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JP6841663B2 - How to manufacture an electrochemical reaction cell stack - Google Patents

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JP6841663B2 JP2017001864A JP2017001864A JP6841663B2 JP 6841663 B2 JP6841663 B2 JP 6841663B2 JP 2017001864 A JP2017001864 A JP 2017001864A JP 2017001864 A JP2017001864 A JP 2017001864A JP 6841663 B2 JP6841663 B2 JP 6841663B2
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Description

本明細書に開示される技術は、電気化学反応セルスタックの製造方法に関する。 The techniques disclosed herein relate to methods of making electrochemical reaction cell stacks.

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の1つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池(以下、「SOFC」という)が知られている。SOFCは、一般に、複数の単セルを備える燃料電池スタックの形態で利用される。単セルは、電解質層と、電解質層の一方の面側に配置された空気極と、電解質層の他方の面側に配置され、Ni(ニッケル)および酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極とを含んでいる。 A solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC") having an electrolyte layer containing a solid oxide is known as one of the types of fuel cells that generate electricity by utilizing an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. Has been done. SOFCs are commonly used in the form of fuel cell stacks with multiple single cells. The single cell includes an electrolyte layer, an air electrode arranged on one surface side of the electrolyte layer, and a fuel electrode arranged on the other surface side of the electrolyte layer and containing Ni (nickel) and an oxygen ion conductive substance. Includes.

このようにNiを含有する燃料極を含んでいる単セルを備える燃料電池スタックでは、燃料電池スタックの運転(発電)中に、Niが凝集することにより、燃料電池スタックの発電特性や温度特性等の特性が変化することがある。例えば、Niが凝集すると、Ni粒子のサイズ(粒径)が大きくなり、それに伴って、Ni粒子の比表面積が小さくなる。Ni粒子の比表面積が小さくなると、Niの触媒効果が低下するため、発電効率が低下する。また、Niが凝集すると、燃料極の内部抵抗が上昇し、これに伴ってジュール熱が上昇し、燃料電池スタックの温度が上昇する。このように、運転中に燃料電池スタックの特性が変化すると、例えば、燃料電池スタックの発電制御や温度制御を適正に行うことができなくなるおそれがある。 In a fuel cell stack including a single cell containing a fuel electrode containing Ni in this way, Ni aggregates during operation (power generation) of the fuel cell stack, so that the power generation characteristics and temperature characteristics of the fuel cell stack, etc. Characteristics may change. For example, when Ni aggregates, the size (particle size) of the Ni particles increases, and the specific surface area of the Ni particles decreases accordingly. When the specific surface area of Ni particles becomes small, the catalytic effect of Ni decreases, so that the power generation efficiency decreases. Further, when Ni aggregates, the internal resistance of the fuel electrode rises, and the Joule heat rises accordingly, and the temperature of the fuel cell stack rises. As described above, if the characteristics of the fuel cell stack change during operation, for example, it may not be possible to properly control the power generation and temperature of the fuel cell stack.

そこで、運転開始前に、燃料電池スタックの燃料極を、還元ガスとしての純水素によって還元することによりNiを凝集させる技術が知られている(特許文献1参照)。また、運転開始前に、燃料電池スタックの燃料極を、還元ガスとしての水素ガスと水蒸気とによって還元することにより、水素ガスによる空気極膜の破壊を抑制する技術が知られている(特許文献2参照)。 Therefore, there is known a technique for agglomerating Ni by reducing the fuel electrode of a fuel cell stack with pure hydrogen as a reducing gas before starting operation (see Patent Document 1). Further, a technique is known in which the fuel electrode of a fuel cell stack is reduced by hydrogen gas as a reducing gas and water vapor before the start of operation to suppress the destruction of the air electrode film by the hydrogen gas (Patent Documents). 2).

特開2014−6978号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-6978 特開2006−236702号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-236702

純水素によって燃料極を還元する上記1つの目の従来の技術では、還元ガスにおける水蒸気濃度が極めて低い。このため、燃料極に含有されるNiO(酸化ニッケル)がNiに還元されることによって燃料極が収縮する、いわゆる還元収縮が急速に起こることに起因して、例えば単セルが損傷するおそれがある。 In the first conventional technique of reducing the fuel electrode with pure hydrogen, the water vapor concentration in the reducing gas is extremely low. Therefore, NiO (nickel oxide) contained in the fuel electrode is reduced to Ni, which causes the fuel electrode to shrink, so-called reduction shrinkage, which may cause damage to a single cell, for example. ..

また、電解質層および燃料極の少なくとも一方がZr(ジルコニウム)を含有する場合、SOFCの運転時において、Zrの結晶系が、酸素イオン導電性の高い立方晶(キュービック)から酸素イオン導電性の低い正方晶(テトラ)に相転移することにより、運転時における単セルの発電性能の変動が大きいという問題が生じる。このため、運転開始前に、Zrの結晶系を立方晶から正方晶に相転移させておくことが好ましい。しかし、水素ガスと水蒸気とによって燃料極を還元する上記2つの目の従来技術では、還元ガスにおける水蒸気濃度が極めて高い。このため、Zrの結晶系を立方晶から正方晶に相転移させるのに要する時間が長くなるため、例えば、燃料電池スタックの製造効率が低下するおそれがある。 Further, when at least one of the electrolyte layer and the fuel electrode contains Zr (zinc), the crystal system of Zr changes from cubic crystal having high oxygen ion conductivity to low oxygen ion conductivity during SOFC operation. The phase transition to the tetragonal crystal (tetra) causes a problem that the power generation performance of a single cell fluctuates greatly during operation. Therefore, it is preferable to perform a phase transition of the Zr crystal system from cubic to tetragonal before starting the operation. However, in the second conventional technique of reducing the fuel electrode by hydrogen gas and water vapor, the water vapor concentration in the reduced gas is extremely high. Therefore, the time required for the phase transition of the Zr crystal system from cubic to tetragonal is long, so that, for example, the production efficiency of the fuel cell stack may decrease.

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル(以下、「SOEC」という)の一形態である電解セルスタックの製造の際にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて、電気化学反応セルスタックという。 It should be noted that such a problem is encountered in the production of an electrolytic cell stack, which is a form of a solid oxide type electrolytic cell (hereinafter referred to as “SOEC”) that generates hydrogen by utilizing an electrolysis reaction of water. Is also a common issue. In this specification, the fuel cell stack and the electrolytic cell stack are collectively referred to as an electrochemical reaction cell stack.

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。 This specification discloses a technique capable of solving the above-mentioned problems.

本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。 The techniques disclosed herein can be realized in the following forms.

(1)本明細書に開示される電気化学反応セルスタックの製造方法は、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層の一方の面側に配置された空気極と、前記電解質層の他方の面側に配置され、Ni(ニッケル)および酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極とを含む電気化学反応単セルを複数備える電気化学反応セルスタックの製造方法であって、前記電解質層および前記燃料極の少なくとも一方は、Zr(ジルコニウム)を含有し、還元工程前の前記電気化学反応セルスタックを準備する準備工程と、前記還元工程前の電気化学反応セルスタックが備える少なくとも1つの前記電気化学反応単セルに含まれる前記燃料極を、還元ガスの水蒸気濃度が0.005%以上、かつ、3%未満である条件下で還元する前記還元工程と、を備える。本電気化学反応セルスタックの製造方法によれば、還元ガスの水蒸気濃度が0.005%以上であるため、還元ガスの水蒸気濃度が0.005%未満である場合に比べて、還元工程における燃料極の還元収縮を抑制することができる。また、還元ガスの水蒸気濃度が3%未満であるため、還元ガスの水蒸気濃度が3%以上である場合に比べて、Zrの結晶系を立方晶から正方晶に相転移させるのに要する時間の長期化を抑制することができる。これにより、運転時における性能の変動が抑制された電気化学反応セルスタックを製造することができる。 (1) The method for producing an electrochemical reaction cell stack disclosed in the present specification is an electrolyte layer containing a solid oxide, an air electrode arranged on one surface side of the electrolyte layer, and the other of the electrolyte layer. A method for producing an electrochemical reaction cell stack, which comprises a plurality of electrochemical reaction single cells including Ni (nickel) and a fuel electrode containing an oxygen ion conductive substance, which is arranged on the surface side of the above. At least one of the fuel electrodes contains Zr (zirconium), and the preparatory step of preparing the electrochemical reaction cell stack before the reduction step and at least one of the electrochemical reactions included in the electrochemical reaction cell stack before the reduction step. The reaction electrode comprises the reduction step of reducing the fuel electrode contained in the single cell under the conditions that the water vapor concentration of the reducing gas is 0.005% or more and less than 3%. According to the method for producing the electrochemical reaction cell stack, since the water vapor concentration of the reducing gas is 0.005% or more, the fuel in the reduction step is compared with the case where the water vapor concentration of the reducing gas is less than 0.005%. It is possible to suppress the reduction contraction of the pole. Further, since the water vapor concentration of the reducing gas is less than 3%, the time required for the phase transition of the Zr crystal system from the cubic crystal to the tetragonal crystal is longer than that in the case where the water vapor concentration of the reducing gas is 3% or more. Prolongation can be suppressed. As a result, it is possible to manufacture an electrochemical reaction cell stack in which fluctuations in performance during operation are suppressed.

