JP6809374B2 - A method for producing a solid catalyst component for α-olefin polymerization, and a method for producing an α-olefin polymer using the same. - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関し、より詳しくは、触媒活性などの触媒性能において充分な性能を示す触媒に用いる固体触媒成分、具体的には触媒活性、水素応答性、得られるポリマーの密度、がいずれも良好な性能を示す触媒に用いる固体触媒成分の製造方法、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a solid catalyst component for α-olefin polymerization and a method for producing an α-olefin polymer using the same, and more specifically, it is used for a catalyst exhibiting sufficient performance in terms of catalytic performance such as catalytic activity. A method for producing a solid catalyst component used for a catalyst in which a solid catalyst component, specifically, catalytic activity, hydrogen responsiveness, and the density of the obtained polymer all exhibit good performance, and an α-olefin polymer using the same. Regarding the manufacturing method.
ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、産業資材として最も重要なプラスチック材料であり、押出成形品等として包装材料及び電気材料などに、射出成形品等として自動車部材や家電製品などの工業材料に、さらに、繊維材料や建築材料などの各種の用途に、広範に汎用されている。
このように利用用途が非常に広く多岐にわたるために、ポリオレフィンにおいては、それらの用途面から、多種の性質においての改良、向上が求め続けられ、それらの要望に応じるために、主として重合触媒の改良による技術開発が展開されてきた。
Polyolefins such as polyethylene and polypropylene are the most important plastic materials as industrial materials, and are used as extruded products for packaging materials and electrical materials, injection molded products for industrial materials such as automobile parts and home appliances, and further. It is widely used for various purposes such as textile materials and building materials.
Due to the wide variety of applications, polyolefins continue to be required to be improved and improved in various properties from the aspect of their applications, and in order to meet those demands, the polymerization catalyst is mainly improved. Technology development has been developed.
遷移金属化合物と有機金属化合物を利用したチーグラー系の触媒により、触媒活性が高められて、工業生産が実現化されたが、その後に分子量分布の制御による重合体の物性の改善や粒子性状の制御によるプラントの安定生産性の改善など、多種の性能の改良がなされている。
具体的には、マグネシウム化合物を触媒担持体としてチタン及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分を使用した触媒が開発された。さらに、電子供与性化合物を使用して触媒活性と立体規則性を高めた触媒(例えば、特許文献1参照。)、その後には、特定の有機ケイ素化合物を使用して、触媒活性や立体規則性をさらに高めた触媒も提案されている(例えば、特許文献2、3参照。)。
また、特定の有機ケイ素化合物の他に、ビニル基やアリル基のようなアルケニル基を有する特殊な構造のケイ素化合物を併用することで、触媒活性や立体規則性がさらに向上するだけでなく、分子量調節剤として用いられる水素のレスポンスが良化するなどの性能向上も提案されている(例えば、特許文献4〜6参照。)。
さらに、マグネシウム源に特定のジアルコキシマグネシウムを用いることにより、得られるポリマーの嵩密度が高く、粒子性状を改善し、ポリマーの生産性を上げる技術も、提案されている(例えば、特許文献7参照。)。
A Ziegler-based catalyst using a transition metal compound and an organometallic compound enhanced the catalytic activity and realized industrial production, but after that, the physical properties of the polymer were improved and the particle properties were controlled by controlling the molecular weight distribution. Various performance improvements have been made, such as improved stable productivity of the plant.
Specifically, a catalyst using a solid catalyst component containing a magnesium compound as a catalyst carrier and titanium and halogen as essential components has been developed. Further, a catalyst in which an electron donating compound is used to enhance the catalytic activity and stereoregularity (see, for example, Patent Document 1), and then a specific organosilicon compound is used to enhance the catalytic activity and stereoregularity. A catalyst having a higher value is also proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
Further, by using a silicon compound having a special structure having an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group in combination with a specific organosilicon compound, not only the catalytic activity and stereoregularity are further improved, but also the molecular weight Performance improvements such as improved response of hydrogen used as a regulator have also been proposed (see, for example, Patent Documents 4 to 6).
Further, a technique has been proposed in which the bulk density of the obtained polymer is high, the particle properties are improved, and the productivity of the polymer is increased by using a specific dialkoxymagnesium as the magnesium source (see, for example, Patent Document 7). .).
しかしながら、これらのいずれの触媒系においても、生成するα−オレフィン重合体に対する触媒活性、水素応答性、得られるポリマーの密度、等の触媒性能の全てにおいて、充分な性能を示すものはなく、触媒性能の更なる改良技術の開発が望まれている。 However, none of these catalyst systems exhibits sufficient catalytic performance in terms of catalytic activity for the α-olefin polymer produced, hydrogen responsiveness, density of the obtained polymer, and the like. It is desired to develop a technology for further improving the performance.
本発明の目的は、かかる従来技術の状況において、触媒活性などの触媒性能において良好な性能を示す触媒、具体的には触媒活性、水素応答性、得られるポリマーの密度、がいずれも良好な性能を示す触媒のためのα−オレフィン重合用固体触媒成分、及びそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a catalyst that exhibits good catalytic performance such as catalytic activity in the context of the prior art, specifically, catalytic activity, hydrogen responsiveness, and the density of the obtained polymer. It is an object of the present invention to provide a solid catalyst component for α-olefin polymerization for a catalyst showing the above, and a method for producing an α-olefin polymer using the same.
本発明者等は、上記課題に鑑み、チーグラー触媒における各種の触媒成分の性質や化学的構造などについて、全般的な思考及び探索を行い、多種の触媒成分および製造条件について、鋭意検討を行った。
その結果、本発明者らは、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分を予備重合処理して得られる予備重合処理生成物(A1)を、アルケニル基を有するシラン化合物(A2)で熟成することにより、触媒活性、水素応答性、ポリマー密度、がいずれも良好な性能を示す重合触媒が得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
In view of the above problems, the present inventors have conducted a general thought and search on the properties and chemical structures of various catalyst components in the Ziegler catalyst, and have diligently studied various catalyst components and production conditions. ..
As a result, the present inventors have obtained a prepolymerization treatment product (A1) obtained by prepolymerizing a solid component containing titanium, magnesium, a halogen and an electron donating compound as essential components, and silane having an alkenyl group. By aging with compound (A2), it was found that a polymerization catalyst exhibiting good performance in terms of catalytic activity, hydrogen responsiveness, and polymer density can be obtained, and based on these findings, the present invention has been completed. It was.
すなわち、本発明の第1の発明によれば、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法であって、
下記の成分(A1)および成分(A2)を接触させて接触生成物を生成させる工程を含み、接触生成物を、成分(A1)および成分(A2)が初めて接触した時点を起点として、1日以上180日以内の待機時間を置いて熟成することを特徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法が提供される。
成分(A1):チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分(A1’)とエチレン性不飽和炭化水素とを不活性溶媒中で接触させて得られる予備重合処理生成物
成分(A2):アルケニル基を有するシラン化合物
That is, according to the first invention of the present invention, it is a method for producing a solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization.
Including the step of contacting the following components (A1) and (A2) to form a contact product, the contact product is brought into contact with the component (A1) and the component (A2) for the first time for one day. Provided is a method for producing a solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization, which comprises aging after a waiting time of 180 days or less.
Component (A1): Prepolymerization treatment product obtained by contacting a solid component (A1') containing titanium, magnesium, halogen and an electron donating compound as essential components with an ethylenically unsaturated hydrocarbon in an inert solvent. Component (A2): Silane compound having an alkenyl group
本発明の第2の発明によれば、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法であって、
下記の成分(A1’)とエチレン性不飽和炭化水素を不活性溶媒中で接触させて予備重合処理生成物(A1)を生成させる工程、
前記予備重合処理生成物(A1)および成分(A2)を接触させて接触生成物を生成させる工程を含み、接触生成物を、成分(A1)および成分(A2)が初めて接触した時点を起点として、1日以上180日以内の待機時間を置いて熟成することを特徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法が提供される。
成分(A1’):チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分
成分(A2):アルケニル基を有するシラン化合物
According to the second invention of the present invention, it is a method for producing a solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization.
A step of contacting the following component (A1') with an ethylenically unsaturated hydrocarbon in an inert solvent to produce a prepolymerized product (A1).
The prepolymerization treatment product (A1) and the component (A2) are brought into contact with each other to form a contact product, and the contact product is brought into contact with the component (A1) and the component (A2) for the first time as a starting point. Provided is a method for producing a solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization, which comprises aging after a waiting time of 1 day or more and 180 days or less.
Component (A1'): Solid component containing titanium, magnesium, halogen and electron donating compound as essential components Component (A2): Silane compound having an alkenyl group
本発明の第3の発明によれば、接触生成物を、3日以上90日以内の待機時間を置いて熟成することを特徴とする、第1又は第2の発明に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法が提供される。 According to a third invention of the present invention, the α-olefin polymerization according to the first or second invention, wherein the contact product is aged with a waiting time of 3 days or more and 90 days or less. A method for producing the solid catalyst component (A) for use is provided.
本発明の第4の発明によれば、成分(A2)がビニルシラン化合物である、第1〜3の発明のいずれかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, there is provided the method for producing the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization according to any one of the first to third inventions, wherein the component (A2) is a vinylsilane compound. To.
本発明の第5の発明によれば、第1〜4の発明のいずれかに記載の製造方法によって製造されたα−オレフィン重合用固体触媒成分(A)、下記の成分(B)、および下記の成分(C)を構成成分とする重合用触媒と、α−オレフィンとを接触させて重合させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
成分(B):有機アルミニウム化合物
成分(C):アルコキシシラン化合物[ただし、アルケニル基を有するシラン化合物とは異なる。]
According to the fifth invention of the present invention, the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization produced by the production method according to any one of the first to fourth inventions, the following component (B), and the following Provided is a method for producing an α-olefin polymer, which comprises contacting and polymerizing an α-olefin with a polymerization catalyst containing the component (C) of the above.
Component (B): Organoaluminium compound Component (C): Alkoxysilane compound [However, it is different from the silane compound having an alkenyl group. ]
本発明の製造方法により製造されるα−オレフィン重合用固体触媒成分を用いたα−オレフィン重合用触媒は、従来の触媒より、触媒活性が高く、重合時の収率に優れている。したがって、本発明によるα−オレフィン重合体は、プラントでの生産性が高い。
また、本発明により製造されるα−オレフィン重合用固体触媒成分を用いたα−オレフィン重合用触媒にて、重合されるα−オレフィン重合体は、ポリマー密度が高く、より機械強度の高いポリマーとなる。
The α-olefin polymerization catalyst using the solid catalyst component for α-olefin polymerization produced by the production method of the present invention has higher catalytic activity than the conventional catalyst and is excellent in yield at the time of polymerization. Therefore, the α-olefin polymer according to the present invention has high productivity in the plant.
Further, the α-olefin polymer polymerized by the α-olefin polymerization catalyst using the solid catalyst component for α-olefin polymerization produced by the present invention has a high polymer density and a higher mechanical strength. Become.
以下、本発明を項目毎に、詳細に説明する。
1.α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)
本発明(第1及び第2発明)は、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法である。
本発明(第1発明)は、下記の成分(A1)および成分(A2)を接触させて接触生成物を生成させる工程を含み、接触生成物を、成分(A1)および成分(A2)が初めて接触した時点を起点として、1日以上180日以内の待機時間を置いて熟成することを特徴とする。
成分(A1):チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分(A1’)とエチレン性不飽和炭化水素とを不活性溶媒中で接触させて得られる予備重合処理生成物
成分(A2):アルケニル基を有するシラン化合物
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
1. 1. Solid catalyst component for α-olefin polymerization (A)
The present invention (first and second inventions) is a method for producing a solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization.
The present invention (first invention) includes a step of contacting the following components (A1) and (A2) to form a contact product, and the contact product is first produced by the component (A1) and the component (A2). It is characterized by aging with a waiting time of 1 day or more and 180 days or less, starting from the point of contact.
Component (A1): Prepolymerization treatment product obtained by contacting a solid component (A1') containing titanium, magnesium, halogen and an electron donating compound as essential components with an ethylenically unsaturated hydrocarbon in an inert solvent. Component (A2): Silane compound having an alkenyl group
本発明(第2発明)は、下記の成分(A1’)とエチレン性不飽和炭化水素を不活性溶媒中で接触させて予備重合処理生成物(A1)を生成させる工程、
前記予備重合処理生成物(A1)および成分(A2)を接触させて接触生成物を生成させる工程を含み、接触生成物を、成分(A1)および成分(A2)が初めて接触した時点を起点として、1日以上180日以内の待機時間を置いて熟成することを特徴とする。
成分(A1’):チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分
成分(A2):アルケニル基を有するシラン化合物
上述の第1及び第2発明において、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分である成分(A1’)、成分(A1’)とエチレン性不飽和炭化水素を接触させて得られる予備重合処理生成物たる成分(A1)、アルケニル基を有するシラン化合物である成分(A2)は、共通した用語であり、これらについて、以下にまとめて説明する。なお、本発明(第1及び第2発明)における、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法の一例のフローチャートを図1に示す。
The present invention (second invention) is a step of contacting the following component (A1') with an ethylenically unsaturated hydrocarbon in an inert solvent to produce a prepolymerization treatment product (A1).
The step of contacting the prepolymerization treatment product (A1) and the component (A2) to form a contact product is included, and the contact product is started from the time when the component (A1) and the component (A2) are first contacted. It is characterized by aging with a waiting time of 1 day or more and 180 days or less.
Component (A1'): Solid component containing titanium, magnesium, halogen and electron donating compound as essential components Component (A2): Silane compound having an alkenyl group In the above-mentioned first and second inventions, titanium, magnesium and halogen And a component (A1') which is a solid component containing an electron-donating compound as an essential component, and a component (A1) which is a prepolymerized product obtained by contacting the component (A1') with an ethylenically unsaturated hydrocarbon. The component (A2), which is a silane compound having an alkenyl group, is a common term, and these are collectively described below. FIG. 1 shows a flowchart of an example of the method for producing the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization in the present invention (first and second inventions).
(1)成分(A1’)
本発明で用いる成分(A1’)は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分である。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の4成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでもよいことを示すものである。
(1) Ingredient (A1')
The component (A1') used in the present invention is a solid component containing titanium, magnesium, halogen and an electron donating compound as essential components. Here, "containing as an essential component" indicates that, in addition to the four components listed, any component may be contained in any form as long as the effects of the present invention are not impaired.
