JP6828511B2 - Molded product of aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。詳しくは、本発明は、導光部材の成形材料として好適な、色相、耐湿熱性及び耐熱変色抑制効果に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。 The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition and a molded product thereof. Specifically, the present invention comprises molding an aromatic polycarbonate resin composition excellent in hue, moisture heat resistance and heat-resistant discoloration suppressing effect, which is suitable as a molding material for a light guide member, and molding this aromatic polycarbonate resin composition. Regarding goods.
近年、欧州及び北米等においては、自動車のヘッドランプ及びリアランプに常時点灯するデイライトを設置することにより、昼間の歩行者や対向車からの視認性を高める、自動車のデイライト化が進んでいる。デイライトは一般に、導光部材と、導光部材に光を入射させる光源とを備えている。自動車のデイライトの近傍には、一般的に夜間用の通常の光源としてハロゲンランプ等の白熱灯が設けられているため、導光部材は、デイライトの光源から発生する熱に加え、白熱灯から発生する熱によっても加熱される。更に、降雨時には、高湿環境下で加熱条件に晒される。高湿環境下での加熱は、東南アジア等の高温多湿環境の地域でも大きな問題となる。このため、導光部材には優れた耐熱耐久性と耐湿熱耐久性が求められる。 In recent years, in Europe, North America, etc., the use of daylights for automobiles is advancing, which enhances visibility from pedestrians and oncoming vehicles in the daytime by installing daylights that are always lit on the headlamps and rear lamps of automobiles. .. A daylight generally includes a light guide member and a light source that causes light to enter the light guide member. Since an incandescent lamp such as a halogen lamp is generally provided in the vicinity of the daylight of an automobile as a normal light source for nighttime, the light guide member is an incandescent lamp in addition to the heat generated from the light source of the daylight. It is also heated by the heat generated from. Furthermore, when it rains, it is exposed to heating conditions in a high humidity environment. Heating in a high-humidity environment is also a big problem in areas with high-temperature and high-humidity environments such as Southeast Asia. Therefore, the light guide member is required to have excellent heat resistance and heat resistance.
従来、導光部材の構成材料として、例えば下記特許文献1に、芳香族ポリカーボネート樹脂にリン系安定剤及び脂肪酸エステルを配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されているが、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いて自動車用照明装置の導光部材を成形した場合、成形過程で受ける熱で芳香族ポリカーボネート樹脂が劣化し、得られる成形品は僅かながら黄色味を帯びることがある。また、成形時に黄色味を帯びなくても、導光部材は、導光部材周辺の光源の熱に長時間晒されることで劣化して黄変する。 Conventionally, as a constituent material of a light guide member, for example, Patent Document 1 below discloses an aromatic polycarbonate resin composition in which a phosphorus-based stabilizer and a fatty acid ester are mixed with an aromatic polycarbonate resin, but conventional aromatic polycarbonate resin When a light guide member of an automobile lighting device is molded using a resin composition, the aromatic polycarbonate resin is deteriorated by the heat received in the molding process, and the obtained molded product may be slightly yellowish. Further, even if the light guide member is not yellowish at the time of molding, the light guide member deteriorates and turns yellow when exposed to the heat of the light source around the light guide member for a long time.
特許文献2には、耐黄変性を改善し、加熱条件下に長時間晒された場合であっても黄変の問題が小さい芳香族ポリカーボネート樹脂組成物として、芳香族ポリカーボネート樹脂に、2種類のホスファイト系安定剤と、脂肪酸エステルを配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されているが、耐湿熱性についての検討はなされていない。 Patent Document 2 describes two types of aromatic polycarbonate resins as aromatic polycarbonate resin compositions that improve yellowing resistance and have less problem of yellowing even when exposed to heating conditions for a long time. An aromatic polycarbonate resin composition containing a phosphite-based stabilizer and a fatty acid ester has been disclosed, but the moisture and heat resistance has not been investigated.
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐湿熱性が十分でないと、湿熱環境下で、成形品が白濁したり発泡したりして、使用を継続し得なくなる上に、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解による分子量低下で機械的特性も損なわれるが、従来において、色相、耐熱変色抑制効果だけでなく、耐湿熱性をも改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は提供されていない。 If the moist heat resistance of the aromatic polycarbonate resin composition is not sufficient, the molded product may become cloudy or foam in a moist heat environment, making it impossible to continue using the product, and the molecular weight may decrease due to the decomposition of the aromatic polycarbonate resin. Although the mechanical properties are also impaired, conventionally, an aromatic polycarbonate resin composition having improved not only the hue and heat-resistant discoloration suppressing effect but also the moisture-heat resistance has not been provided.
本発明は、自動車用照明装置に内蔵される導光部材用途にも好適な、著しく優れた色相及び耐熱黄変抑制効果と高い耐湿熱性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを課題とする。 The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition having a remarkably excellent hue, a heat-resistant yellowing suppressing effect, and a high moisture-heat resistance, which is also suitable for a light guide member used in an automobile lighting device, and the aromatic polycarbonate resin. An object of the present invention is to provide a molded product obtained by molding a composition.
本発明者は上記課題を解決するべく、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する添加剤について鋭意研究を重ねた結果、特定の2種類のホスファイト系安定剤を併用すると共に比較的低分子量のポリブチレングリコール化合物と、エポキシ化合物として脂環式エポキシ化合物を配合することで、上記課題を解決し得ることを見出した。 As a result of diligent research on additives to be blended in aromatic polycarbonate resins in order to solve the above problems, the present inventor has used two specific phosphite-based stabilizers in combination and has a relatively low molecular weight polybutylene glycol. It has been found that the above problems can be solved by blending the compound and the alicyclic epoxy compound as the epoxy compound.
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention has been achieved based on such findings, and the gist of the present invention is as follows.
