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JP6817752B2 - エッチング方法およびエッチング装置 - Google Patents

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Description

本発明は，窒化チタン膜のエッチング方法およびエッチング装置に関する。
スマートフォンに代表されるモバイル機器の普及に牽引されて，半導体デバイスの高集積化が進んでいる。記録用半導体の分野では，メモリセルを三次元方向に多段積層する三次元（３Ｄ）ＮＡＮＤフラッシュメモリが量産を開始しており，そのメモリ積層数は４８層である。また，ロジック用半導体の分野では，三次元構造をもつフィン型ＦＥＴ（Field Effect Transistor）が主流となりつつある。ＦＥＴのゲート長は着実に縮小しており，ゲート長が１０ｎｍ世代を切る時代の到来も予想されている。
このように，素子構造の三次元化と加工寸法の微細化が進むに従って，デバイス製造プロセスでは，下地膜に対する高い選択性と等方性，原子層レベルの高い加工寸法制御性を兼ね備えたエッチング技術の必要性が増している。
従来，高選択で等方的なエッチング技術としては，弗化水素酸と弗化アンモニウムの混合水溶液を用いた二酸化珪素のエッチングや，熱リン酸を用いた窒化珪素のエッチング，アンモニア水と過酸化水素と水の混合物を用いた窒化チタン膜のエッチング等の，ウェットエッチング技術が広く用いられてきた。しかしながら，薬液を用いたこれら従来のウェットエッチング技術では，パターンの微細化に伴って，リンス液の表面張力に起因するパターン倒壊が顕在化するという問題がある。
例えばシリコンの高アスペクト比パターンを用いた場合には，パターン間隔を狭くしていった際に，リンス液乾燥時の表面張力で倒壊が始まるパターン間隔の限界値が，アスペクト比の２乗に比例して大きくなると報告されている。このため，薬液を用いずに各種膜を等方的にエッチングするプロセス手法の開発が強く望まれている。
窒化チタンはゲート電極や拡散バリアメタル，あるいはハードマスクとして，半導体デバイス製造プロセスで広く用いられる材料である。このため，次世代の半導体デバイス製造プロセスでは，高い選択性と等方性，原子層レベルの高い加工寸法制御性を兼ね備えた窒化チタンのエッチング技術が求められる。
従来の，薬液を用いない等方的な窒化チタンのエッチング技術としては，基板を５０℃〜９００℃の温度とし，プラズマを用いてフッ素または塩素を含有するラジカルを供給することにより，窒化チタンを８０ｎｍ／分を超えるエッチング速度で等方的にエッチングする手法が，特許文献１に公開されている。
特開２００６−３５２１３号公報
今後，例えば次世代３Ｄ―ＮＡＮＤフラッシュメモリのゲート電極加工では，高アスペクト比の微細溝内に埋め込まれた窒化チタン膜を横方向にエッチングして電気的に分離する工程で，窒化チタン膜を等方的に原子層レベルの制御性でエッチングする技術が求められると考えられる。そこで発明者等は，一例として例えば図９に示すような構造体に特許文献１のプラズマエッチング技術を適用した場合について検討した。その結果を図９に示す。図９は，従来のプラズマエッチングを用いた場合のウェハ断面構造の変化を示す概略図であり,左図は,多結晶シリコン膜３３０の溝内に形成された，窒化チタン膜３２１と二酸化珪素膜３７１との積層膜に高アスペクト比の溝が形成された状態（Ｓ９０１）を示し，中図は，窒化チタン膜３２１をエッチングするためにフッ素または塩素を含有するラジカル（反応種）２２３を供給し反応生成物２８１として窒化チタン膜が除去される状態（Ｓ９０２）を示し，右図は窒化チタン膜のエッチングを停止した状態（Ｓ９０３）を示す。なお，多結晶シリコン膜３３０は二酸化珪素膜３７１の上に形成され，多結晶シリコン膜の表面には二酸化珪素膜３７１が形成されている。
図９の中図に示すように，窒化チタン膜３２１と二酸化珪素膜３７１が交互に積層された高アスペクト比の溝内において，窒化チタン膜３２１のみを横方向にエッチングしたところ，温度を上げた状態でエッチングを連続的に進めるために，窒化チタン膜３２１の表面に表面反応層が形成されることはなく，反応生成物２８１の連続的な脱離により，エッチングが連続的に進行する。この場合には，反応種２２３は，パターン開口部付近で消費されてパターン下部の深い領域まで届く反応種２２３の量は少なくなる。このため，エッチング量の分布は反応種２２３の分布を反映して不均一になり，エッチング量はパターン開口部付近で大きく，パターンの深い部分では小さくなる。この結果，従来の連続的なエッチング技術では，パターンの深さ方向にエッチング量の大きな分布が生じ，エッチング量の寸法制御性に関わる素子歩留まりが低下すると思われる。即ち，従来の窒化チタンの等方性エッチング技術では，窒化チタンのエッチングが，例えば８０ｎｍ／分を超えるエッチング速度で連続的に進み，エッチング量はプラズマ処理の時間で制御される。このため，原子層レベルの高い加工寸法制御性でエッチング量を制御することが困難である。また，エッチング量はラジカルの分布を反映して不均一となり，ウェハ面内方向やパターン深さ方向におけるエッチング量の均一性が低く，従来の窒化チタンの連続的なプラズマエッチング技術では次世代以降のデバイス製造における適用工程が制限されると思われる。
本発明の目的は，原子層レベルの高い加工寸法制御性でエッチング量を制御することができ，且つウェハ面内方向やパターン深さ方向におけるエッチング量の均一性が高い，窒化チタン膜のエッチング方法，ならびにエッチング装置を提供することにある。本発明の前記の目的と新規な特徴は，本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
上記目的を達成するために，例えば特許請求の範囲に記載の構成と処理手順を採用する。
本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが，例えば, 窒化チタン膜をエッチングするエッチング方法において，
表面の少なくとも一部に窒化チタン膜を有する基材に，水素およびフッ素を含む反応種を供給する第一工程と，
前記基材を真空加熱して，前記第一工程で前記窒化チタン膜の表面に生成された表面反応層を除去する第二工程と，を有することを特徴とするエッチング方法とする。