(1−1)チタン
本発明に係る成分(A1’)で用いるチタンのチタン源としては、任意のチタン化合物(A1a)を用いることができる。チタン化合物の代表的な例としては、特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
チタンの価数に関しては、4価、3価、2価、0価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、好ましくは4価および3価のチタン化合物、更に好ましくは4価のチタン化合物を用いることが好ましい。
(1-1) Titanium Any titanium compound (A1a) can be used as the titanium source of titanium used in the component (A1') according to the present invention. As a typical example of the titanium compound, the compound disclosed in JP-A-3-234707 can be mentioned.
Regarding the valence of titanium, titanium compounds having arbitrary valences of tetravalent, trivalent, divalent and 0 valent can be used, but tetravalent and trivalent titanium compounds are preferable, and tetravalent is more preferable. It is preferable to use the titanium compound of.
4価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー(BuO)3Ti−O−Ti(OBu)3に代表されるTi−O−Ti結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることができる。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
また、3価のチタン化合物の具体例としては、三塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類を挙げることができる。三塩化チタンは、水素還元型、金属アルミニウム還元型、金属チタン還元型、有機アルミニウム還元型、など、公知の任意の方法で製造された化合物を用いることができる。
Specific examples of the tetravalent titanium compound include titanium halide compounds represented by titanium tetrachloride, alkoxy titanium compounds represented by tetrabutoxy titanium, and tetrabutoxy titanium dimer (BuO) 3 Ti-O-Ti ( OBu) Condensed compounds of alkoxytitanium having a Ti—O—Ti bond typified by 3 , organic metal titanium compounds typified by dicyclopentadienyltitanium dichloride, and the like can be mentioned. Of these, titanium tetrachloride and tetrabutoxytitanium are particularly preferable.
Moreover, as a specific example of a trivalent titanium compound, a halogenated titanium compound represented by titanium trichloride can be mentioned. As the titanium trichloride, a compound produced by any known method such as a hydrogen reduction type, a metal aluminum reduction type, a metal titanium reduction type, and an organoaluminum reduction type can be used.
上記のチタン化合物類は、単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物(例えば、Ti(OBu)mCl4−m;0<m<4などの化合物)、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物(例えば、Ph(CO2Bu)2・TiCl4などの化合物)、などを用いることができる。 The above titanium compounds can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds. Further, a mixture of the above titanium compounds, a compound whose average composition formula is a mixture thereof (for example, a compound such as Ti (OBu) m Cl 4-m ; 0 <m <4), and a phthalate ester. Complexes with other compounds such as Ph (CO 2 Bu) 2 , TiCl 4 and the like can be used.
(1−2)マグネシウム
本発明に係る成分(A1’)で用いるマグネシウムのマグネシウム源としては、任意のマグネシウム化合物(A1b)を用いることができる。マグネシウム化合物の代表的な例としては、特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物(例えば、Mg(OEt)mCl2−m;0<m<2などの化合物)、などを用いることができる。
この中で好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
(1-2) Magnesium Any magnesium compound (A1b) can be used as the magnesium source of magnesium used in the component (A1') according to the present invention. As a typical example of the magnesium compound, the compound disclosed in JP-A-3-234707 can be mentioned.
Generally, magnesium halide compounds typified by magnesium chloride, alkoxymagnesium compounds typified by diethoxymagnesium, metallic magnesium, oxymagnesium compounds typified by magnesium oxide, and magnesium hydroxide are typified. Hydroxymagnesium compounds, Grinard compounds typified by butylmagnesium chloride, organic magnesium compounds typified by butylethylmagnesium, inorganic and organic acid magnesium salt compounds typified by magnesium carbonate and magnesium stearate, and A mixture thereof or a compound in which the average composition formula is a mixed formula thereof (for example, a compound such as Mg (OEt) m Cl 2-m ; 0 <m <2) can be used.
Of these, magnesium chloride, diethoxymagnesium, metallic magnesium and butylmagnesium chloride are preferable.
(1−3)ハロゲン
本発明に係る成分(A1’)で用いるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは、上記のチタン源となるチタン化合物及び/又はマグネシウム源となるマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他のハロゲン化合物(A1c)より供給することもできる。その他のハロゲン化合物の代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、1,2−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
(1-3) Halogen As the halogen used in the component (A1') according to the present invention, fluorine, chlorine, bromine, iodine, and a mixture thereof can be used. Of these, chlorine is particularly preferable.
The halogen is generally supplied from the above-mentioned titanium compound as a titanium source and / or a magnesium compound as a magnesium source, but can also be supplied from another halogen compound (A1c). Typical examples of other halogen compounds include silicon halide compounds represented by silicon tetrachloride, aluminum halogenated compounds represented by aluminum chloride, and halogens represented by 1,2-dichloroethane and benzyl chloride. Organic compounds, halogenated borane compounds typified by trichloroborane, halogenated phosphorus compounds typified by phosphorus pentachloride, tungsten halide compounds typified by tungsten hexachloride, typified by molybdenum pentoxide Halogenated molybdenum compounds and the like can be mentioned. These compounds can be used not only alone but also in combination. Of these, silicon tetrachloride is particularly preferable.
(1−4)電子供与性化合物
本発明に係る成分(A1’)で用いる電子供与性化合物(A1d)としては、任意のものを用いることができる。電子供与性化合物の代表的な例としては、特開2004−124090号公報に開示されている化合物を挙げることができる。
一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが好ましい。
(1-4) Electron-donating compound As the electron-donating compound (A1d) used in the component (A1') according to the present invention, any compound can be used. As a typical example of the electron donating compound, the compound disclosed in JP-A-2004-124090 can be mentioned.
In general, organic acids and inorganic acids and their derivatives (esters, acid anhydrides, acid halides, amides) compounds, ether compounds, ketone compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, amine compounds, etc. Is preferably used.
有機酸としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、2−n−ブチル−マロン酸の様な2位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や2−n−ブチル−コハク酸の様な2位に一つ又は二つの置換基若しくは2位と3位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類等のカルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することができる。
これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に、分子中の任意の位置に任意の数だけ不飽和結合を有してもよい。
Examples of the organic acid include aromatic polyvalent carboxylic acid compounds typified by phthalic acid, aromatic carboxylic acid compounds typified by benzoic acid, and one in two positions such as 2-n-butyl-malonic acid. Representative of succinic acid having one or two substituents at the 2-position or one or more substituents at the 2- and 3-positions, such as malonic acid having two substituents and 2-n-butyl-succinic acid. Carboxylic acid compounds such as aliphatic polyvalent carboxylic acid compounds, aliphatic carboxylic acid compounds typified by propionic acid, aromatic and aliphatic sulfonic acid compounds typified by benzene sulfonic acid and methane sulfonic acid. Kind, etc. can be exemplified.
These carboxylic acid compounds and sulfonic acid compounds may have an arbitrary number of unsaturated bonds at arbitrary positions in the molecule, such as maleic acid, regardless of whether they are aromatic or aliphatic.
有機酸の誘導体化合物類としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することができる。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることができる。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数1〜20の脂肪族の炭化水素基からなるアルコールが好ましい。更に炭素数2〜12の脂肪族の炭化水素基からなるアルコールが好ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の炭化水素基からなるアルコールを用いることもできる。
Examples of the organic acid derivative compounds include the above-mentioned organic acid esters, acid anhydrides, acid halides, amides, and the like.
Aliphatic and aromatic alcohols can be used as the alcohol which is a component of the ester. Among these alcohols, an alcohol composed of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an ethyl group, a butyl group, an isobutyl group, a heptyl group, an octyl group and a dodecyl group is preferable. Further, an alcohol composed of an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Further, an alcohol composed of an alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cycloheptyl group can also be used.
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることができる。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は、複数のハロゲンが同一であっても異なっていてもよい。
アミドの構成要素であるアミンとしては、脂肪族及び芳香族アミンを用いることができる。これらのアミンの中でも、アンモニア、エチルアミンやジブチルアミンに代表される脂肪族アミン、アニリンやベンジルアミンに代表される芳香族の炭化水素基を分子内に有するアミン、などを好ましい化合物として例示することができる。
As the halogen which is a component of the acid halide, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc. can be used. Of these, chlorine is the most preferable. In the case of polyhalides of polyvalent organic acids, the plurality of halogens may be the same or different.
Aliphatic and aromatic amines can be used as the amine which is a component of the amide. Among these amines, aliphatic amines typified by ammonia, ethylamine and dibutylamine, amines having an aromatic hydrocarbon group typified by aniline and benzylamine in the molecule, and the like can be exemplified as preferable compounds. it can.
無機酸としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することができる。
無機酸の誘導体化合物としては、上記無機酸のエステルを用いることが好ましい。テトラエトキシシラン(ケイ酸エチル)、テトラブトキシシラン(ケイ酸ブチル)、リン酸トリブチル、などを具体例として挙げることができる。
Examples of the inorganic acid include carbonic acid, phosphoric acid, silicic acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like.
As the derivative compound of the inorganic acid, it is preferable to use the ester of the above-mentioned inorganic acid. Specific examples thereof include tetraethoxysilane (ethyl silicate), tetrabutoxysilane (butyl silicate), and tributyl phosphate.
エーテル化合物類としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパンや2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンの様な2位に一つ又は二つの置換基を有する1,3−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンに代表される芳香族の炭化水素基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示することができる。 Examples of the ether compounds include aliphatic ether compounds typified by dibutyl ether, aromatic ether compounds typified by diphenyl ether, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane and 2-isopropyl-2-. Aliphatic polyvalent ether compounds typified by 1,3-dimethoxypropane having one or two substituents at the 2-position such as isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 9,9-bis (methoxymethyl). Examples thereof include polyvalent ether compounds having an aromatic hydrocarbon group typified by fluorene in the molecule.
ケトン化合物類としては、メチルエチルケトンに代表される脂肪族ケトン化合物類、アセトフェノンに代表される芳香族ケトン化合物類、2,2,4,6,6−ペンタメチル−3,5−ヘプタンジオンに代表される多価ケトン化合物類、などを例示することができる。
アルデヒド化合物類としては、プロピオンアルデヒドに代表される脂肪族アルデヒド化合物類、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド化合物類、などを例示することができる。
アルコール化合物類としては、ブタノールや2−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノールや、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや1,1’−ビス−2−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することができる。
Ketone compounds include aliphatic ketone compounds typified by methyl ethyl ketone, aromatic ketone compounds typified by acetophenone, and 2,2,4,6,6-pentamethyl-3,5-heptandione. Examples thereof include polyvalent ketone compounds.
Examples of the aldehyde compounds include aliphatic aldehyde compounds typified by propionaldehyde, aromatic aldehyde compounds typified by benzaldehyde, and the like.
Alcohol compounds include aliphatic alcohol compounds typified by butanol and 2-ethylhexanol, phenols, phenol derivative compounds typified by cresol, glycerin and 1,1'-bis-2-naphthol. Examples thereof include aliphatic or aromatic polyhydric alcohol compounds.
アミン化合物類としては、ジエチルアミンに代表される脂肪族アミン化合物類、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジンに代表される窒素含有脂環式化合物類、アニリンに代表される芳香族アミン化合物類、1,3−ビス(ジメチルアミノ)−2,2−ジメチルプロパンに代表される多価アミン化合物類、また、窒素原子含有芳香族化合物類、などを例示することができる。 Examples of amine compounds include aliphatic amine compounds typified by diethylamine, nitrogen-containing alicyclic compounds typified by 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin, and aromatic amine compounds typified by aniline. Examples include polyvalent amine compounds typified by 1,3-bis (dimethylamino) -2,2-dimethylpropane, and nitrogen atom-containing aromatic compounds.
さらに、電子供与性化合物(A1d)として、上記の複数の官能基を同一分子内に含有する化合物を用いることもできる。その様な化合物の例として、酢酸−(2−エトキシエチル)や3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチルに代表されるアルコキシ基を分子内に有するエステル化合物類、2−ベンゾイル−安息香酸エチルに代表されるケトエステル化合物類、(1−t−ブチル−2−メトキシエチル)メチルケトンに代表されるケトエーテル化合物類、N,N−ジメチル−2,2−ジメチル−3−メトキシプロピルアミンに代表されるアミノエーテル化合物類、エポキシクロロプロパンに代表されるハロゲノエーテル化合物類などを挙げることができる。 Further, as the electron donating compound (A1d), a compound containing the above-mentioned plurality of functional groups in the same molecule can also be used. Examples of such compounds are 2-benzoyl-benzoic acid, which are ester compounds having an alkoxy group in the molecule represented by ethyl acetate- (2-ethoxyethyl) and ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate. Ketoester compounds typified by ethyl, ketoether compounds typified by (1-t-butyl-2-methoxyethyl) methylketone, represented by N, N-dimethyl-2,2-dimethyl-3-methoxypropylamine Amino ether compounds, halogeno ether compounds typified by epoxy chloropropane, and the like can be mentioned.
これらの電子供与性化合物(A1d)は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。 These electron donating compounds (A1d) can be used alone or in combination of a plurality of compounds.
これらの中で好ましいのは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、2−n−ブチル−マロン酸ジエチルの様な2位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、2−n−ブチル−コハク酸ジエチルの様な2位に一つ又は二つの置換基若しくは2位と3位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパンや2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンの様な2位に一つ又は二つの置換基を有する1,3−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンに代表される芳香族の炭化水素基を分子内に有する多価エーテル化合物類などである。 Of these, preferred are diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, phthalate ester compounds typified by diheptyl phthalate, phthalate halide compounds typified by phthaloyl dichloride, 2-n-. Malonate compounds having one or two substituents at the 2-position such as diethyl butyl-malonate, one or two substituents or 2 at the 2-position such as diethyl 2-n-butyl-succinate Of succinate compounds having one or more substituents at the positions and 3-positions, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane. Aliphatic polyvalent ether compounds typified by 1,3-dimethoxypropane having one or two substituents at the 2-position, and aromatic charcoal typified by 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene. Polyvalent ether compounds having a hydrogen group in the molecule and the like.
(1−5)成分(A1’)の調製
本発明に係る成分(A1’)を構成する各成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
(1-5) Preparation of component (A1') The amount of each component constituting the component (A1') according to the present invention may be arbitrary as long as the effect of the present invention is not impaired, but is generally used. Is preferably within the following range.
チタン化合物(A1a)の使用量は、使用するマグネシウム化合物(A1b)の使用量に対して、モル比(チタン化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.0001〜1,000の範囲内であり、より好ましくは0.001〜100の範囲であり、さらに好ましくは0.01〜50の範囲内である。 The amount of the titanium compound (A1a) used is a molar ratio (number of moles of the titanium compound / number of moles of the magnesium compound) to the amount of the magnesium compound (A1b) used, and is preferably 0.0001 to 1,000. It is in the range of 0.001 to 100, more preferably in the range of 0.01 to 50.
