JP6803928B2 - 混成担持メタロセン触媒を用いた高密度エチレン系重合体及び製造方法 - Google Patents
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Description
一方、ポリエチレン重合体の密度が高いほど耐熱性、硬度及び曲げ弾性率などの物性が良くなり、耐化学性が増加するが、透明性や衝撃強度などが低下する。したがってエチレン共重合体を用いた射出成形製品、特にカートリッジ、ペール(Pail)などの産業用品の製造時の衝撃強度に優れ、かつ、耐化学性に優れた射出成形製品が極めて製造し難い。特に市場から要求される各種の産業製品などの射出成形製品は高い耐衝撃性を求められるため、高い技術力が必要とされる。
このような問題点を解決するためにメタロセン触媒の研究が多数行われている。米国特許第6525150号では、メタロセンの均一な活性点を利用して、分子量分布が狭く、又、共重合体の場合は、共単量体の分布が均一な樹脂を製造することができるメタロセン触媒を提示した。しかしながら、これは分子量分布が狭いため、機械的強度に優れているが、成形加工性が低いという問題点がある。
このような問題点を解決するために、複数の反応器を使用したり、種々のメタロセン触媒を混合する方法により分子量分布を広げる多数の提案がなされた。
又、触媒の固有粘度を維持することで、溶融張力を向上させる方法が提示されたが、これは溶融流動性の低下を改善することができず、高速成形し難いという問題がある。
上記メタロセン触媒の問題点を解決するために重合体の主鎖に側枝としてLCB(Long chain branch)を導入させる触媒を利用して、重合体の溶融流動性を向上させたが、耐衝撃性などの機械的物性が通常のメタロセン触媒を使用した場合よりも極めて低いという問題がある。
気相反応器は、活性が重要な因子であるが、活性が低いことにより微細粒子が多量に形成され、これにより、静電気が大量発生し反応器壁に付着するため、熱伝達を妨げ重合温度を低下させることにより壁面に付着していた微細粒子の粒子径が大きくなり、従来の方法では生産を停止させるという問題がある。
本発明の更に他の目的は、広い分子量分布と長鎖分岐構造を有しているため、押出成形、圧縮成形、射出成形、回転成形等の加工時に負荷が少なく、生産性に優れた高密度エチレン系重合体及びその製造方法を提供することにある。
したがって、後述する詳細な説明に限定されるものではなく、本発明の範囲は、請求項に記載するものと均等なすべての範囲及び添付した請求項のみに限定される。
本発明の混成担持メタロセン触媒は、それぞれ独立に、少なくとも1種以上の第1及び2メタロセン化合物と、少なくとも1種以上の助触媒化合物を含む。
本発明に係る遷移金属化合物である第1メタロセン化合物は、下記化学式1で表される。
第1メタロセン化合物は、混成担持触媒で高い活性を示す役割を担い、製造された重合体の溶融流動性を向上させる。
又、共単量体の混入が低いため高密度に形成され、高密度製造時にも高い活性を示す。
上記第1メタロセン化合物は、互いに異なるリガンドを有する非対称構造の非架橋構造であるため、共単量体の触媒活性点への接近を妨げる立体障害を起こし、共単量体の混入を低くする役割を担い、混成担持メタロセン製造時に高い加工性と触媒活性を示す。
又、上記「炭化水素基」は、特別な記載がない限り、線状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基を意味し、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などは、線状、分岐状又は環状であり得る。
具体例としては、上記化学式1で表される遷移金属化合物は、下記構造の遷移金属化合物や混合物などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
本発明に係る遷移金属化合物である第2メタロセン化合物は、下記式2のように表すことができる。
第2メタロセン化合物は、混成担持触媒で高い共単量体の混入度を示す役割を担い、製造された重合体の機械的物性を向上させる。
上記第2メタロセン化合物は、共単量体の混入度が高く高分子量体を形成し、高分子量体に共単量体の分布を集中させる特徴を有し、衝撃強度、曲げ強度、耐環境応力亀裂性、溶融張力を向上させる。又、第2メタロセン化合物は長鎖分岐構造を形成し、高分子量の高密度ポリエチレン樹脂の溶融流動性を向上させる。
上記第2メタロセン化合物は、様々なリガンドを有する対称構造又は非対称構造の架橋構造であるため、共単量体の触媒活性点への接近を容易にする立体障害を起こし、共単量体の混入を増加させる役割を担う。
本発明に係る触媒組成物は、上記遷移金属化合物及び下記化学式3乃至6で表される化合物からなる群から選択された少なくともいずれか1種以上の化合物を含む助触媒化合物を含むことができる。
上記化学式4で表される化合物は、例えば、通常のアルキル金属化合物を使用することができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、トリペンタフルオロフェニルボロンなどを使用することができる。より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンタフルオロフェニルボロンなどを使用することができる。
