JP6816537B2 - ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、可塑剤に分散させて調製したペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾル（以下、単にペースト塩ビゾルと称する場合もある。）の粘度の経時変化が少なく、低温での機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車シーラント剤として優れた特性を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。

ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合もある。）は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト塩ビゾルを調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つペースト塩ビとして、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が知られており、さらに、ペースト塩ビゾル調製後から加工までの長期の保存安定性に対する対策として、粘度の経時変化が少ないペースト塩ビゾルの提供を可能とするペースト塩ビが求められる。

粘度の経時変化の少ないペースト塩ビゾルを提供できるペースト塩ビとして、特定の界面活性剤を使用したシードミクロ懸濁重合によるペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。

また、重合時間を大幅に短縮化する方法として、特定重量比の単量体を仕込み重合を開始後、残りの単量体を２段階以上に分割して追加仕込みし、それぞれの追加仕込みは、仕込まれた単量体の重合転化率が特定の重合転化率となった時期に開始する、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。

特開平０６−０５６９１５号公報 特開２００９−２２１３３５号公報

しかし、特許文献１に提案の方法において、粘度の経時変化が比較的少ないペースト塩ビゾルを提供することが可能なペースト塩ビを得ることができるものの、近年、開発が加速しているペースト塩ビゾルの粘度の経時変化に対するさらに厳しい安定性を要求される用途、例えば自動車用アンダーコート剤、自動車用シーラント剤等の用途に用いる場合には、まだ満足できるものではなかった。

また、特許文献２に提案の方法においては、重合時間の短縮化は可能なものであるが得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の品質、特にペースト塩ビゾルの粘度の経時変化に対する安定性等については何ら検討されていないものであった。

そこで、本発明は、ペースト塩ビを可塑剤に分散させて調製した際のペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が極めて少なく、低温加工時の機械的強度にも優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するペースト塩ビゾルとすることが可能となるペースト塩ビの製造方法を提供するものである。

本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、ペースト塩ビゾルにおける粘度の経時変化は、ペースト塩ビを構成する粒子径分布、特に微小粒子の含有量と酢酸ビニル含有量に起因する可能性を見出した。ペースト塩ビは、通常０．１〜２μｍ程度の一次粒子を主成分とするものであるが、副成分として、重合中に０．１μｍ未満の微小粒子が多数発生する。これら０．１μｍ未満の微小粒子は粒子表面積が大きく、液状成分の吸収促進の原因となりゾル粘度の経時変化が大きくなる原因となること、さらに、微小粒子における酢酸ビニル含量が高いほど液状成分の吸収が促進され、ゾル粘度の経時変化が大きくなる原因となること、また、これら微小粒子の生成にはシード重合条件、特に重合温度が関連すること、等を見出し、これら課題を解決することにより、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、シード重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を製造するに際し、少なくとも下記（１）工程及び（２）工程を経ることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。
（１）工程；塩化ビニル単量体を油溶性重合開始剤及び水性媒体の存在下、均質化処理を行った後、２０〜３５℃の温度範囲におけるミクロ懸濁重合により重合開始剤含有シードラテックスを製造する工程。
（２）工程；塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を（１）工程により得られた重合開始剤含有シードラテックス及び水性媒体の存在下、２８〜４３℃の温度範囲にてシードミクロ懸濁重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とする工程。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のペースト塩ビの製造方法は、少なくとも、上記（１）工程の重合開始剤含有シードラテックスを製造する工程、及び上記（２）工程の（１）工程により得られた重合開始剤含有シードラテックスを用いシードミクロ懸濁重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を製造する工程を経てなるものである。

本発明のペースト塩ビの製造方法を構成する上記（１）工程は、塩化ビニル単量体を油溶性重合開始剤及び水性媒体の存在下、均質化処理を行った後、２０〜３５℃の温度範囲におけるミクロ懸濁重合反応により重合開始剤含有シードラテックスを製造する工程である。