マグネシウム化合物(A1b)及びチタン化合物(A1a)以外にハロゲン源となる化合物(すなわちハロゲン化合物(A1c))を使用する場合は、その使用量は、マグネシウム化合物及びチタン化合物の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物(A1b)の使用量に対して、モル比(ハロゲン化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.01〜1,000の範囲内であり、より好ましくは0.1〜100の範囲内である。 When a compound serving as a halogen source (that is, a halogen compound (A1c)) is used in addition to the magnesium compound (A1b) and the titanium compound (A1a), the amount used is whether each of the magnesium compound and the titanium compound contains halogen. Regardless of whether or not it is used, the molar ratio (number of moles of halogen compound / number of moles of magnesium compound) to the amount of magnesium compound (A1b) used is preferably in the range of 0.01 to 1,000. , More preferably in the range of 0.1 to 100.
電子供与性化合物(A1d)の使用量は、使用するマグネシウム化合物(A1b)の量に対して、モル比(電子供与性化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.001〜10の範囲内であり、より好ましくは0.01〜5の範囲内である。 The amount of the electron-donating compound (A1d) used is a molar ratio (number of moles of the electron-donating compound / number of moles of the magnesium compound) to the amount of the magnesium compound (A1b) used, and is preferably 0.001 to 1. It is in the range of 10, and more preferably in the range of 0.01 to 5.
本発明に係る成分(A1’)は、上記の構成する各成分を好ましくは上記の使用量で接触させて得られる。
各成分の接触条件は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の条件を用いることができる。一般的には、不活性ガス雰囲気下又は不活性溶媒中で、接触させることが好ましく、さらに次の条件が好ましい。
接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは0〜150℃である。接触方法としては、不活性溶媒中で撹拌により、接触させる方法、などを例示することができる。
The component (A1') according to the present invention is obtained by contacting each of the above-mentioned constituent components, preferably in the above-mentioned amount used.
As the contact conditions for each component, any condition can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. In general, the contact is preferably carried out under an inert gas atmosphere or in an inert solvent, and the following conditions are further preferable.
The contact temperature is about −50 to 200 ° C., preferably 0 to 150 ° C. Examples of the contact method include a method of contacting by stirring in an inert solvent.
成分(A1’)の調製の際には、中間及び/又は最後に不活性溶媒で洗浄を行ってもよい。 When preparing the component (A1'), washing with an intermediate and / or finally an inert solvent may be carried out.
洗浄を行う際、好ましい不活性溶媒としては、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、などを例示することができる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the preferred inert solvent for washing include an aliphatic hydrocarbon compound such as heptane and an aromatic hydrocarbon compound such as toluene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明に係る成分(A1’)の調製方法としては、任意の方法を用いることができるが、具体的には、次に説明する方法を例示することができる。ただし、本発明は、下記例示により何ら制限されるものではない。 Any method can be used as the method for preparing the component (A1') according to the present invention, and specifically, the method described below can be exemplified. However, the present invention is not limited by the following examples.
(i)共粉砕法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを共粉砕することにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。電子供与性化合物を、同時に又は別工程で、粉砕しても良い。機械的粉砕方法としては、回転ボールミルや振動ミル等の任意の粉砕機を用いることができる。溶媒を用いない乾式粉砕法だけでなく、不活性溶媒共存下で共粉砕する湿式粉砕法を用いることもできる。
(I) Co-grinding method This is a method of supporting a titanium compound on a magnesium compound by co-grinding a magnesium halide compound typified by magnesium chloride and a titanium compound. The electron donating compound may be pulverized at the same time or in a separate step. As the mechanical crushing method, any crushing machine such as a rotary ball mill or a vibration mill can be used. Not only a dry pulverization method that does not use a solvent, but also a wet pulverization method that co-pulverizes in the presence of an inert solvent can be used.
(ii)加熱処理法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを不活性溶媒中で撹拌することにより、接触処理を行い、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する方法である。電子供与性化合物を、同時に又は別工程で、接触処理しても良い。チタン化合物として四塩化チタンなどの液状の化合物を用いる場合は、不活性溶媒なしで接触処理することもできる。また、必要に応じて、ハロゲン化ケイ素化合物等の任意成分を、同時に又は別工程で、接触させても良い。接触温度に特に制限はないが、90℃〜130℃程度の比較的高い温度に加熱して接触処理する方が好ましい場合が多い。
(Ii) Heat Treatment Method This is a method in which a magnesium halide compound typified by magnesium chloride and a titanium compound are stirred in an inert solvent to carry out a contact treatment to support the titanium compound on the magnesium compound. The electron donating compound may be contact-treated at the same time or in a separate step. When a liquid compound such as titanium tetrachloride is used as the titanium compound, the contact treatment can be performed without an inert solvent. Further, if necessary, arbitrary components such as a silicon halide compound may be brought into contact with each other at the same time or in a separate step. Although the contact temperature is not particularly limited, it is often preferable to heat the contact temperature to a relatively high temperature of about 90 ° C. to 130 ° C. for the contact treatment.
(iii)溶解析出法
塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液と析出剤を接触させて析出反応を起こすことにより粒子形成を行う工程を含む方法である。
溶解に用いる電子供与性化合物の例としては、アルコール化合物類、エポキシ化合物類、リン酸エステル化合物類、アルコキシ基を有するケイ素化合物類、アルコキシ基を有するチタン化合物類、エーテル化合物類、などを挙げることができる。析出剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、塩化水素、ハロゲン含有炭化水素化合物類、Si−H結合を有するシロキサン化合物類(ポリシロキサン化合物類を含む)、アルミニウム化合物類、などを例示することができる。溶解液と析出剤の接触方法としては、溶解液に析出剤を添加しても良いし、析出剤に溶解液を添加しても良い。溶解、析出のどちらの工程でもチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子を、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与性化合物、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は、溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解、析出、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、析出、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
(Iii) Dissolution and Precipitation Method A magnesium halide compound typified by magnesium chloride is dissolved by contacting it with an electron donating compound, and the resulting solution is brought into contact with a precipitation agent to cause a precipitation reaction to form particles. It is a method including a step.
Examples of electron-donating compounds used for dissolution include alcohol compounds, epoxy compounds, phosphate ester compounds, silicon compounds having an alkoxy group, titanium compounds having an alkoxy group, ether compounds, and the like. Can be done. Examples of precipitants include titanium halide compounds, silicon halide compounds, hydrogen chloride, halogen-containing hydrocarbon compounds, siloxane compounds having a Si—H bond (including polysiloxane compounds), and aluminum compounds. , Etc. can be exemplified. As a method of contacting the dissolution liquid and the precipitation agent, the precipitation agent may be added to the dissolution liquid, or the dissolution liquid may be added to the precipitation agent. When the titanium compound is not used in either the dissolution or precipitation step, the titanium compound is supported on the magnesium compound by further contacting the particles formed by the precipitation reaction with the titanium compound. Further, if necessary, the particles thus formed may be brought into contact with arbitrary components such as titanium halide compounds, silicon halogenated compounds, and electron donating compounds. At this time, the electron donating compound may be different from that used for dissolution, or may be the same. The contact order of these arbitrary components is not particularly limited, and they may be contacted as an independent step, or they may be contacted together at the time of dissolution, precipitation, and contact with titanium compounds. In addition, an inert solvent may be present in any of the steps of dissolution, precipitation, and contact with an arbitrary component.
(iv)造粒法
溶解析出法と同様に塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と接触させることにより溶解し、生じた溶解液を主に物理的な手法により造粒する工程を含む方法である。
溶解に用いる電子供与性化合物の例は、溶解析出法の例に同じである。造粒手法の例としては、高温の溶解液を低温の不活性溶媒中に滴下する方法、高温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して乾燥する方法、低温の気相部に向かって溶解液をノズルから噴き出して冷却する方法、などを挙げることができる。造粒により形成した粒子をチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に、必要に応じて、こうして形成した粒子を、ハロゲン化ケイ素化合物類、電子供与性化合物、などの任意成分と接触させても良い。この際、電子供与性化合物は、溶解に用いるものとは異なっていても良いし、同じであっても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、溶解やチタン化合物との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、溶解、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
(Iv) Granulation method Similar to the dissolution precipitation method, a magnesium halide compound typified by magnesium chloride is dissolved by contacting it with an electron donating compound, and the resulting solution is granulated mainly by a physical method. It is a method including a step.
The example of the electron donating compound used for dissolution is the same as the example of the dissolution precipitation method. Examples of granulation methods include a method of dropping a high-temperature solution into a low-temperature inert solvent, a method of ejecting the solution from a nozzle toward a high-temperature gas phase part and drying it, and a method toward a low-temperature gas phase part. A method of ejecting the solution from the nozzle to cool the solution can be mentioned. The titanium compound is supported on the magnesium compound by bringing the particles formed by granulation into contact with the titanium compound. Further, if necessary, the particles thus formed may be brought into contact with an arbitrary component such as a silicon halide compound or an electron donating compound. At this time, the electron donating compound may be different from that used for dissolution, or may be the same. The contact order of these arbitrary components is not particularly limited, and they may be contacted as an independent step, or they may be contacted together at the time of dissolution or contact with a titanium compound. Further, the inert solvent may be present in any of the steps of dissolution, contact with titanium compounds, and contact with arbitrary components.
(v)マグネシウム化合物のハロゲン化法
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物に対して、ハロゲン化剤を接触させてハロゲン化する工程を含む方法である。
ハロゲンを含有しないマグネシウム化合物の例としては、アルコキシマグネシウム化合物類、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸のマグネシウム塩、などを挙げることができる。ジアルコキシマグネシウム化合物類を用いる場合は、金属マグネシウムとアルコールとの反応により系中で調製したものを用いることもできる。この調製法を用いる場合は、出発原料であるハロゲンを含まないマグネシウム化合物の段階で造粒等により粒子形成を行うのが一般的である。ハロゲン化剤の例としては、ハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、ハロゲン化リン化合物類、などを挙げることができる。ハロゲン化剤として、ハロゲン化チタン化合物類を用いない場合は、ハロゲン化により形成したハロゲン含有マグネシウム化合物を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。こうして形成した粒子を、電子供与性化合物と接触させる。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類、ハロゲン化ケイ素化合物類、などの任意成分と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、ハロゲンを含まないマグネシウム化合物のハロゲン化やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、ハロゲン化、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
(V) Halogenation method of magnesium compound This is a method including a step of bringing a halogenating agent into contact with a magnesium compound containing no halogen to halogenate it.
Examples of halogen-free magnesium compounds include alkoxymagnesium compounds, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium salts of fatty acids, and the like. When dialkoxymagnesium compounds are used, those prepared in the system by the reaction of metallic magnesium and alcohol can also be used. When this preparation method is used, it is common to form particles by granulation or the like at the stage of a magnesium compound containing no halogen as a starting material. Examples of the halogenating agent include titanium halide compounds, silicon halide compounds, phosphorus halide compounds, and the like. When the halogenated titanium compound is not used as the halogenating agent, the halogen compound formed by halogenation is further brought into contact with the titanium compound to support the titanium compound on the magnesium compound. The particles thus formed are brought into contact with the electron donating compound. Further, if necessary, the particles thus formed may be brought into contact with arbitrary components such as titanium halide compounds and silicon halogenated compounds. The contact order of these arbitrary components is not particularly limited, and they may be contacted as an independent step, or they may be contacted together at the time of halogenation of a magnesium compound containing no halogen or contact with titanium compounds. it can. Further, the inert solvent may be present in any of the steps of halogenation, contact with titanium compounds, and contact with arbitrary components.
(vi)有機マグネシウム化合物からの析出法
ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物、ジアルキルマグネシウム化合物、などの有機マグネシウム化合物類の溶液に析出剤を接触させる工程を含む方法である。
析出剤の例としては、チタン化合物類、ケイ素化合物類、塩化水素、などを挙げることができる。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、析出反応により形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。こうして形成した粒子を、電子供与性化合物と接触させる。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類など、の任意成分と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については、特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、析出やチタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
(Vi) Precipitation method from an organic magnesium compound This is a method including a step of bringing a precipitation agent into contact with a solution of an organic magnesium compound such as a glignal compound typified by butylmagnesium chloride and a dialkylmagnesium compound.
Examples of the precipitant include titanium compounds, silicon compounds, hydrogen chloride, and the like. When the titanium compound is not used as the precipitation agent, the titanium compound is supported on the magnesium compound by further contacting the particles formed by the precipitation reaction with the titanium compound. The particles thus formed are brought into contact with the electron donating compound. Further, if necessary, the particles thus formed may be brought into contact with an arbitrary component such as titanium halide compounds and silicon halogenated compounds. The contact order of these arbitrary components is not particularly limited, and they may be contacted as an independent step, or they may be contacted together at the time of precipitation or contact with titanium compounds. Further, the inert solvent may be present in any of the steps of precipitation, contact with titanium compounds, and contact with arbitrary components.
(vii)含浸法
有機マグネシウム化合物類の溶液、若しくは、マグネシウム化合物を電子供与性化合物で溶解した溶液を、無機化合物の担体、若しくは、有機化合物の担体に含浸させる工程を含む方法である。
有機マグネシウム化合物類の例は、有機マグネシウム化合物からの析出法の例に同じである。マグネシウム化合物の溶解に用いる電子供与性化合物は、ハロゲンを含んでいても含んでいなくても良く、電子供与性化合物の例は溶解析出法の例に同じである。マグネシウム化合物がハロゲンを含んでいない場合には、後述するハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させてハロゲンを成分(A1’)に含有させる。
無機化合物の担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、などを挙げることができる。有機化合物の担体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、などを挙げることができる。含浸処理後の担体粒子は、析出剤との化学反応や乾燥等の物理的処理によりマグネシウム化合物を析出させて固定化する。析出剤の例は、溶解析出法の例に同じである。析出剤としてチタン化合物を用いない場合は、こうして形成した粒子を更にチタン化合物と接触させることにより、マグネシウム化合物上にチタン化合物を担持する。更に必要に応じて、こうして形成した粒子をハロゲン化チタン化合物類やハロゲン化ケイ素化合物類などの任意成分と接触させても良く、電子供与性化合物と接触させても良い。これらの任意成分の接触順序については特に制限はなく、独立工程として接触させても良いし、含浸、析出、乾燥、チタン化合物類との接触の際に一緒に接触させることもできる。また、含浸、析出、チタン化合物類との接触、任意成分との接触、のいずれの工程においても、不活性溶媒が存在しても良い。
(Vii) Impregnation Method This is a method including a step of impregnating a carrier of an inorganic compound or a carrier of an organic compound with a solution of organic magnesium compounds or a solution of a magnesium compound dissolved in an electron donating compound.
