JP6851860B2 - 水素製造用触媒及び水素の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素ガスから水素を製造するための触媒及び水素の製造方法に関する。
水素は従来、各種水素添加反応の還元剤、あるいはアンモニアやメタノールの製造用原料として大量に使用されている。近年、クリーンエネルギーとして着目され、燃料電池の燃料としても注目されている。燃料電池車の開発も進められており、実用化されれば水素のエネルギーとしての需要は大きく、今後も水素の使用量は増大することが想定される。
水素の製造方法としては様々な方法があるが、メタン等の炭化水素と水蒸気を反応させて、水素を製造する水蒸気改質法が一般的に用いられている。この水蒸気改質法に用いられる触媒としては、Ｎｉを担持したアルミナ触媒が工業的に利用されている。
一方、特異な結晶構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、その結晶構造内に酸素イオンラジカルを高濃度に含むことが知られており、酸化触媒、イオン伝導体などの用途に有用であることが提案されている（特許文献１、２、３）。さらに、アンモニアを合成するための安定で高性能な触媒として利用できることが提案されている（特許文献４）。
しかしながら、前記の水蒸気改質法によれば、メタンガスから水素が得られるとともに二酸化炭素が生成するという問題がある。従って、二酸化炭素が生成しない水素の製造方法が望まれる。
また、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が水素製造用触媒の担体として利用できることは報告されていない。
本発明の課題は、炭化水素ガスを直接分解して水素を製造できる触媒及び水素の製造方法を提供することにある。
また、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が水素製造用触媒の担体として利用できることは報告されていない。
本発明の課題は、炭化水素ガスを直接分解して水素を製造できる触媒及び水素の製造方法を提供することにある。
そこで本発明者は、種々の担体に遷移金属を担持した触媒を用いて炭化水素ガスから水素を生産する方法を検討してきたところ、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子含有担体に遷移金属を担持した触媒に炭化水素ガスを接触させれば、炭化水素ガスが直接分解して水素ガスが効率良く製造できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
〔１〕炭化水素ガスを直接分解して水素を製造するための触媒であって、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子含有担体に、メジアン径０．００１μｍ以上１μｍ以下の遷移金属が、０．１〜 ４０質量％担持した水素製造用触媒。
〔２〕前記遷移金属がニッケルである〔１〕記載の水素製造用触媒。
〔３〕〔１〕又は〔２〕に記載の触媒に、炭化水素ガスを接触させることを特徴とする水素の製造方法。
〔４〕前記炭化水素ガスがメタンガスである〔３〕記載の水素の製造方法。
〔２〕前記遷移金属がニッケルである〔１〕記載の水素製造用触媒。
〔３〕〔１〕又は〔２〕に記載の触媒に、炭化水素ガスを接触させることを特徴とする水素の製造方法。
〔４〕前記炭化水素ガスがメタンガスである〔３〕記載の水素の製造方法。
本発明の触媒を用いれば、炭化水素ガスを直接分解して水素ガスが効率良く製造できる。本発明による水素の製造方法は、水蒸気改質ではないので二酸化炭素が生成しない。
本発明の水素製造用触媒は、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子含有担体に遷移金属が担持した触媒である。
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子含有担体は、カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物を、加熱することにより製造することができる。
原料として用いるカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウムが挙げられるが、酸化アルミニウムの結晶構造はα型、γ型のいずれでもよい。また、これらのカルシウム化合物及びアルミニウム化合物は、粉末、固体焼結物、固体単結晶など形状を問わない。原料の混合比率は、酸化物換算のモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）〕で、１．５以上１．９以下が好ましく、１．６以上１．８以下がより好ましい。
カルシウム化合物及びアルミニウム化合物の混合物の加熱は、真空中、不活性ガス雰囲気中、水素雰囲気中、酸素雰囲気中等で行なうことができる。但し、水蒸気を含む雰囲気は好ましくない。酸素濃度２１％程度の乾燥空気中でも行うことができる。なお、酸素雰囲気中で加熱製造する場合は、原料の混合比率をモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3）〕で１．５以上１．７以下の範囲にすることが、高純度の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を得る観点から好ましい。
加熱条件は、最高温度を原料化合物が反応してカルシウムアルミネートが生成する温度以上とすることが好ましく、１２５０℃以上２５００℃以下とするのがより好ましく、１３００℃以上１８００℃以下とするのがさらに好ましい。原料化合物を溶融させて１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を製造する場合は、１４００℃以上とすることが好ましい。加熱は、最高温度で１時間以上維持するのが１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を高純度で得る点で好ましく、２時間以上２４時間以下維持するのがより好ましい。
加熱条件は、最高温度を原料化合物が反応してカルシウムアルミネートが生成する温度以上とすることが好ましく、１２５０℃以上２５００℃以下とするのがより好ましく、１３００℃以上１８００℃以下とするのがさらに好ましい。原料化合物を溶融させて１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を製造する場合は、１４００℃以上とすることが好ましい。加熱は、最高温度で１時間以上維持するのが１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を高純度で得る点で好ましく、２時間以上２４時間以下維持するのがより好ましい。
前記温度に加熱することにより、原料化合物が反応して１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物が生成するので、必要に応じて粉砕し１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子を得る。溶融した場合は冷却して固化物とし、得られた固化物を粉砕すれば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子が得られる。
冷却条件は、特に制限されないが、溶融した場合は溶融後の温度が１２００℃以下となるまでは降温速度５０℃／時間以上６００℃／時間以下が好ましい。