また，表面の少なくとも一部に窒化チタン膜を有する基材に，水素，酸素，およびフッ素を含む反応種を供給する第一工程と，前記基材を真空加熱して，前記第一工程で前記窒化チタン膜の表面に生成された表面反応層を除去する第二工程との組合せを１サイクルとして複数サイクル繰り返すことにより，前記窒化チタン膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法とする。
また，窒化チタン膜をエッチングするエッチング装置において，
処理室と，
前記処理室内に設けられ，表面の少なくとも一部に窒化チタン膜を有する被処理体と,
前記被処理体を戴置するステージと，
前記処理室に水素およびフッ素を含むラジカルを供給するためのプラズマ源と，
前記処理室を減圧するための真空ポンプと，
前記水素およびフッ素を含むラジカルにより前記窒化チタン膜の表面に形成された表面反応層を除去するために前記被処理体を加熱するための加熱手段と，を有することを特徴とするエッチング装置とする。
本願において開示される発明のうち，代表的のものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下の通りである。本発明によれば，窒化チタン膜を，ウェハ面内方向やパターン深さ方向における高い均一性，ならびに原子層レベルの高い加工寸法制御性でエッチング加工する技術（窒化チタン膜の等方性原子層レベルエッチング技術）を提供することができる。
本発明の第１の実施例に係るエッチング装置の概略断面図である。 本発明の第１の実施例に係るエッチング方法の処理手順の一例を示す概略素子断面図である。 本発明の第１の実施例に係るエッチング装置におけるパラメータの時間変化の一例を示す概略図であり，上段から順に処理ガス流量，高周波電源電力，赤外線ランプ電力，裏面Ｈｅ流量，ウェハ表面温度を示す。 本発明の第１の実施例に係るエッチング方法において，窒化チタン膜へフッ素および水素を含有する反応種（ラジカル）を供給したときに形成された表面反応層の分析結果の一例を示す図である。 本発明の第１の実施例に係るエッチング方法において，窒化チタン膜へフッ素および水素を含有する反応種（ラジカル）を供給したときに形成される表面反応層の生成量の反応時間依存性を示す図である。 本発明の第１の実施例に係るエッチング方法において，表面反応層を加熱したときの表面反応層残存量の加熱温度依存性を示す図である。 本発明の第１の実施例に係るエッチング方法において，表面反応層を加熱したときの表面反応層残存量の加熱時間依存性を示す図である。 本発明の第２の実施例に係るエッチング方法を用いて窒化チタン膜を含む多層構造体を加工したときの処理手順の一例を示す概略断面図である。 発明者等が検討した，従来のプラズマエッチング方法を用いて窒化チタン膜を含む多層構造体を加工したときの処理手順の一例を示す概略断面図である。 本発明の第２の実施例に係るエッチング装置の概略断面図である。 本発明の２の実施例に係るエッチング方法を用いたときのエッチング量のサイクル数依存性を示す図である。 本発明の２の実施例に係るエッチング方法を用いたときの１サイクルエッチング量のプラズマ処理時間依存性を示す図である。
発明者等は，各種ガスを用いて窒化チタン膜のエッチングを試みた。その結果，（１）窒化チタン膜へフッ素および水素を含有する反応種を供給することにより，その表面に不揮発性膜（表面反応層）が形成されること，（２）当該表面反応層の生成量が自己飽和性を有すること，（３）当該表面層は加熱により除去されること，を見出した。本発明はこの新たな知見に基づいて生まれたものである。具体的には，窒化チタン膜の表面へのフッ素および水素を含有する反応種の供給による表面反応層の形成と，当該表面反応層の加熱による除去を行う、また形成と除去とを繰り返すことにより所望の量だけ窒化チタン膜をエッチングする。
本願発明のエッチング技術によれば，自己飽和性を持つ処理を行うので，ウェハ面内方向およびパターン深さ方向のエッチング量における均一性が高くなる。また，一回のサイクルで除去される窒化チタンの膜厚が，原子層レベルの一定の厚みをもち，トータルのエッチング量が，繰り返したサイクル処理の回数で決まるため，エッチング量を原子層レベルの加工寸法精度で精密に制御することができる。すなわち，窒化チタン膜の原子層レベルエッチングが実現する。
なお，ここでは，各工程が自己飽和性を持つ，表面反応層の形成工程と除去工程のサイクリックな繰り返しからなるエッチング方法を，原子層レベルエッチングと呼んでいる。この用語には「原子層」という言葉が使われているが，１サイクル当たりのエッチング量が１原子層であるような，狭義の原子層エッチングに限らず，１サイクル当たりのエッチング量がナノメートルのオーダーであっても，各工程が処理時間などに対して自己飽和的傾向を持てば，この名称が用いられる。なお，同じ意味を表現する際に，「デジタルエッチング」，「自己飽和性サイクルエッチング」，「原子層エッチング」などの別の用語が用いられる場合もある。
以下，本発明について，図面を用いて実施例により詳細に説明する。なお，実施例を説明するための全ての図において，同一の機能を有するものは同一の符号を付け，その繰り返しの説明は省略する。また，以下の実施例を説明する図面においては，構成を分かり易くするために，平面図であってもハッチングを付す場合がある。
第１実施例について，図１から図７を用いて説明する。本実施例は，ＮＦ３ガスとＨ２ガスのプラズマで生成した反応種を用いて，シリコンウェハ上の窒化チタン膜を等方的に原子層レベルエッチングする例である。
図１は，本実施例に係るエッチング装置の構成の概略を示す断面図である。本装置は，処理室１０１の内部に設けられたウェハステージ１０２と，処理室１０１の上部に石英ガラス１０３を挟んで設けられたランプユニット１０４と，ランプユニット内に備えられた赤外線ランプ１０５と，ランプユニット１０４の上部に設けられたプラズマ源１０６を具備している。処理室１０１と石英ガラス１０３，およびランプユニット１０４はＯリング等の真空シール手段で気密構造となるように構成されており，可変コンダクタンスバルブ１０７を介して接続された真空ポンプ１０８により排気されている。また，本装置にはガスボンベ１０９やバルブ１１０を含むガス供給手段が設けられており，ガスボンベ１０９から供給されるガスはバルブ１１０を介してプラズマ源１０６に導入される。導入されたガスはプラズマ源１０６で活性化されてラジカルを生成し，生成されたラジカルを含む各種反応種はガス導入管１１１を通って処理室１０１に供給される。