[1] 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)と、該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、リン系安定剤(B)として、スピロ環骨格を有するホスファイト系安定剤(B−I)0.001〜0.1質量部、及び下記一般式(II)で表されるホスファイト系安定剤(B−II)0.01〜0.5質量部と、数平均分子量が200以上1,000未満であるポリブチレングリコール化合物(C)0.05〜2質量部と、脂環式エポキシ化合物(D)0.0005〜0.2質量部を含有し、スピロ環骨格を有するホスファイト系安定剤(B−1)がビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 [1] A phosphite-based stabilizer (BI) having a spiro ring skeleton as a phosphorus-based stabilizer (B) with respect to the aromatic polycarbonate resin (A) and 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). 0.001 to 0.1 parts by mass, 0.01 to 0.5 parts by mass of the phosphite stabilizer (B-II) represented by the following general formula (II), and a number average molecular weight of 200 or more 1, A phosphite-based stable containing 0.05 to 2 parts by mass of a polybutylene glycol compound (C) of less than 000 and 0.0005 to 0.2 parts by mass of an alicyclic epoxy compound (D) and having a spiro ring skeleton. An aromatic polycarbonate resin composition, wherein the agent (B-1) contains bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
(式(II)中、R21〜R25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。) (In formula (II), R 21 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
[2] [1]において、脂環式エポキシ化合物(D)が、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートであることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 [2] The aromatic polycarbonate resin composition according to [1], wherein the alicyclic epoxy compound (D) is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate.
[3] [1]または[2]において、ホスファイト系安定剤(B−I)とホスファイト系安定剤(B−II)の含有質量比が、ホスファイト系安定剤(B−I):ホスファイト系安定剤(B−II)=1:1〜30であり、ホスファイト系安定剤(B−I)とホスファイト系安定剤(B−II)の合計の含有量が、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.05〜0.2質量部であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 [3] In [1] or [2], the content mass ratio of the phosphite-based stabilizer (BI) and the phosphite-based stabilizer (B-II) is the phosphite-based stabilizer (BI) :. The phosphite stabilizer (B-II) = 1: 1 to 30, and the total content of the phosphite stabilizer (BI) and the phosphite stabilizer (B-II) is aromatic polycarbonate. An aromatic polycarbonate resin composition, which is 0.05 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
[4] [1]ないし[3]のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。 [4] A molded product obtained by molding the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3].
[5] [4]において、導光部材であることを特徴とする成形品。 [5] The molded product according to [4], which is a light guide member.
[6] [5]において、自動車用照明装置に内蔵される導光部材であることを特徴とする成形品。 [6] The molded product according to [5], which is a light guide member incorporated in an automobile lighting device.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂本来の特性を何ら損なうことなく、色相が良好で且つ良好な耐熱変色抑制効果を示す上に耐湿熱性にも優れることから、導光部材用ポリカーボネート樹脂材料として好適であり、悪天候や高温多湿の過酷な環境下であっても、高い光伝達効率を維持することができ、特に自動車用照明装置に内蔵される導光部材、とりわけに長尺ないしは肉厚の導光部材として好適に使用することができる。 The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has a good hue, exhibits a good heat-resistant discoloration suppressing effect, and is also excellent in moisture and heat resistance without impairing the original characteristics of the polycarbonate resin. Therefore, the polycarbonate for a light guide member. It is suitable as a resin material and can maintain high light transmission efficiency even in harsh environments such as bad weather and high temperature and humidity. In particular, light guide members built into automobile lighting equipment, especially long or long ones. It can be suitably used as a thick light guide member.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below.
[芳香族ポリカーボネート樹脂組成物]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)と、該芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、リン系安定剤(B)として、スピロ環骨格を有するホスファイト系安定剤(B−I)0.001〜0.1質量部、及び下記一般式(II)で表されるホスファイト系安定剤(B−II)0.01〜0.5質量部と、数平均分子量が200以上1,000未満であるポリブチレングリコール化合物(C)0.05〜2質量部と、脂環式エポキシ化合物(D)0.0005〜0.2質量部を含有し、スピロ環骨格を有するホスファイト系安定剤(B−1)がビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを含むことを特徴とする。
[Aromatic Polycarbonate Resin Composition]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is a phosphite having a spiroth ring skeleton as a phosphorus-based stabilizer (B) with respect to the aromatic polycarbonate resin (A) and 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). 0.001 to 0.1 parts by mass of the system stabilizer (BI) and 0.01 to 0.5 parts by mass of the phosphite stabilizer (B-II) represented by the following general formula (II). It contains 0.05 to 2 parts by mass of the polybutylene glycol compound (C) having a number average molecular weight of 200 or more and less than 1,000, and 0.0005 to 0.2 parts by mass of the alicyclic epoxy compound (D). The phosphite-based stabilizer (B-1) having a ring skeleton is characterized by containing bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
(式(II)中、R21〜R25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。) (In formula (II), R 21 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた成形品の成形直後の色相を「初期色相」と称し、得られた成形品を加熱条件下に長時間晒したときの黄変を抑制する効果を「耐熱黄変抑制効果」と称す。 In the present invention, the hue of the molded product obtained by molding the aromatic polycarbonate resin composition immediately after molding is referred to as "initial hue", and the obtained molded product turns yellow when exposed to heating conditions for a long time. The effect of suppressing heat-resistant yellowing is called "heat-resistant yellowing suppressing effect".
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A)>
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート重合体である。上記芳香族ポリカーボネート重合体は分岐を有していてもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)、溶融法(エステル交換法)等の従来法によることができる。
<Aromatic Polycarbonate Resin (A)>
The aromatic polycarbonate resin (A) is an aromatic polycarbonate polymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound with a diester of phosgene or carbonic acid. The aromatic polycarbonate polymer may have a branch. The method for producing the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and conventional methods such as a phosgene method (interfacial polymerization method) and a melting method (transesterification method) can be used.
芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。 Typical examples of aromatic dihydroxy compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl). ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) -3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3', 5 , 5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone And so on.
上記芳香族ジヒドロキシ化合物の中では、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が特に好ましい。
上記芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種類を単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。
Among the aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is particularly preferable.
The aromatic dihydroxy compound may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)を製造する際に、上記芳香族ジヒドロキシ化合物に加えてさらに分子中に3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を少量添加してもよい。この場合、上記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は分岐を有するものになる。 When producing the aromatic polycarbonate resin (A), a small amount of polyhydric phenol or the like having three or more hydroxy groups in the molecule may be added in addition to the aromatic dihydroxy compound. In this case, the aromatic polycarbonate resin (A) has a branch.
