Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP6871540B2 - アリルイソシアニド類の製造方法 - Google Patents

アリルイソシアニド類の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6871540B2
JP6871540B2 JP2017035319A JP2017035319A JP6871540B2 JP 6871540 B2 JP6871540 B2 JP 6871540B2 JP 2017035319 A JP2017035319 A JP 2017035319A JP 2017035319 A JP2017035319 A JP 2017035319A JP 6871540 B2 JP6871540 B2 JP 6871540B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituted
groups
unsubstituted
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017035319A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018140949A (ja
Inventor
毅 大熊
毅 大熊
大雅 百合野
大雅 百合野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hokkaido University NUC
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Hokkaido University NUC
Nippon Soda Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hokkaido University NUC, Nippon Soda Co Ltd filed Critical Hokkaido University NUC
Priority to JP2017035319A priority Critical patent/JP6871540B2/ja
Publication of JP2018140949A publication Critical patent/JP2018140949A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6871540B2 publication Critical patent/JP6871540B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、アリルイソシアニド類の製造方法に関する。
アリルイソシアニドは、アリル基とイソシアノ基を一つの分子内に有する化合物である。アリル基とイソシアノ基とは互いに反応性が異なるので、アリルイソシアニドは、多様な化学物質への合成中間体として有用である。
イソシアニドの合成法として、例えば、N−置換ホルムアミドとリン酸ハロゲン化物との塩基の存在下における反応(特許文献1)、N−置換ホルムアミドとハロイミニウム塩との塩基の存在下での反応(特許文献2)、N−置換ホルムアミドにトリフェニルホスフィンと分子ヨウ素を三級アミンの存在下に作用させる脱水反応(非特許文献1)、N−置換ホルムアミドにマイクロ波を照射させる脱水反応(非特許文献2)、ベンジルハライドとトリアルキルシリルシアニドとの有機酸銀塩または無機酸銀塩の存在下における反応(特許文献3、非特許文献3、特許文献6)、一級アミンとクロロホルムと水酸化カリウムとの反応(カルビルアミン反応)、イソチアナートとハロゲン化ランタノイドとの反応(特許文献4)、アルコールとトリメチルシリルシアニドとのブレンステッド酸の存在下での反応ならびにその後に行われる三級アミンによる中和反応および三級アミンおよびスルホン酸ハロゲン化物による反応(特許文献5)、アルコールとトリメチルシリルシアニドとのメタンスルホン酸の存在下における反応とその後に行われるトリメチルアミンによる中和反応およびトシルクロライドとピリジンによる脱水反応(非特許文献4)、アルコールとクロロジフェニルホスフィンとの有機リチウムの存在下における反応およびその後に行われるジエチルシアノホスホネートによる反応などが知られている。また、ビニルイソシアニドの合成法として、イソシアノメチレントリフェニルホスホランとアルデヒドとの反応(非特許文献5)が知られている。
特開2010−209041号公報 特開平7−215942号公報 特開2004−244398号公報 特開平5−246975号公報 特開2008−266164号公報 WO2006/006319A1
X. Wang, Q.-G. Wang, Q.-L. Luo, Synthesis, 2015, 47, 49-54. A. Porcheddu, G. Giacomelli, M. Salaris, J. Org. Chem., 2005, 70, 2361-2363. Y. Kitano, T. Manoda, T. Miura, K. Chiba, M. Tada, Synthesis, 2006, 405-410. I. Okada, Y. Kitano, Synthesis, 2011, 3997-4002. Martina Spallarossa et al., Org. Lett., 2016, 18 (7), pp 1622-1625
本発明の目的は、アリルイソシアニド類の新規な製造方法を提供することである。
上記目的を達成するために検討した結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔1〕 遷移金属触媒の存在下に、 シアン化物と、 置換若しくは無置換のアリル基を有するリン酸トリエステルとを反応させることを含むアリルイソシアニド類の製造方法。
〔2〕 置換若しくは無置換のアリル基を有するリン酸トリエステルが、式(I)で表される化合物である、〔1〕に記載の製造方法。

Figure 0006871540

(式(I)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を示し、R3〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示す。R3とR4またはR4とR5は一緒になって二価の有機基を形成してもよい。)
〔3〕 遷移金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムまたはコバルトを含む触媒である、〔1〕または〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕 遷移金属触媒が、パラジウムを含む触媒である、〔1〕または〔2〕に記載の製造方法。
〔5〕 シアン化物が、式(III)で表される化合物である、〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の製造方法。