混成担持は、第1及び2メタロセン化合物をそれぞれ異なる担体に担持するのではなく、いちどきに担体に触媒化合物を担持させることを意味する。混成担持は製造時間短縮及び溶媒使用量を減らすことができるため、それぞれ担持するより経済的である。
上記担体とは、触媒機能を有する物質を分散させ、安定的に維持する固体であり、触媒機能物質の露出表面積が大きくなるよう高度に分散させて担持するための多孔質物質や面積が大きい物質のことを意味する。担体は、機械的、熱的、化学的に安定したものでなければならない。担体の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ゼオライト、亜鉛華デンプン、合成重合体などを含むが、これらに限定されるものではない。
上記担体の微細気孔容積は0.1乃至10cc /gであり得、好ましくは0.5乃至5cc/g、より好ましくは1.0乃至3.0cc/gであり得る。
上記第1及び2メタロセン化合物の活性化時の温度は0乃至100℃、好ましくは10乃至30℃であり得る。
又、重合圧力は、1乃至150bar、好ましくは30乃至90barであり得、より好ましくは10乃至20barであり得る。圧力はオレフィン単量体ガス(例えば、エチレンガス)の注入によるものであり得る。
又、本発明の混成担持メタロセン触媒は、製造される高密度エチレン系重合体に長鎖分岐の生成を誘導することができ、これにより、主鎖に炭素数6以上の側枝を有する長鎖分岐(LCB、Long Chain Branch)を含む高密度エチレン系重合体を製造することができる。
本発明の混成担持メタロセン触媒は優れた触媒活性を示し、本発明の混成担持メタロセン触媒を用いてオレフィン重合体を製造すると、広い分子量分布を有する高分子量体に共単量体が集中した重合体を製造することができる。上記オレフィン重合体は、衝撃強度、曲げ強度、耐応力亀裂性、溶融張力に優れ、ブロー成形、射出成形、フィルム成形、パイプ成形、押出成形体に使用することができる。
本発明の高密度ポリエチレン樹脂は、低いMIを有しているが、高いMFRを有しているため、従来のHDPEよりも優れた加工性を示す。
ここに記載されていない内容はこの技術分野の熟練者であれば十分に技術を推し測ることができるため、その説明を省略することにする。
2-methylbenzeindeneを使用して製造例1と同じ方法で、[2-methyl benzeindenyl(cyclopentadienyl)]ZrCl2(収率:95%)を得た。
2-methylbenzeindeneとtetrametylcyclopentadieneを使用して製造例1と同じ方法で、[2-phenyl benzeindenyl(tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2(収率:93%)を得た。
Fluoreneとcyclopentadieneを使用して製造例1と同じ方法で、[2-phenyl benzeindenyl(tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl2(収率:92%)を得た。
製造例5-1:リガンド化合物の製造
2-methyl-4-bromo indene(2g、1eq)、Pd(PPh3)4(553mg、0.05eq)、1-NaphB(OH)2(2.14g、1.3eq)をTHF、MeOH溶液(4:1、40ml)に入れ、degassingしたK2CO3水溶液(2.0M、3.3eq)を常温で注入した後、80℃で12時間還流攪拌し、2-methyl-4-(1-naphthyl)indene得た。 2-methyl-4-(1-naphthyl)indeneをトルエン50 mlに入れ、n-BuLi(7.8mL、1.1eq、1.6 M in Hexane)を-30℃でゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて12時間撹拌する。生成された固体を濾過し、Hexaneで洗浄した後、真空下で乾燥して、2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl lithiumを得た。
製造例5-1の化合物(0.4g、1eq)をTHF(tetrahydro furan)15mlに入れ、n-BuLi(1.32mL、2.2eq、1.6M in Hexane)を-30℃でゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて12時間攪拌してジリチウム塩(Dilithium salt)を製造し、ジリチウム塩(Dilithium salt)スラリー溶液にZrCl4(435mg、1eq)をゆっくり添加した後、12時間撹拌する。真空下で溶媒を除去し、THF、MCで洗浄してMe2Si{2-methyl-4-(1-naphthyl)}2ZrCl2を得た(収率94%)。
製造例6-1:リガンド化合物の製造
2-methyl-7-(2-naphthyl)indeneを用いて、製造例5-1と同じ方法で製造してDimethylbis {2-methyl-4-(2-naphthyl)indenyl)}silane(収率:51%)を得た。
製造例6-1の化合物を用いて製造例5-2と同じ方法でMe2Si {2-methyl-4-(2-naphthyl)}2ZrCl2を得た(収率90%)。
製造例7-1:リガンド化合物の製造