上記3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノールとしては、例えばフロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5−クロルイサチン、5,7−ジクロルイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられる。この中でも、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシルフェニル)エタン又は1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼンが好ましい。上記多価フェノールの使用量は、上記芳香族ジヒドロキシ化合物を基準(100モル%)として好ましくは0.01〜10モル%となる量であり、より好ましくは0.1〜2モル%となる量である。 Examples of the polyhydric phenol having three or more hydroxy groups include fluoroglucolcin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4. , 6-Tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, Polyhydroxy compounds such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxyindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichlorousatin , 5-Bromisatin and the like. Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane or 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene is preferable. The amount of the polyhydric phenol used is preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 2 mol%, based on the aromatic dihydroxy compound (100 mol%). Is.
エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種類を単独で、又は2種類以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。 In polymerization by the transesterification method, a carbonic acid diester is used as a monomer instead of phosgene. Typical examples of carbonic acid diesters include substituted diaryl carbonates typified by diphenyl carbonate, ditril carbonate and the like, dialkyl carbonates typified by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-tert-butyl carbonate and the like. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable.
また上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル及びイソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで炭酸ジエステルの一部を置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。 Further, the carbonic acid diester may be replaced with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. Typical dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate and the like. When a part of the carbonic acid diester is replaced with such a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。中でもアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、1種を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記触媒をp−トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。 When producing an aromatic polycarbonate resin by the transesterification method, a catalyst is usually used. The catalyst species are not limited, but generally, basic compounds such as alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds are used. Of these, alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are particularly preferable. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In the transesterification method, it is common to inactivate the catalyst with a p-toluenesulfonic acid ester or the like.
上記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)には、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。 A polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized with the aromatic polycarbonate resin (A) for the purpose of imparting flame retardancy or the like.
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、10,000〜22,000であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が10,000未満である場合、得られる成形品の機械的強度が不足し、十分な機械的強度を有するものを得ることができない場合がある。また、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が22,000を超える場合、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の溶融粘度が大きくなるため、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形などの方法で成形して導光部材等の長尺状の成形品を製造する際に優れた流動性を得ることができず、また、樹脂の剪断による発熱量が大きくなり、熱分解により樹脂が劣化する結果、優れた色相を有する成形品を得ることができない場合がある。
上記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量はより好ましくは12,000〜18,000であり、さらに好ましくは14,000〜17,000である。
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is preferably 10,000 to 22,000. When the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is less than 10,000, the mechanical strength of the obtained molded product may be insufficient, and a product having sufficient mechanical strength may not be obtained. Further, when the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) exceeds 22,000, the melt viscosity of the aromatic polycarbonate resin (A) becomes large. Therefore, for example, the aromatic polycarbonate resin composition is injected by injection molding or the like. Excellent fluidity cannot be obtained when molding to manufacture a long molded product such as a light guide member, and the amount of heat generated by shearing the resin increases, resulting in deterioration of the resin due to thermal decomposition. , It may not be possible to obtain a molded product having an excellent hue.
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is more preferably 12,000 to 18,000, and even more preferably 14,000 to 17,000.
なお、粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83から算出される値を意味する。また、極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。 The viscosity average molecular weight [Mv] is defined as the ultimate viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using a Ubbelohde viscometer using methylene chloride as a solvent, and the viscosity formula of Schnell, that is, , Η = 1.23 × 10 -4 Mv 0.83 means a value calculated from. The ultimate viscosity [η] is a value calculated by the following formula by measuring the specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).
芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量の異なる2種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合したものであってもよく、また粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して上記粘度平均分子量の範囲内としたものであってもよい。 The aromatic polycarbonate resin (A) may be a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights, or an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above range. It may be within the range of the above viscosity average molecular weight.
<リン系安定剤(B)>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤(B)として、スピロ環骨格を有するホスファイト系安定剤(B−I)(以下、単に「ホスファイト系安定剤(B−I)」と称す場合がある。)と、下記一般式(II)で表されるホスファイト系安定剤(B−II)(以下、単に「ホスファイト系安定剤(B−II)」と称す場合がある。)とを含有するものである。
<Phosphorus stabilizer (B)>
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, as the phosphorus-based stabilizer (B), is a phosphite-based stabilizer (BI) having a spiro ring skeleton (hereinafter, simply "phosphite-based stabilizer (BI)). ”) And the phosphite-based stabilizer (B-II) represented by the following general formula (II) (hereinafter, may be simply referred to as“ phosphite-based stabilizer (B-II) ”. There is.) And.
(式(II)中、R21〜R25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。) (In formula (II), R 21 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)
<ホスファイト系安定剤(B−I)>
ホスファイト系安定剤(B−I)としては、スピロ環骨格を有するホスファイト系化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、下記一般式(I)で表されるものが挙げられる。
<Phosphite stabilizer (BI)>
The phosphite-based stabilizer (BI) may be any phosphite-based compound having a spiro ring skeleton, and is not particularly limited, and examples thereof include those represented by the following general formula (I).
(式(I)中、R10A及びR10Bはそれぞれ独立に、炭素原子数1〜30のアルキル基又は炭素原子数6〜30のアリール基を表す。) (In the formula (I), R 10A and R 10B each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
上記一般式(I)中、R10A,R10B表されるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。R10A,R10Bがアリール基である場合、以下の一般式(I−a)、(I−b)、又は(I−c)のいずれかで表されるアリール基が挙げられる。 In the above general formula (I), the alkyl groups represented by R 10A and R 10B are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. When R 10A and R 10B are aryl groups, the aryl group represented by any of the following general formulas (Ia), (Ib), or (Ic) can be mentioned.
(式(I−a)中、RAは炭素数1〜10のアルキル基を表す。式(I−b)中、RBは炭素数1〜10のアルキル基を表す。) (Formula (I-a) in, R A is. Formula represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in (I-b), R B represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
本発明で用いるホスファイト系安定剤(B−I)は、これらのうち、下記構造式(I−A)で表されるビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを含むことを必須とする。 Among these, the phosphite-based stabilizer (BI) used in the present invention is a bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) penta represented by the following structural formula (IA). It is mandatory to include erythritol diphosphite.