The examples of the organic magnesium compounds are the same as the examples of the precipitation method from the organic magnesium compounds. The electron donating compound used for dissolving the magnesium compound may or may not contain halogen, and the example of the electron donating compound is the same as that of the dissolution precipitation method. When the magnesium compound does not contain halogen, it is brought into contact with an arbitrary component such as titanium halide compounds or silicon halide compounds described later to contain halogen in the component (A1').
Examples of carriers for inorganic compounds include silica, alumina, magnesia, and the like. Examples of carriers for organic compounds include polyethylene, polypropylene, polystyrene, and the like. The carrier particles after the impregnation treatment are immobilized by precipitating a magnesium compound by a physical treatment such as a chemical reaction with a precipitant or drying. The example of the precipitant is the same as the example of the dissolution precipitation method. When the titanium compound is not used as the precipitate, the particles thus formed are further brought into contact with the titanium compound to support the titanium compound on the magnesium compound. Further, if necessary, the particles thus formed may be brought into contact with an arbitrary component such as a titanium halide compound or a silicon halide compound, or may be brought into contact with an electron donating compound. The contact order of these arbitrary components is not particularly limited, and they may be contacted as an independent step, or they may be contacted together at the time of impregnation, precipitation, drying, and contact with titanium compounds. Further, the inert solvent may be present in any of the steps of impregnation, precipitation, contact with titanium compounds, and contact with arbitrary components.
(viii)複合法
上記(i)〜(vii)に記載した方法を組み合わせて用いることもできる。組み合わせの例としては、「塩化マグネシウムを電子供与性化合物と共粉砕した後にハロゲン化チタン化合物類と加熱処理する方法」、「塩化マグネシウム化合物を電子供与性化合物と共粉砕した後に別の電子供与性化合物を用いて溶解し、更に析出剤を用いて析出する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物を電子供与性化合物により溶解し、ハロゲン化チタン化合物類と接触させることにより析出させると同時にマグネシウム化合物をハロゲン化する方法」、「ジアルコキシマグネシウム化合物に二酸化炭素を接触させることにより、炭酸エステルマグネシウム化合物類を生成すると同時に溶解し、形成した溶解液をシリカに含浸させ、その後塩化水素と接触させることによりマグネシウム化合物をハロゲン化すると同時に析出固定化し、更にハロゲン化チタン化合物類と接触させることによりチタン化合物を担持する方法」、などを挙げることができる。
(Vii) Composite method The methods described in (i) to (vii) above can also be used in combination. Examples of combinations include "a method of co-grinding magnesium chloride with an electron donating compound and then heat-treating it with titanium halide compounds" and "a method of co-grinding a magnesium chloride compound with an electron donating compound and then another electron donating property. "Method of dissolving using a compound and further precipitating with a precipitant", "A method of dissolving a dialkoxymagnesium compound with an electron donating compound and precipitating it by contacting it with titanium halide compounds, and at the same time the magnesium compound is halogen "Method of converting", "By contacting carbon dioxide with a dialkoxymagnesium compound, magnesium carbonate ester magnesium compounds are produced and dissolved at the same time, and the formed solution is impregnated with silica, and then magnesium is contacted with hydrogen chloride. A method of supporting a titanium compound by halogenating the compound and at the same time precipitating and immobilizing the compound and further contacting the compound with titanium halide compounds ".
(2)アルケニル基を有するシラン化合物(A2’)
本発明では、成分(A1’)に対して、アルケニル基を有するシラン化合物(A2’)を任意成分として任意の方法で接触させてもよい。
アルケニル基を有するシラン化合物は、モノシラン(SiH4)の水素原子の少なくとも一つがアルケニル基(好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基)に置き換えられた構造を示すものである。そして残りの水素原子はそのままか、水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン(好ましくは塩素)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基)、アリール基(好ましくはフェニル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基)、その他で置き換えられた構造を示すものである。
本発明に用いられるアルケニル基を有するシラン化合物(A2’)としては、特開平3−234707号公報、特開2003−292522号公報、および特開2006−169283号公報に開示された化合物等を用いることができる。
(2) Silane compound having an alkenyl group (A2')
In the present invention, the component (A1') may be contacted with the silane compound (A2') having an alkenyl group as an optional component by any method.
A silane compound having an alkenyl group exhibits a structure in which at least one hydrogen atom of monosilane (SiH 4 ) is replaced with an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms). The remaining hydrogen atoms remain intact, or some of the hydrogen atoms are halogen (preferably chlorine), alkyl groups (preferably hydrocarbon groups with 1-12 carbon atoms), aryl groups (preferably phenyl groups), It shows a structure substituted with an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) or the like.
As the silane compound (A2') having an alkenyl group used in the present invention, the compounds disclosed in JP-A-3-234707, JP-A-2003-292522, and JP-A-2006-169283 are used. be able to.
より具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、CH2=CH−Si(CH3)2(C6H4CH3)、(CH2=CH)(CH3)2Si−O−Si(CH3)2(CH=CH2)、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−3−ブテニルジメチルシラン、ジ−3−ブテニルジエチルシラン、ジ−3−ブテニルジビニルシラン、ジ−3−ブテニルメチルビニルシラン、ジ−3−ブテニルメチルクロロシラン、ジ−3−ブテニルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリ−3−ブテニルエチルシラン、トリ−3−ブテニルビニルシラン、トリ−3−ブテニルクロロシラン、トリ−3−ブテニルブロモシラン、テトラ−3−ブテニルシラン、などを例示することができる。
これらの中でもビニルシラン化合物、ジビニルシラン化合物が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。
アルケニル基を有するシラン化合物(A2’)は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
More specifically, vinylsilane, methylvinylsilane, dimethylvinylsilane, trimethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, dichloromethylvinylsilane, chlorodimethylvinylsilane, chloromethylvinylsilane, triethylvinylsilane, chlorodiethylvinylsilane, dichloroethylvinylsilane, dimethylethylvinylsilane, diethylmethylvinylsilane. , Tripentylvinylsilane, Triphenylvinylsilane, Diphenylmethylvinylsilane, Didimethylphenylvinylsilane, CH 2 = CH-Si (CH 3 ) 2 (C 6 H 4 CH 3 ), (CH 2 = CH) (CH 3 ) 2 Si- O-Si (CH 3 ) 2 (CH = CH 2 ), divinylsilane, dichlorodivinylsilane, dimethyldivinylsilane, diphenyldivinylsilane, allyltrimethylsilane, allyltriethylsilane, allyltrivinylsilane, allylmethyldivinylsilane, allyldimethylvinylsilane , Allylmethyldichlorosilane, allyltrichlorosilane, allyltribromosilane, diallyldimethylsilane, diallyldiethylsilane, diallyldivinylsilane, diallylmethylvinylsilane, diallylmethylchlorosilane, diallyldichlorosilane, diallyldibromosilane, triallylmethylsilane, triallyl Ethylsilane, Triallylvinylsilane, Triallylchlorosilane, Triallylbromosilane, Tetraallylsilane, Di-3-butenyldimethylsilane, Di-3-butenyldiethylsilane, Di-3-butenyldivinylsilane, Di-3- Butenylmethylvinylsilane, di-3-butenylmethylchlorosilane, di-3-butenyldichlorosilane, diallyldibromosilane, triallylmethylsilane, tri-3-butenylethylsilane, tri-3-butenylvinylsilane, tri Examples thereof include -3-butenylchlorosilane, tri-3-butenylbromosilane, tetra-3-butenylsilane, and the like.
Among these, vinylsilane compound and divinylsilane compound are preferable, and trimethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, and dimethyldivinylsilane are particularly preferable.
The silane compound (A2') having an alkenyl group can be used alone or in combination of a plurality of compounds.
アルケニル基を有するシラン化合物(A2’)の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルケニル基を有するシラン化合物(A2’)の使用量は、成分(A1’)を構成するチタン成分に対するモル比(アルケニル基を有するシラン化合物(A2’)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.001〜1,000の範囲内であり、より好ましくは0.01〜100の範囲内である。
The amount of the silane compound (A2') having an alkenyl group to be used may be arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired, but in general, it is preferably within the following range.
The amount of the silane compound (A2') having an alkenyl group used is the molar ratio (the number of moles of the silane compound (A2') having an alkenyl group / the number of moles of titanium atoms) to the titanium component constituting the component (A1'). , It is preferably in the range of 0.001 to 1,000, and more preferably in the range of 0.01 to 100.
(3)アルコキシシラン化合物(A3’)
本発明では、成分(A1’)に対して、アルコキシシラン化合物(A3’)を任意成分として任意の方法で接触させてもよい。
本発明で用いられるアルコキシシラン化合物(A3’)としては、一般的には、下記一般式(1)にて表される化合物等を用いることが好ましい。
R1R2 mSi(OR3)n ・・・(1)
(式中、R1は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。R3は、炭化水素基を表す。0≦m≦2,1≦n≦3,m+n=3を示す。)
(3) Alkoxysilane compound (A3')
In the present invention, the alkoxysilane compound (A3') may be brought into contact with the component (A1') by any method as an optional component.
As the alkoxysilane compound (A3') used in the present invention, it is generally preferable to use a compound represented by the following general formula (1).
R 1 R 2 m Si (OR 3 ) n ... (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group. R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group. R 3 represents a hydrocarbon. Represents a group. 0 ≦ m ≦ 2, 1 ≦ n ≦ 3, m + n = 3.
一般式(1)中、R1は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
R1が炭化水素基である場合は、一般に炭素数1〜20、好ましくは炭素数3〜10のものである。R1として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、R1として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが好ましく、とりわけ、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが好ましい。
R1がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが好ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが好ましい。R1のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、R1が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが好ましい。とりわけ、N,N−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
In the general formula (1), R 1 represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group.
When R 1 is a hydrocarbon group, it generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 1 include a linear aliphatic hydrocarbon group represented by an n-propyl group, a branched form represented by an i-propyl group and a t-butyl group. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group typified by a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group typified by a phenyl group. More preferably, a branched aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group is used as R 1 , and in particular, an i-propyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a texyl group, a cyclopentyl group, etc. It is preferable to use a cyclohexyl group or the like.
When R 1 is a heteroatom-containing hydrocarbon group, the heteroatom is preferably selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus and silicon, particularly preferably nitrogen or oxygen. The skeleton structure of the hetero atom-containing hydrocarbon group of R 1, is preferably selected from the example of R 1 is a hydrocarbon group. In particular, N, N-diethylamino group, quinolino group, isoquinolino group and the like are preferable.
一般式(1)中、R2は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
R2として用いることのできるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。
R2が炭化水素基である場合は、一般に炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のものである。R2として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが好ましい。
R2がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、R1がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが好ましい。とりわけ、N,N−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
mの値が2の場合、二つあるR2は、同一であっても異なっても良い。また、mの値に関わらず、R2は、R1と同一であっても異なってもよい。
In the general formula (1), R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group.
Examples of the halogen atom that can be used as R 2 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
When R 2 is a hydrocarbon group, it generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 2 include a linear aliphatic hydrocarbon group represented by a methyl group and an ethyl group, and a branch represented by an i-propyl group and a t-butyl group. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group represented by a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group represented by a phenyl group. Of these, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, texyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like are preferably used.
When R 2 is a hetero atom-containing hydrocarbon group, it is preferable to select from the examples when R 1 is a hetero atom-containing hydrocarbon group. In particular, N, N-diethylamino group, quinolino group, isoquinolino group and the like are preferable.
When the value of m is 2, the two R 2s may be the same or different. Further, regardless of the value of m, R 2 may be the same as or different from R 1 .
一般式(1)中、R3は炭化水素基を表す。R3は、一般に炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5のものである。R3の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることができる。中でも、メチル基とエチル基が好ましい。nの値が2以上である場合、複数存在するR3は、同一であっても異なってもよい。 In the general formula (1), R 3 represents a hydrocarbon group. R 3 generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of R 3 is a linear aliphatic hydrocarbon group represented by a methyl group or an ethyl group, a branched aliphatic hydrocarbon group represented by i- propyl or t- butyl group, etc. Can be mentioned. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable. If the value of n is 2 or more, R 3 existing in plural numbers may be the same or different.
本発明で用いることのできるアルコキシシラン化合物(A3’)の好ましい例としては、t−Bu(Me)Si(OMe)2、t−Bu(Me)Si(OEt)2、t−Bu(Et)Si(OMe)2、t−Bu(n−Pr)Si(OMe)2、c−Hex(Me)Si(OMe)2、c−Hex(Et)Si(OMe)2、c−Pen2Si(OMe)2、i−Pr2Si(OMe)2、i−Bu2Si(OMe)2、i−Pr(i−Bu)Si(OMe)2、n−Pr(Me)Si(OMe)2、t−BuSi(OEt)3、(Et2N)2Si(OMe)2、Et2N−Si(OEt)3、 Preferred examples of the alkoxysilane compound (A3') that can be used in the present invention are t-Bu (Me) Si (OMe) 2 , t-Bu (Me) Si (OEt) 2 , and t-Bu (Et). Si (OMe) 2 , t-Bu (n-Pr) Si (OMe) 2 , c-Hex (Me) Si (OMe) 2 , c-Hex (Et) Si (OMe) 2 , c-Pen 2 Si ( OMe) 2 , i-Pr 2 Si (OMe) 2 , i-Bu 2 Si (OMe) 2 , i-Pr (i-Bu) Si (OMe) 2 , n-Pr (Me) Si (OMe) 2 , t-BuSi (OEt) 3 , (Et 2 N) 2 Si (OMe) 2 , Et 2 N-Si (OEt) 3 ,
アルコキシシラン化合物(A3’)は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。また、アルコキシシラン化合物(A3’)は、前述のアルケニル基を有するシラン化合物(A2’)とは、異なるものである。 The alkoxysilane compound (A3') can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds. Further, the alkoxysilane compound (A3') is different from the above-mentioned silane compound (A2') having an alkenyl group.
アルコキシシラン化合物(A3’)の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。アルコキシシラン化合物(A3’)の使用量は、成分(A1’)を構成するチタン成分に対するモル比で(アルコキシシラン化合物(A3’)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01〜1,000の範囲内であり、より好ましくは0.1〜100の範囲内である。 The amount of the alkoxysilane compound (A3') used may be arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired, but in general, it is preferably within the following range. The amount of the alkoxysilane compound (A3') used is a molar ratio to the titanium component constituting the component (A1') (the number of moles of the alkoxysilane compound (A3') / the number of moles of titanium atoms), preferably 0. It is in the range of 01 to 1,000, more preferably in the range of 0.1 to 100.