プラズマ源１０６はコイル状アンテナ１１２を備えており，高周波電源１１３の出力が給電点１１４に接続され，接地点１１５により接地されている。また，ウェハステージ１０２は，サーキュレータ１１６および冷却ライン１１７により冷却されている。また，図示されていないが，ウェハ３１８を効率よく冷却するため，ウェハ３１８の裏面とウェハステージ１０２との間にはヘリウムガスを供給する機構が設けられている。
前記した処理室１０１の材質は，プラズマ耐性に優れ，ウェハに重金属汚染や異物による汚染を発生させにくい材質が望ましい。例えば，表面をアルマイト処理したアルミニウム等が望ましい。もしくは，アルミニウムの基材に，イットリア，アルミナ，二酸化珪素等の材質を溶射したものでも構わない。また，処理室１０１の圧力は，処理室１０１に接続された可変コンダクタンスバルブ１０７と真空ポンプ１０８により，所望の流量の処理ガスを流した状態で，一定に保つことができる。また，ウェハステージ１０２の材質は，表面をアルマイト処理したアルミニウム等が望ましい。
前記した処理室１０１の上部には，Ｏリング等の真空シール手段により処理室１０１と気密状態を保つように設置された石英ガラス１０３が具備されている。石英ガラス１０３は，光の透過率が高い素材を用いることが望ましい。例えば，純度の高い原料を用い，酸水素炎で溶融した超高純度溶融石英ガラス等を用いることが望ましい。また，石英ガラス１０３には，整流手段としてガス導入管１１１が接続されており，プラズマ源１０６で活性化された反応種を処理室１０１に供給できるようになっている。なお，整流手段の形状は，処理室１０１へのラジカルの供給形態を変える目的で適宜選択されるものである。例えば円盤状のシャワープレートや，ドーナツ状の導入管を用いれば，真空チャンバ内に均一性良くラジカルを導入することが可能である。その際，整流手段の材質としては，プラズマ耐性が高く，異物や汚染になりにくい材質，すなわち，溶融石英やイットリア焼結体が望ましい。
前記した石英ガラス１０３の上部には，ウェハ加熱用の赤外線ランプ１０５を具備したランプユニット１０４が備えられている。赤外線ランプ１０５としては，ハロゲンランプ等を用いることができる。なお，本実施例ではウェハ加熱の手段として赤外線ランプを用いた例を示したが，抵抗加熱ヒータを用いるなど，別の加熱手段を用いても良い。
プラズマ源１０６に接続された高周波電源１１３の周波数は，４００ｋＨｚから４０ＭＨｚの間で適宜選択されるが，本実施例では１３．５６ＭＨｚを用いた。また，本高周波電源１１３は図示しない周波数マッチング機能を備えている。すなわち，本高周波電源１１３は，中心周波数１３．５６ＭＨｚに対して±５％から±１０％の範囲で出力周波数を変化させることができ，かつ高周波電源１１３の出力部でモニタされる進行波電力Ｐｆと反射波電力Ｐｒの比率Ｐｒ／Ｐｆが小さくなるように，周波数をフィードバック制御できる機能を有している。
プラズマ源１０６に供給するガスの種類は，フッ素および水素を含有する反応種をウェハに供給するために，フッ素を含有するガスと水素を含有するガスの組み合わせ，あるいはフッ素と水素の両方を含有するガス，あるいは，これらをその他のガスで希釈した混合ガスが用いられる。
フッ素を含有するガスの例としては，ＨＦ，ＮＦ３，ＣＦ４，ＣＨＦ３，ＣＨ２Ｆ２，ＣＨ３Ｆ，Ｃ２Ｆ６，Ｃ４Ｆ８，ＳＦ６などが挙げられる。また，水素を含有するガスの例としては，ＨＦ，Ｈ２，Ｈ２Ｏ，ＮＨ３，ＣＨ４，ＣＨＦ３，ＣＨ２Ｆ２，ＣＨ３Ｆなどが挙げられる。また，フッ素と水素の両方を含有するガスとしては，ＨＦ，ＣＨＦ３，ＣＨ２Ｆ２，ＣＨ３Ｆなどが挙げられる。また，これらのガスに，ＡｒやＨｅ，Ｎ２，Ｏ２などのその他ガスを加えて適宜希釈することも可能である。
具体的な組み合わせ例としては，ＮＦ３／ＮＨ３，ＣＨ２Ｆ２／Ｈ２，ＣＦ４／Ｈ２／Ａｒ，ＣＨＦ３／Ｏ２，ＣＨ２Ｆ２／Ｏ２，ＣＨ２Ｆ２／Ｎ２，ＮＦ３／ＮＨ３／Ｏ２などがある。本実施例ではＮＦ３／Ｈ２を用いたが，他の組み合わせを用いても良い。
図２に示す概略図は，本実施例に係る，窒化チタン膜のエッチング方法における処理手順をあらわすものであり，本エッチングの各工程におけるウェハ断面構造の変化を示している。本実施例では，まずシリコン層（シリコン基体）３２２の上に窒化チタン膜３２１を形成する（ステップＳ１０１）。次に，この窒化チタン膜３２１に水素およびフッ素のラジカルを含む反応種２２３を供給し，前記窒化チタン膜３２１表面と化学的に反応させてチタン弗化アンモニウムを主たる成分とする表面反応層３２４を形成する（ステップＳ１０２，第一工程）。次に，赤外光１２５を照射するなどの手段により表面反応層を１００℃以上に加熱して，表面反応層３２４を熱分解し，分解生成物２２６を揮発させて窒化チタン膜の表面から除去する（ステップＳ１０３，第二工程）。これらの，表面反応層３２４を形成する第一工程と表面反応層３２４を除去する第二工程の組み合わせを一サイクルとして，トータルのエッチング量が目標値となる回数だけサイクルを繰り返すことでエッチングを行う。
なお，本実施例では，塩素を含まないガス系を用いた。塩素を含んだガスを用いると，揮発性の高い塩化チタンが反応生成物として生成し，表面に反応生成物が残ることなく連続的にエッチングが進むため，制御性の高いサイクルエッチングができないからである。
図３に示す概略図は，本実施例に係る，窒化チタン膜のエッチング方法における手順をあらわすものであり，本エッチングの各工程における装置パラメータの変化を示す。ここでは，処理ガス流量，高周波電源電力，赤外線ランプ電力，裏面Ｈｅ流量，およびウェハ表面温度の，サイクルエッチング時における時間変化を示した。以下，図１〜図３を用いて，本実例に係る窒化チタン膜のサイクルエッチングを詳細に説明する。
まずエッチングすべき窒化チタン膜が形成されたウェハ３１８が，図示しないウェハ搬送装置によってウェハ搬送口１１９から搬入されて，ウェハステージ１０２の上に戴置される。この時，ウェハステージ１０２の温度は，サーキュレータ１１６および冷却ライン１１７によって１０℃に制御されており，ウェハ温度は１０℃に冷却される。その後，ウェハ搬送口１１９が閉じられて処理室１０１が気密に維持された状態で，処理室１０１が真空ポンプ１０８によって可変コンダクタンスバルブ１０７を介して排気される。