(2)上記電気化学反応セルスタックの製造方法において、前記電気化学反応セルスタックは、さらに、第1の方向に並べて配置され、前記第1の方向に延びる燃料ガス流路を構成するとともに導電性を有する複数の導電性部材と、前記複数の導電性部材の内、前記第1の方向において互いに隣り合う少なくとも1対の前記導電性部材の間の空間に配置され、前記少なくとも1対の前記導電性部材に接するガラスシール材と、を備える構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックの製造方法によれば、還元ガスの水蒸気濃度が0.005%以上であるため、還元ガスの水蒸気濃度が0.005%未満である場合に比べて、導電性部材に酸化皮膜が十分に形成されることにより、ガラスシールと導電性部材との接合強度の低下を抑制することができる。 (2) In the method for manufacturing an electrochemical reaction cell stack, the electrochemical reaction cell stacks are further arranged side by side in the first direction to form a fuel gas flow path extending in the first direction and to be conductive. Is arranged in the space between the plurality of conductive members having the above and at least one pair of the conductive members adjacent to each other in the first direction among the plurality of conductive members, and the at least one pair of the conductive members. It may be configured to include a glass sealing material in contact with the sex member. According to the method for producing the electrochemical reaction cell stack, the water vapor concentration of the reducing gas is 0.005% or more, so that the conductive member can be used as compared with the case where the water vapor concentration of the reducing gas is less than 0.005%. When the oxide film is sufficiently formed, it is possible to suppress a decrease in the bonding strength between the glass seal and the conductive member.

(3)上記電気化学反応セルスタックの製造方法において、前記還元工程では、820℃以下の温度で前記燃料極を還元することを特徴とする構成としてもよい。例えば、反応ガスに含まれる汚染物質(例えば、シリカ、クロム、硫黄、ホウ素等)が燃料極を構成する粒子の表面に付着して反応場が減少する現象(燃料極の被毒または燃料極の被毒)が発生し、性能が低下するおそれがある。本電気化学反応セルスタックの製造方法によれば、還元温度が820℃以下の温度であるため、還元温度が820℃より高い温度である場合に比べて、燃料極の被毒が低減されることによって、性能低下が抑制された電気化学反応セルスタックを製造することができる。 (3) In the method for producing an electrochemical reaction cell stack, the reduction step may be characterized in that the fuel electrode is reduced at a temperature of 820 ° C. or lower. For example, a phenomenon in which pollutants contained in the reaction gas (for example, silica, chromium, sulfur, boron, etc.) adhere to the surface of particles constituting the fuel electrode and the reaction field is reduced (poisoning of the fuel electrode or the fuel electrode). Poisoning) may occur and performance may deteriorate. According to the method for producing this electrochemical reaction cell stack, since the reduction temperature is 820 ° C. or lower, the poisoning of the fuel electrode is reduced as compared with the case where the reduction temperature is higher than 820 ° C. Therefore, it is possible to manufacture an electrochemical reaction cell stack in which performance deterioration is suppressed.

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル(燃料電池単セルまたは電解セル)、電気化学反応単位(燃料電池発電単位)、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック(燃料電池スタックまたは電解セルスタック)、その製造方法等の形態で実現することが可能である。 The techniques disclosed in the present specification can be realized in various forms, for example, an electrochemical reaction single cell (fuel cell single cell or electrolytic cell), an electrochemical reaction unit (fuel cell power generation unit). ), An electrochemical reaction cell stack (fuel cell stack or electrolytic cell stack) including a plurality of electrochemical reaction single cells, a method for producing the same, and the like.

実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the appearance structure of the fuel cell stack 100 in embodiment. 図1のII−IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the XZ cross-sectional structure of the fuel cell stack 100 at the position of II-II of FIG. 図1のIII−IIIの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the YZ cross-sectional structure of the fuel cell stack 100 at the position of III-III of FIG. 図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the XZ cross section configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the YZ cross section configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 単セル110の一部分(電解質層112、燃料極116)のXZ断面構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the XZ cross-sectional structure of a part (electrolyte layer 112, fuel electrode 116) of a single cell 110. 燃料電池スタック100の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the fuel cell stack 100. 燃料極116の性能評価の結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the result of the performance evaluation of a fuel electrode 116. 相転移ピーク強度比と還元時間との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between a phase transition peak intensity ratio and reduction time. 3時間あたりの相転移進行量と水蒸気濃度との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the phase transition progress amount and water vapor concentration per 3 hours. ホウ素の被毒量と温度との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the poisoning amount of boron and temperature. 燃料電池スタック100の劣化率とホウ素の被毒量との関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the deterioration rate of a fuel cell stack 100 and the poisoning amount of boron.

A.実施形態:
A−1.構成:
(燃料電池スタック100の構成)
図1は、本実施形態における燃料電池スタック100の外観構成を示す斜視図であり、図2は、図1のII−IIの位置における燃料電池スタック100のXZ断面構成を示す説明図であり、図3は、図1のIII−IIIの位置における燃料電池スタック100のYZ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するXYZ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Z軸正方向を「上方向」といい、Z軸負方向を「下方向」というものとするが、燃料電池スタック100は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図4以降についても同様である。なお、燃料電池スタックは、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックに相当する。
A. Embodiment:
A-1. Constitution:
(Structure of fuel cell stack 100)
FIG. 1 is a perspective view showing an external configuration of the fuel cell stack 100 in the present embodiment, and FIG. 2 is an explanatory view showing an XZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position II-II of FIG. FIG. 3 is an explanatory view showing a YZ cross-sectional configuration of the fuel cell stack 100 at the position III-III of FIG. Each figure shows XYZ axes that are orthogonal to each other to identify the direction. In the present specification, for convenience, the Z-axis positive direction is referred to as "upward" and the Z-axis negative direction is referred to as "downward", but the fuel cell stack 100 actually has such an orientation. It may be installed in a different orientation. The same applies to FIGS. 4 and later. The fuel cell stack corresponds to an electrochemical reaction cell stack within the scope of claims.

燃料電池スタック100は、複数の(本実施形態では7つの)発電単位102と、一対のエンドプレート104,106とを備える。7つの発電単位102は、所定の配列方向(本実施形態では上下方向)に並べて配置されている。一対のエンドプレート104,106は、7つの発電単位102から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。 The fuel cell stack 100 includes a plurality of power generation units 102 (seven in this embodiment) and a pair of end plates 104 and 106. The seven power generation units 102 are arranged side by side in a predetermined arrangement direction (vertical direction in the present embodiment). The pair of end plates 104 and 106 are arranged so as to sandwich an aggregate composed of seven power generation units 102 from above and below.

燃料電池スタック100を構成する各層(発電単位102、エンドプレート104,106)のZ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の(本実施形態では8つの)孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート104から他方のエンドプレート106にわたって上下方向に延びる連通孔108を構成している。以下の説明では、連通孔108を構成するために燃料電池スタック100の各層に形成された孔も、「連通孔108」という。 A plurality of holes (eight in this embodiment) penetrating in the vertical direction are formed on the peripheral edge of each layer (power generation unit 102, end plates 104, 106) constituting the fuel cell stack 100 in the vertical direction. , The holes formed in each layer and corresponding to each other communicate with each other in the vertical direction to form a communication hole 108 extending in the vertical direction from one end plate 104 to the other end plate 106. In the following description, the holes formed in each layer of the fuel cell stack 100 to form the communication holes 108 are also referred to as “communication holes 108”.

各連通孔108には上下方向に延びるボルト22が挿入されており、ボルト22とボルト22の両側に嵌められたナット24とによって、燃料電池スタック100は締結されている。なお、図2および図3に示すように、ボルト22の一方の側(上側)に嵌められたナット24と燃料電池スタック100の上端を構成するエンドプレート104の上側表面との間、および、ボルト22の他方の側(下側)に嵌められたナット24と燃料電池スタック100の下端を構成するエンドプレート106の下側表面との間には、絶縁シート26が介在している。ただし、後述のガス通路部材27が設けられた箇所では、ナット24とエンドプレート106の表面との間に、ガス通路部材27とガス通路部材27の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート26とが介在している。絶縁シート26は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。 A bolt 22 extending in the vertical direction is inserted into each communication hole 108, and the fuel cell stack 100 is fastened by the bolt 22 and the nuts 24 fitted on both sides of the bolt 22. As shown in FIGS. 2 and 3, between the nut 24 fitted on one side (upper side) of the bolt 22 and the upper surface of the end plate 104 forming the upper end of the fuel cell stack 100, and the bolt. An insulating sheet 26 is interposed between the nut 24 fitted on the other side (lower side) of the 22 and the lower surface of the end plate 106 forming the lower end of the fuel cell stack 100. However, in the place where the gas passage member 27 described later is provided, the insulating sheets arranged on the upper side and the lower side of the gas passage member 27 and the gas passage member 27 between the nut 24 and the surface of the end plate 106, respectively. 26 is intervening. The insulating sheet 26 is made of, for example, a mica sheet, a ceramic fiber sheet, a ceramic dust sheet, a glass sheet, a glass-ceramic composite agent, or the like.

各ボルト22の軸部の外径は各連通孔108の内径より小さい。そのため、各ボルト22の軸部の外周面と各連通孔108の内周面との間には、空間が確保されている。図1および図2に示すように、燃料電池スタック100のZ方向回りの外周における1つの辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸正方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22A)と、そのボルト22Aが挿入された連通孔108とにより形成された空間は、燃料電池スタック100の外部から酸化剤ガスOGが導入され、その酸化剤ガスOGを各発電単位102に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド161として機能し、該辺の反対側の辺(Y軸に平行な2つの辺の内のX軸負方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22B)と、そのボルト22Bが挿入された連通孔108とにより形成された空間は、各発電単位102の空気室166から排出されたガスである酸化剤オフガスOOGを燃料電池スタック100の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド162として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスOGとして、例えば空気が使用される。 The outer diameter of the shaft portion of each bolt 22 is smaller than the inner diameter of each communication hole 108. Therefore, a space is secured between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108. As shown in FIGS. 1 and 2, the position is located near the midpoint of one side (the side on the positive side of the X axis among the two sides parallel to the Y axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 around the Z direction. In the space formed by the bolt 22 (bolt 22A) and the communication hole 108 into which the bolt 22A is inserted, the oxidant gas OG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100, and the oxidant gas OG is generated for each power generation. It functions as an oxidizer gas introduction manifold 161 that is a gas flow path supplied to the unit 102, and is the midpoint of the side opposite to the side (the side on the negative direction of the X axis among the two sides parallel to the Y axis). The space formed by the bolt 22 (bolt 22B) located in the vicinity and the communication hole 108 into which the bolt 22B is inserted provides the oxidizer off-gas OOG, which is the gas discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102. It functions as an oxidant gas discharge manifold 162 that discharges to the outside of the fuel cell stack 100. In this embodiment, for example, air is used as the oxidant gas OG.