本発明で用いられるアルコキシシラン化合物(A3’)は、活性中心となり得るチタン原子の近傍、例えばマグネシウム担体上のルイス酸点等、に配位し、触媒活性やポリマーの規則性といった触媒性能を制御していると、考えられている。ただし、係る作用機構は本発明の技術的範囲を制限するものと解釈するものではない。 The alkoxysilane compound (A3') used in the present invention coordinates in the vicinity of a titanium atom that can be an active center, for example, a Lewis acid point on a magnesium carrier, and controls catalytic performance such as catalytic activity and polymer regularity. It is believed that it is. However, such a mechanism of action is not construed as limiting the technical scope of the present invention.
(4)有機アルミニウム化合物(A4’)
本発明では、成分(A1’)に対して、有機アルミニウム化合物(A4’)を任意成分として任意の方法で接触させてもよい。
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物(A4’)としては、一般的には、下記一般式(2)にて表される化合物等を用いることが好ましい。
R1 aAlXb(OR2)c・・・(2)
(式中、R1は炭化水素基を表す。Xはハロゲン原子または水素原子を表す。R2は炭化水素基またはAlによる架橋基を表す。1≦a≦3、0≦b≦2、0≦c≦2、a+b+c=3である。)
(4) Organoaluminium compound (A4')
In the present invention, the organoaluminum compound (A4') may be brought into contact with the component (A1') by any method as an arbitrary component.
As the organoaluminum compound (A4') used in the present invention, it is generally preferable to use a compound represented by the following general formula (2).
R 1 a AlX b (OR 2 ) c ... (2)
(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group. X represents a halogen atom or a hydrogen atom. R 2 represents a hydrocarbon group or a bridging group by Al. 1 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 2, 0 ≦ c ≦ 2, a + b + c = 3)
一般式(2)中、R1は、炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜8、特に好ましくは炭素数1〜6、のものを用いることが好ましい。R1の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることができる。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基が最も好ましい。
一般式(2)中、Xは、ハロゲン原子または水素原子である。Xとして用いることのできるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することができる。この中で、塩素が特に好ましい。
一般式(2)中、R2は、炭化水素基またはAlによる架橋基である。R2が炭化水素基である場合には、R1の炭化水素基の例示と同じ群からR2を選択することができる。また、有機アルミニウム化合物(A4’)として、メチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合R2は、Alによる架橋基を表す。
In the general formula (2), R 1 is a hydrocarbon group, preferably one having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. .. Specific examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, an octyl group, and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group and an isobutyl group are most preferable.
In the general formula (2), X is a halogen atom or a hydrogen atom. Examples of the halogen atom that can be used as X include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Of these, chlorine is particularly preferable.
In the general formula (2), R 2 is a hydrocarbon group or a cross-linking group with Al. When R 2 is a hydrocarbon group, R 2 can be selected from the same group as in the example of the hydrocarbon group of R 1 . Further, as the organoaluminum compound (A4'), almoxane compounds typified by methylarmoxane can also be used, in which case R 2 represents a cross-linking group by Al.
有機アルミニウム化合物(A4’)の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物(A4’)は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
Examples of the organic aluminum compound (A4') include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum chloride, diethylaluminum ethoxide, methylalmoxane, and the like. Of these, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
The organoaluminum compound (A4') can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds.
有機アルミニウム化合物(A4’)の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物(A4’)の使用量は、成分(A1’)を構成するチタン成分に対するモル比(アルミニウム原子のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.1〜100の範囲内であり、より好ましくは1〜50の範囲内である。
The amount of the organoaluminum compound (A4') used may be arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired, but in general, it is preferably within the following range.
The amount of the organoaluminum compound (A4') used is a molar ratio (number of moles of aluminum atoms / number of moles of titanium atoms) to the titanium component constituting the component (A1'), preferably in the range of 0.1 to 100. It is more preferably in the range of 1 to 50.
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物(A4’)は、接触生成物中にアルコキシシラン化合物(A3’)を効率よく担持させることを目的として用いられる。従って、本重合時に、助触媒として用いられる後述する有機アルミニウム化合物(B)とは、使用目的が異なり、区別される。 The organoaluminum compound (A4') used in the present invention is used for the purpose of efficiently supporting the alkoxysilane compound (A3') in the contact product. Therefore, it is distinguished from the organoaluminum compound (B), which will be described later, which is used as a co-catalyst during the main polymerization, because the purpose of use is different.
(5)少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)
本発明では、成分(A1’)に対して、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)等の任意成分を任意の方法で接触させてもよい。
本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)としては、特開平3−294302号公報及び特開平8−333413号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式(3)にて表される化合物を用いることが好ましい。
R8O−C(R7)2−C(R6)2−C(R7)2−OR8 ・・・(3)
(式中、R6及びR7は、水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる。R8は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。)
(5) Compound having at least two ether bonds (A5')
In the present invention, an arbitrary component such as a compound (A5') having at least two ether bonds may be brought into contact with the component (A1') by any method.
As the compound (A5') having at least two ether bonds that can be used in the present invention, the compounds disclosed in JP-A-3-294302 and JP-A-8-333413 can be used. In general, it is preferable to use a compound represented by the following general formula (3).
R 8 OC (R 7 ) 2- C (R 6 ) 2- C (R 7 ) 2- OR 8 ... (3)
(In the formula, R 6 and R 7 are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group. R 8 represents a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group.)
一般式(3)中、R6は、水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる。
R6として用いることのできる炭化水素基は、一般に炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のものである。R6として用いることのできる炭化水素基の具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。より好ましくは、R6として分岐状脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を用いることが好ましく、とりわけ、i−プロピル基、i−ブチル基、i−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが好ましい。
二つのR6は、結合して一つ以上の環を形成してもよい。この際、環構造中に2個又は3個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることもできる。また、他の環式構造と縮合していてもよい。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として1つ以上有していてもよい。環上の置換基は、一般に炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のものである。具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることができる。
In the general formula (3), R 6 is selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hetero atom-containing hydrocarbon group.
The hydrocarbon group that can be used as R 6 is generally one having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 6 include a linear aliphatic hydrocarbon group represented by an n-propyl group, a branched form represented by an i-propyl group and a t-butyl group. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group typified by a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group typified by a phenyl group. More preferably, it is preferable to use a branched aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group as R 6, among others, i- propyl, i- butyl, i- pentyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, It is preferable to use.
The two R 6 may form one or more rings bonded to. At this time, a cyclopolyene-based structure containing two or three unsaturated bonds in the ring structure can also be adopted. Further, it may be condensed with another cyclic structure. Regardless of whether it is monocyclic, dicyclic, or condensed, it may have one or more hydrocarbon groups on the ring as substituents. Substituents on the ring are generally those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a linear aliphatic hydrocarbon group represented by an n-propyl group, a branched aliphatic hydrocarbon group represented by an i-propyl group and a t-butyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples thereof include an alicyclic hydrocarbon group typified by, an aromatic hydrocarbon group typified by a phenyl group, and the like.
一般式(3)中、R7は、水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる。具体的には、R7は、R6の例示から選ぶことができる。好ましくは水素である。
一般式(3)中、R8は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、R8は、R6が炭化水素基である場合の例示から選ぶことができる。好ましくは、炭素数1〜6の炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくはアルキル基であることが好ましい。最も好ましくはメチル基である。
R6〜R8がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが好ましい。また、R6〜R8が炭化水素基であるか、ヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいてもよい。R6〜R8がヘテロ原子及び/又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は、炭化水素基である場合の例示から選ばれることが好ましい。また、R6〜R8は、お互いに同一であっても、異なっても良い。
In the general formula (3), R 7 is selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group. Specifically, R 7 can be selected from the examples of R 6 . Hydrogen is preferred.
In the general formula (3), R 8 represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. Specifically, R 8 can be selected from the examples in the case where R 6 is a hydrocarbon group. It is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group. Most preferably it is a methyl group.
When R 6 to R 8 are heteroatom-containing hydrocarbon groups, the heteroatom is preferably selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus and silicon. Further, regardless of whether R 6 to R 8 are hydrocarbon groups or heteroatom-containing hydrocarbon groups, halogens may be optionally contained. When R 6 to R 8 contain heteroatoms and / or halogens, the skeletal structure thereof is preferably selected from the examples of hydrocarbon groups. Further, R 6 to R 8 may be the same as or different from each other.
本発明で用いることのできる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)の好ましい例としては、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−tert−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、9,9−ビス(メトキシメチル)−1,8−ジクロロフルオレン、9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジシクロペンチルフルオレン、9,9−ビス(メトキシメチル)−1,2,3,4−テトラヒドロフルオレン、1,1−ビス(1’−ブトキシエチル)シクロペンタジエン、1,1−ビス(α−メトキシベンジル)インデン、1,1−ビス(フェノキシメチル)−3,6−ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(メトキシメチル)ベンゾナフテン、7,7−ビス(メトキシメチル)−2,5−ノボルナジネン、などを挙げる事が出来る。中でも、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンが特に好ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
また、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)は、成分(A1’)中の必須成分である電子供与性化合物(A1d)として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なってもよい。
Preferred examples of the compound (A5') having at least two ether bonds that can be used in the present invention are 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane and 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane. , 2,2-Diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di Cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2- Dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) -1,8-dichloro Fluolene, 9,9-bis (methoxymethyl) -2,7-dicyclopentylfluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) -1,2,3,4-tetrahydrofluorene, 1,1-bis (1'-) Butoxyethyl) cyclopentadiene, 1,1-bis (α-methoxybenzyl) inden, 1,1-bis (phenoxymethyl) -3,6-dicyclohexylinden, 1,1-bis (methoxymethyl) benzonaphthene, 7, 7-Bis (methoxymethyl) -2,5-novornadinene, etc. can be mentioned. Among them, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl Particularly preferred are -1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene.
The compound having at least two ether bonds (A5') can be used alone or in combination of a plurality of compounds.
Further, the compound (A5') having at least two ether bonds may be the same as or different from the multivalent ether compound used as the electron donating compound (A1d) which is an essential component in the component (A1'). Good.
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)の使用量は、成分(A1’)を構成するチタン成分に対するモル比(少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01〜10,000の範囲内であり、より好ましくは0.5〜500の範囲内である。
The amount of the compound (A5') having at least two ether bonds can be arbitrary as long as the effect of the present invention is not impaired, but generally, it is preferably within the following range.
The amount of the compound (A5') having at least two ether bonds used is the molar ratio to the titanium component constituting the component (A1') (the number of moles of the compound (A5') having at least two ether bonds / the number of moles of titanium atoms. The number of moles) is preferably in the range of 0.01 to 10,000, more preferably in the range of 0.5 to 500.
(6)α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法
本発明(第1及び第2発明)におけるα−オレフィン重合用固体触媒成分(A)は、まず前述の成分(A1’)に対して、エチレン性不飽和炭化水素を接触させて、予備重合処理生成物(A1)を得る。この際、本発明の効果を損なわない範囲で化合物(A2’)〜(A5’)等の他の任意成分を任意の方法で接触させてもよい。
(6) Method for Producing Solid Catalyst Component (A) for α-olefin Polymerization The solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization in the present invention (first and second inventions) is first made into the above-mentioned component (A1'). On the other hand, an ethylenically unsaturated hydrocarbon is brought into contact with the product to obtain a prepolymerized product (A1). At this time, other arbitrary components such as compounds (A2') to (A5') may be brought into contact with each other by any method as long as the effects of the present invention are not impaired.
成分(A1’)と各任意成分(A2’)〜(A5’)の接触条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、不活性溶媒中で接触させる。好ましくは、酸素等の不存在下で接触させることが好ましく、さらに次の条件が好ましい。
接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは−10〜100℃、更に好ましくは0〜70℃、とりわけ好ましくは10℃〜60℃である。接触方法としては、不活性溶媒中で接触させさえすれば制限はなく、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、および撹拌により接触させる方法、などを例示することができる。好ましくは、不活性溶媒の存在下に撹拌により接触させる方法を用いることが好ましい。
As the contact condition between the component (A1') and each optional component (A2') to (A5'), any condition can be used as long as the effect of the present invention is not impaired. Generally, they are contacted in an inert solvent. The contact is preferably made in the absence of oxygen or the like, and the following conditions are more preferable.
The contact temperature is about −50 to 200 ° C., preferably −10 to 100 ° C., more preferably 0 to 70 ° C., and particularly preferably 10 ° C. to 60 ° C. The contact method is not limited as long as it is contacted in an inert solvent, and examples thereof include a mechanical method using a rotary ball mill or a vibration mill, and a method of contacting by stirring. Preferably, it is preferable to use a method of contacting with stirring in the presence of an inert solvent.
成分(A1’)、アルケニル基を有するシラン化合物(A2’)、アルコキシシラン化合物(A3’)、及び有機アルミニウム化合物(A4’)、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)の接触手順に関しては、任意の手順を用いることができる。具体的な例としては、下記の手順(i)〜手順(iv)、などが挙げられるが、この中でも、手順(i)及び手順(ii)が好ましい。 Regarding the contact procedure of the component (A1'), the silane compound having an alkenyl group (A2'), the alkoxysilane compound (A3'), and the organic aluminum compound (A4'), and the compound having at least two ether bonds (A5'). Can use any procedure. Specific examples include the following procedures (i) to (iv), and among these, the procedure (i) and the procedure (ii) are preferable.
手順(i):成分(A1’)にアルケニル基を有するシラン化合物(A2’)を接触させ、次いでアルコキシシラン化合物(A3’)を接触させ、次いで有機アルミニウム化合物(A4’)を接触させた後、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)を接触させる方法。
手順(ii):成分(A1’)にアルケニル基を有するシラン化合物(A2’)及びアルコキシシラン化合物(A3’)を接触させた後、有機アルミニウム化合物(A4’)及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)を接触させる方法。
手順(iii):成分(A1’)にアルコキシシラン化合物(A3’)を接触させ、次いでアルケニル基を有するシラン化合物(A2’)を接触させた後、有機アルミニウム化合物(A4’)及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)を接触させる方法。
手順(iv):全ての化合物を同時に接触させる方法。
上記は、任意成分A2’〜A5’を使用する態様を示すものであるが、各態様において、任意成分A2’〜A5’の一部又は全部を使用しない態様であってもよい。ただし、A3’を使用するときはA4’を、A4’を使用するときはA3’を使用することが好ましい。
Step (i): After contacting the component (A1') with the silane compound (A2') having an alkenyl group, then the alkoxysilane compound (A3'), and then the organic aluminum compound (A4'). , A method of contacting a compound (A5') having at least two ether bonds.
Procedure (ii): After contacting the component (A1') with a silane compound (A2') having an alkenyl group and an alkoxysilane compound (A3'), it has an organic aluminum compound (A4') and at least two ether bonds. A method of contacting compound (A5').