一方，プラズマ源１０６では，ＮＦ３ガスとＨ２ガスが供給されると共に高周波電源１１３からの高周波電力がコイル状アンテナ１１２に供給され，プラズマ１２０が形成される。この時，ＮＦ３ガスの流量は２０ｓｃｃｍ，Ｈ２ガスの流量は４０ｓｃｃｍである。ＮＦ３とＨ２からなる原料ガスは，プラズマ１２０により活性化されてフッ素ラジカルや水素ラジカル，弗化水素などを含む反応種２２３となってガス導入管１１１から処理室１０１に流れ込む。処理室１０１に流れ込んだ水素やフッ素を含む反応種２２３は，処理室１０１の全体に均一に拡散し，ウェハステージ１０２に戴置されたウェハ３１８の全面に吸着する。
ウェハ３１８に吸着した反応種２２３はウェハ３１８表面の窒化チタン膜３２１と反応し，水素，窒素，フッ素，チタンの混合した表面反応層３２４を形成する。この表面反応層３２４は，窒素−水素結合や，チタン−フッ素結合を主体とした反応生成物であり，アルミニウムのＫα線を用いてＸ線光電子分光法で測定した場合に，窒素１ｓスペクトルの結合エネルギーが，４０２±２ｅＶ付近にピークを持つことが大きな特徴である。
図４は，表面反応層３２４が形成された窒化チタン膜３２１を，アルミニウムのＫα線を用いたＸ線光電子分光法で分析した場合の，窒素１ｓの光電子スペクトルである。下地として存在する未反応の窒化チタン膜３２７に起因する，結合エネルギー３９６ｅＶ付近に観測されるピークに加えて，結合エネルギー４０２±２ｅＶ付近に，窒素−水素結合の存在を示す，表面反応層３２４に起因するピークが観測されている。この表面反応層３２４は，その成分は主としてアンモニウム塩であり，例えばチタン弗化アンモニウムであると思われる。
なお，この表面反応層３２４の典型的な組成はチタン弗化アンモニウムであると思われるが，用いる反応種の組成や反応時間に依存して，単体の水素，単体のフッ素，あるいはＮＨ３，ＴｉＦ４など，水素，窒素，フッ素，チタンの各種の結合状態が混じりあった状態となる場合や，窒化チタン膜の表面酸化物などに起因する，若干の酸素が含まれる場合もあると思われる。なお，ここに示した結合エネルギーの値は，初期サンプルの表面に観測される表面汚染炭素に起因する炭素１ｓピークの位置が２８４．５ｅＶであるとして校正した値である。
図５は，表面反応層３２４に起因する４０２±２ｅＶのピーク強度の，プラズマ処理時間に対する依存性を示すグラフである。プラズマ処理時間とは，高周波電力を供給し始めてからの経過時間を示す。図５に示す通り，表面反応層３２４に起因する４０２±２ｅＶのピーク強度は，プラズマ処理時間の経過に伴い増大して飽和傾向を示し，プラズマ処理時間が１０秒以上でほぼ一定となった。
このように，反応生成物の生成量が自己飽和性を持つ性質は，金属表面やシリコン表面の自然酸化現象とよく似ている。このように，表面反応層の形成に自己飽和性があるために，飽和に要する時間以上のプラズマ処理をすることで，一サイクル当たりに生成する表面反応層３２４の生成量（膜厚）を一定にすることができる。なお，本実施例では，表面反応層３２４の生成量が飽和するまでに１０秒を要したが，プラズマ源とウェハの距離や基板温度などの装置パラメータに応じて，飽和までに要する時間は変化する。
表面反応層の生成が飽和するために必要なプラズマ処理時間が経過した後は，バルブ１１０による原料ガスの供給を停止すると共に，プラズマ源１０６への高周波電力供給も停止する。また，処理室１０１に残留するガスは，可変コンダクタンスバルブ１０７および真空ポンプ１０８により排気される。
続いて，赤外線ランプ１０５を点灯し，ウェハ３１８の表面を真空加熱する。このとき照射時間は１０秒であり，ウェハ表面の最大到達温度は１５０℃，圧力は１×１０−３Ｐａとした。
この工程は，表面反応層として生成したチタン弗化アンモニウムを，四弗化チタン（図２ではフッ素元素を一部省略）やアンモニア，フッ化水素に分解して昇華させる反応である。この昇華反応は，高温で低圧なほど有利である。発明者らは，この昇華反応を起こすためには，１００℃以上が必要で，かつ１００Ｐａ以下が必要であることを見出した。
なお，本実施例では，ウェハ表面の最大到達温度を１５０℃，真空度１×１０−３Ｐａとしたが，最大到達温度は１００℃以上の温度領域において，適宜適切な値に設定すれば良い。典型的な温度範囲は，１００℃〜２５０℃。典型的な加熱時の圧力は，１×１０−５〜１００Ｐａである。
図６は，真空度１×１０−３Ｐａにおいて，各種温度で１分間加熱した場合の，表面反応層３２４に起因する４０２±２ｅＶのピーク強度の変化を示すグラフである。表面反応層３２４に起因する４０２±２ｅＶのピーク強度は，加熱温度が１００℃前後で急速に低下し，１５０℃で加熱した場合には消失していることが分かる。真空加熱することにより，１００℃〜２５０℃の，半導体デバイス作製工程に適用可能な比較的低い温度で表面反応層を揮発させることができる。また，２５０℃以下とすることにより冷却時間を短くすることができるためエッチング工程におけるスループットが向上する。この効果は，サイクル数が多いほど顕著となる。なお，表面反応層を形成する際の温度は，表面反応層が除去されない十分低い温度（例えば，５０℃未満）とすることが望ましい。
また加熱時の圧力に関して更に説明する。１００Ｐａでは，１００℃で昇華が見られるが，５００Ｐａまで上げると昇華温度は３５０℃程度になる。配線層のプロセス温度は４００℃以下で通常３５０℃程度であり，プロセス温度の観点から処理圧力は５００Ｐａ以下が好ましく，カーボンハードマスクなどの熱耐性が弱い材料も使われることを考慮すると，１００Ｐａ以下が望ましい。加熱時の圧力は低いほど望ましいが，１０Ｐａ以下がより望ましく，０．１Ｐａ以下が好適である。但し, 排気設備のコスト増や排気時間の長時間化を考慮すると１×１０−５Ｐａ以上が望ましい。
図７は，到達温度１５０℃のランプ加熱により表面反応層を除去した場合の，表面反応層３２４に起因する４０２±２ｅＶのピーク強度の，加熱時間に対する変化を示すグラフである。赤外光１２５を照射してウェハ表面を加熱することにより，表面反応層の残存量を示す４０２±２ｅＶのピーク強度が減少し，加熱時間１０秒では完全に消滅していることが分かる。この加熱工程では，ウェハ表面に生成した表面反応層３２４のみが分解して揮発し，表面反応層３２４の下部に存在する未反応の窒化チタン膜３２７は全く変化しないので，表面反応層３２４部分のみを除去することができる。従って，表面反応層３２４を形成する第一工程に加えて，表面反応層３２４を除去する第二工程も，自己飽和的である。