Figure 0006871540

(式(III)中、R6〜R8は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を示す。)
本発明の製造方法によれば、工業生産上取り扱い難い物質を極力用いずに、アリルイソシアニド類を、高収率で得ることができる。
本発明の製造方法は、アリルイソシアニド類を製造するためのものである。本発明によって得られるアリルイソシアニド類は、置換若しくは無置換のアリル基とイソシアノ基とを一つの分子内に有する化合物である。本発明によって得られるアリルイソシアニド類としては、例えば、式(II)で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006871540

(式(II)中、R3〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示す。R3とR4またはR4とR5は一緒になって二価の有機基を形成してもよい。)
式(II)中のR3〜R5における置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基としては、後述する式(I)中のR3〜R5における置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基と同じものを挙げることができる。
なお、本明細書において、「無置換」(unsubstituted)は、母核となる基のみであることを意味する。「置換」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換」を意味する。
本明細書において、「置換」(substituted)は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同種または異種の構造の基で置換されていること、すなわち「置換基」を有することを意味する。「置換基」は1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。2つ以上の「置換基」は同じでもよいし、異なってもよい。
本明細書において「C1〜6」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が1〜6個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、C2アルコキシC4アルキル基に分類する。
「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。「置換基」となり得る基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などのC1〜8アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのC3〜6シクロアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのC1〜6アルコキシ基;フェニル基、ナフチル基などのC6〜10アリール基;フェノキシ基、1−ナフトキシ基などのC6〜10アリールオキシ基;ベンジル基、フェネチル基などのC7〜11アラルキル基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのC7〜11アラルキルオキシ基;ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基などのC1〜7アシル基;ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などのC1〜7アシルオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基などのC1〜6アルコキシカルボニル基;カルボキシル基;
水酸基;クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、1,2−ジクロロ−n−プロピル基、1−フルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基などのC1〜6ハロアルキル基;2−クロロ−n−プロポキシ基、2,3−ジクロロブトキシ基などのC1〜6ハロアルコキシ基;;4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基などのC6〜10ハロアリール基;4−フルオロフェニルオキシ基、4−クロロ−1−ナフトキシ基などのC6〜10ハロアリールオキシ基;トリフルオロアセチル基、4−クロロベンゾイル基などのC1〜7ハロアシル基;シアノ基;
メルカプト基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、i−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基などのC1〜6アルキルチオ基;フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのC6〜10アリールチオ基;チアゾリルチオ基、ピリジルチオ基などのヘテロアリールチオ基;ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのC7〜11アラルキルチオ基;(メチルチオ)カルボニル基、(エチルチオ)カルボニル基、(n−プロピルチオ)カルボニル基、(i−プロピルチオ)カルボニル基、(n−ブチルチオ)カルボニル基、(i−ブチルチオ)カルボニル基、(s−ブチルチオ)カルボニル基、(t−ブチルチオ)カルボニル基などの(C1〜6アルキルチオ)カルボニル基;
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、t−ブチルスルホニル基などのC1〜6アルキルスルホニル基;フェニルスルホニル基などのC6〜10アリールスルホニル基;チアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基;ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基などのC7〜11アラルキルスルホニル基;
ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などの6員ヘテロアリール基;アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基などの飽和ヘテロ環基;などを挙げることができる。
また、これらの「置換基」はそれの中にさらに別の「置換基」を有するものであってもよい。例えば、置換基としてのブチル基に、別の置換基としてエトキシ基を有するもの、すなわち、エトキシブチル基のようなものであってもよい。
本発明の製造方法は、遷移金属触媒の存在下に、シアン化物と、置換若しくは無置換のアリル基を有するリン酸トリエステル(以下、アリルリン酸トリエステルということがある。)を反応させることを含む。
(置換若しくは無置換のアリル基を有するリン酸トリエステル)
本発明に用いられる「置換若しくは無置換のアリル基を有するリン酸トリエステル」は、三つのエステル部位のうち少なくとも一つが置換若しくは無置換のアリル基である。残りのエステル部位はシアン化物との反応を阻害しないものであれば、特に制限されない。
無置換アリル基は2−プロペニル基である。置換アリル基として、好ましくは、2−置換2−プロペニル基、3−置換2−プロペニル基、3,3−ジ置換2−プロペニル基、2,3−ジ置換2−プロペニル基、または2,3,3−トリ置換2−プロペニル基を挙げることができる。
アリルリン酸トリエステルとして、例えば、式(I)で表される化合物(以下、リン酸トリエステル(I)ということがある。)を挙げることができる。