Procedure (iii): The component (A1') is contacted with the alkoxysilane compound (A3'), followed by the alkenyl group-bearing silane compound (A2'), followed by the organic aluminum compound (A4') and at least two. A method of contacting a compound (A5') having an ether bond.
Procedure (iv): A method of contacting all compounds at the same time.
The above shows a mode in which the optional components A2'to A5' are used, but in each mode, a part or all of the optional components A2'to A5' may not be used. However, when A3'is used, it is preferable to use A4', and when A4'is used, it is preferable to use A3'.
また、成分(A1’)に対して、アルケニル基を有するシラン化合物(A2’)、アルコキシシラン化合物(A3’)、有機アルミニウム化合物(A4’)及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)のいずれも、任意の回数接触させることもできる。この際、アルケニル基を有するシラン化合物(A2’)、アルコキシシラン化合物(A3’)、有機アルミニウム化合物(A4’)、及び少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)のいずれも複数回の接触で用いる化合物がお互いに同一であっても、異なっても良い。
また、先に各成分の使用量の好ましい範囲を示したが、これは1回当たりに接触させる使用量であり、複数回使用するときは、1回の使用量が前述した使用量の範囲内を目安として、何回接触させてもよい。
Further, with respect to the component (A1'), a silane compound having an alkenyl group (A2'), an alkoxysilane compound (A3'), an organic aluminum compound (A4') and a compound having at least two ether bonds (A5'). Any of the above can be contacted any number of times. At this time, all of the silane compound (A2') having an alkenyl group, the alkoxysilane compound (A3'), the organic aluminum compound (A4'), and the compound having at least two ether bonds (A5') are contacted a plurality of times. The compounds used in the above may be the same or different from each other.
In addition, the preferable range of the amount of each component used is shown above, but this is the amount used for contacting each time, and when used multiple times, the amount used once is within the range of the above-mentioned amount used. As a guide, you may make contact as many times as you like.
(7)エチレン性不飽和炭化水素
本発明(第1及び第2発明)のα−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法においては、成分(A1’)または成分(A1’)と任意成分(A2’)〜(A5’)の接触生成物をエチレン性不飽和炭化水素と接触させて、予備重合処理することを必須要件とする。
予備重合処理におけるエチレン性不飽和炭化水素としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることができる。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、2,6−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることができる。中でも、エチレン、プロピレン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
エチレン性不飽和炭化水素は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
(7) Ethylene Unsaturated Hydrocarbon In the method for producing the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization of the present invention (first and second inventions), the component (A1') or the component (A1') is optional. It is an essential requirement that the contact products of the components (A2') to (A5') are brought into contact with an ethylenically unsaturated hydrocarbon to be prepolymerized.
As the ethylenically unsaturated hydrocarbon in the prepolymerization treatment, a compound or the like disclosed in JP-A-2004-124090 can be used. Specific examples of the compound include olefins typified by ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, styrene, α-methylstyrene, and allylbenzene. , Styrene-like compounds such as chlorostyrene, and 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,5-hexadiene, 2,6-octadiene, dicyclopentadiene, 1,3-cyclo. Diene compounds typified by hexadiene, 1,9-decadien, divinylbenzene, and the like can be mentioned. Among them, ethylene, propylene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, styrene, divinylbenzene and the like are particularly preferable.
The ethylenically unsaturated hydrocarbon can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds.
成分(A1’)または成分(A1’)と任意成分(A2’)〜(A5’)の接触生成物と上記のエチレン性不飽和炭化水素との反応条件は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることができる。一般的には、以下の範囲が好ましい。
成分(A1’)または成分(A1’)と任意成分(A2’)〜(A5’)の接触生成物1グラムあたりの基準で、予備重合量は0.001〜100gの範囲内であり、好ましくは0.1〜50g、より好ましくは0.5〜10gの範囲内である。
予備重合時の反応温度は、好ましくは−150〜150℃であり、より好ましくは0〜100℃である。そして、予備重合時の反応温度は、本重合のときの重合温度よりも低くすることが好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。予備重合は、複数回行っても良く、この際用いるモノマーは、同一であっても、異なってもよい。
The reaction conditions between the contact product of the component (A1') or the component (A1') and the optional components (A2') to (A5') and the above ethylenically unsaturated hydrocarbon are within the range that does not impair the effect of the present invention. Any condition can be used in. Generally, the following range is preferable.
The prepolymerization amount is preferably in the range of 0.001 to 100 g based on 1 gram of the contact product of the component (A1') or the component (A1') and the optional component (A2') to (A5'). Is in the range of 0.1 to 50 g, more preferably 0.5 to 10 g.
The reaction temperature during prepolymerization is preferably −150 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. The reaction temperature during prepolymerization is preferably lower than the polymerization temperature during main polymerization. The reaction is generally preferably carried out under stirring, and an inert solvent such as hexane or heptane may be present at that time. The prepolymerization may be carried out a plurality of times, and the monomers used at this time may be the same or different.
本発明では、予備重合接触生成物(A1)を、不活性溶媒で洗浄を行ってもよい。洗浄を行う際には、不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等を挙げることができる。
また、本発明では、予備重合接触生成物(A1)を、乾燥を行ってもよい。
In the present invention, the prepolymerized contact product (A1) may be washed with an inert solvent. When washing is performed, examples of the inert solvent include hexane and heptane.
Further, in the present invention, the prepolymerized contact product (A1) may be dried.
(8)アルケニル基を有するシラン化合物(A2)
アルケニル基を有するシラン化合物は、モノシラン(SiH4)の水素原子の少なくとも一つがアルケニル基(好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基)に置き換えられた構造を示すものである。そして残りの水素原子はそのままか、水素原子のうちのいくつかが、ハロゲン(好ましくはCl)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基)、アリール基(好ましくはフェニル基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基)、その他で置き換えられた構造を示すものである。
本発明に用いられるアルケニル基を有するシラン化合物(A2)としては、特開平3−234707号公報、特開2003−292522号公報、および特開2006−169283号公報に開示された化合物等を用いることができる。
(8) Silane compound having an alkenyl group (A2)
A silane compound having an alkenyl group exhibits a structure in which at least one hydrogen atom of monosilane (SiH 4 ) is replaced with an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms). The remaining hydrogen atoms remain intact, or some of the hydrogen atoms are halogen (preferably Cl), alkyl groups (preferably hydrocarbon groups with 1-12 carbon atoms), aryl groups (preferably phenyl groups), It shows a structure substituted with an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms) or the like.
As the silane compound (A2) having an alkenyl group used in the present invention, the compounds disclosed in JP-A-3-234707, JP-A-2003-292522, and JP-A-2006-169283 are used. Can be done.
より具体的には、ビニルシラン、メチルビニルシラン、ジメチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジメチルエチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、トリペンチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、CH2=CH−Si(CH3)2(C6H4CH3)、(CH2=CH)(CH3)2Si−O−Si(CH3)2(CH=CH2)、ジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリブロモシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジエチルシラン、ジアリルジビニルシラン、ジアリルメチルビニルシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジブロモシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルエチルシラン、トリアリルビニルシラン、トリアリルクロロシラン、トリアリルブロモシラン、テトラアリルシラン、ジ−3−ブテニルジメチルシラン、ジ−3−ブテニルジエチルシラン、ジ−3−ブテニルジビニルシラン、ジ−3−ブテニルメチルビニルシラン、ジ−3−ブテニルメチルクロロシラン、ジ−3−ブテニルジクロロシラン、ジ−3−ブテニルジブロモシラン、トリ−3−ブテニルメチルシラン、トリ−3−ブテニルエチルシラン、トリ−3−ブテニルビニルシラン、トリ−3−ブテニルクロロシラン、トリ−3−ブテニルブロモシラン、テトラ−3−ブテニルシラン、などを例示することができる。
これらの中でもビニルシラン化合物、ジビニルシラン化合物が好ましく、とりわけトリメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシランが好ましい。
アルケニル基を有するシラン化合物(A2)は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
More specifically, vinylsilane, methylvinylsilane, dimethylvinylsilane, trimethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, dichloromethylvinylsilane, chlorodimethylvinylsilane, chloromethylvinylsilane, triethylvinylsilane, chlorodiethylvinylsilane, dichloroethylvinylsilane, dimethylethylvinylsilane, diethylmethylvinylsilane. , Tripentylvinylsilane, Triphenylvinylsilane, Diphenylmethylvinylsilane, Didimethylphenylvinylsilane, CH 2 = CH-Si (CH 3 ) 2 (C 6 H 4 CH 3 ), (CH 2 = CH) (CH 3 ) 2 Si- O-Si (CH 3 ) 2 (CH = CH 2 ), divinylsilane, dichlorodivinylsilane, dimethyldivinylsilane, diphenyldivinylsilane, allyltrimethylsilane, allyltriethylsilane, allyltrivinylsilane, allylmethyldivinylsilane, allyldimethylvinylsilane , Allylmethyldichlorosilane, allyltrichlorosilane, allyltribromosilane, diallyldimethylsilane, diallyldiethylsilane, diallyldivinylsilane, diallylmethylvinylsilane, diallylmethylchlorosilane, diallyldichlorosilane, diallyldibromosilane, triallylmethylsilane, triallyl Ethylsilane, Triallylvinylsilane, Triallylchlorosilane, Triallylbromosilane, Tetraallylsilane, Di-3-butenyldimethylsilane, Di-3-butenyldiethylsilane, Di-3-butenyldivinylsilane, Di-3- Butenylmethylvinylsilane, di-3-butenylmethylchlorosilane, di-3-butenyldichlorosilane, di-3-butenyldibromosilane, tri-3-butenylmethylsilane, tri-3-butenylethylsilane, Examples thereof include tri-3-butenylvinylsilane, tri-3-butenylchlorosilane, tri-3-butenylbromosilane, tetra-3-butenylsilane, and the like.
Among these, vinylsilane compound and divinylsilane compound are preferable, and trimethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, and dimethyldivinylsilane are particularly preferable.
The silane compound (A2) having an alkenyl group can be used alone or in combination with a plurality of compounds.
アルケニル基を有するシラン化合物(A2)の使用量の量比は、本発明の効果を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次に示す範囲内が好ましい。
アルケニル基を有するシラン化合物(A2)の使用量は、成分(A1)を構成するチタン成分に対するモル比(アルケニル基を有するシラン化合物(A2)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.001〜1,000の範囲内であり、より好ましくは0.01〜100の範囲内である。
The amount ratio of the amount of the silane compound (A2) having an alkenyl group to be used may be arbitrary as long as the effect of the present invention is not impaired, but in general, it is preferably within the following range.
The amount of the silane compound (A2) having an alkenyl group to be used is preferably the molar ratio (the number of moles of the silane compound (A2) having an alkenyl group / the number of moles of titanium atoms) to the titanium component constituting the component (A1). It is in the range of 0.001 to 1,000, more preferably in the range of 0.01 to 100.
本発明で用いられるアルケニル基を有するシラン化合物(A2)は、通常、α−オレフィンモノマーに較べて、立体障害が大きく、チーグラー触媒では、重合することができない。しかし、電子供与性の非常に強い有機シリル基が存在するために、炭素−炭素二重結合部の電荷密度は、非常に高くなっており、活性中心であるチタン原子への配位は、非常に速いと考えられる。したがって、アルケニル基を有するシラン化合物(A2)には、有機アルミニウム化合物によるチタン原子の過還元や不純物などによる活性点の失活を防ぐ効果があると考えられる。ただし、係る作用機構は本発明の技術的範囲を制限するものと解釈するものではない。 The silane compound (A2) having an alkenyl group used in the present invention usually has a large steric hindrance as compared with an α-olefin monomer, and cannot be polymerized with a Ziegler catalyst. However, due to the presence of an organic silyl group with a very strong electron donating property, the charge density of the carbon-carbon double bond is very high, and the coordination to the titanium atom, which is the active center, is very high. It is considered to be fast. Therefore, it is considered that the silane compound (A2) having an alkenyl group has an effect of preventing the overreduction of titanium atoms by the organoaluminum compound and the deactivation of active points due to impurities and the like. However, such a mechanism of action is not construed as limiting the technical scope of the present invention.
(9)熟成時間
本発明においては、予備重合処理生成物(A1)を、アルケニルシラン(A2)と接触させてアルケニルシラン処理生成物とした後、一定時間待機させて熟成することが必須要件である。熟成により、アルケニルシラン処理生成物はα−オレフィン重合用固体触媒成分(A)へと変換する。また一定の待機時間をおくとことで触媒活性と水素応答性がより向上するという効果が得られる。
(9) Aging time In the present invention, it is an essential requirement that the prepolymerization treatment product (A1) is brought into contact with the alkenylsilane (A2) to form an alkenylsilane treatment product, and then allowed to wait for a certain period of time for aging. is there. Upon aging, the alkenylsilane treatment product is converted to the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization. Further, by setting a certain waiting time, the effect of further improving the catalytic activity and hydrogen responsiveness can be obtained.
待機時のアルケニルシラン処理生成物の様態は、予備重合処理生成物(A1)およびアルケニルシラン(A2)を含んだ不活性溶媒スラリーであることが好ましい。この際、予備重合処理終了直後の混合物からエチレン性不飽和化合物のみを除いた予備重合処理生成物スラリーに対してアルケニルシラン(A2)を添加することがより好ましいが、それに限定されない。予備重合処理終了後に生成した予備重合処理生成物(A1)をろ過などの操作によって回収し、不活性溶媒で洗浄し、得られた予備重合処理生成物(A1)を乾燥した後に、再度不活性溶媒を加えて予備重合処理生成物スラリーとし、そこにアルケニルシラン成分(A2)を加えても良い。
待機時における予備重合処理生成物(A1)の濃度は任意に設定できるが、0.1g/L以上1000g/L以下であることが好ましく、1g/L以上100g/L以下であることがより好ましい。この際、待機時間経過中に予備重合処理生成物(A1)の濃度を変更することもできる。
The mode of the alkenylsilane treatment product during standby is preferably an inert solvent slurry containing the prepolymerization treatment product (A1) and the alkenylsilane (A2). At this time, it is more preferable, but not limited to, to add alkenylsilane (A2) to the prepolymerization treatment product slurry in which only the ethylenically unsaturated compound is removed from the mixture immediately after the completion of the prepolymerization treatment. The prepolymerization treatment product (A1) produced after the completion of the prepolymerization treatment is recovered by an operation such as filtration, washed with an inert solvent, the obtained prepolymerization treatment product (A1) is dried, and then again inert. A solvent may be added to prepare a prepolymerization product slurry, and an alkenylsilane component (A2) may be added thereto.