Me2Si(2-methyl-4-phenylindene)2を用いて製造例5-2と同じ方法で製造し、Me2Si(2-methyl-4-phenyl indenyl)2ZrCl2を製造した(収率90%)。
第1及び第2メタロセン化合物と助触媒のメチルアルミノキサン(MAO)は、空気中の水分や酸素と反応すると、活性を失ってしまうため、すべての実験は、グローブボックス、シュレンクテクニックを用いて窒素条件下で進行した。10L担持触媒反応器は、洗浄して異物を除去した後、110℃で3時間以上乾燥して反応器を密閉して真空を行い、水分などを完全に除去した状態で使用した。
沈殿反応後、上澄み液を除去し、トルエン1Lで洗浄した後、60℃で12時間真空乾燥した。
2.389gの製造例2の化合物、製造例7-2の化合物4.387gを使用したことを除いては、製造例8と同じ方法で製造した。
2.712gの製造例3の化合物、製造例6-2の化合物3.046gを使用したことを除いては、製造例8と同じ方法で製造した。
2.662gの製造例4化合物、製造例5-2の化合物3.712gを使用したことを除いては、製造例8と同じ方法で製造した。
上記製造例8で得られた混成担持メタロセン触媒をfluidized bedgas process連続重合機に投入し、オレフィン重合体を製造した。共単量体としては、1-ヘキセンを使用し、反応器のエチレン圧力は15bar、重合温度は80〜90℃に維持した。
それぞれ製造例9乃至11の混成担持メタロセン触媒を用いたことを除いては、実施例1と同じ方法でオレフィン重合体を製造した。
商業製品HDPE 7303(SK総合化学製造)を使用した。
比較例1は、ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.9523g/cm3であり、ASTM D1238に準拠して測定される溶融指数(MI)は、2.1g/10minである。
商業製品HDPE C910A(ハンファトタル製造)を使用した。
比較例2は、ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.9556g/cm3であり、ASTM D1238に準拠して測定される溶融指数(MI)は、2.4g/10minである。
商業製品HDPE ME2500(LG化学製造)を使用した。
比較例3は、ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.9538g/cm3であり、ASTM D1238に準拠して測定される溶融指数(MI)は、2.1g/10minである。
商業製品HDPE M850(大韓油化製造)を使用した。
比較例4は、ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.9642g/cm3であり、ASTM D1238に準拠して測定される溶融指数(MI)は、4.9g/10minである。
商業製品HDPE 2200J(ロッテケミカル製造)を使用した。
比較例5は、ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.9582g/cm3であり、ASTM D1238に準拠して測定される溶融指数(MI)は、5.1g/10minである。
1)密度はASTM D1505に準拠して測定した。
2)MI、MFIとMFR
3)ひずみ硬化(strain hardening or elongational hardening)は、150℃の溶融状態で一軸伸長(Uniaxial extension)測定を行った 。
一軸伸長時のひずみ硬化(strain hardening)は、所定の伸長率での最大溶融伸長粘度(ηE、max)と同一時間で測定された溶融せん断粘度(ηs)の比で表す。伸長粘度の測定において伸長率*時間(= strain)は3にし、測定温度150℃で30秒予熱して所定の伸長率で測定した。
上記実施例1乃至10及び比較例5乃至8の重合条件を表1に示す。
Strain hardeningは上述した通りである。
Claims (17)
- α-オレフィン系単量体からなる群から選択された少なくともいずれか1つの単量体とエチレンの重合によって製造され、
上記重合体は、長鎖分岐(Long Chain Branch、LCB)を含み、
密度が0.930乃至0.970g/cm3であり、
MIが0.5乃至10g/10minであり、
MFRが35乃至100であり、
ひずみ硬化は、150℃、0.5(1/s)の一定の伸長率と一軸伸長で測定した時、2.5乃至4.0であり、上記伸長率が0.1(1/s)の場合には、2.8乃至4.3であり、上記伸長率が1.0(1/s)の場合には、2.4乃至4.1である高密度エチレン系重合体であって、
上記重合体は、
下記化学式1で表される少なくとも1つ以上の第1メタロセン化合物、下記の化学式2で表される少なくとも1つ以上の第2のメタロセン化合物を、少なくとも1つ以上の助触媒化合物と担体からなる触媒を用いて重合される
M1は元素周期表第4族遷移金属であり、
X 1 、X 2 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子のうちのいずれか1つであり、
R 1 乃至R 12 は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、互いに連結して環を形成することができ、