この際の油溶性重合開始剤としては、その範疇に属するものであればよく、中でも特に低温での重合反応性に優れることから、１０時間半減期温度が３０〜５５℃であるものが好ましい。例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエートなどが挙げられる。

水性媒体としては、水性媒体と称される範疇に属するものを用いることができ、例えば上水、飲料水、蒸留水、イオン交換水等に代表される水を挙げることが出来る。また、均質化処理は、例えばホモジナイザー等を用いることにより行うことが出来る。

（１）工程において重合開始剤含有シードラテックスを製造する際の重合温度としては、２０〜３５℃の温度範囲であり、特に品質・効率に優れる重合開始剤含有シードラテックスが得られることから２５〜３０℃の温度範囲であることが好ましい。ここで、２０℃未満である場合、温度が低く効率に劣るものとなる。一方、３５℃を超える場合、反応の安定性、品質に劣る等の課題を有するものとなる。

本発明のペースト塩ビの製造方法を構成する上記（２）工程は、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を（１）工程により得られた重合開始剤含有シードラテックス及び水性媒体の存在下、２８〜４３℃の温度範囲にてシードミクロ懸濁重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とする工程。

この際のシードミクロ懸濁重合による塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を製造する際の重合温度としては２８〜４３℃の温度範囲であり、特にペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト塩ビとなることから３５〜４０℃の温度範囲であることが好ましい。ここで、２８℃未満である場合、温度が低く効率に劣るものとなる。一方、４３℃を超える場合、反応の安定性、品質に劣る等の課題を有するものとなる。

（２）工程における混合単量体を構成する塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体の配合割合としては、後述する酢酸ビニル残基を６〜１０重量％含有するペースト塩ビを効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９４／６〜８５／１５（重量％）よりなる混合単量体であることが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９２．５／７．５〜８８／１２（重量％）よりなることが好ましい。水性媒体としては上述したものと同様である。

本発明のペースト塩ビの製造方法においては、下記一般式（１）で表される化合物を界面活性剤として用いてもよく、該一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト塩ビを効率よく製造することが可能となることから、重合開始前又は、重合開始後の重合中に連続又は一括で仕込むことが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、重合開始後から重合転化率が８５％に達するまでに連続又は一括で仕込むことが好ましい。そして、該一般式（１）で示される化合物を用いる際には、下記一般式（１）で示される化合物を混合単量体に対して１００〜３０００ｐｐｍを含む条件下であることが好ましく、特に５００〜２０００ｐｐｍを含むものであることが好ましい。

（ここで、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示す。）
ここで、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示し、中でも、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたペースト塩ビが得られることから、Ｒ１の炭素数は７〜１１、Ｒ２及びＲ３は水素、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは１〜４０であることが好ましい。そして、該一般式（１）で示される化合物としては、例えばノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールプロピレンオキシド１０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールブチレンオキシド４モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド３０モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられ、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩であることが好ましい。

該一般式（１）で示される化合物は、ペースト塩ビを製造する際には、界面活性剤としても作用するものであるが、得られるペースト塩ビをペースト塩ビゾルとした際の保存安定性、粘度経時変化の抑制にもその効果を発現するものであり、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなる。

本発明のペースト塩ビの製造方法においては、（２）工程により得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスよりペースト塩ビとすることが可能であり、その際には乾燥機等を用いることができ、ペースト塩ビとする際に用いる乾燥機としては一般的に使用されているものでよく、例えば、噴霧乾燥機等が挙げられる（具体例としては、「ＳＰＲＡＹ ＤＲＹＩＮＧ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、ＧｅｏｒｇｅｇｏｄｗｉｎＬｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種の噴霧乾燥機）。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、乾燥用空気入口温度は８０〜２００℃、乾燥用空気出口温度は４５〜７５℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は１００〜１７０℃、乾燥用空気出口温度は５０〜７０℃が更に好ましい。乾燥後に得られたペースト塩ビは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスを構成する粒子の集合体であり、通常１０〜１００μｍの顆粒状である。乾燥出口温度が５５℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト加工用塩化ビニル樹脂を粉砕した方が可塑剤への分散の点から好ましく、乾燥出口温度が５５℃以下の場合には、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでも良い。