なお，この加熱工程に際しては，ウェハ３１８はウェハステージ１０２の上に戴置された状態であるが，ウェハ裏面の熱伝導を高めるために用いられるヘリウムガスの供給は停止し，ウェハ表面の温度が速やかに上昇するようにした。なお，本実施例ではウェハ３１８をウェハステージ１０２の上に戴置したままの状態で処理したが，リフトピンなどを用いてウェハがウェハステージと熱的に接触していない状態で赤外光を照射しても良い。表面反応層３２４を除去するために必要な加熱時間が経過した後は，赤外線ランプ１０５が消灯されて，処理室１０１の残留ガスが真空ポンプ１０８を用いて排気される。
その後，図示していないヘリウムガスの供給が再開されてウェハ３１８とウェハステージ１０２の熱伝導が高められ，ウェハ温度は，サーキュレータ１１６および冷却ライン１１７によって１０℃まで冷却され，１サイクル目の処理が終了した。
以上のようにフッ素および水素のラジカルを含む反応種２２３を供給することによって表面反応層３２４を形成する第一工程と，加熱によって表面反応層３２４を分解除去する第二工程により，窒化チタン膜表面の一定量がエッチング除去された。本実施例では，１サイクルにおける窒化チタン膜表面のエッチング量は０．５ｎｍであった。このため，１．５ｎｍのエッチングが必要な本実施例では，上記のサイクルを３回繰り返し，エッチングを終了した。
本実施例のエッチング技術によれば，表面反応層３２４を形成する第一工程と，表面反応層３２４を除去する第二工程は，共に自己飽和的な性質を持つため，一回のサイクルを終えた際の窒化チタン膜表面のエッチング量は，ウェハの面内方向，深さ方向の位置によらず一定となる。このため，ウェハ上の位置や深さ方向の位置によってラジカル密度が変化した場合でも，エッチング量が必要以上に大きくなったり不足したりすることが無く，エッチング量を均一にすることができる。また，トータルのエッチング量はサイクルの繰り返し回数で決まり，１サイクル当たりのエッチング量の整数倍となる。これらの結果として，本実施例のエッチング技術では，従来の連続的なプラズマ処理によるエッチングと比較して，エッチング量の寸法制御性に関わる歩留まりを大幅に向上させることができる。
以上本実施例によれば，窒化チタン膜を，ウェハ面内方向やパターン深さ方向における高い均一性，ならびに原子層レベルの高い加工寸法制御性でエッチング加工する技術（窒化チタン膜の等方性原子層レベルエッチング技術）を提供することができる。なお，塩素を含まないガス系を用いることにより，窒化チタン膜の表面に表面反応層を安定して形成することができる。
実施例２について，図８，図１０〜図１２を用いて説明する。なお，実施例１に記載され本実施例に未記載の事項は特段の事情がない限り本実施例にも適用することができる。本実施例は，ＣＦ４／Ｈ２／ＣＯ２プラズマを用いてシリコンウェハ上の窒化チタン膜を,シリコン層や二酸化珪素膜に対して選択的にエッチングする例について説明する。
図１０は，本実施例に係るエッチング装置の概略構成断面図である。本装置は，略円筒状の処理室１０１の内部に設けられたウェハステージ１０２と，石英製の多孔プレート１９１を挟んで処理室１０１と連続的に設けられた略円筒状のプラズマ発生室１９２と，プラズマ発生室１９２の外側に設けられたコイル状アンテナ１１２と，プラズマ発生室１９２の上部に石英ガラス１０３を挟んで設けられたランプユニット１０４と，ランプユニット１０４の内部に設けられた赤外線ランプ１０５を具備している。処理室１０１と多孔プレート１９１，プラズマ発生室１９２，石英ガラス１０３，およびランプユニット１０４はＯリング等の真空シール手段で気密構造となるように構成されており，可変コンダクタンスバルブ１０７を介して接続された真空ポンプ１０８により排気されている。
また，本装置にはガスボンベ１０９やバルブ１１０等からなるガス供給手段が設けられており，ガスボンベ１０９から供給されるガスはバルブ１１０を介して，ドーナツ状のガス整流器１９４からプラズマ発生室１９２の内部に導入される。導入されたガスは，高周波電源１１３からコイル状アンテナ１１２に与えられた高周波電力により生成するプラズマ１２０により活性化されてラジカルを生じ，生じたラジカルはプラズマ発生室１９２を拡散して多孔プレート１９１の孔を通過して処理室１０１に供給され，ウェハ３１８の表面に到達する。また，ウェハステージ１０２には，熱電モジュール１９５が具備されており，図示しない熱交換器に放熱することによりウェハの温度を冷却することができる。
前記プラズマ発生室１９２の材質は，プラズマ耐性が高く，誘電体損失が小さく，異物や汚染の原因になりにくい材質が望ましい。例えば，溶融石英，高純度なアルミナ焼結体，イットリア焼結体等が望ましい。また，処理室１０１の材質は，プラズマ耐性に優れ，ウェハに重金属汚染や異物により汚染を発生させにくい金属等が望ましい。例えば，表面をアルマイト処理したアルミニウム等が望ましい。また，処理室１０１の圧力は，所望の流量の処理ガスを流した状態で，可変コンダクタンスバルブ１０７と真空ポンプ１０８により一定に保つことができる。
また，前記したウェハステージ１０２の材質は，表面をアルマイト処理したアルミニウムなどが望ましい。また，ウェハステージ１０２には，図示しないウェハ昇降用のリフトピンが備えられている。
前記した処理室１０１の上部には，Ｏリング等の真空シール手段によりプラズマ発生室１９２と気密状態を保つように設置された石英ガラス１０３が具備されている。石英ガラス１０３は，光の透過率が高い素材を用いることが望ましい。例えば，純度の高い原料を用い，酸水素炎で溶融した超高純度溶融石英ガラスなどを用いることが望ましい。
また，プラズマ発生室１９２には，整流手段としてドーナツ状のガス整流器１９４が設けられており，ガスをプラズマ発生室１９２の上部に供給できるようになっている。なお，整流手段の形状は，処理室１０１へのラジカルの供給形態を変える目的で適宜選択されるものである。例えば円盤状のシャワープレートを用いれば，処理室内に均一性良くラジカルを導入することが可能である。その際，整流手段の材質としては，プラズマ耐性が高く，光の透過率が高い材質，すなわち超高純度溶融石英ガラスなどを用いることが望ましい。