R 1 乃至R 5 と結合するシクロペンタジエンと、R 6 乃至R 12 と結合するインデンは異なる構造を有する非対称構造であり、
上記シクロペンタジエンと上記インデンが互いに連結していないため、非架橋構造を形成し、
M2は、元素周期表第4族遷移金属であり、
X 3 、X 4 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子のうちのいずれか1つであり、
R 13 乃至R 18 は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、互いに連結して環を形成することができ、
R 21 乃至R 26 は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、互いに連結して環を形成することができ、
R 19 、R 20 は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数1乃至20のアルキル基であり、互いに連結して環を形成することができ、
R 13 乃至R 18 と結合するインデンと、R 21 乃至R 26 と結合するインデンは互いに同一又は異なり、
上記R 13 乃至R 18 と結合するインデンと、R 21 乃至R 26 と結合するインデンは互いにSiと連結しているため、架橋構造を形成する
ことを特徴とする高密度エチレン系重合体。 - 上記α-オレフィン系単量体は、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1 - ヘキサデセンと1-アイトセンからなる群から選択された少なくともいずれか1つ以上を含む
請求項1に記載の高密度エチレン系重合体。 - 上記高密度エチレン系重合体が、上記エチレン及び上記α-オレフィン系単量体の共重合体の場合、上記のα-オレフィン系単量体の含量が0.1乃至10重量%である
請求項1に記載の高密度エチレン系重合体。 - 上記エチレン系重合体は、射出成形、圧縮成形、回転成形の材料である
請求項1に記載の高密度エチレン系重合体。 - 上記助触媒化合物は、下記化学式3乃至6で表される化合物のうちのいずれか1つ以上を含む
ALは、アルミニウムであり、
R27は、ハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基又は炭素数1乃至20のハロゲンで置換された炭化水素基であり、
aは、2以上の整数であり、
A1は、アルミニウム又はボロンであり
R28はハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基、炭素数1乃至20のハロゲンで置換された炭化水素基又は炭素数1乃至20のアルコキシ基であり、
L1とL2は、中性又は陽イオン性ルイス酸であり、
Z1とZ2は、元素周期表の13族元素であり、
A2とA3は、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、もしくは置換又は非置換の炭素数1乃至20のアルキル基である
請求項1に記載の高密度エチレン系重合体。 - 上記化学式3で表される助触媒化合物は、
メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンとブチルアルミノキサンからなる群から選択された少なくとも1つ以上を含む
請求項7に記載の高密度エチレン系重合体。 - 上記化学式4で表される助触媒化合物は、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン及びトリペンタフルオロフェニルボロンからなる群から選択された少なくとも1つ以上の化合物を含む
請求項7に記載の高密度エチレン系重合体。 - 上記化学式5又は6で表される助触媒化合物は、
それぞれ独立に、メチルジオクタテシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o,p-ジメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(o,p-ジメチルフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、トリメチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(フェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(p-トリル)アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス(o,p-ジメチルフェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス(p-トリフルオロメチルフェニル)ルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、ジエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリメチルホスホニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネート及びトリブチルアンモニウムテトラキス(フェニル)アルミネートからなる群から選択された少なくとも1つ以上を含む