本発明により得られるペースト塩ビは、塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体の共重合体である。該ペースト塩ビとしては、特に限定するものではないが、低温加工時の機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の安定性に優れ、自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れるペースト塩ビとなることから、平均重合度が１３００〜２５００の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。なお、その際の平均重合度は、例えばＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠した方法により求めることができる。

また、該ペースト塩ビは、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、酢酸ビニル残基６〜１０重量％を含むものであることが好ましく、特に６〜８重量％を含むものであることが好ましい。

該ペースト塩ビは、特にペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、増粘率が８０％未満となるペースト塩ビであることが好ましい。その際の増粘率の測定方法としては、例えば、ペースト塩ビ１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル１００重量部、表面処理炭酸カルシウム７０重量部、希釈剤１５重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、２３℃、２時間保管後の粘度（Ａ）とその後、４０℃、７日間保管後の４０℃下での粘度（Ｂ）をＢ８Ｈ型回転粘度計を用い回転数２０ｒｐｍの条件にて測定し、下記式により増粘率を求めることができる。
増粘率（％）＝１００×（粘度（Ｂ）−粘度（Ａ））／粘度（Ａ）
なお、表面処理炭酸カルシウムとしては、例えば脂肪酸ナトリウム塩又は脂肪酸カリウム塩を含む表面処理剤等で表面処理した炭酸カルシウムを挙げることができ、市販品としては、例えば（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ（白石カルシウム株式会社製）を挙げることができる。また、希釈剤としては、例えばノルマルパラフィン系炭化水素系溶剤、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、芳香族系炭化水素溶剤等を挙げることができ、市販品としては、例えば（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０(東燃ゼネラル石油株式会社製）を挙げることができる。

該ペースト塩ビは、平均粒子径を特に制限するものではなく、中でも、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、平均粒子径０．８〜２．０μｍであることが好ましく、特に１．０〜１．５μｍであることがさらに好ましい。

該ペースト塩ビは、本発明の目的を奏する限りペースト塩ビを製造する際に用いられる連鎖移動剤、架橋剤、脂肪族高級アルコール、緩衝剤、重合開始剤、還元剤等を含有してもよい。

本発明により得られるペースト塩ビは、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工時の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものである。

以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。

＜増粘率の測定方法＞
ペースト塩ビ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ 白石工業株式会社製）７０重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０ 東燃ゼネラル石油株式会社製）１５重量部を混練し、ペースト塩ビゾルを得た。得られたペースト塩ビゾルを２３℃にて２時間保管した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で２３℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を粘度Ａとし、該ゾルを、更に４０℃にて７日間保管した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で４０℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を粘度Ｂとした。粘度Ａ及び粘度Ｂを下記式にて、得られたペースト塩ビゾルの増粘率を求めた。

増粘率（％）＝１００×（Ｂ−Ａ）／Ａ
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスの平均粒子径の測定法＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスの平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、（商品名）ＬＡ−９２０）により屈折率１．１６の条件にて得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布を測定し、その結果より平均粒子径を測定した。

以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。

実施例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート１１ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液９４ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を３０℃に上げて、ミクロ懸濁重合を進めた。オートクレーブの圧力が０．２ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた重合開始剤含有シードラテックスの平均粒子径は０．５７μｍ、固形分濃度は３２％であった。

２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体を７０４ｇと酢酸ビニル単量体を９６ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１２重量％）、５重量％ラウリル硫酸ナトリウムを１６ｇ、前記重合開始剤含有シードラテックスを１０５ｇ仕込み、この反応混合物の温度を４０℃に上げてシードミクロ懸濁重合を開始した。オートクレーブの圧力が０．４ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。なお、重合開始してから重合終了までの間、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム３５２ｇと５重量％ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液（第一工業製薬製：（商品名）アクアロンＨＳ−１０）５９ｇを連続的に添加した。得られたペースト塩ビ脱イオン水分散液の平均粒子径は１．５７μｍ、固形分濃度は３６．６％であった。また、ペースト塩ビ脱イオン水分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が１１．８％であった。