上記のホスファイト系安定剤(B−I)は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよいが、ホスファイト系安定剤(B−I)中に、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを50質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上含むことがさらに好ましい。 The above-mentioned phosphite-based stabilizer (BI) may be used alone or in combination of two or more, but bis (2) is contained in the phosphite-based stabilizer (BI). , 6-Di-tert-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
<ホスファイト系安定剤(B−II)>
ホスファイト系安定剤(B−II)は、前記一般式(II)で表されるものである。
<Phosphite stabilizer (B-II)>
The phosphite stabilizer (B-II) is represented by the general formula (II).
前記一般式(II)中、R21〜R25で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基などが挙げられる。 In the general formula (II), examples of the alkyl group represented by R 21 to R 25 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group and the like. Examples include octyl groups.
ホスファイト系安定剤(B−II)としては、特に、下記構造式(II−A)で表されるトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。 As the phosphite-based stabilizer (B-II), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite represented by the following structural formula (II-A) is particularly preferable.
上記のホスファイト系安定剤(B−II)は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。 The above-mentioned phosphite-based stabilizer (B-II) may be used alone or in combination of two or more.
<リン系安定剤(B)の含有量>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、上記のホスファイト系安定剤(B−I)の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.001〜0.1質量部である。ホスファイト系安定剤(B−I)の含有量が0.001質量部未満であると、十分な耐熱黄変抑制効果を得ることができない。ホスファイト系安定剤(B−I)の含有量が0.1質量部を超えても耐熱黄変抑制効果が低下する傾向にあり、また成形時のガスが多くなったり、モールドデポジットによる転写不良が起こったりするため、得られる成形品の光透過率が低下するおそれがある。ホスファイト系安定剤(B−I)の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して好ましくは0.002質量部以上、より好ましくは0.003質量部以上であり、好ましくは0.09質量部以下、より好ましくは0.07質量部以下、特に好ましくは0.06質量部以下である。
<Content of phosphorus stabilizer (B)>
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the content of the phosphite-based stabilizer (BI) is 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). Is. If the content of the phosphite stabilizer (BI) is less than 0.001 part by mass, a sufficient effect of suppressing heat-resistant yellowing cannot be obtained. Even if the content of the phosphite stabilizer (BI) exceeds 0.1 parts by mass, the effect of suppressing heat-resistant yellowing tends to decrease, the amount of gas during molding increases, and transfer failure due to mold deposit occurs. May cause a decrease in the light transmittance of the obtained molded product. The content of the phosphite-based stabilizer (BI) is preferably 0.002 parts by mass or more, more preferably 0.003 parts by mass or more, and preferably 0.003 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). Is 0.09 parts by mass or less, more preferably 0.07 parts by mass or less, and particularly preferably 0.06 parts by mass or less.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、上記のホスファイト系安定剤(B−II)の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜0.5質量部である。ホスファイト系安定剤(B−II)の含有量が0.01質量部未満であると、ホスファイト系安定剤(B−II)を配合することによる初期色相及び耐熱黄変抑制効果の更なる改善効果を十分に得ることができない。ホスファイト系安定剤(B−II)の含有量が0.5質量部を超えると、成形時のガスが多くなったり、モールドデポジットによる転写不良が起こったりするため、得られる成形品の光透過率が低下するおそれがある。ホスファイト系安定剤(B−II)の含有量は、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.03〜0.3質量部であり、より好ましくは0.05〜0.2質量部である。 In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the content of the phosphite-based stabilizer (B-II) is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). Is. When the content of the phosphite-based stabilizer (B-II) is less than 0.01 parts by mass, the initial hue and the effect of suppressing heat-resistant yellowing by blending the phosphite-based stabilizer (B-II) are further enhanced. The improvement effect cannot be sufficiently obtained. If the content of the phosphite-based stabilizer (B-II) exceeds 0.5 parts by mass, the amount of gas during molding increases and transfer defects occur due to mold deposits, so that the obtained molded product is light-transmitted. The rate may decrease. The content of the phosphite-based stabilizer (B-II) is preferably 0.03 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.05 to 0, based on 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). .2 parts by mass.
ホスファイト系安定剤(B−I)とホスファイト系安定剤(B−II)とを併用することによる効果をより有効に得るために、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のホスファイト系安定剤(B−I)とホスファイト系安定剤(B−II)の含有質量比は1:1〜30となるような量であることが好ましく、より好ましくは1:1〜20、さらに好ましくは1:1〜15、特に好ましくは1:2〜10、とりわけ好ましくは1:3〜7となるような量である。また、ホスファイト系安定剤(B−I)とホスファイト系安定剤(B−II)の合計の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.05〜0.2質量部であることが好ましく、0.1〜0.16質量部であることがより好ましい。 In order to more effectively obtain the effect of the combined use of the phosphite stabilizer (BI) and the phosphite stabilizer (B-II), the phosphite type in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention The content mass ratio of the stabilizer (BI) and the phosphite-based stabilizer (B-II) is preferably 1: 1 to 30, more preferably 1: 1 to 20, and even more preferably. Is an amount such that it is 1: 1 to 15, particularly preferably 1: 2 to 10, and particularly preferably 1: 3 to 7. The total content of the phosphite-based stabilizer (BI) and the phosphite-based stabilizer (B-II) is 0.05 to 0.2 with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). The amount is preferably 0.1 to 0.16 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0.16 parts by mass.
<ポリブチレングリコール化合物(C)>
本発明で用いるポリブチレングリコール化合物(C)は、下記一般式(III)で表される分岐型のグリコール化合物である。
<Polybutylene glycol compound (C)>
The polybutylene glycol compound (C) used in the present invention is a branched glycol compound represented by the following general formula (III).
(式(III)中、Rはエチル基を示し、X及びYは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜23の脂肪族アシル基、又は炭素数1〜23のアルキル基を示し、nは重合度を示し、2以上の整数である。) (In the formula (III), R represents an ethyl group, and X and Y each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic acyl group having 1 to 23 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 23 carbon atoms, and n Indicates the degree of polymerization and is an integer of 2 or more.)
分岐型ポリブチレングリコール化合物としては、一般式(III)中、X,Yが水素原子であるポリブチレングリコールが好ましい。 As the branched polybutylene glycol compound, polybutylene glycol in which X and Y are hydrogen atoms in the general formula (III) is preferable.