また、図1および図3に示すように、燃料電池スタック100のZ方向回りの外周における1つの辺(X軸に平行な2つの辺の内のY軸正方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22D)と、そのボルト22Dが挿入された連通孔108とにより形成された空間は、燃料電池スタック100の外部から燃料ガスFGが導入され、その燃料ガスFGを各発電単位102に供給する燃料ガス導入マニホールド171として機能し、該辺の反対側の辺(X軸に平行な2つの辺の内のY軸負方向側の辺)の中点付近に位置するボルト22(ボルト22E)と、そのボルト22Eが挿入された連通孔108とにより形成された空間は、各発電単位102の燃料室176から排出されたガスである燃料オフガスFOGを燃料電池スタック100の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド172として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスFGとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。 Further, as shown in FIGS. 1 and 3, the vicinity of the midpoint of one side (the side on the positive side of the Y axis among the two sides parallel to the X axis) on the outer circumference of the fuel cell stack 100 around the Z direction. A fuel gas FG is introduced from the outside of the fuel cell stack 100 into the space formed by the bolt 22 (bolt 22D) located in the above and the communication hole 108 into which the bolt 22D is inserted, and the fuel gas FG is generated by each power generation. A bolt 22 that functions as a fuel gas introduction manifold 171 to be supplied to the unit 102 and is located near the midpoint of the opposite side (the side on the negative side of the Y axis of the two sides parallel to the X axis). The space formed by (bolt 22E) and the communication hole 108 into which the bolt 22E is inserted sends the fuel off-gas FOG, which is the gas discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102, to the outside of the fuel cell stack 100. It functions as a fuel gas discharge manifold 172 to be discharged. In the present embodiment, for example, a hydrogen-rich gas obtained by reforming city gas is used as the fuel gas FG.

燃料電池スタック100には、4つのガス通路部材27が設けられている。各ガス通路部材27は、中空筒状の本体部28と、本体部28の側面から分岐した中空筒状の分岐部29とを有している。分岐部29の孔は本体部28の孔と連通している。各ガス通路部材27の分岐部29には、ガス配管(図示せず)が接続される。また、図2に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド161を形成するボルト22Aの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド161に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド162を形成するボルト22Bの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド162に連通している。また、図3に示すように、燃料ガス導入マニホールド171を形成するボルト22Dの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、燃料ガス導入マニホールド171に連通しており、燃料ガス排出マニホールド172を形成するボルト22Eの位置に配置されたガス通路部材27の本体部28の孔は、燃料ガス排出マニホールド172に連通している。 The fuel cell stack 100 is provided with four gas passage members 27. Each gas passage member 27 has a hollow tubular main body 28 and a hollow tubular branch 29 branched from the side surface of the main body 28. The hole of the branch portion 29 communicates with the hole of the main body portion 28. A gas pipe (not shown) is connected to the branch portion 29 of each gas passage member 27. Further, as shown in FIG. 2, the hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22A forming the oxidant gas introduction manifold 161 communicates with the oxidant gas introduction manifold 161. The hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22B forming the oxidant gas discharge manifold 162 communicates with the oxidant gas discharge manifold 162. Further, as shown in FIG. 3, the hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22D forming the fuel gas introduction manifold 171 communicates with the fuel gas introduction manifold 171 and fuel gas. The hole of the main body 28 of the gas passage member 27 arranged at the position of the bolt 22E forming the discharge manifold 172 communicates with the fuel gas discharge manifold 172.

(エンドプレート104,106の構成)
一対のエンドプレート104,106は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート104は、最も上に位置する発電単位102の上側に配置され、他方のエンドプレート106は、最も下に位置する発電単位102の下側に配置されている。一対のエンドプレート104,106によって複数の発電単位102が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート104は、燃料電池スタック100のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート106は、燃料電池スタック100のマイナス側の出力端子として機能する。
(Structure of end plates 104 and 106)
The pair of end plates 104 and 106 are substantially rectangular flat plate-shaped conductive members, and are made of, for example, stainless steel. One end plate 104 is arranged above the power generation unit 102 located at the top, and the other end plate 106 is arranged below the power generation unit 102 located at the bottom. A plurality of power generation units 102 are sandwiched by a pair of end plates 104 and 106 in a pressed state. The upper end plate 104 functions as a positive output terminal of the fuel cell stack 100, and the lower end plate 106 functions as a negative output terminal of the fuel cell stack 100.

(発電単位102の構成)
図4は、図2に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のXZ断面構成を示す説明図であり、図5は、図3に示す断面と同一の位置における互いに隣接する2つの発電単位102のYZ断面構成を示す説明図である。
(Structure of power generation unit 102)
FIG. 4 is an explanatory view showing an XZ cross-sectional configuration of two power generation units 102 adjacent to each other at the same position as the cross section shown in FIG. 2, and FIG. 5 is an explanatory view showing an XZ cross-sectional configuration at the same position as the cross section shown in FIG. It is explanatory drawing which shows the YZ cross-sectional structure of two power generation units 102.

図4および図5に示すように、発電の最小単位である発電単位102は、単セル110と、セパレータ120と、空気極側フレーム130と、空気極側集電体134と、燃料極側フレーム140と、燃料極側集電体144と、発電単位102の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ150とを備えている。セパレータ120、空気極側フレーム130、燃料極側フレーム140、インターコネクタ150におけるZ方向回りの周縁部には、上述したボルト22が挿入される連通孔108に対応する孔が形成されている。単セル110は、特許請求の範囲における燃料電池単セル、電気化学反応単セルに相当する。 As shown in FIGS. 4 and 5, the power generation unit 102, which is the minimum unit of power generation, includes a single cell 110, a separator 120, an air pole side frame 130, an air pole side current collector 134, and a fuel pole side frame. It includes 140, a current collector 144 on the fuel electrode side, and a pair of interconnectors 150 that form the uppermost layer and the lowermost layer of the power generation unit 102. Holes corresponding to the communication holes 108 into which the bolts 22 described above are inserted are formed in the peripheral edges of the separator 120, the air pole side frame 130, the fuel pole side frame 140, and the interconnector 150 in the Z direction. The single cell 110 corresponds to a fuel cell single cell and an electrochemical reaction single cell within the scope of claims.

インターコネクタ150は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレス等のCr(クロム)を含む金属により形成されている基材156と、当該基材156の空気極114側に配置され、インターコネクタ150の空気極114側の第1の表面151を構成するコート136とを備える。インターコネクタ150は、発電単位102間の電気的導通を確保すると共に、発電単位102間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、2つの発電単位102が隣接して配置されている場合、1つのインターコネクタ150は、隣接する2つの発電単位102に共有されている。すなわち、ある発電単位102における上側のインターコネクタ150は、その発電単位102の上側に隣接する他の発電単位102における下側のインターコネクタ150と同一部材である。また、燃料電池スタック100は一対のエンドプレート104,106を備えているため、燃料電池スタック100において最も上に位置する発電単位102は上側のインターコネクタ150を備えておらず、最も下に位置する発電単位102は下側のインターコネクタ150を備えていない(図2および図3参照)。 The interconnector 150 is a substantially rectangular flat plate-shaped conductive member, and is formed on a base material 156 made of a metal containing Cr (chromium) such as ferritic stainless steel, and on the air electrode 114 side of the base material 156. It is arranged and includes a coat 136 that constitutes a first surface 151 on the air electrode 114 side of the interconnector 150. The interconnector 150 ensures electrical continuity between the power generation units 102 and prevents mixing of reaction gases between the power generation units 102. In the present embodiment, when two power generation units 102 are arranged adjacent to each other, one interconnector 150 is shared by two adjacent power generation units 102. That is, the upper interconnector 150 in a certain power generation unit 102 is the same member as the lower interconnector 150 in another power generation unit 102 adjacent to the upper side of the power generation unit 102. Further, since the fuel cell stack 100 includes a pair of end plates 104 and 106, the power generation unit 102 located at the top of the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150 and is located at the bottom. The power generation unit 102 does not include the lower interconnector 150 (see FIGS. 2 and 3).

単セル110は、電解質層112と、電解質層112を挟んで上下方向(発電単位102が並ぶ配列方向)に互いに対向する空気極(カソード)114および燃料極(アノード)116とを備える。なお、本実施形態の単セル110は、燃料極116で電解質層112および空気極114を支持する燃料極支持形の単セルである。 The single cell 110 includes an electrolyte layer 112, an air electrode (cathode) 114 and a fuel electrode (anode) 116 facing each other in the vertical direction (arrangement direction in which the power generation units 102 are arranged) with the electrolyte layer 112 interposed therebetween. The single cell 110 of the present embodiment is a fuel pole support type single cell in which the fuel pole 116 supports the electrolyte layer 112 and the air pole 114.