該ペースト塩ビ脱イオン水分散液をスプレードライヤーにて、熱風入口温度１５８℃、出口温度５５℃の条件下で噴霧乾燥することにより、ペースト塩ビを回収した。得られたペースト塩ビの評価結果を表１に示す。

実施例２
シードミクロ懸濁重合の際の重合温度４０℃を３５℃とし、ペースト塩ビ脱イオン水分散液の製造を行った以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビの製造を行った。

得られたペースト塩ビ脱イオン水分散液の平均粒子径は１．５３μｍ、固形分濃度は２９％であった。また、ペースト塩ビ脱イオン水分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が１１．０％であった。評価結果を表１に示す。

実施例３
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート８．９ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液９４ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を３０℃に上げて、ミクロ懸濁重合を進めた。オートクレーブの圧力が０．２ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた重合開始剤含有シードラテックスの平均粒子径は０．５４μｍ、固形分濃度は３３％であった。

前記重合開始剤含有シードラテックスを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりペースト塩ビの製造を行った。

得られたペースト塩ビ脱イオン水分散液の平均粒子径は１．４０μｍ、固形分濃度は２９％であった。また、ペースト塩ビ脱イオン水分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が１３．０％であった。評価結果を表１に示す。

実施例４
シードミクロ懸濁重合の際の重合温度４０℃を３５℃とし、ペースト塩ビ脱イオン水分散液の製造を行った以外は、実施例３と同様の方法によりペースト塩ビの製造を行った。

得られたペースト塩ビ脱イオン水分散液の平均粒子径は１．４０μｍ、固形分濃度は３２．５％であった。また、ペースト塩ビ脱イオン水分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が１２．０％であった。評価結果を表１に示す。

比較例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、過酸化ラウロイル１５ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて、ミクロ懸濁重合を進めた。オートクレーブの圧力が０．４ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた重合開始剤含有シードラテックスの平均粒子径は０．５２μｍ、固形分濃度は３２％であった。

２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニル単量体を２１９ｇ（塩化ビニル単量体の全仕込み量に対して３０重量％）と酢酸ビニル単量体を７２ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）、５重量％ラウリル硫酸ナトリウムを８．６ｇ、前記重合開始剤含有シードラテックスを７８ｇ、ジアリルフタレートを０．３ｇ、０．１重量％硫酸銅を４．０ｇ仕込み、この反応混合物の温度を４５℃に上げて１段目重合を開始した。重合転化率が８５％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体２１９ｇ（塩化ビニル単量体の全仕込み量に対して３０重量％）を２．５Ｌオートクレーブに仕込み、重合温度４２．５℃にして２段目重合を継続するとともに、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液１２８ｇを、重合温度を維持するように連続的に添加した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が８７％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体２９２ｇ（塩化ビニル単量体の全仕込み量に対して４０重量％）を２．５Ｌオートクレーブに仕込み、重合温度４０℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が８９％となったところでシードミクロ懸濁重合を終了し、未反応単量体を回収した。なお、重合開始してから重合終了までの間、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム９６ｇと５重量％ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液（第一工業製薬製：（商品名）アクアロンＨＳ−１０）１６ｇを連続的に添加した。得られた開始剤等含有シードラテックスの平均粒子径は１．４７μｍ、固形分濃度は４１％であった。また、ペースト塩ビ脱イオン水分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が１４．６％であった。

該ペースト塩ビ脱イオン水分散液をスプレードライヤーにて、熱風入口温度１５８℃、出口温度５５℃の条件下で噴霧乾燥することにより、ペースト塩ビを回収した。得られたペースト塩ビの評価結果を表１に示す。得られたペースト塩ビは増粘率が高く、ペースト塩ビゾルとした際の安定性に劣るものであった。

