JP6871540B2 - アリルイソシアニド類の製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
イソシアニドの合成法として、例えば、N−置換ホルムアミドとリン酸ハロゲン化物との塩基の存在下における反応(特許文献1)、N−置換ホルムアミドとハロイミニウム塩との塩基の存在下での反応(特許文献2)、N−置換ホルムアミドにトリフェニルホスフィンと分子ヨウ素を三級アミンの存在下に作用させる脱水反応(非特許文献1)、N−置換ホルムアミドにマイクロ波を照射させる脱水反応(非特許文献2)、ベンジルハライドとトリアルキルシリルシアニドとの有機酸銀塩または無機酸銀塩の存在下における反応(特許文献3、非特許文献3、特許文献6)、一級アミンとクロロホルムと水酸化カリウムとの反応(カルビルアミン反応)、イソチアナートとハロゲン化ランタノイドとの反応(特許文献4)、アルコールとトリメチルシリルシアニドとのブレンステッド酸の存在下での反応ならびにその後に行われる三級アミンによる中和反応および三級アミンおよびスルホン酸ハロゲン化物による反応(特許文献5)、アルコールとトリメチルシリルシアニドとのメタンスルホン酸の存在下における反応とその後に行われるトリメチルアミンによる中和反応およびトシルクロライドとピリジンによる脱水反応(非特許文献4)、アルコールとクロロジフェニルホスフィンとの有機リチウムの存在下における反応およびその後に行われるジエチルシアノホスホネートによる反応などが知られている。また、ビニルイソシアニドの合成法として、イソシアノメチレントリフェニルホスホランとアルデヒドとの反応(非特許文献5)が知られている。
(式(I)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を示し、R3〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示す。R3とR4またはR4とR5は一緒になって二価の有機基を形成してもよい。)
(式(II)中、R3〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示す。R3とR4またはR4とR5は一緒になって二価の有機基を形成してもよい。)
式(II)中のR3〜R5における置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基としては、後述する式(I)中のR3〜R5における置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基と同じものを挙げることができる。
本明細書において、「置換」(substituted)は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同種または異種の構造の基で置換されていること、すなわち「置換基」を有することを意味する。「置換基」は1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。2つ以上の「置換基」は同じでもよいし、異なってもよい。
本明細書において「C1〜6」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が1〜6個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、C2アルコキシC4アルキル基に分類する。
本発明に用いられる「置換若しくは無置換のアリル基を有するリン酸トリエステル」は、三つのエステル部位のうち少なくとも一つが置換若しくは無置換のアリル基である。残りのエステル部位はシアン化物との反応を阻害しないものであれば、特に制限されない。
無置換アリル基は2−プロペニル基である。置換アリル基として、好ましくは、2−置換2−プロペニル基、3−置換2−プロペニル基、3,3−ジ置換2−プロペニル基、2,3−ジ置換2−プロペニル基、または2,3,3−トリ置換2−プロペニル基を挙げることができる。
R1およびR2におけるアルキル基はC1〜6アルキル基が好ましい。C1〜6アルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などを挙げることができる。
R1およびR2におけるアリール基はC6〜10アリール基が好ましい。C6〜10アリール基として、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
R3〜R5におけるアルキル基はC1〜6アルキル基が好ましい。C1〜6アルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などを挙げることができる。
R3〜R5におけるのアリール基はC6〜10アリール基が好ましい。C6〜10アリール基として、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
R3〜R5におけるのヘテロアリール基は5〜6員ヘテロアリール基が好ましい。5員ヘテロアリール基として、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などを挙げることができる。6員ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などを挙げることができる。
式(V)中、R1およびR2は、式(I)中のR1およびR2と同じものである。
式(V)中、Xはハロゲノ基を示す。