Figure 0006871540
式(I)中、R1およびR2は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を示す。
1およびR2におけるアルキル基はC1〜6アルキル基が好ましい。C1〜6アルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などを挙げることができる。
1およびR2におけるアリール基はC6〜10アリール基が好ましい。C6〜10アリール基として、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
式(I)中、R3〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示す。R3とR4またはR4とR5は一緒になって二価の有機基を形成してもよい。
3〜R5におけるアルキル基はC1〜6アルキル基が好ましい。C1〜6アルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などを挙げることができる。
3〜R5におけるのアリール基はC6〜10アリール基が好ましい。C6〜10アリール基として、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
3〜R5におけるのヘテロアリール基は5〜6員ヘテロアリール基が好ましい。5員ヘテロアリール基として、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などを挙げることができる。6員ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダニジル基、トリアジニル基などを挙げることができる。
リン酸トリエステル(I)として、市販品を用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。リン酸トリエステル(I)は、例えば、置換若しくは無置換のアリルアルコールとリンオキソ酸化合物とのエステル化反応によって合成することができる。このエステル化反応は塩基の存在下で行うことが好ましい。
エステル化反応に使用される置換若しくは無置換のアリルアルコールとして、式(IV)で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006871540

式(IV)中、R3〜R5は、式(I)中のR3〜R5と同じものである。
エステル化反応に使用されるリンオキソ酸化合物として、好ましくはハロホスホン酸ジエステル、より好ましくは式(V)で表される化合物を挙げることができる。

Figure 0006871540

式(V)中、R1およびR2は、式(I)中のR1およびR2と同じものである。
式(V)中、Xはハロゲノ基を示す。
(遷移金属触媒)
本発明に用いられる遷移金属触媒は、周期表で第3〜12族に属する元素を含む触媒、好ましくはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、またはコバルトを含む触媒、より好ましくはパラジウムを含む触媒である。遷移金属触媒は、系外で触媒活性種を生成させてそれを系内に添加するものでもよいし、触媒前駆物質を系内に添加して系内で触媒活性種を生成させるものでもよい。本発明に用いられる遷移金属触媒は、触媒活性種が、遷移金属錯体と配位子とを含有するものが好ましく、遷移金属錯体1モルと配位子0.001〜100モルとを含有するものがより好ましく、遷移金属錯体1モルと配位子0.001〜5モルとを含有するものがさらに好ましい。
触媒活性種を構成する配位子は、特に制限はない。配位子として、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ(tert−ブチル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン[別称:dppf]、ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン[別称:XANTphos]などのリン系化合物、2,2’−ビピリジル、1,10−フェナントロリンなどの窒素系化合物、1,5−シクロオクタジエン[別称:COD]などのオレフィン系化合物などを挙げることができる。
触媒活性種を構成する遷移金属錯体として、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス[トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]、[トリス(ジベンジリデンアセトン)]ジパラジウム、ジクロロビス[ジシクロペンチル(2−メトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム、ジクロロビス[ジシクロペンチル(2、6−ジメトキシフェニル)ホスフィン]パラジウム、ビス[ジtert−ブチル(3、5−ジtert-ブチルフェニル)ホスフィン]ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、メタンスルホン酸パラジウム、トルエンスルホン酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ビス(アセトニトリル)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)ジクロリド、テトラフルオロほう酸テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)、1,10−フェナントロリンパラジウムジクロリド、1,10−フェナントロリンパラジウムジアセテート、2,2'−ビピリジンパラジウムジクロリド、2,2'−ビピリジンパラジウムジアセテートなどを挙げることができる。
遷移金属触媒は、アリルリン酸トリエステル1モルに対して、遷移元素が好ましくは0.0001〜100モル、より好ましくは0.0001〜5モル、さらに好ましくは0.0001〜1モルとなる量で、シアン化物とアリルリン酸トリエステルとの反応において存在させる。
(シアン化物)
本発明に用いられるシアン化物は、シアン化物イオンまたはシアノ基を有する化合物である。シアン化物としては、シアン化水素;シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅、シアン化亜鉛、シアン化銀などの金属シアン化物; シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シアノホスホン酸ジエチル、シアノリン酸ジエチル;フェリシアン化カリウム; 置換若しくは無置換のシリルシアニドなどを挙げることができる。これらのうち、式(III)で表される化合物が好ましい。