比較例２
比較例１と同様の方法により重合開始剤等含有シードラテックスの重合を行った。

２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニル単量体を７１４ｇと酢酸ビニル単量体を８６ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１１重量％）、５重量％ラウリル硫酸ナトリウムを８．６ｇ、前記重合開始剤含有シードラテックスを７９ｇ、０．１重量％硫酸銅を４．０ｇ仕込み、この反応混合物の温度を４５℃ に上げて重合を開始した。オートクレーブの圧力が０．４ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。なお、重合開始してから重合終了までの間、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム３５２ｇ、５重量％ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液（第一工業製薬製：（商品名）アクアロンＨＳ−１０）５９ｇ、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液１２８ｇを連続的に添加した。得られたペースト塩ビ脱イオン水分散液の平均粒子径は１．４９μｍ、固形分濃度は４０．９％であった。また、ペースト塩ビ脱イオン水分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が１４．２％であった。

該ペースト塩ビ脱イオン水分散液をスプレードライヤーにて、熱風入口温度１５８℃、出口温度５５℃の条件下で噴霧乾燥することにより、ペースト塩ビを回収した。得られたペースト塩ビの評価結果を表１に示す。得られたペースト塩ビは増粘率が高く、ペースト塩ビゾルとした際の安定性に劣るものであった。

比較例３
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート１１ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液９４ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を３５℃に上げて、重合を進めた。オートクレーブの圧力が０．２ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた重合開始剤等含有シードラテックスの平均粒子径は０．５９μｍ、固形分濃度は３２．７％であった。

前記重合開始剤含有シードラテックスを使用した以外は、比較例１と同様の方法によりシードミクロ懸濁重合を試みたが、重合途中で凝集が発生し、ペースト塩ビを得ることは出来なかった。

比較例４
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート１３．７ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７８．４ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を３５℃に上げて、ミクロ懸濁重合を進めた。オートクレーブの圧力が０．２ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた重合開始剤含有シードラテックスの平均粒子径は０．８０μｍ、固形分濃度は３０．５％であった。

前記重合開始剤含有シードラテックスを用いた以外は、比較例１と同様の方法によりシードミクロ懸濁重合を試みたが、重合途中で凝集が発生し、ペースト塩ビを得ることは出来なかった。

比較例５
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート１５．５ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７８．４ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を３５℃に上げて、ミクロ懸濁重合を進めた。オートクレーブの圧力が０．２ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた重合開始剤含有シードラテックスの平均粒子径は０．６０μｍ、固形分濃度は３１．０％であった。

前記重合開始剤含有シードラテックスを用いた以外は、比較例２と同様の方法によりシードミクロ懸濁重合を試みたが、重合途中で凝集が発生し。ペースト塩ビを得ることは出来なかった。

本発明により得られるペースト塩ビは、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工した際の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。

Claims (4)

1. シード重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を製造するに際し、少なくとも下記（１）工程及び（２）工程を経ることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
   （１）工程；塩化ビニル単量体を油溶性重合開始剤及び水性媒体の存在下、均質化処理を行った後、２０〜３５℃の温度範囲におけるミクロ懸濁重合により重合開始剤含有シードラテックスを製造する工程。
   （２）工程；塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９４／６〜８５／１５（重量％）よりなる混合単量体を（１）工程により得られたシードラテックス及び水性媒体の存在下、２８〜４３℃の温度範囲にてシードミクロ懸濁重合により塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とする工程。
2. 前記（１）工程における油溶性重合開始剤が、１０時間半減期温度が３０〜５５℃である油溶性重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
3. 前記（２）工程における混合単量体に対し、更に下記一般式（１）で示される化合物１００〜３０００ｐｐｍを含む条件下でシード重合を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
   
   （ここで、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示す。）
4. 前記（２）工程のシード重合の後に得られる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体水性媒体分散液に含まれる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の体積分率が１４％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。