電解質層112は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、ScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)、CaSZ(カルシア安定化ジルコニア)、SDC(サマリウムドープセリア)、GDC(ガドリニウムドープセリア)、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極114は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物(例えばLSCF(ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物)、LSM(ランタンストロンチウムマンガン酸化物)、LNF(ランタンニッケル鉄))により形成されている。このように、本実施形態の単セル110(発電単位102)は、電解質として固体酸化物を含むため、本実施形態の燃料電池は、固体酸化物形燃料電池(SOFC)である。 The electrolyte layer 112 is a substantially rectangular flat plate-shaped member, for example, YSZ (yttria-stabilized zirconia), ScSZ (scandia-stabilized zirconia), CaSZ (calcia-stabilized zirconia), SDC (samarium-doped ceria), GDC (gadrinium). It is formed of solid oxides such as dope ceria) and perovskite-type oxides. The air electrode 114 is a substantially rectangular flat plate-shaped member, and is formed of, for example, a perovskite-type oxide (for example, LSCF (lanternstrontium cobalt iron oxide), LSM (lanternstrontium manganese oxide), LNF (lantern nickel iron)). Has been done. As described above, since the single cell 110 (power generation unit 102) of the present embodiment contains a solid oxide as an electrolyte, the fuel cell of the present embodiment is a solid oxide fuel cell (SOFC).

燃料極116は、略矩形の平板形状部材である。図6には、単セル110の一部分(電解質層112、燃料極116)のXZ断面構成が示されている。図6に示すように、燃料極116は、電解質層112に隣接する活性層350と、活性層350の内の電解質層112とは反対側の表面に隣接する基板層360とを含む。活性層350と基板層360とは、いずれも、例えば、Ni(ニッケル)とセラミック粒子とからなるサーメットや、Ni基合金等により形成されている。セラミック粒子は、酸素イオン伝導性を有し、例えば、電解質層112を形成する上述の各材料(YSZ等)である。セラミック粒子は、特許請求の範囲における酸素イオン伝導性物質に相当する。 The fuel pole 116 is a substantially rectangular flat plate-shaped member. FIG. 6 shows the XZ cross-sectional configuration of a part of the single cell 110 (electrolyte layer 112, fuel electrode 116). As shown in FIG. 6, the fuel electrode 116 includes an active layer 350 adjacent to the electrolyte layer 112 and a substrate layer 360 adjacent to the surface of the active layer 350 opposite to the electrolyte layer 112. Both the active layer 350 and the substrate layer 360 are formed of, for example, a cermet composed of Ni (nickel) and ceramic particles, a Ni-based alloy, or the like. The ceramic particles have oxygen ion conductivity and are, for example, the above-mentioned materials (YSZ or the like) that form the electrolyte layer 112. Ceramic particles correspond to oxygen ion conductive substances in the claims.

活性層350は、主として、電解質層112から供給される酸素イオンと燃料ガスFGに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮し、基板層360は、主として、活性層350と電解質層112と空気極114とを支持する機能を発揮する。燃料極116の活性層350の任意の断面について、Ni分散指数は、0.56以上、かつ、0.84以下とすることができ、0.56以上、かつ、0.84以下とすることができる。Ni分散指数は、単位面積当たりのNiの粒子数を、単位面積当たりのセラミック粒子(酸素イオン伝導性物質)の粒子数で除算した値であり、Niの凝集度を示すパラメータの1つである。Ni分散指数が小さいほど、Niの凝集度が高い、すなわち、Ni粒子のサイズ(粒径)が大きいことを意味する。なお、活性層350の活性を高めるために、活性層350におけるNiの含有率(mol%)は、基板層360におけるNiの含有率より高いことが好ましい。また、基板層360の強度を高めるために、基板層360の上下方向における厚さは活性層350の上下方向における厚さより厚くすることが好ましい。基板層360のガス拡散性を高めるために、基板層360の気孔率は活性層350の気孔率より高いことが好ましい。 The active layer 350 mainly exerts a function of reacting oxygen ions supplied from the electrolyte layer 112 with hydrogen or the like contained in the fuel gas FG to generate electrons and water vapor, and the substrate layer 360 mainly exhibits a function of generating electrons and water vapor. It exerts a function of supporting the active layer 350, the electrolyte layer 112, and the air electrode 114. For any cross section of the active layer 350 of the fuel electrode 116, the Ni dispersion index can be 0.56 or more and 0.84 or less, 0.56 or more and 0.84 or less. it can. The Ni dispersion index is a value obtained by dividing the number of Ni particles per unit area by the number of particles of ceramic particles (oxygen ion conductive substance) per unit area, and is one of the parameters indicating the degree of aggregation of Ni. .. The smaller the Ni dispersion index, the higher the degree of cohesion of Ni, that is, the larger the size (particle size) of the Ni particles. In order to increase the activity of the active layer 350, the Ni content (mol%) in the active layer 350 is preferably higher than the Ni content in the substrate layer 360. Further, in order to increase the strength of the substrate layer 360, it is preferable that the thickness of the substrate layer 360 in the vertical direction is larger than the thickness of the active layer 350 in the vertical direction. In order to enhance the gas diffusivity of the substrate layer 360, the porosity of the substrate layer 360 is preferably higher than the porosity of the active layer 350.

セパレータ120は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔121が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ120における孔121の周囲部分は、電解質層112における空気極114の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ120は、その対向した部分に配置されたロウ材(例えばAgロウ)により形成された接合部124により、電解質層112(単セル110)と接合されている。セパレータ120により、空気極114に面する空気室166と燃料極116に面する燃料室176とが区画され、単セル110の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ120が接合された単セル110を「セパレータ付き単セル」という。 The separator 120 is a frame-shaped member in which a substantially rectangular hole 121 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of, for example, metal. The peripheral portion of the hole 121 in the separator 120 faces the peripheral edge of the surface of the electrolyte layer 112 on the side of the air electrode 114. The separator 120 is bonded to the electrolyte layer 112 (single cell 110) by a bonding portion 124 formed of a brazing material (for example, Ag wax) arranged at the opposite portion thereof. The separator 120 partitions the air chamber 166 facing the air electrode 114 and the fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116, and a gas leak from one electrode side to the other electrode side at the peripheral edge of the single cell 110. It is suppressed. The single cell 110 to which the separator 120 is joined is referred to as a "single cell with a separator".

空気極側フレーム130は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔131が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム130の孔131は、空気極114に面する空気室166を構成する。空気極側フレーム130は、セパレータ120における電解質層112に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ150における空気極114に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム130によって、発電単位102に含まれる一対のインターコネクタ150間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム130には、酸化剤ガス導入マニホールド161と空気室166とを連通する酸化剤ガス供給連通孔132と、空気室166と酸化剤ガス排出マニホールド162とを連通する酸化剤ガス排出連通孔133とが形成されている。 The air electrode side frame 130 is a frame-shaped member in which a substantially rectangular hole 131 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of, for example, an insulator such as mica. The hole 131 of the air electrode side frame 130 constitutes an air chamber 166 facing the air electrode 114. The air electrode side frame 130 is in contact with the peripheral edge of the surface of the separator 120 opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge of the surface of the interconnector 150 facing the air electrode 114. .. Further, the air electrode side frame 130 electrically insulates between the pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102. Further, in the air electrode side frame 130, the oxidant gas supply communication hole 132 that communicates the oxidant gas introduction manifold 161 and the air chamber 166, and the oxidant gas that communicates the air chamber 166 and the oxidant gas discharge manifold 162. A discharge communication hole 133 is formed.

燃料極側フレーム140は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔141が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム140の孔141は、燃料極116に面する燃料室176を構成する。燃料極側フレーム140は、セパレータ120における電解質層112に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ150における燃料極116に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム140には、燃料ガス導入マニホールド171と燃料室176とを連通する燃料ガス供給連通孔142と、燃料室176と燃料ガス排出マニホールド172とを連通する燃料ガス排出連通孔143とが形成されている。 The fuel electrode side frame 140 is a frame-shaped member in which a substantially rectangular hole 141 penetrating in the vertical direction is formed near the center, and is formed of, for example, metal. Hole 141 of the fuel electrode side frame 140 constitutes a fuel chamber 176 facing the fuel electrode 116. The fuel electrode side frame 140 is in contact with the peripheral edge of the surface of the separator 120 facing the electrolyte layer 112 and the peripheral edge of the surface of the interconnector 150 facing the fuel electrode 116. Further, in the fuel electrode side frame 140, a fuel gas supply communication hole 142 that communicates the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel chamber 176, and a fuel gas discharge communication hole 143 that communicates the fuel chamber 176 and the fuel gas discharge manifold 172. And are formed.

燃料極側集電体144は、燃料室176内に配置されている。燃料極側集電体144は、インターコネクタ対向部146と、電極対向部145と、電極対向部145とインターコネクタ対向部146とをつなぐ連接部147とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部145は、燃料極116における電解質層112に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部146は、インターコネクタ150における燃料極116に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック100において最も下に位置する発電単位102は下側のインターコネクタ150を備えていないため、当該発電単位102におけるインターコネクタ対向部146は、下側のエンドプレート106に接触している。燃料極側集電体144は、このような構成であるため、燃料極116とインターコネクタ150(またはエンドプレート106)とを電気的に接続する。なお、電極対向部145とインターコネクタ対向部146との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー149が配置されている。そのため、燃料極側集電体144が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位102の変形に追随し、燃料極側集電体144を介した燃料極116とインターコネクタ150(またはエンドプレート106)との電気的接続が良好に維持される。 The fuel electrode side current collector 144 is arranged in the fuel chamber 176. The fuel electrode side current collector 144 includes an interconnector facing portion 146, an electrode facing portion 145, and a connecting portion 147 connecting the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146, for example, nickel or nickel alloy. , Stainless steel, etc. The electrode facing portion 145 is in contact with the surface of the fuel pole 116 opposite to the side facing the electrolyte layer 112, and the interconnector facing portion 146 is on the surface of the interconnector 150 facing the fuel pole 116. Are in contact. However, as described above, since the power generation unit 102 located at the bottom of the fuel cell stack 100 does not have the lower interconnector 150, the interconnector facing portion 146 in the power generation unit 102 is the lower end plate. It is in contact with 106. Since the fuel pole side current collector 144 has such a configuration, the fuel pole 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) are electrically connected to each other. A spacer 149 formed of, for example, mica is arranged between the electrode facing portion 145 and the interconnector facing portion 146. Therefore, the fuel electrode side current collector 144 follows the deformation of the power generation unit 102 due to the temperature cycle and the reaction gas pressure fluctuation, and the fuel electrode 116 and the interconnector 150 (or the end plate 106) via the fuel electrode side current collector 144 follow. Good electrical connection with is maintained.