ポリブチレングリコール化合物(C)として、その片末端あるいは両末端が脂肪酸またはアルコールで封鎖されていてもその性能発現に影響はなく、脂肪酸エステル化物またはエーテル化物を同様に使用することができ、従って、一般式(III)中のX及び/又はYは炭素数1〜23の脂肪族アシル基又はアルキル基であってもよい。 As the polybutylene glycol compound (C), even if one end or both ends thereof is blocked with a fatty acid or alcohol, the performance is not affected, and a fatty acid esterified product or an etherified product can be used in the same manner. X and / or Y in the general formula (III) may be an aliphatic acyl group or an alkyl group having 1 to 23 carbon atoms.
脂肪酸エステル化物としては、直鎖状又は分岐状脂肪酸エステルのいずれも使用でき、脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく不飽和脂肪酸であってもよい。また、一部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数1〜23の1価又は2価の脂肪酸、例えば、1価の飽和脂肪酸、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸や、1価の不飽和脂肪酸、具体的には、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸、また炭素数10以上の二価の脂肪酸、具体的には、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸及びデセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸が挙げられる。
これらの脂肪酸は1種又は2種以上組み合せて使用できる。前記脂肪酸には、1つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸も含まれる。
As the fatty acid esterified product, either a linear fatty acid ester or a branched fatty acid ester can be used, and the fatty acid constituting the fatty acid ester may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Further, those in which some hydrogen atoms are substituted with a substituent such as a hydroxyl group can also be used.
The fatty acids constituting the fatty acid ester include monovalent or divalent fatty acids having 1 to 23 carbon atoms, for example, monovalent saturated fatty acids, specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, and caproic acid. , Enantic acid, capric acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecic acid, palmitic acid, heptadecic acid, stearic acid, nonadecanic acid, arachidic acid, behenic acid and monovalent unsaturated fatty acids, specifically, Unsaturated fatty acids such as oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid, and divalent fatty acids having 10 or more carbon atoms, specifically, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid, and tetradecanedioic acid. , Tapsia acid and decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid and the like.
These fatty acids can be used alone or in combination of two or more. The fatty acid also includes a fatty acid having one or more hydroxyl groups in the molecule.
ポリブチレングリコールの脂肪酸エステルの好ましい具体例としては、一般式(III)において、X及びYが炭素数18の脂肪族アシル基であるポリブチレングリコールステアレート、X及びYが炭素数22の脂肪族アシル基であるポリブチレングリコールベヘネートが挙げられる。 As a preferable specific example of the fatty acid ester of polybutylene glycol, in the general formula (III), polybutylene glycol stearate in which X and Y are aliphatic acyl groups having 18 carbon atoms, and X and Y are aliphatic groups having 22 carbon atoms. Examples thereof include polybutylene glycol behenate which is an acyl group.
ポリブチレングリコールのアルキルエーテルを構成するアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数1〜23のアルキル基が挙げられ、このようなポリブチレングリコール化合物(C)としては、ポリブチレングリコールのメチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエーテル等が好ましく例示できる。 The alkyl group constituting the alkyl ether of polybutylene glycol may be linear or branched, and has, for example, the number of carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a lauryl group, and a stearyl group. Examples of the alkyl group are 1 to 23, and examples of such a polybutylene glycol compound (C) are preferably methyl ether, ethyl ether, butyl ether, lauryl ether, stearyl ether and the like of polybutylene glycol.
本発明においては、このようなポリブチレングリコール化合物(C)として、数平均分子量が200以上1,000未満のものを用いる。ポリブチレングリコール化合物(C)の数平均分子量は、好ましくは300以上、さらに好ましくは500以上であり、好ましくは900以下、さらに好ましくは800以下である。上記範囲の上限を超えると、相溶性が低下するので好ましくなく、また上記範囲の下限を下回ると成形時のガス発生量が多くなり、ガスによる成形不良、例えば、未充填、ガスやけ、転写不良を発生する可能性があり、好ましくない。ここでいうポリブチレングリコール化合物(C)の数平均分子量はJIS K1577に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
なお、ポリブチレングリコール化合物(C)の数平均分子量が低いほど、成形時の金型汚染性(金型付着物)を低減する効果がある。
In the present invention, such a polybutylene glycol compound (C) having a number average molecular weight of 200 or more and less than 1,000 is used. The number average molecular weight of the polybutylene glycol compound (C) is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, preferably 900 or less, still more preferably 800 or less. If it exceeds the upper limit of the above range, the compatibility is lowered, which is not preferable, and if it is less than the lower limit of the above range, the amount of gas generated during molding increases, and molding defects due to gas, for example, unfilled, gas burn, and transfer defects May occur, which is not preferable. The number average molecular weight of the polybutylene glycol compound (C) referred to here is a number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured in accordance with JIS K1577.
The lower the number average molecular weight of the polybutylene glycol compound (C), the more effective it is to reduce mold contamination (mold deposits) during molding.
上記ポリブチレングリコール化合物(C)は、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。 The polybutylene glycol compound (C) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、上記ポリブチレングリコール化合物(C)の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.05〜2質量部である。ポリブチレングリコール化合物(C)の含有量が0.05質量部未満であっても2質量部を超えても、得られる成形品の初期色相が劣る傾向がある。ポリブチレングリコール化合物(C)の含有量は、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し0.1〜1.5質量部であり、より好ましくは0.2〜1.2質量部、さらに好ましくは0.5質量部を超え1.0質量部以下である。 In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the content of the polybutylene glycol compound (C) is 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). Whether the content of the polybutylene glycol compound (C) is less than 0.05 parts by mass or more than 2 parts by mass, the initial hue of the obtained molded product tends to be inferior. The content of the polybutylene glycol compound (C) is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). More preferably, it exceeds 0.5 parts by mass and 1.0 parts by mass or less.