Figure 0006871540

式(III)中、R6〜R8は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を示す。
6〜R8におけるアルキル基はC1〜6アルキル基が好ましい。C1〜6アルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基などを挙げることができる。
6〜R8におけるアリール基はC6〜10アリール基が好ましい。C6〜10アリール基として、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
シアン化物の使用量は、アリルリン酸トリエステル1モルに対して、好ましくは1〜100モル、より好ましくは1〜5モルである。
シアン化物とアリルリン酸トリエステルとの反応は、溶媒中で、または無溶媒でおこなうことができる。この反応で使用し得る溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などを挙げることができる。
反応時の温度は、好ましくは−20〜200℃、より好ましくは0〜150℃である。反応に掛ける時間は、触媒の使用量や反応スケールなどによって異なるが、好ましくは0.1〜200時間、より好ましくは0.1〜50時間である。
シアン化物とアリルリン酸トリエステルとの反応を完了した後、蒸留、抽出、吸着、クロマトグラフィー、晶析などの公知の分離または精製の操作を行うことができる。
次に、実施例を示し、本発明をより詳しく説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
Figure 0006871540

攪拌装置付きの反応器に、酢酸パラジウム1.0モル部のトルエン溶液と、2,2’−ビピリジル1.1モル部のトルエン溶液とを入れて混ぜ合わせた。これにシンナミルリン酸ジエチル470モル部を加え、100℃にて30分間撹拌した。得られた液にトリメチルシリルシアニド1000モル部を加え、100℃にて17時間攪拌した。その後、常温に戻し、これに飽和重曹水を加え、撹拌した。その後、酢酸エチル、飽和食塩水で抽出を行った。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行った。残った有機層から減圧下で溶媒を除去した。1,4−ピラジンを内部標準とした1H−NMR収率は88%であった。カラムクロマトグラフィーによって黄色の固体(収率66%)を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=4.21-4.23 (m, 2H, CH2), 6.07-6.15 (m, 1H, CHCH2), 6.71 (d, J = 16.0 Hz, 1H, PhCH), 7.28-7.30 (m, 1H, ArH), 7.32-7.35 (m, 2H, ArH), 7.37-7.39 (m, 2H, ArH) ppm;
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ = 29.7, 43.5 (t, J = 6.7 Hz), 119.4, 126.6, 128.3, 128.7, 133.0, 135.4 ppm
実施例2
Figure 0006871540

撹拌機付きの反応器に、酢酸パラジウム10モル部のトルエン溶液と、2,2’−ビピリジン11モル部のトルエン溶液を入れて混ぜ合わせた。これに3−(3−メチルフェニル)−2−プロペニルリン酸ジエチル520モル部を加え100℃にて30分間撹拌した。得られた液にシアン化トリメチルシラン1000モル部を加え、100℃にて2.5時間撹拌した。その後、常温に戻し、これに飽和重曹水を加え、撹拌した。その後、酢酸エチル、飽和食塩水で抽出を行った。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行った。残った有機層から減圧下で溶媒を除去した。1,4−ピラジンを内部標準とした1H NMR収率は81%であった。カラムクロマトグラフィーによって黄色のオイル(収率73%)を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=2.34 (s, 3H, CH3), 4.20-4.22 (m, 2H, CH2), 6.07-6.13 (m, 1H, CHCH2), 6.68 (d, J = 16.0 Hz, 1H, ArCH), 7.09-7.10 (d, J = 6.8 Hz, 1H, ArH), 7.17-7.23 (m, 3H, ArH) ppm
実施例3
Figure 0006871540