空気極側集電体134は、空気室166内に配置されている。空気極側集電体134は、複数の略四角柱状の集電体要素135から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体134は、空気極114における電解質層112に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ150における空気極114に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック100において最も上に位置する発電単位102は上側のインターコネクタ150を備えていないため、当該発電単位102における空気極側集電体134は、上側のエンドプレート104に接触している。空気極側集電体134は、このような構成であるため、空気極114とインターコネクタ150(またはエンドプレート104)とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体134とインターコネクタ150とが一体の部材として形成されていてもよい。 The air pole side current collector 134 is arranged in the air chamber 166. The air electrode side current collector 134 is composed of a plurality of substantially square columnar current collector elements 135, and is formed of, for example, ferritic stainless steel. The air pole side current collector 134 is in contact with the surface of the air pole 114 on the side opposite to the side facing the electrolyte layer 112 and the surface of the interconnector 150 on the side facing the air pole 114. However, as described above, since the power generation unit 102 located at the top of the fuel cell stack 100 does not have the upper interconnector 150, the air electrode side current collector 134 in the power generation unit 102 has an upper end plate. It is in contact with 104. Since the air electrode side current collector 134 has such a configuration, the air electrode 114 and the interconnector 150 (or the end plate 104) are electrically connected. The air electrode side current collector 134 and the interconnector 150 may be formed as an integral member.

A−2.燃料電池スタック100の動作:
図2および図4に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド161の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して酸化剤ガスOGが供給されると、酸化剤ガスOGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド161に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド161から各発電単位102の酸化剤ガス供給連通孔132を介して、空気室166に供給される。また、図3および図5に示すように、燃料ガス導入マニホールド171の位置に設けられたガス通路部材27の分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料ガスFGが供給されると、燃料ガスFGは、ガス通路部材27の分岐部29および本体部28の孔を介して燃料ガス導入マニホールド171に供給され、燃料ガス導入マニホールド171から各発電単位102の燃料ガス供給連通孔142を介して、燃料室176に供給される。
A-2. Operation of fuel cell stack 100:
As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant gas OG is supplied via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the oxidant gas introduction manifold 161. Then, the oxidant gas OG is supplied to the oxidant gas introduction manifold 161 through the holes of the branch portion 29 and the main body portion 28 of the gas passage member 27, and the oxidizer gas introduction manifold 161 oxidizes each power generation unit 102. It is supplied to the air chamber 166 through the agent gas supply communication hole 132. Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel gas FG is supplied via a gas pipe (not shown) connected to the branch portion 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the fuel gas introduction manifold 171. Then, the fuel gas FG is supplied to the fuel gas introduction manifold 171 through the holes of the branch portion 29 and the main body portion 28 of the gas passage member 27, and the fuel gas supply communication of each power generation unit 102 is performed from the fuel gas introduction manifold 171. It is supplied to the fuel chamber 176 through the hole 142.

各発電単位102の空気室166に酸化剤ガスOGが供給され、燃料室176に燃料ガスFGが供給されると、単セル110において酸化剤ガスOGおよび燃料ガスFGの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位102において、単セル110の空気極114は空気極側集電体134を介して一方のインターコネクタ150に電気的に接続され、燃料極116は燃料極側集電体144を介して他方のインターコネクタ150に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック100に含まれる複数の発電単位102は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック100の出力端子として機能するエンドプレート104,106から、各発電単位102において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、SOFCは、比較的高温(例えば700℃から1000℃)で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック100が加熱器(図示せず)により加熱されてもよい。 When the oxidant gas OG is supplied to the air chamber 166 of each power generation unit 102 and the fuel gas FG is supplied to the fuel chamber 176, power is generated by the electrochemical reaction of the oxidant gas OG and the fuel gas FG in the single cell 110. Will be. This power generation reaction is an exothermic reaction. In each power generation unit 102, the air pole 114 of the single cell 110 is electrically connected to one of the interconnectors 150 via the air pole side current collector 134, and the fuel pole 116 is via the fuel pole side current collector 144. It is electrically connected to the other interconnector 150. Further, the plurality of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 are electrically connected in series. Therefore, the electric energy generated in each power generation unit 102 is taken out from the end plates 104 and 106 that function as the output terminals of the fuel cell stack 100. Since the SOFC generates electricity at a relatively high temperature (for example, 700 ° C. to 1000 ° C.), the fuel cell stack 100 is a heater (for example, after the start-up, until the high temperature can be maintained by the heat generated by the power generation. It may be heated by (not shown).

各発電単位102の空気室166から排出された酸化剤オフガスOOGは、図2および図4に示すように、酸化剤ガス排出連通孔133を介して酸化剤ガス排出マニホールド162に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド162の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28および分岐部29の孔を経て、当該分岐部29に接続されたガス配管(図示せず)を介して燃料電池スタック100の外部に排出される。また、各発電単位102の燃料室176から排出された燃料オフガスFOGは、図3および図5に示すように、燃料ガス排出連通孔143を介して燃料ガス排出マニホールド172に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド172の位置に設けられたガス通路部材27の本体部28および分岐部29の孔を経て、当該分岐部29に接続されたガス配管(図示しない)を介して燃料電池スタック100の外部に排出される。 As shown in FIGS. 2 and 4, the oxidant off-gas OOG discharged from the air chamber 166 of each power generation unit 102 is discharged to the oxidant gas discharge manifold 162 through the oxidant gas discharge communication hole 133, and further oxidized. The fuel cell stack 100 is passed through the holes of the main body 28 and the branch 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the agent gas discharge manifold 162, and the gas pipe (not shown) connected to the branch 29. It is discharged to the outside of. Further, as shown in FIGS. 3 and 5, the fuel off-gas FOG discharged from the fuel chamber 176 of each power generation unit 102 is discharged to the fuel gas discharge manifold 172 through the fuel gas discharge communication hole 143, and further, the fuel gas. Through the holes of the main body 28 and the branch 29 of the gas passage member 27 provided at the position of the discharge manifold 172, and through a gas pipe (not shown) connected to the branch 29, to the outside of the fuel cell stack 100. It is discharged.

A−3.燃料電池スタック100におけるガスシール:
燃料電池スタック100において、各燃料ガス流路(燃料ガス導入マニホールド171、燃料ガス排出マニホールド172)から空気室166への燃料ガスFG(または燃料オフガスFOG)のリークが発生すると、燃料電池スタック100の効率が低下するため、好ましくない。そのため、燃料電池スタック100には、高いガスシール性が求められる。以下、燃料電池スタック100におけるガスシールについて説明する。
A-3. Gas seal in fuel cell stack 100:
When the fuel gas FG (or fuel off-gas FOG) leaks from each fuel gas flow path (fuel gas introduction manifold 171 and fuel gas discharge manifold 172) to the air chamber 166 in the fuel cell stack 100, the fuel cell stack 100 It is not preferable because it reduces efficiency. Therefore, the fuel cell stack 100 is required to have high gas sealability. Hereinafter, the gas seal in the fuel cell stack 100 will be described.

図5に示すように、セパレータ120と、空気極側フレーム130を挟んで当該セパレータ120と対向するインターコネクタ150との間において、燃料ガス導入マニホールド171と燃料ガス排出マニホールド172とのそれぞれの周りを取り囲むように環状のガラスシール240が設けられている。ガラスシール240は、空気極側フレーム130とセパレータ120との界面や空気極側フレーム130とインターコネクタ150との界面を介した、各燃料ガス流路からの燃料ガスFG(または燃料オフガスFOG)のリークを抑制する。また、ガラスシール240は絶縁体であるため、ガラスシール240を設けることによって発電単位102に含まれる一対のインターコネクタ150間の電気的絶縁が阻害されることはない。また、本実施形態では、ガラスシール240は、酸化剤ガス導入マニホールド161および酸化剤ガス排出マニホールド162の周囲には設けられていない。なお、セパレータ120と、燃料極側フレーム140と、インターコネクタ150と、エンドプレート104,106とは、特許請求の範囲における複数の導電性部材に相当する。また、ガラスシール240は、特許請求の範囲におけるガラスシール材に相当する。 As shown in FIG. 5, between the separator 120 and the interconnector 150 facing the separator 120 with the air electrode side frame 130 interposed therebetween, around each of the fuel gas introduction manifold 171 and the fuel gas discharge manifold 172. An annular glass seal 240 is provided so as to surround it. The glass seal 240 is a fuel gas FG (or fuel off-gas FOG) from each fuel gas flow path through the interface between the air electrode side frame 130 and the separator 120 and the interface between the air electrode side frame 130 and the interconnector 150. Suppress leaks. Further, since the glass seal 240 is an insulator, the provision of the glass seal 240 does not hinder the electrical insulation between the pair of interconnectors 150 included in the power generation unit 102. Further, in the present embodiment, the glass seal 240 is not provided around the oxidant gas introduction manifold 161 and the oxidant gas discharge manifold 162. The separator 120, the fuel electrode side frame 140, the interconnector 150, and the end plates 104 and 106 correspond to a plurality of conductive members within the scope of the claims. Further, the glass seal 240 corresponds to a glass seal material within the scope of claims.

A−4.インターコネクタ150の第1の表面151を構成するコート136:
基材156の空気極114側の表面の全体は、コート136によって覆われている。コート136は、酸化クロムの皮膜(クロミア皮膜)である。なお、例えば、インターコネクタ150に対して熱処理(本実施形態では、上記還元工程)を行うことにより、インターコネクタ150の基材156から析出したCrによって基材156の空気極114側の表面にコート136(クロミア皮膜)を形成することができる。
A-4. Coat 136 constituting the first surface 151 of the interconnector 150:
The entire surface of the base material 156 on the air electrode 114 side is covered with the coat 136. The coat 136 is a film of chromium oxide (chromia film). For example, by heat-treating the interconnector 150 (in the present embodiment, the reduction step), Cr precipitated from the base material 156 of the interconnector 150 coats the surface of the base material 156 on the air electrode 114 side. 136 (chromia film) can be formed.