生成した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、結晶質およびガラス質のいずれでもよい。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は５０％以上でその他のカルシウムアルミネート化合物を含んでもよいが、触媒担体として効果的に性能を発揮するためには、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物の粉砕工程は、乾式粉砕ならびに１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の水和を防ぐため有機溶媒を用いた湿式粉砕のいずれかの微粉砕方法を用いることができる。得られる微粒子は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上の微粉末であることが触媒活性の点で好ましい。
冷却条件は、特に制限されないが、溶融した場合は溶融後の温度が１２００℃以下となるまでは降温速度５０℃／時間以上６００℃／時間以下が好ましい。
生成した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物は、結晶質およびガラス質のいずれでもよい。１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度は５０％以上でその他のカルシウムアルミネート化合物を含んでもよいが、触媒担体として効果的に性能を発揮するためには、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の純度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の固化物の粉砕工程は、乾式粉砕ならびに１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の水和を防ぐため有機溶媒を用いた湿式粉砕のいずれかの微粉砕方法を用いることができる。得られる微粒子は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上の微粉末であることが触媒活性の点で好ましい。
触媒種としては、遷移金属であればよいが、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ等の８族、９族及び１０族から選ばれる元素の１種又は２種以上が挙げられる。例えば、二元系、三元系等の不均一触媒でもよい。水素製造活性の点から、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈがより好ましく、Ｎｉが特に好ましい。
遷移金属の粒子径は、水素製造活性の点、担体表面への高い分散度を確保する点から、小さいことが好ましく、メジアン径として０．００１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましく、０．００１μｍ以上０．０１μｍ以下がさらに好ましい。ここで、メジアン径は、動的光散乱法による累積頻度が５０％となる粒径値である。
遷移金属の粒子径は、水素製造活性の点、担体表面への高い分散度を確保する点から、小さいことが好ましく、メジアン径として０．００１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．００１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましく、０．００１μｍ以上０．０１μｍ以下がさらに好ましい。ここで、メジアン径は、動的光散乱法による累積頻度が５０％となる粒径値である。
１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3微粒子担体への遷移金属の担持は、例えば有機溶媒を用いた含浸法で行うことができる。具体的には、遷移金属のヘキサン等の有機溶媒分散液中に担体を投入後、撹拌し、溶媒を蒸発させればよい。ここで、遷移金属の担持量は、担体に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
本発明の触媒を用いれば、炭化水素ガスを直接分解して水素を製造することができる。すなわち、本発明の触媒に炭化水素ガスを接触させれば、炭化水素が直接分解して水素ガスが得られる。反応は、メタンガスの場合を例にとれば、ＣＨ4→Ｃ＋２Ｈ2となる。従って、二酸化炭素や一酸化炭素が副生しない。
炭化水素ガスとしては、飽和炭化水素ガスが好ましく、炭素数１〜４の飽和炭化水素ガスがより好ましく、メタンガスがさらに好ましい。
炭化水素ガスの反応温度は、４００℃以上が好ましく、高転化率を維持するためには６００℃以上がより好ましい。また反応温度の上限は１０００℃で十分である。
炭化水素ガスは、副反応を防止するため二酸化炭素や水素含有量は少ないのが好ましい。
炭化水素ガスとしては、飽和炭化水素ガスが好ましく、炭素数１〜４の飽和炭化水素ガスがより好ましく、メタンガスがさらに好ましい。
炭化水素ガスの反応温度は、４００℃以上が好ましく、高転化率を維持するためには６００℃以上がより好ましい。また反応温度の上限は１０００℃で十分である。
炭化水素ガスは、副反応を防止するため二酸化炭素や水素含有量は少ないのが好ましい。
より具体的には、図１に示すようなガス流通触媒反応管を用いて炭化水素ガスから水素を製造するのが好ましい。すなわち、触媒を設置した反応管中で炭化水素ガス（メタンガス等）を流通させて反応ガスを回収すればよい。反応管は加熱炉により４００℃以上に加熱する。
本発明方法によれば、炭化水素ガスから直接分解により水素を効率よく製造することができる。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
（担体作製）
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２１％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し固化物を作製した。得られた固化物は、黄色がかった白色の固体であって粉末Ｘ線回折より１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を主相とする回折パターンが確認された。得られた凝固物は、ジェットミルにて粉砕し、粉砕後のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇであった。
（担体作製）
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］＝１．６３となる混合粉末を酸化マグネシウム坩堝に入れ、酸素濃度２１％の乾燥空気中で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し固化物を作製した。得られた固化物は、黄色がかった白色の固体であって粉末Ｘ線回折より１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を主相とする回折パターンが確認された。得られた凝固物は、ジェットミルにて粉砕し、粉砕後のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇであった。
（触媒担持）