撹拌機付きの反応器に、酢酸パラジウム10モル部のトルエン溶液と、2,2’−ビピリジン11モル部のトルエン溶液を入れて混ぜ合わせた。これに3−(2−メチルフェニル)−2−プロペニルリン酸ジエチル(E/Z = 13:1)520モル部を加え100℃にて30分間撹拌した。得られた液にシアン化トリメチルシラン1000モル部を加え、100℃にて3時間撹拌した。その後、常温に戻し、これに飽和重曹水を加え、撹拌した。その後、酢酸エチル、飽和食塩水で抽出を行った。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行った。残った有機層から減圧下で溶媒を除去した。1,4−ピラジンを内部標準とした1H NMR収率は84%(E体)および2%(Z体)であった。カラムクロマトグラフィーによって黄色の液体(E体収率79%,Z体収率2%)を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=2.36 (s, 3H, CH3), 4.22-4.23 (m, 2H, CH2), 5.96-6.02 (m, 1H, CHCH2), 6.94 (d, J = 15.6 Hz, 1H, ArCH), 7.15-7.21 (m, 3H, ArH), 7.38-7.40 (m, 1H, ArH) ppm (E isomer)
実施例4
Figure 0006871540

撹拌機付きの反応器に、酢酸パラジウム10モル部のトルエン溶液と、2,2’−ビピリジンのトルエン溶液11モル部を入れて混ぜ合わせた。これに3−(4−ブロモフェニル)−2−プロペニルリン酸ジエチル540モル部を加え100℃にて30分間撹拌した。得られた液にシアン化トリメチルシラン1000モル部を加え、100℃にて3時間撹拌した。その後、常温に戻し、これに飽和重曹水を加え、撹拌した。その後、酢酸エチル、飽和食塩水で抽出を行った。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行った。残った有機層から減圧下で溶媒を除去した。1,4−ピラジンを内部標準とした1H NMR収率は92%であった。カラムクロマトグラフィーによって黄色の固体(収率74%)を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=4.21 (m, 2H, CH2), 6.08-6.12 (m, 1H, CHCH2), 6.66 (d, J = 15.6 Hz, 1H, ArCH), 7.24 (d, J = 8.4 Hz, 2H, ArH), 7.46 (d, J = 8.0 Hz 2H, ArH) ppm
実施例5
Figure 0006871540

撹拌機付きの反応器に、酢酸パラジウム10モル部のトルエン溶液と、2,2’−ビピリジン11モル部のトルエン溶液を入れて混ぜ合わせた。これに3−(3−メトキシフェニル)−2−プロペニルリン酸ジエチル520モル部を加え100℃にて30分間撹拌した。得られた液にシアン化トリメチルシラン1000モル部を加え、100℃にて6時間撹拌した。その後、常温に戻し、これに飽和重曹水を加え、撹拌した。その後、酢酸エチル、飽和食塩水で抽出を行った。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行った。残った有機層から減圧下で溶媒を除去した。1,4−ピラジンを内部標準とした1H NMR収率は61%であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=3.79 (s, 3H, OCH3), 4.16-4.17 (m, 2H, CH2), 6.03-6.10 (m, 1H, CHCH2), 6.65 (d, J = 15.6 Hz, 1H, ArCH), 6.82 (dd, J = 2.4, 8.4 Hz, 1H, ArH), 6.89 (s, 1H, ArH), 6.96 (d, J = 8.0 Hz, 1H, ArH), 7.23 (t, J = 8.0 Hz, 1H, ArH) ppm
実施例6
Figure 0006871540

撹拌機付きの反応器に、酢酸パラジウム10モル部のトルエン溶液と、2,2’−ビピリジン11モル部のトルエン溶液を入れて混ぜ合わせた。これに2−ヘキセニルリン酸ジエチル500モル部を加え100℃にて30分間撹拌した。得られた液にシアン化トリメチルシラン1000モル部を加え、100℃にて1時間撹拌した。その後、常温に戻し、これに飽和重曹水を加え、撹拌した。その後、酢酸エチル、飽和食塩水で抽出を行った。次いで、硫酸マグネシウムを加え脱水処理を行った。残った有機層から減圧下で溶媒を除去した。1,4−ピラジンを内部標準とした1H NMR収率は53%であった。
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=0.88 (t, J = 7.2 Hz, 3H, CH3), 1.34-1.44 (m, 2H, CH2CH3), 1.99-2.05 (m, 2H, CH2CH2CH3), 3.95 (br s, 1H, CH2NC), 5.36-5.42 (m, 1H, CHCH2NC), 5.77 (dt, J = 6.8, 17.2 Hz, 1H, CH=CHCH2NC) ppm