A−5.燃料電池スタック100の製造方法:
図7は、本実施形態における燃料電池スタック100の製造方法を示すフローチャートである。まず、単セル110を作製される(S110)。具体的には、次の通りである。
(燃料極基板層用グリーンシートの作製)
NiO粉末(50重量部)とYSZ粉末(50重量部)との混合粉末(100重量部)に対して、造孔材である有機ビーズ(混合粉末に対して15重量%)と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエン+エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ250μmの燃料極基板層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極基板層用グリーンシートのNiO粉末とYSZ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばNiO粉末:YSZ粉末が60:40や40:60であっても構わない。つまり、NiO粉末とYSZ粉末との混合粉末が100重量部となるように、NiO粉末は40〜60重量部の間で適宜変更でき、残りをYSZ粉末とすることができる。
A-5. Manufacturing method of fuel cell stack 100:
FIG. 7 is a flowchart showing a method of manufacturing the fuel cell stack 100 according to the present embodiment. First, a single cell 110 is produced (S110). Specifically, it is as follows.
(Preparation of green sheet for fuel electrode substrate layer)
With respect to the mixed powder (100 parts by weight) of NiO powder (50 parts by weight) and YSZ powder (50 parts by weight), organic beads (15% by weight with respect to the mixed powder) which are pore-forming materials, and butyral resin , DOP, which is a plasticizer, a dispersant, and a mixed solvent of toluene + ethanol are added and mixed with a ball mill to prepare a slurry. Organic beads are, for example, spherical particles formed of a polymer such as polymethyl methacrylate or polystyrene. The obtained slurry is thinned by the doctor blade method to prepare a green sheet for a fuel electrode substrate layer having a thickness of 250 μm. The ratio of NiO powder and YSZ powder in the green sheet for the fuel electrode substrate layer can be appropriately changed as long as the performance is satisfied. For example, even if the NiO powder: YSZ powder is 60:40 or 40:60. I do not care. That is, the NiO powder can be appropriately changed between 40 and 60 parts by weight so that the mixed powder of the NiO powder and the YSZ powder is 100 parts by weight, and the rest can be the YSZ powder.

(燃料極活性層用グリーンシートの作製)
NiO粉末(60重量部)とYSZ粉末(40重量部)との混合粉末(100重量部)に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエン+エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。なお、例えば、NiO粉末の粒径を調整することにより、後述する還元後の単セル110におけるNiの平均粒径を調整することができる。また、上記混合粉末に、更に、造孔材である有機ビーズ(混合粉末に対して3.9重量%)を加えて、ボールミルにて混合して、スラリーを調整することにより、気孔率が燃料極基板層用グリーンシートより高い燃料極活性層用グリーンシートを作製することができる。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ6μm〜36μmの燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートのNiO粉末とYSZ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばNiO粉末:YSZ粉末が50:50や40:60であっても構わない。つまり、NiO粉末とYSZ粉末との混合粉末が100重量部となるように、NiO粉末は40〜60重量部の間で適宜変更でき、残りをYSZ粉末とすることができる。
(Preparation of green sheet for fuel polar active layer)
A butyral resin, a plasticizer DOP, a dispersant, and a toluene + ethanol mixed solvent are added to a mixed powder (100 parts by weight) of NiO powder (60 parts by weight) and YSZ powder (40 parts by weight). In addition, the mixture is prepared by mixing with a ball mill. By adjusting the particle size of the NiO powder, for example, the average particle size of Ni in the reduced single cell 110, which will be described later, can be adjusted. Further, organic beads (3.9% by weight with respect to the mixed powder) as a pore-forming material are further added to the mixed powder and mixed with a ball mill to adjust the slurry, whereby the porosity is fueled. It is possible to produce a green sheet for a fuel polar active layer, which is higher than the green sheet for a polar substrate layer. The obtained slurry is thinned by the doctor blade method to prepare a green sheet for a fuel polar active layer having a thickness of 6 μm to 36 μm. The ratio of NiO powder and YSZ powder in the green sheet for the fuel polar active layer can be appropriately changed as long as the performance is satisfied. For example, even if the NiO powder: YSZ powder is 50:50 or 40:60. I do not care. That is, the NiO powder can be appropriately changed between 40 and 60 parts by weight so that the mixed powder of the NiO powder and the YSZ powder is 100 parts by weight, and the rest can be the YSZ powder.

(電解質層用グリーンシートの作製)
YSZ粉末(100重量部)に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエン+エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ10μmの電解質層用グリーンシートを作製する。
(Preparation of green sheet for electrolyte layer)
Butyral resin, plasticizer DOP, dispersant, and toluene + ethanol mixed solvent are added to YSZ powder (100 parts by weight) and mixed with a ball mill to prepare a slurry. The obtained slurry is thinned by the doctor blade method to prepare a green sheet for an electrolyte layer having a thickness of 10 μm.

(電解質層112と燃料極116との積層)
燃料極基板層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて約280℃で脱脂する。さらに、約1350℃にて焼成を行い、電解質層112と燃料極116との積層体を得る。
(Lamination of electrolyte layer 112 and fuel electrode 116)
The green sheet for the fuel electrode substrate layer, the green sheet for the fuel electrode active layer, and the green sheet for the electrolyte layer are attached and degreased at about 280 ° C. Further, firing is performed at about 1350 ° C. to obtain a laminate of the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116.

(空気極114の形成)
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成する。作成した混合液を、上記積層体における電解質層112の表面に噴霧塗布し、1100℃で焼成することによって空気極114を成形することにより、焼成体(還元前の単セル110)を得ることができる。
(Formation of air pole 114)
A mixed solution of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 powder and isopropyl alcohol is prepared. The prepared mixed solution can be spray-coated on the surface of the electrolyte layer 112 in the laminate and fired at 1100 ° C. to form an air electrode 114 to obtain a fired body (single cell 110 before reduction). it can.

その後、残りの組み立て工程(例えば、空気極114と空気極側集電体134との接合やボルト22による燃料電池スタック100の締結)が行われ、燃料極116の活性層350が還元される前の燃料電池スタック100の組み立てが完了する(S120)。なお、S120における組み立て直後の燃料電池スタック100に含まれる燃料極116は、特許請求の範囲における還元工程前の電気化学反応単セルに含まれる燃料極に相当する。 After that, the remaining assembly steps (for example, joining the air electrode 114 and the air electrode side current collector 134 and fastening the fuel cell stack 100 with the bolt 22) are performed, and before the active layer 350 of the fuel electrode 116 is reduced. Assembly of the fuel cell stack 100 is completed (S120). The fuel electrode 116 included in the fuel cell stack 100 immediately after assembly in S120 corresponds to the fuel electrode included in the electrochemical reaction single cell before the reduction step in the claims.

(還元工程)
組み立て後の燃料電池スタック100が、運転温度(例えば700℃)以上の温度の水素雰囲気に還元時間だけ晒されることにより活性層350が還元(NiOがNiに還元)される(S130)。この工程は、特許請求の範囲における還元工程に相当する。運転温度は、電解質層112の酸素イオンを伝導する活性を有する温度である。還元に利用される還元ガスは、水素に限定されず。メタンガス等でもよい。還元温度は、700℃以上、1000℃以下とすることができ、820℃以下とすることができ、800℃以下とすることができる。還元時間は、1時間以上の時間である。なお、還元温度は、昇温・降温過程の燃料電池スタック100の温度を含まず、例えば1時間以上維持される燃料電池スタック100の温度である。
(Reduction process)
The active layer 350 is reduced (NiO is reduced to Ni) by exposing the assembled fuel cell stack 100 to a hydrogen atmosphere having a temperature equal to or higher than the operating temperature (for example, 700 ° C.) for a reduction time (S130). This step corresponds to the reduction step in the claims. The operating temperature is a temperature having an activity of conducting oxygen ions in the electrolyte layer 112. The reducing gas used for reduction is not limited to hydrogen. It may be methane gas or the like. The reduction temperature can be 700 ° C. or higher, 1000 ° C. or lower, 820 ° C. or lower, and 800 ° C. or lower. The reduction time is one hour or more. The reduction temperature does not include the temperature of the fuel cell stack 100 in the process of raising and lowering the temperature, and is, for example, the temperature of the fuel cell stack 100 maintained for 1 hour or more.

A−6.燃料極116の活性層350の分析方法:
還元工程後の燃料電池スタック100における各単セル110の燃料極116の活性層350の分析方法は次の通りである。
A-6. Analytical method of active layer 350 of fuel electrode 116:
The method of analyzing the active layer 350 of the fuel electrode 116 of each single cell 110 in the fuel cell stack 100 after the reduction step is as follows.