前記した石英ガラス１０３の上部には，ウェハ加熱用の赤外線ランプ１０５を具備したランプユニット１０４が備えられている。赤外線ランプとしてはハロゲンランプなどを用いることができる。コイル状アンテナ１１２に接続された高周波電源１１３の周波数は，４００ｋＨｚから４０ＭＨｚの間で適宜選択されるが，本実施例では２７．１２ＭＨｚを用いた。また，本高周波電源１１３は，図示しない周波数マッチング機能を備えている。すなわち，本高周波電源１１３は，中心周波数２７．１２ＭＨｚに対して±５％から±１０％の範囲で出力周波数を変化させることができ，かつ高周波電源１１３の出力部でモニタされる進行波電力Ｐｆと反射波電力Ｐｒの比率がＰｒ／Ｐｆが小さくなるように周波数をフィードバック制御できる機能を有している。
プラズマ発生室１９２に供給するガスの種類は，シリコン層や二酸化珪素膜に対して窒化チタン膜を選択的にエッチングするために，水素，酸素，およびフッ素を含有し,窒素を含まないガスの組合せを用いる。水素を含有するガスの例としては，ＨＦ，Ｈ２，ＣＨ４，ＣＨＦ３，ＣＨ２Ｆ２，ＣＨ３Ｆなどが挙げられる。酸素を含有するガスの例としては，Ｏ２，ＣＯ，ＣＯ２，ＳＯ２などが挙げられる。フッ素を含有するガスの例としては，ＨＦ，ＣＦ４，ＣＨＦ３，ＣＨ２Ｆ２，ＣＨ３Ｆ，Ｃ２Ｆ６，Ｃ４Ｆ８，ＳＦ６などが挙げられる。また，一つの分子内に，水素，酸素，フッ素の内の複数の元素が含まれるガスを用いる場合には，混合するガスの数を減らすことができる。また，これらの混合ガスに，ＡｒやＨｅなどの不活性ガスを加えることで適宜希釈することも可能である。なお，“窒素を含まない”とは，処理ガス（及び／又は希釈ガス）として供給しないことを意味し，処理ガス（及び／又は希釈ガス）の中に不純物として含まれる程度の量は“含まない”と見なすことができる。
本実施例では，シリコンなどとの選択性を確保するために，酸素を含むガスを用いている。酸素を含むガスを用いれば，被処理体表面にシリコンなどが露出している場合に，その表面が酸化されてエッチングが進まなくなり，高い選択性が得られるからである。
また，本実施例では，二酸化珪素などとの選択性を確保するためには，窒素を含まないガスを用いている。窒素がガスに含まれなければ，二酸化珪素上などに硅弗化アンモニウムからなる表面反応層が生成しないため，二酸化珪素のエッチングが進まなくなるからである。
また，本実施例では，塩素を含まないガス系を用いている。塩素を含んだガスを用いると，揮発性の高い塩化チタンが反応生成物として生成し，表面に反応生成物が残ることなく連続的にエッチングが進むため，制御性の高いサイクルエッチングができないからである。
具体的な組み合わせ例としては，ＣＦ４／Ｈ２／Ｏ２，ＣＨＦ３／Ｏ２，ＣＨ２Ｆ２／Ｏ２，ＣＨ２Ｆ２／ＣＯ２，ＣＨ３Ｆ／Ｏ２，Ｃ２Ｆ６／Ｈ２／ＣＯ２，Ｃ２Ｆ６／ＣＨ４／ＣＯ，ＣＦ４／Ｈ２／ＣＯ２などがあり，各々のプロセスで求められる選択性に応じて，混合するガスとして適切なものが選択される。本実施例では，シリコンおよび二酸化珪素に対して高い選択性を得るという観点からＣＦ４／Ｈ２／ＣＯ２のプラズマを用いたが，他のガス種を用いても良い。
なお，本実施例では，反応種をプラズマから供給する例を述べたが，これらのプラズマから供給する反応種の他に，Ｈ２ＯやＣＨ３ＯＨなどのベーパを別途供給しても良い。
本実施例における窒化チタン膜のエッチングは，窒化チタン膜が形成されているシリコンウェハに水素，酸素，およびフッ素を含むラジカルを供給して前記窒化チタン膜に吸着させ，化学的に反応させて表面反応層を形成する第一工程と，前記化学反応により生成された表面反応層を加熱により分解除去させる第二工程との繰り返しにより進行する。
図８は，本実施例のエッチング技術を用いた場合のウェハ断面構造（窒化チタン膜を含む多層構造体）の変化を示す概略図である。エッチング前のウェハ断面構造は図９と同一であるため説明は省略する。本実施例では，窒化チタン膜３２１と二酸化珪素膜３７１が交互に積層された高アスペクト比の溝内において，二酸化珪素膜に対し窒化チタン膜のみを横方向に選択的にエッチングした（ステップＳ１０１〜Ｓ１０４）。図８のステップＳ１０２とステップＳ１０３に示すように，本実施例のエッチング技術を用いた場合には，表面反応層３２４の形成量に自己飽和性があるため，第一工程（ステップＳ１０２）と第二工程（ステップＳ１０３）とを組合せた１サイクルを終了した時点におけるエッチング量が，パターンの深さ方向の位置によらず一定値となる（ステップＳ１０３）。このため，第一工程と第二工程とを組合せた１サイクルを複数回繰り返した後のエッチング量も，パターン深さ方向によらずほぼ一定となり，均一なエッチング量分布を得ることができる（ステップＳ１０４）。なお，供給されるガスとして窒素を含まないガスを用いているため，二酸化珪素膜の表面には硅弗化アンモニウムからなる表面反応層が生成されないため，窒化チタンのみを選択的にエッチングすることができる。また，供給するガスとして酸素が含まれるためシリコン層（図示せず）の表面は酸化され，窒化チタンのみを選択的にエッチングすることができる。
具体的には，まずエッチングすべき窒化チタン膜が形成されたウェハ３１８が，図示しないウェハ搬送装置によってウェハ搬送口１１９から搬入されて，ウェハステージ１０２上に戴置される（図１０及び図８のステップＳ１０１参照）。この時，ウェハステージ１０２の温度は，熱電モジュール１９５によって−２０℃に制御されており，ウェハ温度は−２０℃に冷却される。その後，ウェハ搬送口１１９が閉じられて処理室１０１が気密に維持された状態で，処理室１０１が真空ポンプ１０８によって可変コンダクタンスバルブ１０７を介して排気される（図１０参照）。
一方，ガスボンベ１０９からはバルブ１１０等を介してＣＦ４ガスとＨ２ガスとＣＯ２ガスが供給されると共に，高周波電源１１３からの高周波電力がコイル状アンテナ１１２に供給され，プラズマ１２０が形成される。この時，ＣＦ４ガスの流量は５０ｓｃｃｍ，Ｈ２ガスの流量は５０ｓｃｃｍ，ＣＯ２ガスの流量は５０ｓｃｃｍである。これらの原料ガスは，プラズマ１２０により活性化されてラジカルを含む反応種となって多孔プレート１９１を通過して処理室１０１に流れ込む。処理室１０１に流れ込んだラジカルを含む反応種は，処理室１０１の全体に均一に拡散し，ウェハステージ１０２に戴置されたウェハ３１８の全面に吸着する（図１０参照）。