Claims (1)

  1. パラジウムを含む触媒の存在下に、
    式(III)で表される化合物と、
    式(I)で表される化合物
    を反応させることを含む
    式(II)で表される化合物の製造方法。

    Figure 0006871540

    (式(III)中、R6〜R8は、メチル基を示す。)

    Figure 0006871540

    (式(I)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、無置換のアルキル基を示し、R3 および5は、水素原子を示し、R 4 は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示す。)

    Figure 0006871540

    (式(II)中、R 3 およびR 5 は、水素原子を示し、R 4 は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロアリール基を示す。)
JP2017035319A 2017-02-27 2017-02-27 アリルイソシアニド類の製造方法 Active JP6871540B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017035319A JP6871540B2 (ja) 2017-02-27 2017-02-27 アリルイソシアニド類の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017035319A JP6871540B2 (ja) 2017-02-27 2017-02-27 アリルイソシアニド類の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018140949A JP2018140949A (ja) 2018-09-13
JP6871540B2 true JP6871540B2 (ja) 2021-05-12

Family

ID=63526360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017035319A Active JP6871540B2 (ja) 2017-02-27 2017-02-27 アリルイソシアニド類の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6871540B2 (ja)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187927B1 (en) * 1995-09-11 2001-02-13 Novartis Crop Protection, Inc. Process for preparing a 2-chloro-5-chloromethyl-thiazole compound
JP4350391B2 (ja) * 2003-02-17 2009-10-21 独立行政法人科学技術振興機構 ベンジルイソニトリルの製法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018140949A (ja) 2018-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110096574A (ko) 카르바모일피리돈 hiv 인테그라제 억제제를 위한 제조방법 및 중간체
WO2007125736A1 (ja) メチレンジスルホネート化合物の製造方法
ES2279952T3 (es) Hidroxidifosfinas y su utilizacion en la catalisis.
US7767825B2 (en) 2,2′,6,6′-tetraoxazolinyl biphenyl ligand and method for preparing the same
CN106946972B (zh) 一种具有抗肿瘤活性的熊果酸衍生物及其制备方法
JP6871540B2 (ja) アリルイソシアニド類の製造方法
KR102497654B1 (ko) 광학적으로 활성인 이속사졸린 화합물의 제조 방법
CN107286192B (zh) 一种炔基磷酸酯的合成方法
KR101539761B1 (ko) 물 또는 다양한 산을 첨가제로 이용한 새로운 마이클-첨가 반응을 통하여 화합물을 제조하는 방법
Kalinin et al. Synthesis of sydnone complexes with C Pd and C Pt σ-bonds. Application of palladium salts for the preparation of 4-alkenylsydnones
JP4756608B2 (ja) α−アミノホスホン酸エステル誘導体の製造方法
US4990630A (en) 2,3-diaminoacrylonitrile derivatives and process for making the same
CN106518865B (zh) 一种1-烯基中氮茚衍生物的制备方法
JP2019034923A (ja) Fe/cu媒介ケトン合成
JP2011098910A (ja) 新規ピロリジン化合物又はその塩、その製造法及びそれを用いるピロリン環を有するニトロン化合物の製造法
DE4243030A1 (de) Iminverbindungen
Bernardinelli et al. Stereoselective dimerization of racemic C 3-symmetric Ti (iv) amine triphenolate complexes
BR112020010832B1 (pt) Processo químico para a síntese de compostos herbicidas de pirazolidinediona
WO2014034124A1 (ja) 簡易製造法
JP2018070561A (ja) 金属錯体およびそれを用いた還元方法
JP2013063942A (ja) 光学活性4級アンモニウム塩、および光学活性化合物の製造方法
JP5208928B2 (ja) C2−対称の面性キラリティーだけをもつルテノセンビスホスフィン配位子及びその合成方法
KR101590592B1 (ko) 디피롤 케톤의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 디피롤 케톤
JP4643474B2 (ja) 1置換コハク酸イミドの製造方法
Buehrdel et al. The cycloacylation—1, 3‐Acylrearrangement sequence as tool for highly substituted pyrrolones

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200116

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201208

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20201210

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210129

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210309

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210331

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6871540

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350