[脂環式エポキシ化合物(D)]
脂環式エポキシ化合物(D)としては、1分子中にエポキシ基を1個以上有する脂環式化合物が用いられる。具体的には、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4−(3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシル)ブチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6’−メチルシロヘキシルカルボキシレート、ビス−エポキシジシクロペンタジエニルエーテル、ビス−エポキシシクロヘキシルアジペート、3,4−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3,5−ジメチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3−メチル−5−t−ブチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、オクタデシル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2,2−ジメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、シクロヘキシル−2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、N−ブチル−2−イソプロピル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、オクタデシル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−エチルヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、4,6−ジメチル−2,3−エポキシシクロヘキシル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジエチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ−n−ブチル−3−t−ブチル−4,5−エポキシ−シス−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレートなどを好ましく例示することができる。これらのうち、特に、1分子中にエポキシ基を2個以上有する脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましい。
脂環式エポキシ化合物(D)は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[Alicyclic epoxy compound (D)]
As the alicyclic epoxy compound (D), an alicyclic compound having one or more epoxy groups in one molecule is used. Specifically, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexylcarboxylate. Rate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4- (3,4-epoxy-5-methylcyclohexyl) butyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 3, 4-epoxycyclohexylethylene oxide, cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6'-methylsilohexylcarboxylate, bis-epoxydicyclopentadienyl ether, bis -Epoxycyclohexyl adipate, 3,4-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3,5-dimethyl-1,2-epoxycyclohexane, 3-methyl-5-t-butyl-1,2-epoxycyclohexane, octadecyl- 2,2-Dimethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, N-butyl-2,2-dimethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, cyclohexyl-2-methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, N -Butyl-2-isopropyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexylcarboxylate, octadecyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, 2-ethylhexyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 4,6- Dimethyl-2,3-epoxycyclohexyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate, diethyl-4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyldicarboxylate, di-n-butyl-3-t-butyl -4,5-epoxy-cis-1,2-cyclohexyldicarboxylate and the like can be preferably exemplified. Of these, an alicyclic epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is particularly preferable, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate is particularly preferable.
The alicyclic epoxy compound (D) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物において、上記脂環式エポキシ化合物(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.0005〜0.2質量部であり、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.003質量部以上、さらに好ましくは0.005質量部以上、特に好ましくは0.01質量部以上、とりわけ好ましくは0.03質量部以上であり、また、好ましくは0.15質量以下、より好ましくは0.1質量部以下、さらに好ましくは0.07質量部以下である。脂環式エポキシ化合物(D)の含有量が0.0005質量部未満の場合は、色相、耐熱変色抑制効果が不十分となる上に、耐湿熱性の改善効果を十分に得ることができず、0.2質量部を超える場合は、耐熱変色抑制効果がかえって悪化するだけでなく、色相や湿熱安定性も低下する。 In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the content of the alicyclic epoxy compound (D) is preferably 0.0005 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). Is 0.001 part by mass or more, more preferably 0.003 part by mass or more, further preferably 0.005 part by mass or more, particularly preferably 0.01 part by mass or more, and particularly preferably 0.03 part by mass or more. Further, it is preferably 0.15 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, and further preferably 0.07 parts by mass or less. When the content of the alicyclic epoxy compound (D) is less than 0.0005 parts by mass, the effect of suppressing hue and heat-resistant discoloration is insufficient, and the effect of improving moist heat resistance cannot be sufficiently obtained. If it exceeds 0.2 parts by mass, not only the heat-resistant discoloration suppressing effect is deteriorated, but also the hue and moist heat stability are lowered.
<その他の成分>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、任意成分としてさらに酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、染顔料、難燃剤、耐衝撃改良剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、充填剤等が配合されてもよい。
<Other ingredients>
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention further contains an antioxidant, a mold release agent, an ultraviolet absorber, a fluorescent whitening agent, a dye pigment, a flame retardant, and an optional component as long as the object of the present invention is not impaired. Impact improvers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, compatibilizers, fillers and the like may be blended.
<芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば最終成形品を成形するまでの任意の段階で、各成分を一括又は分割して配合し、溶融混練する方法が挙げられる。各成分の配合方法としては、例えばタンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用する方法、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法などが挙げられる。溶融混練の方法としては、例えば単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等を使用する方法などが挙げられる。
<Manufacturing method of aromatic polycarbonate resin composition>
The method for producing the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, each component is collectively or dividedly blended and melt-kneaded at an arbitrary stage until the final molded product is molded. The method can be mentioned. Examples of the blending method of each component include a method using a tumbler, a Henschel mixer and the like, and a method of quantitatively supplying to the extruder hopper by a feeder and mixing. Examples of the melt-kneading method include a method using a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader, a Banbury mixer, and the like.
[成形品]
本発明の成形品は、上述の本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるものである。
[Molding]
The molded product of the present invention is obtained by molding the above-mentioned aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形方法には特に制限はないが、例えば、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法などが挙げられ、好ましくは射出成形法である。 The method for molding the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an injection molding method, a compression molding method, and an injection compression molding method, and an injection molding method is preferable.
なお、成形時の樹脂の熱劣化を抑制し、初期色相に優れたものを得るために、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形する際には、窒素等の不活性ガス雰囲気下で成形を行うことが好ましい。 In order to suppress thermal deterioration of the resin during molding and obtain an excellent initial hue, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is molded in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Is preferable.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、従来品に比べて、耐湿熱性に優れ、成形品の白濁、発泡、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解による機械的特性の低下といった問題がなく、また、加熱条件下に長時間晒された場合の黄変の程度が少ない上に、初期色相が著しく良好であるため、照明装置の導光部材、特に、デイライトの光源のみならず白熱灯から発生する熱によっても加熱条件下ないしは湿熱環境下に晒される自動車用照明装置の導光部材として好適に用いることができ、その優れた初期色相と耐熱変色抑制効果により、導光部材の光伝達効率を長期に亘り高く維持して、導光部材の交換頻度を大幅に低減することができる。 The molded product of the present invention formed by molding the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has excellent moisture and heat resistance as compared with the conventional product, and has mechanical properties such as cloudiness, foaming, and decomposition of the aromatic polycarbonate resin of the molded product. Since there is no problem of deterioration, the degree of yellowing when exposed to heating conditions for a long time is small, and the initial hue is remarkably good, the light guide member of the lighting device, particularly the light source of the daylight, is used. Not only can it be suitably used as a light source member for an automobile lighting device exposed to heating conditions or a moist heat environment by the heat generated from an incandescent lamp, and its excellent initial hue and heat-resistant discoloration suppressing effect lead to induction. The light transmission efficiency of the optical member can be maintained high for a long period of time, and the frequency of replacement of the light guide member can be significantly reduced.