酸化剤ガス流れ方向(図2に示すように本実施形態ではX軸方向)に沿って並ぶ3つの位置で、酸化剤ガス流れ方向に直交する発電単位102の断面を設定し、各断面の任意の3カ所で、活性層350が写ったFIB-SEM(加速電圧1.5kV)におけるSEM画像(例えば5000倍)を得る。つまり、9つのSEM画像が得られる。各SEM画像は、例えば、活性層350の上下方向における全体が確認できる画像であって、電解質層112と燃料極116との境界B1(図6参照)と推測される部分が、当該画像を上下方向に10等分に分割して得られた10個の分割領域の内、最も上の分割領域内に位置し、活性層350と基板層360との境界B2(図6参照)と推測される部分、あるいは、燃料極116(基板層360)の下端が、最も下の分割領域内に位置している画像である。 The cross section of the power generation unit 102 orthogonal to the oxidant gas flow direction is set at three positions arranged along the oxidant gas flow direction (X-axis direction in this embodiment as shown in FIG. 2), and each cross section is arbitrary. SEM images (for example, 5000 times) in FIB-SEM (acceleration voltage 1.5 kV) in which the active layer 350 is shown are obtained at three locations. That is, nine SEM images are obtained. Each SEM image is, for example, an image in which the entire active layer 350 can be confirmed in the vertical direction, and a portion presumed to be the boundary B1 (see FIG. 6) between the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 vertically views the image. It is located in the uppermost divided region among the 10 divided regions obtained by dividing into 10 equal parts in the direction, and is presumed to be the boundary B2 (see FIG. 6) between the active layer 350 and the substrate layer 360. This is an image in which the portion or the lower end of the fuel electrode 116 (board layer 360) is located in the lowermost divided region.

活性層350は、電解質層112と燃料極116との境界B1からZ軸負方向に5μm〜30μmの位置までの層とすることができる。電解質層112(活性層350)と電解質層112との境界B1は、上記SEM画像において、活性層350と電解質層112との構成物質の相違や視認等に基づき特定することができる。また、活性層350と基板層360との境界B2は、SEM画像において、活性層350と基板層360とのNiの含有率、Niの平均粒径や気孔率の相違等に基づき特定することができる。 The active layer 350 can be a layer from the boundary B1 between the electrolyte layer 112 and the fuel electrode 116 to a position of 5 μm to 30 μm in the negative direction of the Z axis. The boundary B1 between the electrolyte layer 112 (active layer 350) and the electrolyte layer 112 can be specified in the SEM image based on the difference in the constituent substances between the active layer 350 and the electrolyte layer 112, visual recognition, and the like. Further, the boundary B2 between the active layer 350 and the substrate layer 360 can be specified in the SEM image based on the difference in Ni content between the active layer 350 and the substrate layer 360, the average particle size of Ni, the porosity, and the like. it can.

活性層350の単位面積当たりのNiの粒子数および酸素イオン伝導性物質の粒子数は、以下の方法により特定することができる。活性層350内におけるNi粒子とセラミック粒子(YSZ粒子)との識別は、例えば、各SEM画像における明暗差を用いて行うことができる。具体的には、各SEM画像を解析することにより、各SEM画像を、明度に応じた3つの領域に分類することができる。明度に応じた3つの領域から、Ni粒子とセラミック粒子とを識別する手法としては、SEM−EDSを用いると良い。SEM−EDSによって元素が特定できるため、上記で取得したSEM画像から、単位面積当たりのNi粒子およびセラミック粒子の粒子数を特定することができる。 The number of Ni particles and the number of particles of the oxygen ion conductive substance per unit area of the active layer 350 can be specified by the following methods. The distinction between Ni particles and ceramic particles (YSZ particles) in the active layer 350 can be performed, for example, by using the difference in brightness in each SEM image. Specifically, by analyzing each SEM image, each SEM image can be classified into three regions according to the brightness. It is preferable to use SEM-EDS as a method for distinguishing Ni particles and ceramic particles from three regions according to the brightness. Since the elements can be specified by SEM-EDS, the number of Ni particles and ceramic particles per unit area can be specified from the SEM image obtained above.

A−7.燃料極116の性能評価:
図8は、燃料極116の性能評価の結果を示す説明図である。図8において、初期電圧は、還元工程後の燃料電池スタック100を運転温度700℃で運転開始したときの燃料電池スタック100の初期の出力電圧を意味する。IR劣化率は、燃料電池スタック100について、初期から1000時間の定格発電運転を行ったときの出力電圧を試験後電圧とした場合、上記初期電圧に対する初期電圧と試験後電圧との差の割合である。IR劣化率が低いほど、燃料電池スタック100の耐久性が高いことを意味する。図8に示すように、性能評価には、還元工程における還元温度と還元時間と還元雰囲気との組み合わせが互いに異なる製造方法により製造された7種類のサンプル(1〜7)を用いた。
A-7. Performance evaluation of fuel pole 116:
FIG. 8 is an explanatory diagram showing the result of performance evaluation of the fuel electrode 116. In FIG. 8, the initial voltage means the initial output voltage of the fuel cell stack 100 when the operation of the fuel cell stack 100 after the reduction step is started at an operating temperature of 700 ° C. The IR deterioration rate is the ratio of the difference between the initial voltage and the post-test voltage with respect to the initial voltage, where the post-test voltage is the output voltage of the fuel cell stack 100 when the rated power generation operation is performed for 1000 hours from the initial stage. is there. The lower the IR deterioration rate, the higher the durability of the fuel cell stack 100. As shown in FIG. 8, seven types of samples (1 to 7) produced by production methods in which the combinations of the reduction temperature, the reduction time, and the reduction atmosphere in the reduction step are different from each other were used for the performance evaluation.

また、性能評価の各サンプルにおける電解質層112は、少なくともZr(ジルコニウム)を含んでおり、例えば、YSZ、ScSZ、CaSZ等の固体酸化物により形成されている。なお、本実施形態では、Zrは部分安定化ジルコニア(ZrO)の態様で電解質層112に含有されている。部分安定化ジルコニアの結晶系は、部分安定化ジルコニアの相転移温度未満の熱処理(燃料電池スタック100の運転時の発熱による熱処理を含む)が所定時間以上行われることによって、酸素イオン導電性の高い立方晶(キュービック)から酸素イオン導電性の低い正方晶(テトラ)に相転移する。一般に、部分安定化ジルコニアの相転移温度は、燃料電池スタック100の運転温度より高い。例えば、"マサトモ ヤシマ(Masatomo Yashima)、外2名、Solid State lonics、(オランダ)、エルゼビア・ベーフェー(Elsevier B.V.)、1996年、volume86-88、p.1131"によれば、8YSZ固体電解質層に含まれる部分安定化ジルコニアの相転移温度は1200℃である。なお、「運転温度より高い」とは、定常運転時の運転温度が所定の温度範囲を有する場合には、その温度範囲の上限温度よりも高いことをいう。 Further, the electrolyte layer 112 in each sample for performance evaluation contains at least Zr (zirconium), and is formed of, for example, a solid oxide such as YSZ, ScSZ, or CaSZ. In this embodiment, Zr is contained in the electrolyte layer 112 in the form of partially stabilized zirconia (ZrO 2). The partially stabilized zirconia crystal system has high oxygen ion conductivity by performing heat treatment below the phase transition temperature of partially stabilized zirconia (including heat treatment due to heat generation during operation of the fuel cell stack 100) for a predetermined time or longer. Phase transition from cubic to tetragonal with low oxygen ion conductivity. Generally, the phase transition temperature of partially stabilized zirconia is higher than the operating temperature of the fuel cell stack 100. For example, according to "Masatomo Yashima, 2 outsiders, Solid State lonics, (Netherlands), Elsevier BV, 1996, volume86-88, p.1131", the 8YSZ solid electrolyte layer The phase transition temperature of the partially stabilized zirconia contained is 1200 ° C. In addition, "higher than the operating temperature" means that when the operating temperature during steady operation has a predetermined temperature range, it is higher than the upper limit temperature of the temperature range.

各サンプル(サンプル6を除く)における還元時間は、還元工程において、当該還元工程の開始から、部分安定化ジルコニアの相転移ピーク強度比が基準値(本実施形態では1.2)になるまでに要する時間を意味する。なお、相転移ピーク強度比は、例えば、"タロウ シモノソノ(Taro Shimonosono)、外5名、Solid State lonics、(オランダ)、エルゼビア・ベーフェー(Elsevier B.V.)、2012年、volume225、p.69−72"に示されているようにラマン分光法に従って計測した。相転移ピーク強度比は、電解質層112に含まれる部分安定化ジルコニアの結晶系が立方晶(600〜650cm−1)に帰属する強度ピークに対する、部分安定化ジルコニアの結晶系が立方晶から正方晶に相転移した際の強度ピーク(250〜300cm−1)の割合である。したがって、相転移ピーク強度比が大きいほど、結晶系が立方晶から正方晶に相転移した部分安定化ジルコニアの割合が多いことを意味する。 The reduction time in each sample (excluding sample 6) is from the start of the reduction step to the phase transition peak intensity ratio of the partially stabilized zirconia reaching the reference value (1.2 in this embodiment) in the reduction step. It means the time required. The phase transition peak intensity ratio is, for example, "Taro Shimonosono, 5 outsiders, Solid State lonics, (Netherlands), Elsevier BV, 2012, volume225, p.69-72". It was measured according to Raman spectroscopy as shown in. The phase transition peak intensity ratio is such that the partially stabilized zirconia crystal system is cubic to tetragonal with respect to the intensity peak in which the partially stabilized zirconia crystal system contained in the electrolyte layer 112 belongs to cubic crystals (600 to 650 cm -1). It is the ratio of the intensity peak (250 to 300 cm -1) at the time of phase transition to yttria. Therefore, the larger the phase transition peak intensity ratio, the higher the proportion of partially stabilized zirconia in which the crystal system undergoes a phase transition from cubic to tetragonal.

サンプル1〜3は、いずれも、燃料室176の雰囲気(還元ガス)の水蒸気濃度が0.005%以上、かつ、3%未満である還元工程を実施して製造されたサンプルである。具体的には、サンプル1は、還元温度が780℃であり運転温度より高く、かつ、雰囲気が水素98%−水蒸気2%である還元工程を実施して製造されたサンプルである。サンプル1における還元時間は120時間であり、初期電圧は0.838Vであり、IR劣化率は0.980%であった。 Samples 1 to 3 are all samples produced by carrying out a reduction step in which the water vapor concentration in the atmosphere (reducing gas) of the fuel chamber 176 is 0.005% or more and less than 3%. Specifically, Sample 1 is a sample produced by carrying out a reduction step in which the reduction temperature is 780 ° C., which is higher than the operating temperature, and the atmosphere is 98% hydrogen − 2% steam. The reduction time in sample 1 was 120 hours, the initial voltage was 0.838V, and the IR deterioration rate was 0.980%.