The concentration of the prepolymerization treatment product (A1) during standby can be arbitrarily set, but is preferably 0.1 g / L or more and 1000 g / L or less, and more preferably 1 g / L or more and 100 g / L or less. .. At this time, the concentration of the prepolymerization treatment product (A1) can be changed while the waiting time has elapsed.
待機時間は、予備重合処理生成物(A1)とアルケニルシラン(A2)を接触させる時点を起点(待機時間=0)として、1日以上180日以内であり、好ましくは1日以上90日以内、より好ましくは3日以上90日以内である。短すぎると触媒性能が十分に引き出されず、長すぎると触媒劣化による性能の低下を引き起こすおそれがある。 The waiting time is 1 day or more and 180 days or less, preferably 1 day or more and 90 days or less, starting from the point of contact between the prepolymerization treatment product (A1) and the alkenylsilane (A2) (waiting time = 0). More preferably, it is 3 days or more and 90 days or less. If it is too short, the catalyst performance will not be fully brought out, and if it is too long, the performance may deteriorate due to catalyst deterioration.
接触生成物の熟成は、触媒成分の分解等を回避するために、分子状酸素等被毒物質の不存在環境下で行うことが好ましく、それ以外の熟成環境条件は任意に設定できる。熟成時の接触生成物は、一日当たりの平均温度が、好ましくは−100〜100℃、より好ましくは0〜60℃の範囲に維持される。待機時間中は、触媒スラリーを撹拌しても、しなくても良く、それらを併用しても良い。撹拌する場合、触媒の沈降とその後の凝集を防ぐことが出来る。一方、撹拌しない場合は、撹拌による触媒粒子の崩壊、その結果としての重合反応器内での微粉の発生を防ぐことが出来る。遮光はしてもよく、しなくてもよい。 The aging of the contact product is preferably carried out in an environment where a toxic substance such as molecular oxygen is absent in order to avoid decomposition of the catalyst component, and other aging environmental conditions can be arbitrarily set. The contact product during aging is maintained at an average daily temperature in the range of preferably -100 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C. During the standby time, the catalyst slurry may or may not be agitated, or they may be used together. When agitated, it is possible to prevent the catalyst from settling and subsequent aggregation. On the other hand, when not stirred, it is possible to prevent the catalyst particles from collapsing due to stirring and the resulting generation of fine particles in the polymerization reactor. It may or may not be shaded.
2.α−オレフィン重合用触媒
本発明において、α−オレフィン重合用触媒としては、上記のα−オレフィン重合用固体触媒成分(A)を用いることが必須であり、有機アルミニウム化合物(B)及び/又はアルコキシシラン化合物(C)を任意成分として接触させたものでもよい。
2. 2. Catalyst for α-olefin polymerization In the present invention, it is essential to use the above-mentioned solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization as the catalyst for α-olefin polymerization, and the organoaluminum compound (B) and / or alkoxy. The silane compound (C) may be contacted as an optional component.
(1)有機アルミニウム化合物(B)
本発明において用いることのできる有機アルミニウム化合物(B)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)を調製する際の任意成分である有機アルミニウム化合物(A4’)における例示と同じ群から選択することができる。触媒成分として用いることのできる有機アルミニウム化合物(B)は、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)を調製する際に用いることのできる有機アルミニウム化合物(A4’)と同一であっても、異なってもよい。
有機アルミニウム化合物(B)は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
(1) Organoaluminium compound (B)
As the organoaluminum compound (B) that can be used in the present invention, the compound disclosed in JP-A-2004-124090 can be used. Preferably, it can be selected from the same group as in the example in the organoaluminum compound (A4'), which is an optional component when preparing the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization. The organoaluminum compound (B) that can be used as the catalyst component is different even if it is the same as the organoaluminum compound (A4') that can be used when preparing the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization. You may.
The organoaluminum compound (B) can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds.
有機アルミニウム化合物(B)の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比(有機アルミニウム化合物(B)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは1〜5,000の範囲内であり、より好ましくは10〜500の範囲内である。 The amount of the organoaluminum compound (B) used is preferably a molar ratio (the number of moles of the organoaluminum compound (B) / the number of moles of titanium atoms) to the titanium component constituting the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization. Is in the range of 1 to 5,000, more preferably in the range of 10 to 500.
(2)アルコキシシラン化合物(C)
本発明において用いることのできるアルコキシシラン化合物(C)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)を調製する際の任意成分であるアルコキシシラン化合物(A3’)における例示と同じ群から選択することができる。
また、ここで使用されるアルコキシシラン化合物(C)は、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)を調製する際に用いることのできるアルコキシシラン化合物(A3’)と同一であっても異なってもよい。
(2) Alkoxysilane compound (C)
As the alkoxysilane compound (C) that can be used in the present invention, the compound disclosed in JP-A-2004-124090 can be used. Preferably, it can be selected from the same group as in the example in the alkoxysilane compound (A3'), which is an optional component when preparing the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization.
Further, the alkoxysilane compound (C) used here is different even if it is the same as the alkoxysilane compound (A3') that can be used when preparing the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization. May be good.
アルコキシシラン化合物(C)を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比(アルコキシシラン化合物(C)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01〜10,000の範囲内であり、より好ましくは0.5〜500の範囲内である。 When the alkoxysilane compound (C) is used, the amount used is the molar ratio to the titanium component constituting the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization (the number of moles of the alkoxysilane compound (C) / the number of moles of titanium atoms). It is preferably in the range of 0.01 to 10,000, and more preferably in the range of 0.5 to 500.
(3)触媒におけるその他の任意成分
本発明においては、触媒としてα−オレフィン重合用固体触媒成分(A)を用いることが必須であるが、有機アルミニウム化合物(B)及び/又はアルコキシシラン化合物(C)等の任意成分を用いることができ、本発明の効果を損なわない範囲で、下記に説明する少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)、その他の化合物(E)などの任意成分を用いることができる。
(3) Other Optional Components in the Catalyst In the present invention, it is essential to use the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization as the catalyst, but the organoaluminum compound (B) and / or the alkoxysilane compound (C) ) And other optional components can be used, and as long as the effects of the present invention are not impaired, any component such as the compound (D) having at least two ether bonds described below and the other compound (E) should be used. Can be done.
(3−1)少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)
本発明の触媒において任意成分として用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)としては、特開平3−294302号公報および特開平8−333413号公報に開示された化合物等を用いることができる。好ましくは、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)において用いられる少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(A5’)における例示と同じ群から選択することができる。この際、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)は、化合物(A5’)と同一であっても、異なってもよい。
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)は、単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することもできる。
(3-1) Compound (D) having at least two ether bonds
As the compound (D) having at least two ether bonds used as an optional component in the catalyst of the present invention, the compounds disclosed in JP-A-3-294302 and JP-A-8-333413 can be used. .. Preferably, it can be selected from the same group as in the example of the compound (A5') having at least two ether bonds used in the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization. At this time, the compound (D) having at least two ether bonds may be the same as or different from the compound (A5').
As the compound (D) having at least two ether bonds, not only a single compound can be used, but also a plurality of compounds can be used in combination.
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比(少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(D)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01〜10,000の範囲内であり、より好ましくは0.5〜500の範囲内である。 When the compound (D) having at least two ether bonds is used, the amount used is the molar ratio to the titanium component constituting the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization (the compound (D) having at least two ether bonds). (Number of moles / number of moles of titanium atom), preferably in the range of 0.01 to 10,000, and more preferably in the range of 0.5 to 500.
(3−2)その他の化合物(E)
本発明の触媒において任意成分として用いられるその他の化合物(E)としては、例えば、特開2004−124090号公報に開示された様に、分子内にC(=O)N結合を有する化合物(E)を用いることができる。これらの化合物(E)を用いることにより、CXSの様な非晶性成分の生成を抑制することができる。この場合、テトラメチルウレア、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1−エチル−2−ピロリジノン、などを好ましい例として挙げることができる。また、ジエチル亜鉛の様なAl以外の金属原子を持つ有機金属化合物を用いることもできる。
分子内にC(=O)N結合を有する化合物(E)を用いる場合の使用量は、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比(分子内にC(=O)N結合を有する化合物(E)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.001〜1,000の範囲内であり、より好ましくは0.05〜500の範囲内である。
(3-2) Other compounds (E)
Examples of the other compound (E) used as an optional component in the catalyst of the present invention include a compound having a C (= O) N bond in the molecule (E) as disclosed in JP-A-2004-124090. ) Can be used. By using these compounds (E), the formation of amorphous components such as CXS can be suppressed. In this case, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, and the like can be mentioned as preferable examples. Further, an organometallic compound having a metal atom other than Al, such as diethylzinc, can also be used.
When the compound (E) having a C (= O) N bond in the molecule is used, the amount used is the molar ratio to the titanium component constituting the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization (C (= in the molecule). O) The number of moles of the compound (E) having an N bond / the number of moles of titanium atoms), preferably in the range of 0.001 to 1,000, and more preferably in the range of 0.05 to 500. ..
本発明のα−オレフィン重合用触媒の態様の一つとして、上記のα−オレフィン重合用固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、及びアルコキシシラン化合物(C)を構成成分とする重合用触媒が挙げられる。 As one of the aspects of the α-olefin polymerization catalyst of the present invention, polymerization containing the above-mentioned solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization, organoaluminum compound (B), and alkoxysilane compound (C) as constituent components. Examples include catalysts for use.
3.α−オレフィンの重合
本発明のα−オレフィン重合用触媒を使用するα−オレフィンの重合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合または気相重合などに適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
特に、本発明のα−オレフィン重合用触媒を使用するα−オレフィンの重合は、内部に水平軸周りに回転する攪拌機を有する横型反応器を用いて気相重合することが好ましい。
採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合又は多段式重合などいかなる方法でもよい。重合温度は、通常30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃である。分子量調節剤として水素を用いることができる。
3. 3. Polymerization of α-olefins Polymerization of α-olefins using the catalyst for α-olefin polymerization of the present invention can be applied to slurry polymerization using a hydrocarbon solvent, liquid phase no solvent polymerization using substantially no solvent, gas phase polymerization, etc. Applies. As the polymerization solvent in the case of slurry polymerization, a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, or cyclohexane is used.
In particular, the polymerization of α-olefins using the catalyst for α-olefin polymerization of the present invention is preferably vapor phase polymerization using a horizontal reactor having a stirrer rotating around the horizontal axis inside.
The polymerization method adopted may be any method such as continuous polymerization, batch polymerization or multi-stage polymerization. The polymerization temperature is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. Hydrogen can be used as the molecular weight regulator.
(1)α−オレフィンモノマー原料
本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いて重合するα−オレフィンは、下記一般式(4)で表されるものである。
R−CH=CH2 ・・・(4)
(一般式(4)中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基であり、分枝を有してもよい。)
(1) Raw Material for α-olefin Monomer The α-olefin polymerized by using the catalyst for α-olefin polymerization of the present invention is represented by the following general formula (4).
R-CH = CH 2 ... (4)
(In the general formula (4), R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may have a branch.)
具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、などのα−オレフィン類である。これらのα−オレフィンの単独重合のほかに、α−オレフィンと共重合可能なモノマー(例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類など)との(ランダム)共重合も行うことができる。また、1段目にα−オレフィンを単独重合した後に、α−オレフィンと、α−オレフィンと共重合可能なモノマーとを2段目にランダム共重合を行うブロック共重合も実施可能である。α−オレフィンと共重合可能なモノマーは、ランダム共重合において、ランダム共重合中の含有量として15重量%以下、ブロック共重合において、ブロック共重合中の含有量として50重量%以下であることが好ましい。
中でも、α−オレフィンの単独重合およびブロック共重合が好ましく、特にプロピレンの単独重合および1段目がプロピレンの単独重合であるブロック共重合が最も好ましい。
Specifically, they are α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene. In addition to the homopolymerization of these α-olefins, (random) copolymerization with a monomer copolymerizable with the α-olefin (for example, ethylene, α-olefin, dienes, styrenes, etc.) can also be performed. It is also possible to carry out block copolymerization in which the α-olefin is homopolymerized in the first stage and then the α-olefin and the monomer copolymerizable with the α-olefin are randomly copolymerized in the second stage. The monomer copolymerizable with the α-olefin may have a content of 15% by weight or less during random copolymerization in random copolymerization and 50% by weight or less in block copolymerization in block copolymerization. preferable.
Of these, α-olefin homopolymerization and block copolymerization are preferable, and propylene homopolymerization and block copolymerization in which the first stage is propylene homopolymerization are most preferable.
(2)α−オレフィン重合体
本発明により重合されるα−オレフィン重合体のインデックスについては、特に制限はなく、各種用途に合わせて、適宜調節することができる。
一般的には、α−オレフィン重合体のMFRは、好ましくは0.01〜10,000g/10分の範囲内であり、より好ましくは0.1〜1,000g/10分の範囲内である。
また、α−オレフィン重合体の非晶性成分である冷キシレン可溶分(CXS)の量は、用途によって好ましい範囲が異なるのが一般的である。射出成形用途などの高い剛性が好まれる用途に対しては、CXSの量は好ましくは0.01〜3.0重量%の範囲内であり、より好ましくは0.05〜1.5重量%の範囲内、さらに好ましくは0.1〜1.0重量%の範囲内である。
ここで、MFR、CXSの値は、下記実施例の中で定められた手法により測定する値である。
(2) α-olefin polymer The index of the α-olefin polymer polymerized according to the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to various uses.
In general, the MFR of the α-olefin polymer is preferably in the range of 0.01 to 10,000 g / 10 min, more preferably in the range of 0.1 to 1,000 g / 10 min. ..
In addition, the amount of cold xylene-soluble component (CXS), which is an amorphous component of the α-olefin polymer, generally varies in a preferable range depending on the application. For applications where high rigidity is preferred, such as injection molding applications, the amount of CXS is preferably in the range of 0.01 to 3.0% by weight, more preferably 0.05 to 1.5% by weight. It is within the range, more preferably within the range of 0.1 to 1.0% by weight.
Here, the values of MFR and CXS are values measured by the method defined in the following examples.
また、本発明により得られるα−オレフィン重合体のポリマー粒子は、優れた粒子性状を示す。一般的に、ポリマー粒子の粒子性状は、ポリマー嵩密度、粒径分布、粒子外観、などにより評価される。
本発明により得られるポリマー粒子のポリマー嵩密度(パウダー嵩密度)は、好ましくは0.40〜0.55g/mlの範囲内、より好ましくは0.42〜0.52g/mlである。
ここで、ポリマー嵩密度は、下記実施例の中で定められた手法により、測定する値である。
In addition, the polymer particles of the α-olefin polymer obtained by the present invention exhibit excellent particle properties. Generally, the particle properties of polymer particles are evaluated by polymer bulk density, particle size distribution, particle appearance, and the like.