[YI値]
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、初期色相に著しく優れ、後掲の実施例の項に記載される方法に従って、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いて射出成形することにより得られた300mm長光路成形品について測定した300mm長のYI値が、通常20以下、好ましくは16以下、より好ましくは14以下となり、従来品にない著しく優れた色相を呈する。
[YI value]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is remarkably excellent in initial hue, and can be obtained by injection molding using the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention according to the method described in the section of Examples described later. The YI value of 300 mm length measured for the 300 mm long optical path molded product is usually 20 or less, preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and exhibits a remarkably excellent hue not found in conventional products.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
実施例及び比較例において用いた材料は次のとおりである。 The materials used in the examples and comparative examples are as follows.
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A)>
界面重合法で製造されたビスフェノールA型芳香族ポリカーボネート樹脂:三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量19,000
<Aromatic Polycarbonate Resin (A)>
Bisphenol A type aromatic polycarbonate resin manufactured by interfacial polymerization method: manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity average molecular weight 19,000
<リン系安定剤(B)>
<ホスファイト系安定剤(B−I)>
ADEKA社製「アデカスタブPEP−36」:前記構造式(I−A)で表されるビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(表1,2中、「PEP−36」と記載する。)
<Phosphorus stabilizer (B)>
<Phosphite stabilizer (BI)>
"ADEKA STAB PEP-36" manufactured by ADEKA: Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) represented by the structural formula (IA) pentaerythritol diphosphite (in Tables 1 and 2) , Described as "PEP-36")
Properties&Characteristics社製「Doverphos
S−9228」:下記構造式(Ia)で表されるビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(表1中、「S−9228」と記載する。)
"Doverphos" manufactured by Properties & Charactics
S-9228 ": Bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite represented by the following structural formula (Ia) (referred to as" S-9228 "in Table 1).
<ホスファイト系安定剤(B−II)>
ADEKA社製「アデカスタブAS2112」:前記構造式(II−A)で表されるトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(表1,2中、「AS2112」と記載する。)
<Phosphite stabilizer (B-II)>
"ADEKA STAB AS2112" manufactured by ADEKA: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite represented by the structural formula (II-A) (referred to as "AS2112" in Tables 1 and 2).
<ポリブチレングリコール化合物(C)>
日油社製「ユニオールPB−700」:ポリブチレングリコール(数平均分子量700)(表1,2中、「PB−700」と記載する。)
日油社製「ユニオールPB−500」:ポリブチレングリコール(数平均分子量500)(表1,2中、「PB−500」と記載する。)
<Polybutylene glycol compound (C)>
NOF CORPORATION "Uniol PB-700": Polybutylene glycol (number average molecular weight 700) (referred to as "PB-700" in Tables 1 and 2)
NOF Corporation "Uniol PB-500": Polybutylene glycol (number average molecular weight 500) (referred to as "PB-500" in Tables 1 and 2)
<脂環式エポキシ化合物(D)>
ダイセル社製「セロキサイド2021P」:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(表1,2中、「2021P」と記載する。)
<Alicyclic epoxy compound (D)>
Daicel's "Celoxide 2021P": 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate (referred to as "2021P" in Tables 1 and 2).
<脂肪酸エステル>
理研ビタミン(株)製「リケマールS−100A」:ステアリン酸モノグリセリド(表1中、「S−100A」と記載する。)
<Fatty acid ester>
Riken Vitamin Co., Ltd. "Rikemar S-100A": Stearic acid monoglyceride (indicated as "S-100A" in Table 1)
[実施例1〜6及び比較例1〜3]
<芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
表1に示す成分を表1に示す割合となるように配合し、タンブラーミキサーで均一に混合して混合物を得た。この混合物を、フルフライトスクリューとベントとを備えた単軸押出機(いすず化工機社製「VS−40」)に供給し、スクリュー回転数80rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度250℃の条件で混練し、押出ノズル先端からストランド状に押出した。押出物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてカットしてペレット化し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物について、以下の耐湿熱性試験を行い、結果を表1に示した。
[Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
<Manufacturing of aromatic polycarbonate resin composition>
The components shown in Table 1 were blended in the proportions shown in Table 1 and mixed uniformly with a tumbler mixer to obtain a mixture. This mixture is supplied to a single-screw extruder (“VS-40” manufactured by Isuzu Kakoki Co., Ltd.) equipped with a full flight screw and a vent, and the conditions are that the screw rotation speed is 80 rpm, the discharge rate is 20 kg / hour, and the barrel temperature is 250 ° C. It was kneaded with and extruded into a strand shape from the tip of the extrusion nozzle. The extruded product was rapidly cooled in a water tank, cut using a pelletizer and pelletized to obtain pellets of an aromatic polycarbonate resin composition.
The following moisture-heat resistance test was performed on the obtained aromatic polycarbonate resin composition, and the results are shown in Table 1.
<耐湿熱性試験>
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを120℃で4〜8時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機(東芝機械社製「EC100」)により、280℃の温度でダンベル形状の試験片を成形した。
この試験片を、高加速寿命試験装置(プレッシャークッカー(PC)試験装置)(HIRAYAMA製「HASTEST MODEL PC−R8D」)にて、110℃、湿度85%の水蒸気雰囲気中で240時間処理し、このPC試験前後の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を、前述の方法で測定した。PC試験後の粘度平均分子量の低下が少ないものが耐湿熱性に優れる。
なお、このPC試験後の実施例1の試験片と比較例1,2の試験片の写真を図1に示す。
後述の通り、実施例1の試験片は、PC試験前とPC試験後とで外観の変化はなく、実施例1の試験片も比較例1,2の試験片も、PC試験前は、実施例1のPC試験後の試験片と同じ外観である。
<Moisture resistance test>
After drying the pellets of the aromatic polycarbonate resin composition at 120 ° C. for 4 to 8 hours with a hot air circulation type dryer, a dumbbell shape test is performed at a temperature of 280 ° C. with an injection molding machine (“EC100” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The pieces were molded.
This test piece was treated with a high-acceleration life test device (pressure cooker (PC) test device) (HIRAYAMA "HASTEST MODEL PC-R8D") for 240 hours in a steam atmosphere at 110 ° C. and 85% humidity. The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin before and after the PC test was measured by the above-mentioned method. Those with a small decrease in viscosity average molecular weight after the PC test are excellent in moisture and heat resistance.
