜比較例9では、実施例1における(メタ)アクリル系ポリマーの種類及び配合量、(メタ)アクリル系オリゴマーの種類及び配合量、並びに架橋剤の種類及び配合量を、表3に示すものにしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、粘着剤組成物を得た。次いで、得られた粘着剤組成物を用い、実施例1と同様の操作を行い、試験用粘着フィルムを作製した。そして、作製した試験用粘着フィルムについて、実施例1と同様の操作を行い、経時後の粘着力及びリワーク性の評価を行った。結果を表3に示す。
[Comparative Examples 1 to 9]
In Comparative Examples 1 to 9, Table 3 shows the types and amounts of the (meth) acrylic polymer, the types and amounts of the (meth) acrylic oligomers, and the types and amounts of the cross-linking agents in Example 1. The same operation as in Example 1 was carried out except for the ones shown, to obtain a pressure-sensitive adhesive composition. Next, using the obtained pressure-sensitive adhesive composition, the same operation as in Example 1 was carried out to prepare a test pressure-sensitive adhesive film. Then, the produced test adhesive film was subjected to the same operation as in Example 1 to evaluate the adhesive strength and reworkability after aging. The results are shown in Table 3.
表3中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
表3中の成分の詳細は、以下のとおりである。
<架橋剤>
HMDI(ヘキサメチレンジイソシアネート):デュラネート(登録商標)D−201(商品名、固形分:100質量%、旭化成(株))
XDI(キシリレンジイソシアネート):タケネート(登録商標)D−110N(商品名、固形分:75質量%、三井化学(株))
エポキシ化合物:TETRAD−X(商品名、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、固形分:100質量%、三菱ガス化学(株))
<シランカップリング剤>
KBM−403(商品名、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、信越化学工業(株))
表3中、「zip」は、ジッピングが生じたことを意味する。
In Table 3, "-" means that the corresponding component is not blended.
The details of the components in Table 3 are as follows.
<Crosslinking agent>
HMDI (hexamethylene diisocyanate): Duranate (registered trademark) D-201 (trade name, solid content: 100% by mass, Asahi Kasei Corporation)
XDI (Xylylene diisocyanate): Takenate (registered trademark) D-110N (trade name, solid content: 75% by mass, Mitsui Chemicals, Inc.)
Epoxy compound: TETRAD-X (trade name, N, N, N', N', -tetraglycidyl-m-xylylenediamine, solid content: 100% by mass, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
<Silane coupling agent>
KBM-403 (trade name, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
In Table 3, "zip" means that zipping has occurred.
表3の結果より、実施例1〜実施例21の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、貼り付け直後には優れたリワーク性を示し、かつ、経時後には高い粘着力を示すことが明らかとなった。特に、架橋剤がイソシアネート化合物である実施例1〜実施例19及び実施例21の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、貼り付け直後にはより優れたリワーク性を示し、かつ、経時後にはより高い粘着力を示すことが明らかとなった。 From the results in Table 3, the pressure-sensitive adhesive layers obtained from the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 21 show excellent reworkability immediately after application and high adhesive strength after a lapse of time. Became clear. In particular, the pressure-sensitive adhesive layers obtained from the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 19 and Example 21 in which the cross-linking agent is an isocyanate compound show better reworkability immediately after application and with time. Later it became clear that it showed higher adhesive strength.
一方、(メタ)アクリル系オリゴマーを含有しない比較例1の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例(例えば、実施例1)の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、経時後の粘着力が劣っていた。
(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対する(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量が20質量部未満である比較例2の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例(例えば、実施例1)の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、経時後の粘着力が劣っていた。
(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対する(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量が120質量部を超える比較例3の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例(例えば、実施例4)の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、貼り付け直後のリワーク性及び経時後の粘着力の両方が劣っていた。
On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1 containing no (meth) acrylic oligomer is the same as the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Example (for example, Example 1). In comparison, the adhesive strength after aging was inferior.
The pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 2 in which the content of the (meth) acrylic-based oligomer with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer is less than 20 parts by mass is an example (for example, Example). Compared with the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of 1), the adhesive strength after aging was inferior.
The pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3 in which the content of the (meth) acrylic-based oligomer exceeds 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer is an example (for example, Example 4). ), Both the reworkability immediately after application and the adhesive strength after aging were inferior to those of the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition.
(メタ)アクリル系ポリマーがカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の代わりに水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含む比較例4の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例(例えば、実施例2)の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、経時後の粘着力及び経時後の粘着力の両方が顕著に劣っていた。
(メタ)アクリル系オリゴマーが水酸基を有するモノマーに由来する構成単位の代わりにカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む比較例5の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例(例えば、実施例2)の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、経時後の粘着力が顕著に劣っていた。
(メタ)アクリル系ポリマーがカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位の代わりに水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、かつ、(メタ)アクリル系オリゴマーが水酸基を有するモノマーに由来する構成単位の代わりにカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位を含む比較例6の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例(例えば、実施例2)の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、経時後の粘着力が顕著に劣っていた。
The pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 4 in which the (meth) acrylic polymer contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group instead of a structural unit derived from a monomer having a carboxy group is an example. Compared with the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of (for example, Example 2), both the adhesive strength after aging and the adhesive strength after aging were significantly inferior.
The pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 5 in which the (meth) acrylic oligomer contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group instead of a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group is an example. (For example, the adhesive strength after aging was significantly inferior to that of the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Example 2).
A (meth) acrylic polymer contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group instead of a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, and a (meth) acrylic oligomer contains a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group. The pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 6 containing a structural unit derived from a monomer having a carboxy group instead of the above was obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Example (for example, Example 2). The adhesive strength after aging was significantly inferior to that of the adhesive layer.
(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が0.2万未満である比較例7の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例(例えば、実施例2)の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、貼り付け直後のリワーク性が顕著に劣っていた。
(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量が1万を超える比較例8の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例(例えば、実施例2)の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、経時後の粘着力が顕著に劣っていた。
The pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 7 in which the weight average molecular weight of the (meth) acrylic oligomer is less than 2,000 is obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Example (for example, Example 2). Compared with the obtained pressure-sensitive adhesive layer, the reworkability immediately after sticking was significantly inferior.
The pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 8 in which the weight average molecular weight of the (meth) acrylic oligomer exceeds 10,000 was obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Example (for example, Example 2). The adhesive strength after aging was significantly inferior to that of the pressure-sensitive adhesive layer.
架橋剤を含まない比較例9の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、実施例(例えば、実施例12)の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、貼り付け直後のリワーク性及び経時後の粘着力の両方が劣っていた。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 9 containing no cross-linking agent is attached as compared with the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition of Example (for example, Example 12). Both the reworkability immediately after and the adhesive strength after aging were inferior.
Claims (8)
水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、かつ、重量平均分子量が0.2万〜1万である(メタ)アクリル系オリゴマーと、
架橋剤と、
を含有し、
前記(メタ)アクリル系オリゴマーのガラス転移温度(Tg)が、0℃〜107℃であり、
前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対する前記(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量が20質量部〜120質量部である粘着剤組成物。 A (meth) acrylic polymer containing a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, and
A (meth) acrylic oligomer containing a structural unit derived from a monomer having a hydroxyl group and having a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000.
Crosslinker and
Contains,
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic oligomer is 0 ° C. to 107 ° C.
A pressure-sensitive adhesive composition in which the content of the (meth) acrylic oligomer is 20 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
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