The polymer bulk density (powder bulk density) of the polymer particles obtained by the present invention is preferably in the range of 0.40 to 0.55 g / ml, more preferably 0.42 to 0.52 g / ml.
Here, the polymer bulk density is a value measured by the method defined in the following examples.
本発明により重合されるα−オレフィン重合体は、収率、MFR、およびポリマー密度が高く製造され、さらに粒子性状も良好であり、プラントでの生産性向上および安定生産に好適に用いることができる。 The α-olefin polymer polymerized according to the present invention is produced with high yield, MFR, and polymer density, and also has good particle properties, and can be suitably used for improving productivity and stable production in a plant. ..
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明における各物性値の測定方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The method for measuring each physical property value in the present invention is shown below.
4.実施例
(1)〔各種物性の測定〕
(1−1)MFR:
タカラ社製メルトインデクサーを用い、JIS K6921に基づき、230℃、21.18N(2.16kg)の条件で評価した。
(1−2)ポリマー嵩密度:
パウダー試料の嵩密度をASTM D1895−69に準ずる装置を使用し測定した。
(1−3)CXS:
試料(約5g)を140℃のp−キシレン(300ml)中に一度完全に溶解させた。その後23℃まで冷却し、23℃で12時間ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別した後、濾液からp−キシレンを蒸発させた。p−キシレンを蒸発させた後に残ったポリマーを100℃で2時間減圧乾燥した。乾燥後のポリマーを秤量し、試料に対する重量%としてCXSの値を得た。
(1−4)密度:
MFR測定時に得られた押出ストランドを用い、JIS K7112 D法に準拠して密度勾配管法で測定を行った。
(1−5)Ti含量:
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
(1−6)ケイ素化合物含量:
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較することにより、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含量を計算した。
4. Example (1) [Measurement of various physical properties]
(1-1) MFR:
Evaluation was performed using a melt indexer manufactured by Takara Co., Ltd. under the conditions of 230 ° C. and 21.18 N (2.16 kg) based on JIS K6921.
(1-2) Polymer bulk density:
The bulk density of the powder sample was measured using an apparatus conforming to ASTM D1895-69.
(1-3) CXS:
The sample (about 5 g) was once completely dissolved in p-xylene (300 ml) at 140 ° C. After that, the mixture was cooled to 23 ° C. and the polymer was precipitated at 23 ° C. for 12 hours. After the precipitated polymer was filtered off, p-xylene was evaporated from the filtrate. The polymer remaining after evaporation of p-xylene was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours. The dried polymer was weighed to give the CXS value as% by weight of the sample.
(1-4) Density:
Using the extruded strands obtained during the MFR measurement, the measurement was performed by the density gradient tube method in accordance with the JIS K7112 D method.
(1-5) Ti content:
The sample was accurately weighed, hydrolyzed, and then measured using the colorimetric method. For the sample after prepolymerization, the content was calculated using the weight excluding the prepolymerized polymer.
(1-6) Silicon compound content:
The sample was accurately weighed and decomposed with methanol. The concentration of the silicon compound in the obtained methanol solution was determined by comparing with the standard sample using gas chromatography. The content of the silicon compound contained in the sample was calculated from the concentration of the silicon compound in methanol and the weight of the sample. For the sample after prepolymerization, the content was calculated using the weight excluding the prepolymerized polymer.
(2)〔試料の調製〕
[実施例1]
(2−1)成分(A1’)の調製
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン2Lを導入した。ここに、室温で、Mg(OEt)2を200g、TiCl4を1L添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸ジ−n−ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換し、成分(A1’)のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、成分(A1’)のTi含量は2.7wt%であった。
(2) [Preparation of sample]
[Example 1]
(2-1) Preparation of component (A1') An autoclave having a capacity of 10 L equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 2 L of purified toluene was introduced. To this, at room temperature, 200 g of Mg (OEt) 2 and 1 L of TiCl 4 were added. The temperature was raised to 90 ° C. and 50 ml of di-n-butyl phthalate was introduced. Then, the temperature was raised to 110 ° C. and the reaction was carried out for 3 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Then, purified toluene was introduced to adjust the total liquid volume to 2 L. 1 L of TiCl 4 was added at room temperature, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Then, purified toluene was introduced to adjust the total liquid volume to 2 L. 1 L of TiCl 4 was added at room temperature, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Further, using purified n-heptane, toluene was replaced with n-heptane to obtain a slurry of the component (A1'). A part of this slurry was sampled and dried. As a result of analysis, the Ti content of the component (A1') was 2.7 wt%.
(2−2)オレフィン重合用固体触媒成分(A)の調製
次に精製したn−ヘプタンを導入して、成分(A1’)4gの濃度が20g/Lとなる様に液レベルを調整し、成分(A3’)として(i−Pr)2Si(OMe)2を0.14mL、成分(A4’)としてEt3Alのn−ヘプタン希釈液をEt3Alとして1.7g添加した。その後30℃で2時間反応を行うことで、接触生成物を含むスラリーを得た。
(2-2) Preparation of Solid Catalyst Component (A) for Olefin Polymerization Next, purified n-heptane was introduced, and the liquid level was adjusted so that the concentration of 4 g of the component (A1') was 20 g / L. component (A3 ') as (i-Pr) 2 Si ( OMe) 2 and 0.14 mL, component (A4' the n- heptane dilution of Et 3 Al as) was 1.7g added as Et 3 Al. Then, the reaction was carried out at 30 ° C. for 2 hours to obtain a slurry containing a contact product.
上記で得られた接触生成物を含むスラリーを用いて、以下の手順により予備重合を行った。スラリーを10℃に冷却した後、8gのプロピレンを15分かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に10分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換した。得られた予備重合処理生成物(A1)は、固体成分1g当たり2.24gのポリプロピレンを含んでいた。 Prepolymerization was carried out by the following procedure using the slurry containing the contact product obtained above. After cooling the slurry to 10 ° C., 8 g of propylene was supplied over 15 minutes. After the supply of propylene was finished, the reaction was continued for another 10 minutes. Then, the gas phase part was sufficiently replaced with nitrogen. The obtained prepolymerized product (A1) contained 2.24 g of polypropylene per 1 g of solid component.
上記で得られた予備重合処理生成物(A1)を含むスラリーに対して、成分(A2)としてジメチルジビニルシランを1.0mL添加し、室温・窒素雰囲気下で1日間、撹拌させない状態で待機させることで、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)を含むスラリーを得た。得られたスラリーは濾過・乾燥等の処理を経ず、次のプロピレン重合に供された。 To the slurry containing the prepolymerization treatment product (A1) obtained above, 1.0 mL of dimethyldivinylsilane as a component (A2) is added, and the slurry is allowed to stand by at room temperature and in a nitrogen atmosphere for 1 day without stirring. As a result, a slurry containing the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization was obtained. The obtained slurry was subjected to the next propylene polymerization without undergoing treatments such as filtration and drying.
(2−3)プロピレンの重合
撹拌及び温度制御装置を有する内容積3.0Lのステンレス鋼製オートクレーブを真空下で加熱乾燥し、室温まで冷却してプロピレン置換した後、成分(B)としてEt3Alを550mg、成分(C)として(i−Pr)2Si(OMe)2を85.1mg、及び水素を12,000ml導入し、次いで、液体プロピレンを750g導入して、内部温度を70℃に合わせた後に、上記のα−オレフィン重合用固体触媒成分(A)を5mg圧入して、プロピレンを重合させた。1時間後にエタノールを10ml圧入して重合を停止した。ポリマーを乾燥して秤量した。結果を表1に示す。
(2-3) Polymerization of propylene An autoclave made of stainless steel having an internal volume of 3.0 L and having a stirring and temperature control device is heated and dried under vacuum, cooled to room temperature and replaced with propylene, and then Et 3 as a component (B). 550 mg of Al, 85.1 mg of (i-Pr) 2 Si (OME) 2 as component (C), and 12,000 ml of hydrogen were introduced, and then 750 g of liquid propylene was introduced to bring the internal temperature to 70 ° C. After the combination, 5 mg of the above-mentioned solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization was press-fitted to polymerize propylene. After 1 hour, 10 ml of ethanol was press-fitted to terminate the polymerization. The polymer was dried and weighed. The results are shown in Table 1.
[実施例2]
実施例1の待機時間を3日とした以外は、全く同様に行った。結果を表1に示す。
[Example 2]
The procedure was exactly the same except that the waiting time of Example 1 was set to 3 days. The results are shown in Table 1.
[実施例3]
実施例1の待機時間を9日とした以外は、全く同様に行った。結果を表1に示す。
[Example 3]
The procedure was exactly the same except that the waiting time of Example 1 was set to 9 days. The results are shown in Table 1.
[実施例4]
実施例1の待機時間を72日とした以外は、全く同様に行った。結果を表1に示す。
[Example 4]
The procedure was exactly the same except that the waiting time of Example 1 was 72 days. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
実施例1の待機時間を0日した以外は、全く同様に行った。結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
The procedure was exactly the same except that the waiting time of Example 1 was set to 0 days. The results are shown in Table 1.
[比較例2]
予備重合処理生成物の調製後、(A2)成分を添加しなかった点以外は、実施例1と全く同様に行った。結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
After the preparation of the prepolymerization treatment product, the procedure was exactly the same as in Example 1 except that the component (A2) was not added. The results are shown in Table 1.
(3)[各実施例と各比較例の評価結果の考察]
表1から明らかなように、実施例1〜4及び比較例1〜2を対比検討することにより、本発明の触媒の触媒活性が全般にわたり比較例に対して優れるものであることがわかる。
具体的には、実施例1〜4と比較例1から、適切な待機時間を設定することにより、触媒の触媒活性および水素応答性が大幅に向上していることが分かる。
従って、本発明の各実施例の触媒は、立体規則性などの基本性能を高レベルにて維持したまま、極めて高い触媒活性および水素応答性を有する触媒であり、各比較例に比して、優れた結果が得られているといえる。
(3) [Discussion of evaluation results of each example and each comparative example]
As is clear from Table 1, by comparing Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the catalytic activity of the catalyst of the present invention is generally superior to that of Comparative Examples.
Specifically, from Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it can be seen that the catalytic activity and hydrogen responsiveness of the catalyst are significantly improved by setting an appropriate waiting time.
Therefore, the catalyst of each example of the present invention is a catalyst having extremely high catalytic activity and hydrogen responsiveness while maintaining basic performance such as stereoregularity at a high level, and is compared with each comparative example. It can be said that excellent results have been obtained.
本発明を用いて得られるα−オレフィン重合用触媒は、触媒活性、水素応答性、ポリマー密度、などの触媒性能の全てにおいて高い性能を有しており、α−オレフィン重合体の生産性を高め、製造コストを低減させることができ、産業上、利用可能性が高いものである。
また、本発明の触媒を用いて得られたα−オレフィン重合体、特にポリプロピレンは、自動車部品や家電部品に代表される射出成形用途、二軸延伸フィルムに代表される押出成形用途、並びに、スパンボンドに代表される繊維等に好適に用いることができる。
The α-olefin polymerization catalyst obtained by using the present invention has high catalytic performance such as catalytic activity, hydrogen responsiveness, polymer density, etc., and enhances the productivity of the α-olefin polymer. , The manufacturing cost can be reduced, and it is highly industrially usable.
Further, the α-olefin polymer obtained by using the catalyst of the present invention, particularly polypropylene, is used for injection molding typified by automobile parts and home appliance parts, extrusion molding typified by biaxially stretched film, and span. It can be suitably used for fibers typified by bonds.
Claims (5)
下記の成分(A1)および成分(A2)を接触させて接触生成物を生成させる工程を含み、接触生成物を、成分(A1)および成分(A2)が初めて接触した時点を起点として、1日以上180日以内の待機時間を置くことで、前記接触生成物が熟成され、待機時間中、前記接触生成物は、一日当たりの平均温度が0〜60℃の範囲に維持されることを特徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法。
成分(A1):チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分(A1’)とエチレン性不飽和炭化水素とを不活性溶媒中で接触させて得られる予備重合処理生成物
成分(A2):アルケニル基を有するシラン化合物 A method for producing a solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization.
Including the step of contacting the following components (A1) and (A2) to form a contact product, the contact product is brought into contact with the component (A1) and the component (A2) for the first time for one day. above 180 waiting time within days location Kukoto, the contact product is aged, waiting time, the contact product, characterized in that the daily average temperature is maintained in the range of 0 to 60 ° C. The method for producing the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization.
Component (A1): Prepolymerization treatment product obtained by contacting a solid component (A1') containing titanium, magnesium, halogen and an electron donating compound as essential components with an ethylenically unsaturated hydrocarbon in an inert solvent. Component (A2): Silane compound having an alkenyl group
下記の成分(A1’)とエチレン性不飽和炭化水素を不活性溶媒中で接触させて予備重合処理生成物(A1)を生成させる工程、
前記予備重合処理生成物(A1)および成分(A2)を接触させて接触生成物を生成させる工程を含み、接触生成物を、成分(A1)および成分(A2)が初めて接触した時点を起点として、1日以上180日以内の待機時間を置くことで、前記接触生成物が熟成され、待機時間中、前記接触生成物は、一日当たりの平均温度が0〜60℃の範囲に維持されることを特徴とする、α−オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法。
成分(A1’):チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分
成分(A2):アルケニル基を有するシラン化合物 A method for producing a solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization.
A step of contacting the following component (A1') with an ethylenically unsaturated hydrocarbon in an inert solvent to produce a prepolymerized product (A1).
The prepolymerization treatment product (A1) and the component (A2) are brought into contact with each other to form a contact product, and the contact product is brought into contact with the component (A1) and the component (A2) for the first time as a starting point. , the waiting time within 180 days or more a day in location Kukoto, the contact product is aged, waiting time, the contact product, the average temperature per day is maintained in the range of 0 to 60 ° C. A method for producing a solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization, which comprises the above.
Component (A1'): Solid component containing titanium, magnesium, halogen and electron donating compound as essential components Component (A2): Silane compound having an alkenyl group
成分(B):有機アルミニウム化合物
成分(C):アルコキシシラン化合物[但し、アルケニル基を有するシラン化合物とは異なる。] The components are the solid catalyst component (A) for α-olefin polymerization, the following component (B), and the following component (C) produced by the production method according to any one of claims 1 to 4. A method for producing an α-olefin polymer, which comprises contacting a polymerization catalyst with an α-olefin to polymerize it.
Component (B): Organoaluminium compound Component (C): Alkoxysilane compound [However, it is different from the silane compound having an alkenyl group. ]
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