A photograph of the test piece of Example 1 and the test piece of Comparative Examples 1 and 2 after the PC test is shown in FIG.
As will be described later, the appearance of the test piece of Example 1 did not change between before and after the PC test, and both the test piece of Example 1 and the test pieces of Comparative Examples 1 and 2 were carried out before the PC test. It has the same appearance as the test piece after the PC test of Example 1.
表1より、リン系安定剤(B)としてビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトと特定のホスファイト系安定剤(B−II)とを含むと共に、数平均分子量が200以上1,000未満であるポリブチレングリコール化合物(C)と脂環式エポキシ化合物(D)とを含有することにより、耐湿熱性が改善されることが明らかとなった。
これに対して、ポリブチレングリコール化合物(C)や脂環式エポキシ化合物(D)を含まない比較例1〜3では、耐湿熱性に劣る。
図1からも、実施例1はPC試験前と変化がないのに対して、比較例1では白濁、発泡があり、比較例2では、更に激しく白濁、発泡していることが分かる。
From Table 1, the phosphorus-based stabilizer (B) contains bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and a specific phosphite-based stabilizer (B-II). At the same time, it has been clarified that the moist heat resistance is improved by containing the polybutylene glycol compound (C) having a number average molecular weight of 200 or more and less than 1,000 and the alicyclic epoxy compound (D).
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 containing no polybutylene glycol compound (C) or alicyclic epoxy compound (D) are inferior in moisture and heat resistance.
From FIG. 1, it can be seen that Example 1 has no change from that before the PC test, whereas Comparative Example 1 has cloudiness and foaming, and Comparative Example 2 has more severe cloudiness and foaming.
上記の実施例1〜6のうち、実施例1,2,4及び比較例2について、以下の評価を行い、結果を表2に示した。 Of the above Examples 1 to 6, Examples 1, 2 and 4 and Comparative Example 2 were evaluated as follows, and the results are shown in Table 2.
<初期色相(YI)評価>
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを120℃で4〜8時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、射出成形機(東芝機械社製「EC100」)により、280℃の温度で300mm長光路成形品(6mm×4mm×300mm、L/d=50)を得た。この成形品について、長光路分光透過色計(日本電色工業社製「ASA1」)を使用して300mm長のYI値を測定した。
<Initial hue (YI) evaluation>
The pellets of the aromatic polycarbonate resin composition are dried at 120 ° C. for 4 to 8 hours in a hot air circulation type dryer, and then molded in a 300 mm long optical path at a temperature of 280 ° C. by an injection molding machine (“EC100” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). A product (6 mm × 4 mm × 300 mm, L / d = 50) was obtained. For this molded product, a YI value having a length of 300 mm was measured using a long optical path spectroscopic transmission color meter (“ASA1” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
<耐熱変色(ΔYI1)評価>
上記の初期色相(YI)の評価で得られた長光路成形品を、120℃で1000時間保持した後、300mm光路長でYIを測定(処理後YI)し、YI値の差(ΔYI1=処理後YI−初期YI)を求め、耐熱変色(ΔYI1)を評価した。
<Heat-resistant discoloration (ΔYI 1 ) evaluation>
The long optical path molded product obtained by the above evaluation of the initial hue (YI) was held at 120 ° C. for 1000 hours, and then YI was measured with an optical path length of 300 mm (YI after treatment), and the difference in YI values (ΔYI 1 =). After the treatment, YI-initial YI) was determined, and heat-resistant discoloration (ΔYI 1 ) was evaluated.
<耐滞留変色(ΔYI2)評価>
射出成形機内で280℃の温度で25分間滞留させた後射出成形を行ったこと以外は上記の初期色相(YI)の評価におけると同様に、300mm光路長成形品を得、同様に300mm光路長でYIを測定(処理後YI)し、YI値の差(ΔYI2=滞留後YI−初期YI)を求め、耐滞留変色(ΔYI2)を評価した。
<Retention-resistant discoloration (ΔYI 2 ) evaluation>
A 300 mm optical path length molded product was obtained in the same manner as in the above evaluation of initial hue (YI) except that the injection molding was performed after allowing the article to stay at a temperature of 280 ° C. for 25 minutes in the injection molding machine. YI was measured (YI after treatment), the difference between YI values (ΔYI 2 = YI after retention-initial YI) was determined, and the retention discoloration resistance (ΔYI 2 ) was evaluated.
表2より、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、初期色相に優れ、耐熱変色性も改善され、耐滞留変色性も改善されていることが分かる。比較例2は、初期色相、耐滞留変色性は良好であるが、耐熱変色性は劣る。 From Table 2, it can be seen that the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in initial hue, has improved heat-resistant discoloration resistance, and has improved retention discoloration resistance. Comparative Example 2 has good initial hue and retention discoloration resistance, but is inferior in heat resistance discoloration resistance.
Claims (4)
リン系安定剤(B)として、スピロ環骨格を有するホスファイト系安定剤(B−I)0.001〜0.1質量部、及び下記一般式(II)で表されるホスファイト系安定剤(B−II)0.01〜0.5質量部と、
数平均分子量が200以上1,000未満であるポリブチレングリコール化合物(C)0.05〜2質量部と、
脂環式エポキシ化合物(D)0.0005〜0.2質量部
を含有し、スピロ環骨格を有するホスファイト系安定剤(B−1)がビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品であって、導光部材であることを特徴とする成形品。
As the phosphorus-based stabilizer (B), 0.001 to 0.1 parts by mass of a phosphite-based stabilizer (BI) having a spiro ring skeleton, and a phosphite-based stabilizer represented by the following general formula (II). (B-II) 0.01 to 0.5 parts by mass,
With 0.05 to 2 parts by mass of the polybutylene glycol compound (C) having a number average molecular weight of 200 or more and less than 1,000.
The phosphite-based stabilizer (B-1) containing 0.0005 to 0.2 parts by mass of the alicyclic epoxy compound (D) and having a spiro ring skeleton is bis (2,6-di-tert-butyl-4). - methylphenyl) pentaerythritol diphosphite a molded article obtained by molding the including Fang aromatic polycarbonate resin composition, a molded article which is a light guide member.
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