ウェハ３１８に吸着した反応種２２３はウェハ３１８表面の窒化チタン膜３２１と反応し，Ｔｉ，Ｎ，Ｈ，Ｆの混合した反応生成物（表面反応層３２４）を形成する（図１０及び図８のステップＳ１０２参照）。ここで，反応種２２３に含まれる水素とフッ素が窒化チタンと反応し，窒化チタン膜３２１の表面には反応生成物としてチタン弗化アンモニウムを主な成分とする表面反応層３２４が形成される。多孔プレート１９１がウェハ３１８とプラズマ１２０の間に設けてあることの効果により，プラズマ中に生成するイオンはウェハ３１８にほとんど入射しない。したがってイオン入射に起因する非選択的なエッチングはほとんど発生せず，窒化チタン膜を選択的にエッチングすることができる。とくに，そのエッチングにイオン入射が必要な二酸化珪素膜のエッチングは，ほとんど進まなくなる。
表面反応層３２４を自己飽和的に形成するために設定された処理時間が経過した後は，バルブ１１０による原料ガスの供給を停止すると共に，高周波電源１１３も停止する。また，処理室１０１に残留するガスは，可変コンダクタンスバルブ１０７および真空ポンプ１０８により排気される。
続いて，赤外線ランプ１０５を点灯し，赤外光１２５によりウェハ３１８の表面を真空加熱する（図１０及び図８のステップＳ１０３参照）。このとき真空度は０．１Ｐａである。赤外光１２５の照射時間は１０秒であり，ウェハ表面の最大到達温度は２００℃である。その結果，ウェハ３１８の表面からチタン弗化アンモニウムを主成分とする表面反応層が分解して揮発し，分解生成物２２６として除去された。
表面の反応生成物を除去するために設定された処理時間が経過した後は，赤外線ランプ１０５が消灯されて，処理室１０１の残留ガスが真空ポンプ１０８を用いて排気される。
以上のようにラジカルを含む反応種を吸着して表面反応層を形成する第一工程（図８のステップＳ１０２）と，ウェハ加熱によって表面反応層を除去する第二工程（図８のステップＳ１０３）の組み合わせにより，窒化チタン膜の表面部分がエッチング除去される。この第一工程と第二工程をサイクリックに繰り返し行うことにより，必要な量のエッチングを，制御性良く行うことができる（図８のステップＳ１０４参照）。
図１１に，本実施例のサイクル処理を用いてエッチングした場合の，窒化チタン膜など各種膜におけるエッチング量のサイクル数依存性を示す。エッチング量の測定には，エリプソメータを用いた。窒化チタン膜のエッチング量はサイクル数に比例して段階的に増加し，１サイクル毎のエッチング量は０．３ｎｍであった。本実施例では，トータルで３ｎｍのエッチングが必要だったため，上記サイクルを１０回繰り返すことで，目標のエッチング量を高精度に得ることができた。
なお，１サイクル当たりのエッチング量は反応工程の基板温度や用いるガス種を変えることで制御できるので，求められる加工寸法に応じて適宜調整が可能である。また，本実施例では，フッ素，水素および酸素を含み窒素を含まないガスとしてＣＦ４／Ｈ２／ＣＯ２を用いたが，これらのガスを用いることによりシリコン層および二酸化珪素膜がエッチングされないことが分かる。これにより，シリコン層や二酸化珪素膜に対し窒化チタン膜を高い選択性をもってエッチングすることができる。
図１２に，第一工程と第二工程とを組合せた１サイクル当たりの窒化チタン膜のエッチング量の，プラズマ処理時間依存性を示す。ここで，プラズマ処理中の基板温度をパラメータとして変化させ，−２０℃または２５℃とした。基板温度が−２０℃の場合のエッチング量の飽和値が０．３ｎｍであるのに対し，基板温度を２５℃とした場合エッチング量の飽和値は０．４ｎｍであることが分かる。このため，たとえばトータルで０．８ｎｍだけ窒化チタン膜をエッチングする必要がある場合には，表面反応層の形成工程における基板温度を２５℃に設定して，１サイクル当たりのエッチング量を０．４ｎｍに調整した上で，サイクル処理を２回繰り返せば良い。
なお，用いるガス種によっては，１サイクル当たりのエッチング量を調整するにあたって，基板温度を変化させるよりもガス混合比を変化させることが有効な場合もある。その場合には，ガスの混合比を調整することで１サイクル当たりのエッチング量を調整すれば良い。
なお，供給ガスとして窒素を含まない本実施例の技術では，窒素を含まない膜材料ではエッチングがほとんど進まない。例えば，シリコンや二酸化珪素は窒素を含まないため，本実施例のサイクル処理を施しても表面に硅弗化アンモニウムなどのアンモニウム塩からなる表面反応層が生成されることがなく，エッチングがほとんど進まない。このため，シリコンや二酸化珪素に対して高い選択性を維持しながら窒化チタンをエッチングすることができる。
また，本実施例のプロセスでは反応種に酸素が含まれるため，シリコン表面は酸化され，シリコン表面におけるエッチング反応の進行を更に抑制することができる。これらの効果により，本実施例のガスケミストリとサイクル手順を用いれば，被処理体の表面にシリコン層や二酸化珪素膜などが露出している場合にも，窒化チタン膜のみを選択的にエッチングすることができる。
図１１に示すように，本実施例のサイクルエッチング技術を用いた場合におけるシリコン層および二酸化珪素膜のエッチング量は測定限界以下であり，シリコン層や二酸化珪素膜に対して１００対１以上の選択性で，窒化チタン膜のみをエッチングすることができた。
以上本実施例によれば，実施例１と同様の効果を得ることができる。また，窒化チタン膜に表面反応層を形成するときの供給ガスに酸素を含めることにより，シリコン層に対して窒化チタン膜を選択的にエッチングすることができる。また，窒化チタン膜に表面反応層を形成するときの供給ガスに窒素を含めないことにより，二酸化珪素膜に対し窒化チタン膜を選択的にエッチングすることができる。
なお，本発明は，上記実施例に限定されるものではなく，様々な変形例が含まれる。上記実施例で示した構成と実質的に同一の構成，同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成で置き換えても良い。例えば，上記においては，赤外線ランプ１０５をプラズマ発生室１９２の外部に設けたが，プラズマ発生室１９２の内部に設けても良い。また，上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり，必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。