上記で作製した触媒用担体に活性金属を担持するため、担持量が５質量％となるようＮｉナノ粒子（メジアン径５ｎｍ）のヘキサン分散液中に担体粉末を投入後、スターラーで２４時間撹拌しヘキサン溶媒を蒸発させＮｉ触媒を作製した。
上記で作製した触媒用担体に活性金属を担持するため、担持量が５質量％となるようＮｉナノ粒子（メジアン径５ｎｍ）のヘキサン分散液中に担体粉末を投入後、スターラーで２４時間撹拌しヘキサン溶媒を蒸発させＮｉ触媒を作製した。
（触媒性能評価）
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速でメタンガスを流し１時間保持した。その後、反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタンガス濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性を評価した。
その結果、メタン転化率が２５．７％、水素収率が２３．１％であった。
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速でメタンガスを流し１時間保持した。その後、反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタンガス濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性を評価した。
その結果、メタン転化率が２５．７％、水素収率が２３．１％であった。
実施例２
（担体作製）
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］＝１．７１となる混合粉末を炭素坩堝に入れ、５０Ｐａ以下の真空条件下で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し固化物を作製した。得られた固化物は、黒色の固体であって粉砕時には緑色の粉末であった。粉末Ｘ線回折より１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を主相とする回折パターンが確認された。
得られた凝固物は、ジェットミルにて粉砕し、粉砕後のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ2／ｇであった。
（担体作製）
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比［ＣａＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］＝１．７１となる混合粉末を炭素坩堝に入れ、５０Ｐａ以下の真空条件下で昇温速度４００℃／時間で１４４０℃まで昇温し、溶融させた状態で３時間保持した後降温速度１５０℃／時間で室温まで徐冷し固化物を作製した。得られた固化物は、黒色の固体であって粉砕時には緑色の粉末であった。粉末Ｘ線回折より１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3を主相とする回折パターンが確認された。
得られた凝固物は、ジェットミルにて粉砕し、粉砕後のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ2／ｇであった。
（触媒担持）
上記で作製した触媒用担体に活性金属を担持するため、担持量が５ｗｔ％となるようＮｉナノ粒子（メジアン径５ｎｍ）のヘキサン分散液中に担体粉末を投入後、スターラーで２４時間撹拌しヘキサン溶媒を蒸発させＮｉ触媒を作製した。
上記で作製した触媒用担体に活性金属を担持するため、担持量が５ｗｔ％となるようＮｉナノ粒子（メジアン径５ｎｍ）のヘキサン分散液中に担体粉末を投入後、スターラーで２４時間撹拌しヘキサン溶媒を蒸発させＮｉ触媒を作製した。
（触媒性能評価）
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速でメタンガスを流し１時間保持した。その後、反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタン濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性を評価した。
その結果、メタン転化率が３０．６％、水素収率が３２．５％であった。
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速でメタンガスを流し１時間保持した。その後、反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタン濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性を評価した。
その結果、メタン転化率が３０．６％、水素収率が３２．５％であった。
比較例
（担体作製）
一般に広く用いられるγ型酸化アルミニウムを用いた（ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ）。
（触媒担持）
上記担体に活性金属を担持するため、担持量が５ｗｔ％となるようＮｉナノ粒子（メジアン径５ｎｍ）のヘキサン分散液中に担体粉末を投入後、スターラーで２４時間撹拌しヘキサン溶媒を蒸発させＮｉ触媒を作製した。
（担体作製）
一般に広く用いられるγ型酸化アルミニウムを用いた（ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ）。
（触媒担持）
上記担体に活性金属を担持するため、担持量が５ｗｔ％となるようＮｉナノ粒子（メジアン径５ｎｍ）のヘキサン分散液中に担体粉末を投入後、スターラーで２４時間撹拌しヘキサン溶媒を蒸発させＮｉ触媒を作製した。
（触媒性能評価）
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速でメタンガスを流し１時間保持した。その後、反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタンガス濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性を評価した。
その結果、メタン転化率が０．３％であった。
図１の模式構成図に示すガス流通触媒反応管を用いて、メタンの直接分解による水素生成に対する触媒活性を調べた。
石英反応管内に触媒試料を設置し、窒素ガス流通雰囲気にて７００℃まで昇温した後５０００ｍＬ／ｈｒの流速でメタンガスを流し１時間保持した。その後、反応ガスを回収してガスクロマトグラフィーにてメタンガス濃度及び水素ガス濃度を測定し、メタン転化率ならびに水素収率を算出して触媒活性を評価した。
その結果、メタン転化率が０．３％であった。
Claims (4)
- 炭化水素ガスを直接分解して水素を製造するための触媒であって、ＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物微粒子含有担体に、メジアン径０．００１μｍ以上１μｍ以下の遷移金属が、０．１〜４０質量％担持した水素製造用触媒。
- 前記遷移金属がニッケルである請求項１記載の水素製造用触媒。
- 請求項１又は２記載の触媒に、炭化水素ガスを接触させることを特徴とする水素の製造方法。
- 前記炭化水素ガスがメタンガスである請求項３記載の水素の製造方法。
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