本発明に用いられる遷移金属触媒は、周期表で第3〜12族に属する元素を含む触媒、好ましくはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、またはコバルトを含む触媒、より好ましくはパラジウムを含む触媒である。遷移金属触媒は、系外で触媒活性種を生成させてそれを系内に添加するものでもよいし、触媒前駆物質を系内に添加して系内で触媒活性種を生成させるものでもよい。本発明に用いられる遷移金属触媒は、触媒活性種が、遷移金属錯体と配位子とを含有するものが好ましく、遷移金属錯体1モルと配位子0.001〜100モルとを含有するものがより好ましく、遷移金属錯体1モルと配位子0.001〜5モルとを含有するものがさらに好ましい。
本発明に用いられるシアン化物は、シアン化物イオンまたはシアノ基を有する化合物である。シアン化物としては、シアン化水素;シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅、シアン化亜鉛、シアン化銀などの金属シアン化物; シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シアノホスホン酸ジエチル、シアノリン酸ジエチル;フェリシアン化カリウム; 置換若しくは無置換のシリルシアニドなどを挙げることができる。これらのうち、式(III)で表される化合物が好ましい。
式(III)中、R6〜R8は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を示す。
R6〜R8におけるアルキル基はC1〜6アルキル基が好ましい。C1〜6アルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などを挙げることができる。
R6〜R8におけるアリール基はC6〜10アリール基が好ましい。C6〜10アリール基として、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
反応時の温度は、好ましくは−20〜200℃、より好ましくは0〜150℃である。反応に掛ける時間は、触媒の使用量や反応スケールなどによって異なるが、好ましくは0.1〜200時間、より好ましくは0.1〜50時間である。
攪拌装置付きの反応器に、酢酸パラジウム1.0モル部のトルエン溶液と、2,2’−ビピリジル1.1モル部のトルエン溶液とを入れて混ぜ合わせた。これにシンナミルリン酸ジエチル470モル部を加え、100℃にて30分間撹拌した。得られた液にトリメチルシリルシアニド1000モル部を加え、100℃にて17時間攪拌した。その後、常温に戻し、これに飽和重曹水を加え、撹拌した。その後、酢酸エチル、飽和食塩水で抽出を行った。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行った。残った有機層から減圧下で溶媒を除去した。1,4−ピラジンを内部標準とした1H−NMR収率は88%であった。カラムクロマトグラフィーによって黄色の固体(収率66%)を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=4.21-4.23 (m, 2H, CH2), 6.07-6.15 (m, 1H, CHCH2), 6.71 (d, J = 16.0 Hz, 1H, PhCH), 7.28-7.30 (m, 1H, ArH), 7.32-7.35 (m, 2H, ArH), 7.37-7.39 (m, 2H, ArH) ppm;
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 29.7, 43.5 (t, J = 6.7 Hz), 119.4, 126.6, 128.3, 128.7, 133.0, 135.4 ppm
撹拌機付きの反応器に、酢酸パラジウム10モル部のトルエン溶液と、2,2’−ビピリジン11モル部のトルエン溶液を入れて混ぜ合わせた。これに3−(3−メチルフェニル)−2−プロペニルリン酸ジエチル520モル部を加え100℃にて30分間撹拌した。得られた液にシアン化トリメチルシラン1000モル部を加え、100℃にて2.5時間撹拌した。その後、常温に戻し、これに飽和重曹水を加え、撹拌した。その後、酢酸エチル、飽和食塩水で抽出を行った。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行った。残った有機層から減圧下で溶媒を除去した。1,4−ピラジンを内部標準とした1H NMR収率は81%であった。カラムクロマトグラフィーによって黄色のオイル(収率73%)を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=2.34 (s, 3H, CH3), 4.20-4.22 (m, 2H, CH2), 6.07-6.13 (m, 1H, CHCH2), 6.68 (d, J = 16.0 Hz, 1H, ArCH), 7.09-7.10 (d, J = 6.8 Hz, 1H, ArH), 7.17-7.23 (m, 3H, ArH) ppm
撹拌機付きの反応器に、酢酸パラジウム10モル部のトルエン溶液と、2,2’−ビピリジン11モル部のトルエン溶液を入れて混ぜ合わせた。これに3−(2−メチルフェニル)−2−プロペニルリン酸ジエチル(E/Z = 13:1)520モル部を加え100℃にて30分間撹拌した。得られた液にシアン化トリメチルシラン1000モル部を加え、100℃にて3時間撹拌した。その後、常温に戻し、これに飽和重曹水を加え、撹拌した。その後、酢酸エチル、飽和食塩水で抽出を行った。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行った。残った有機層から減圧下で溶媒を除去した。1,4−ピラジンを内部標準とした1H NMR収率は84%(E体)および2%(Z体)であった。カラムクロマトグラフィーによって黄色の液体(E体収率79%,Z体収率2%)を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=2.36 (s, 3H, CH3), 4.22-4.23 (m, 2H, CH2), 5.96-6.02 (m, 1H, CHCH2), 6.94 (d, J = 15.6 Hz, 1H, ArCH), 7.15-7.21 (m, 3H, ArH), 7.38-7.40 (m, 1H, ArH) ppm (E isomer)