請求項7に記載の高密度エチレン系重合体。 - 上記第1メタロセン化合物及び上記第2メタロセン化合物の遷移金属の総質量と上記担体の質量比は1:1乃至1:1000であり、
上記第1メタロセン化合物と上記第2のメタロセン化合物の質量比は1:100乃至100:1である
請求項1に記載の高密度エチレン系重合体。 - 上記式3及び4で表される助触媒化合物と上記担体の質量比は1:100乃至100:1であり、
上記化学式5及び6に表される助触媒化合物と上記担体の質量比は、1:20乃至20:1である
請求項7に記載の高密度エチレン系重合体。 - 上記担体は、
シリカ、アルミナ、酸化チタン、ゼオライト、酸化亜鉛及びデンプンからなる群から選択
された少なくとも1つを含み、
上記担体は、平均粒度が10乃至250ミクロンであり、
微細細孔容積は0.1乃至10cc/gであり、
比表面積は1乃至1000m2/gである
請求項1に記載の高密度エチレン系重合体。 - (a)下記の化学式1で表される少なくとも1つ以上の第1メタロセン化合物、下記の化学式2で表される少なくとも1つ以上の第2のメタロセン化合物及び少なくとも1つ以上の助触媒化合物を準備する段階、
(b)それぞれ用意された上記第1メタロセン化合物、第2メタロセン化合物及び上記助触媒化合物を0乃至100℃で5分乃至24時間攪拌し、触媒混合物を製造する段階、
(c)担体及び溶媒が存在する反応器に、上記触媒の混合物を添加して0乃至100℃で3分乃至48時間攪拌し、混成担持された触媒組成物を製造する段階、
(d)オートクレーブ反応器又は気相重合反応器に、上記混成担持された触媒組成物とα-オレフィンからなる群から選択された少なくとも1つ以上のα-オレフィン単量体及びエチレンを投入し、温度は、60乃至100℃、圧力は10乃至20barの環境で、請求項1に記載の高密度エチレン系重合体を重合する段階を含む
M1は元素周期表第4族遷移金属であり、
X1、X2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子のうちのいずれか1つであり、
R1乃至R12は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、互いに連結して環を形成することができ、
R1乃至R5と結合するシクロペンタジエン及びR6乃至R12と結合するインデンは異なる構造を有する非対称構造であり、
上記シクロペンタジエン及び上記インデンが互いに連結していないため、非架橋構造を形成し、
M2は、元素周期表第4族遷移金属であり、
X3、X4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子のうちのいずれか1つであり、
R13乃至R18は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、互いに連結して環を形成することができ、
R21乃至R26は、それぞれ独立に、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、互いに連結して環を形成することができ、
R19、R20は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数1乃至20のアルキル基であり、互いに連結して環を形成することができ、
R13乃至R18と結合するインデン及びR21乃至R26と結合するインデンは互いに同一又は異なり、
上記R13乃至R18と結合するインデン及びR21乃至R26と結合するインデンは互いにSiと連結しているため、架橋構造を形成する
ことを特徴とする高密度エチレン系重合体の製造方法。 - 上記助触媒化合物は、下記の化学式3乃至6で表される化合物を含む
ALは、アルミニウムであり、
R27は、ハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基又は炭素数1乃至20のハロゲンで置換された炭化水素基であり、
aは、2以上の整数であり、
A1は、アルミニウム又はボロンであり
R28は、ハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基、炭素数1乃至20のハロゲンで置換された炭化水素基又は炭素数1乃至20のアルコキシ基であり、
L1及びL2は、中性又は陽イオン性ルイス酸であり、
Z1及びZ2は、元素周期表の13族元素であり、
A2及びA3は、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基又は置換又は非置換の炭素数1乃至20のアルキル基である
請求項14に記載の高密度エチレン系重合体の製造方法。 - 上記(c)段階は、
上記混成担持された触媒組成物の沈殿反応後、上澄み液を分離する段階、
分離した上澄み液を除去し、残った触媒組成物の沈殿を溶媒で洗浄する段階、
洗浄した触媒組成物の沈殿を更に20乃至200℃で1時間から48時間真空乾燥する段階を含む
請求項15に記載の高密度エチレン系重合体の製造方法。 - 上記α-オレフィン単量体は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1 - テトラデセン、1-ヘキサデセン及び1-アイトセンからなる群から選択される1種以上を含む
請求項14に記載の高密度エチレン系重合体の製造方法。
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