１０１…処理室，１０２…ウェハステージ，１０３…石英ガラス，１０４…ランプユニット，１０５…赤外線ランプ，１０６…プラズマ源，１０７…可変コンダクタンスバルブ，１０８…真空ポンプ，１０９…ガスボンベ，１１０…バルブ，１１１…ガス導入管，１１２…コイル状アンテナ，１１３…高周波電源，１１４…給電点，１１５…接地点，１１６…サーキュレータ，１１７…冷却ライン，１１９…ウェハ搬送口，１２０…プラズマ，１２５…赤外光，１９１…多孔プレート，１９２…プラズマ発生室，１９４…ガス整流器，１９５…熱電モジュール，２２３…反応種，２２６…分解生成物，２８１…反応生成物，３１８…ウェハ，３２１…窒化チタン膜，３２２…シリコン層（シリコン基体），３２４…表面反応層，３２７…未反応の窒化チタン膜，３３０…多結晶シリコン膜，３７１…二酸化珪素膜。

Claims (15)

  1. 窒化チタン膜をエッチングするエッチング方法において，
    表面の少なくとも一部に窒化チタン膜を有する基材に，水素およびフッ素を含む反応種を供給する第一工程と，
    前記基材を真空加熱して，前記第一工程で前記窒化チタン膜の表面に生成された表面反応層を除去する第二工程と，を有することを特徴とするエッチング方法。
  2. 請求項１に記載のエッチング方法において，
    前記第一工程と前記第二工程との組合せを１サイクルとして複数サイクル繰り返すことを特徴とするエッチング方法。
  3. 請求項１又は２に記載のエッチング方法において，
    前記反応種が，水素を構成要素とする物質とフッ素を構成要素とする物質を含む処理ガスのプラズマにより生成されることを特徴とするエッチング方法。
  4. 表面の少なくとも一部に窒化チタン膜を有する基材に，水素，酸素，およびフッ素を含む反応種を供給する第一工程と，前記基材を真空加熱して，前記第一工程で前記窒化チタン膜の表面に生成された表面反応層を除去する第二工程との組合せを１サイクルとして複数サイクル繰り返すことにより，前記窒化チタン膜をエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
  5. 請求項４に記載のエッチング方法において，
    前記反応種が，水素を構成要素とする物質と酸素を構成要素とする物質とフッ素を構成要素とする物質を含む処理ガスのプラズマにより生成されることを特徴とするエッチング方法。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエッチング方法において，
    前記反応種が，塩素を構成要素とする物質を含まない処理ガスのプラズマにより生成されることを特徴とするエッチング方法。
  7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエッチング方法において，
    前記反応種が，窒素を構成要素とする物質を含まない処理ガスのプラズマにより生成されることを特徴とするエッチング方法。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエッチング方法において，
    前記表面反応層が，水素と結合した窒素，およびフッ素と結合したチタンを主として含有することを特徴とするエッチング方法。
  9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のエッチング方法において，
    前記表面反応層が，チタン弗化アンモニウムを主たる成分とすることを特徴とするエッチング方法。
  10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエッチング方法において，
    前記基材の真空加熱時の温度が１００℃以上であることを特徴とするエッチング方法。
  11. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のエッチング方法において，
    前記基材の真空加熱時の真空度が１００Ｐａ以下であることを特徴とするエッチング方法。
  12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のエッチング方法において，
    前記表面反応層の生成量が，前記第一工程の処理時間に対して飽和性を持つことを特徴とするエッチング方法。
  13. 窒化チタン膜をエッチングするエッチング装置において，
    処理室と，
    前記処理室内に設けられ，表面の少なくとも一部に窒化チタン膜を有する被処理体と,
    前記被処理体を戴置するステージと，
    前記処理室に水素およびフッ素を含むラジカルを供給するためのプラズマ源と，
    前記処理室を減圧するための真空ポンプと，
    前記水素およびフッ素を含むラジカルにより前記窒化チタン膜の表面に形成された表面反応層を除去するために前記被処理体を加熱するための加熱手段と，を有し、
    前記被処理体を加熱するための加熱手段が，赤外線ランプであることを特徴とするエッチング装置。
  14. 請求項１３に記載のエッチング装置において，
    前記ラジカルは酸素ラジカルを含み，塩素ラジカルおよび窒素ラジカルを含まないことを特徴とするエッチング装置。
  15. 窒化チタン膜をエッチングするエッチング装置において，
    処理室と，
    前記処理室内に設けられ，表面の少なくとも一部に窒化チタン膜を有する被処理体と,
    前記被処理体を戴置するステージと，
    前記処理室に水素およびフッ素を含むラジカルを供給するためのプラズマ源と，
    前記処理室を減圧するための真空ポンプと，
    前記水素およびフッ素を含むラジカルにより前記窒化チタン膜の表面に形成された表面反応層を除去するために前記被処理体を加熱するための加熱手段と，を有し、
    前記ラジカルは酸素ラジカルを含み，塩素ラジカルおよび窒素ラジカルを含まないことを特徴とするエッチング装置。
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