撹拌機付きの反応器に、酢酸パラジウム10モル部のトルエン溶液と、2,2’−ビピリジンのトルエン溶液11モル部を入れて混ぜ合わせた。これに3−(4−ブロモフェニル)−2−プロペニルリン酸ジエチル540モル部を加え100℃にて30分間撹拌した。得られた液にシアン化トリメチルシラン1000モル部を加え、100℃にて3時間撹拌した。その後、常温に戻し、これに飽和重曹水を加え、撹拌した。その後、酢酸エチル、飽和食塩水で抽出を行った。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行った。残った有機層から減圧下で溶媒を除去した。1,4−ピラジンを内部標準とした1H NMR収率は92%であった。カラムクロマトグラフィーによって黄色の固体(収率74%)を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=4.21 (m, 2H, CH2), 6.08-6.12 (m, 1H, CHCH2), 6.66 (d, J = 15.6 Hz, 1H, ArCH), 7.24 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.46 (d, J = 8.0 Hz 2H, ArH) ppm
撹拌機付きの反応器に、酢酸パラジウム10モル部のトルエン溶液と、2,2’−ビピリジン11モル部のトルエン溶液を入れて混ぜ合わせた。これに3−(3−メトキシフェニル)−2−プロペニルリン酸ジエチル520モル部を加え100℃にて30分間撹拌した。得られた液にシアン化トリメチルシラン1000モル部を加え、100℃にて6時間撹拌した。その後、常温に戻し、これに飽和重曹水を加え、撹拌した。その後、酢酸エチル、飽和食塩水で抽出を行った。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行った。残った有機層から減圧下で溶媒を除去した。1,4−ピラジンを内部標準とした1H NMR収率は61%であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=3.79 (s, 3H, OCH3), 4.16-4.17 (m, 2H, CH2), 6.03-6.10 (m, 1H, CHCH2), 6.65 (d, J = 15.6 Hz, 1H, ArCH), 6.82 (dd, J = 2.4, 8.4 Hz, 1H, ArH), 6.89 (s, 1H, ArH), 6.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H, ArH), 7.23 (t, J = 8.0 Hz, 1H, ArH) ppm
撹拌機付きの反応器に、酢酸パラジウム10モル部のトルエン溶液と、2,2’−ビピリジン11モル部のトルエン溶液を入れて混ぜ合わせた。これに2−ヘキセニルリン酸ジエチル500モル部を加え100℃にて30分間撹拌した。得られた液にシアン化トリメチルシラン1000モル部を加え、100℃にて1時間撹拌した。その後、常温に戻し、これに飽和重曹水を加え、撹拌した。その後、酢酸エチル、飽和食塩水で抽出を行った。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行った。残った有機層から減圧下で溶媒を除去した。1,4−ピラジンを内部標準とした1H NMR収率は53%であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=0.88 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.34-1.44 (m, 2H, CH2CH3), 1.99-2.05 (m, 2H, CH2CH2CH3), 3.95 (br s, 1H, CH2NC), 5.36-5.42 (m, 1H, CHCH2NC), 5.77 (dt, J = 6.8, 17.2 Hz, 1H, CH=CHCH2NC) ppm
Claims (1)
- パラジウムを含む触媒の存在下に、
式(III)で表される化合物と、
式(I)で表される化合物と
を反応させることを含む、
式(II)で表される化合物の製造方法。
(式(III)中、R6〜R8は、メチル基を示す。)
(式(I)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、無置換のアルキル基を示し、R3 およびR5は、水素原子を示し、R 4 は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示す。)
(式(II)中、R 3 およびR 5 は、水素原子を示し、R 4 は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示す。)
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