サンプル2は、還元温度が800℃でありサンプル1における還元温度より高く、かつ、雰囲気がサンプル1における雰囲気と同じである還元工程を実施して製造されたサンプルである。サンプル2における還元時間は56時間でありサンプル1における還元時間より短く、初期電圧およびIR劣化率は、サンプル1における初期電圧およびIR劣化率と同じであった。サンプル1とサンプル2との性能評価結果によれば、雰囲気が同じである場合、還元温度を高くすることにより、初期電圧およびIR劣化率を維持しつつ、還元時間、すなわち、部分安定化ジルコニアの相転移ピーク強度比が上記基準値になるまでに要する時間(以下、「相転移先取りに要する時間」という)を短くすることができると言える。 Sample 2 is a sample produced by carrying out a reduction step in which the reduction temperature is 800 ° C., which is higher than the reduction temperature in sample 1 and the atmosphere is the same as the atmosphere in sample 1. The reduction time in sample 2 was 56 hours, which was shorter than the reduction time in sample 1, and the initial voltage and IR deterioration rate were the same as the initial voltage and IR deterioration rate in sample 1. According to the performance evaluation results of Sample 1 and Sample 2, when the atmosphere is the same, the reduction time, that is, the partially stabilized zirconia, is maintained while maintaining the initial voltage and IR deterioration rate by increasing the reduction temperature. It can be said that the time required for the phase transition peak intensity ratio to reach the above reference value (hereinafter, referred to as “time required for phase transition preemption”) can be shortened.

サンプル3は、還元温度がサンプル2における還元温度と同じであり、かつ、雰囲気が水素99.5%−水蒸気0.5%でありサンプル2における雰囲気と異なる還元工程を実施して製造されたサンプルである。サンプル3における還元時間は、16時間でありサンプル2における還元時間より短く、初期電圧およびIR劣化率は、サンプル2における初期電圧およびIR劣化率と同じであった。サンプル2とサンプル3との性能評価結果によれば、還元温度が同じである場合、還元ガスにおける水蒸気濃度を低くすることにより、初期電圧およびIR劣化率を維持しつつ、相転移先取りに要する時間を短くすることができると言える。 Sample 3 is a sample produced by performing a reduction step different from the atmosphere in Sample 2 in that the reduction temperature is the same as the reduction temperature in Sample 2 and the atmosphere is 99.5% hydrogen-0.5% water vapor. Is. The reduction time in sample 3 was 16 hours, which was shorter than the reduction time in sample 2, and the initial voltage and IR deterioration rate were the same as the initial voltage and IR deterioration rate in sample 2. According to the performance evaluation results of Sample 2 and Sample 3, when the reduction temperature is the same, the time required for phase transition preemption while maintaining the initial voltage and IR deterioration rate by lowering the water vapor concentration in the reduction gas. Can be said to be shortened.

サンプル4は、還元温度がサンプル1における還元温度と同じであるが、雰囲気が水素80%−水蒸気20%でありサンプル1〜3における雰囲気と異なる還元工程を実施して製造されたサンプルである。サンプル4における還元時間は、184時間でありサンプル1〜3における還元時間より長いが、初期電圧およびIR劣化率は、サンプル2における初期電圧およびIR劣化率と同じであった。サンプル4とサンプル1〜3との性能評価結果によれば、還元ガスにおける水蒸気濃度が所定濃度より高くなると、初期電圧およびIR劣化率は維持できるものの、相転移先取りに要する時間が極端に長くなると言える。 Sample 4 is a sample produced by performing a reduction step different from the atmosphere in Samples 1 to 3 because the reduction temperature is the same as the reduction temperature in Sample 1, but the atmosphere is 80% hydrogen-20% water vapor. The reduction time in sample 4 was 184 hours, which was longer than the reduction time in samples 1 to 3, but the initial voltage and IR deterioration rate were the same as the initial voltage and IR deterioration rate in sample 2. According to the performance evaluation results of Sample 4 and Samples 1 to 3, when the water vapor concentration in the reducing gas becomes higher than the predetermined concentration, the initial voltage and IR deterioration rate can be maintained, but the time required for phase transition preemption becomes extremely long. I can say.

ここで、図9は、相転移ピーク強度比と還元時間との関係を示す説明図である。図9には、水蒸気濃度が互いに異なる4つの雰囲気(水蒸気濃度が0%、4%、20%、40%)のそれぞれについて、還元時間の経過に伴う部分安定化ジルコニアの相転移ピーク強度比の変化(増加傾向)が示されている。なお、例えば、水蒸気濃度が互いに異なる4つの雰囲気のそれぞれについて、還元時間の経過に伴う部分安定化ジルコニアの相転移ピーク強度比の変化を測定し、その測定結果に基づき、図9の結果を取得することができる。図9の結果によれば、水蒸気濃度が低いほど、相転移先取りに要する時間を短くすることができると言える。なお、この主な要因は、NiOが固溶したYSZの相移転が、還元雰囲気において進行することであると考えられる。 Here, FIG. 9 is an explanatory diagram showing the relationship between the phase transition peak intensity ratio and the reduction time. FIG. 9 shows the phase transition peak intensity ratios of partially stabilized zirconia with the passage of reduction time for each of the four atmospheres (water vapor concentrations 0%, 4%, 20%, 40%) having different water vapor concentrations. Changes (increasing trends) are shown. For example, for each of the four atmospheres having different water vapor concentrations, the change in the phase transition peak intensity ratio of the partially stabilized zirconia with the passage of the reduction time was measured, and the result of FIG. 9 was obtained based on the measurement result. can do. According to the results of FIG. 9, it can be said that the lower the water vapor concentration, the shorter the time required for preempting the phase transition. It is considered that the main factor is that the phase transition of YSZ in which NiO is dissolved proceeds in a reducing atmosphere.

また、図10は、3時間あたりの相転移進行量と水蒸気濃度との関係を示す説明図である。3時間あたりの相転移進行量(以下、単に「相転移進行量」という)は、還元開始時における部分安定化ジルコニアの相転移ピーク強度比と、還元開始から3時間経過時における相転移ピーク強度比との差の絶対値を意味する。図10には、上記4つの雰囲気のそれぞれについて、相転移進行量が示されている。図10の結果によれば、水蒸気濃度が図10の点線に対応する値(約3%)より大きくなると、相転移進行量が極端に少なくなると言える。このように図9および図10の結果によれば、還元ガスの水蒸気濃度が3%未満であれば、還元ガスの水蒸気濃度が3%以上である場合に比べて、相転移先取りに要する時間の長期化を抑制することができる。 Further, FIG. 10 is an explanatory diagram showing the relationship between the amount of phase transition progress and the water vapor concentration per 3 hours. The amount of phase transition progress per 3 hours (hereinafter, simply referred to as "phase transition progress amount") is the phase transition peak intensity ratio of partially stabilized zirconia at the start of reduction and the phase transition peak intensity 3 hours after the start of reduction. It means the absolute value of the difference from the ratio. FIG. 10 shows the amount of phase transition progress for each of the above four atmospheres. According to the result of FIG. 10, it can be said that when the water vapor concentration becomes larger than the value corresponding to the dotted line of FIG. 10 (about 3%), the amount of phase transition progress becomes extremely small. As described above, according to the results of FIGS. 9 and 10, when the water vapor concentration of the reducing gas is less than 3%, the time required for preempting the phase transition is longer than that when the water vapor concentration of the reducing gas is 3% or more. Prolongation can be suppressed.

サンプル5は、雰囲気はサンプル1,2における雰囲気と同じであるが、還元温度が870℃でありサンプル1〜3における還元温度より高い還元工程を実施して製造されたサンプルである。サンプル5における還元時間は、4時間でありサンプル1〜3における還元時間より短いが、初期電圧は0.813Vでありサンプル1〜3における初期電圧より低く、また、IR劣化率1.011%でありサンプル1〜3におけるIR劣化率より高い。サンプル5とサンプル1〜3との性能評価結果によれば、還元ガスにおける水蒸気濃度は同じでも、還元温度が所定温度より高くなると、初期電圧の低下およびIR劣化率の上昇を招くおそれがあると言える。 Sample 5 is a sample produced by carrying out a reduction step in which the atmosphere is the same as that in Samples 1 and 2, but the reduction temperature is 870 ° C., which is higher than the reduction temperature in Samples 1 to 3. The reduction time in sample 5 is 4 hours, which is shorter than the reduction time in samples 1 to 3, but the initial voltage is 0.813 V, which is lower than the initial voltage in samples 1 to 3, and the IR deterioration rate is 1.011%. Yes Higher than the IR deterioration rate in Samples 1 to 3. According to the performance evaluation results of Sample 5 and Samples 1 to 3, even if the water vapor concentration in the reducing gas is the same, if the reduction temperature is higher than the predetermined temperature, the initial voltage may decrease and the IR deterioration rate may increase. I can say.

ここで、反応ガスに含まれる汚染物質(例えば、シリカ、クロム、硫黄、ホウ素等)が空気極114や燃料極116を構成する粒子の表面に付着して反応場が減少する現象(空気極114または燃料極116の被毒)が発生し、燃料電池スタック100の性能が低下するおそれがある。図11は、ホウ素の被毒量と温度との関係を示す説明図である。図11によれば、燃料電池スタック100の温度が図11中の点線に対応する温度(約820℃)を超えると、ホウ素の被毒量が極端に増えることが分かる。図12は、燃料電池スタック100の劣化率とホウ素の被毒量との関係を示す説明図である。燃料電池スタック100の劣化率は、燃料電池スタック100について、初期から1000時間の定格発電運転を行ったときの出力電圧を試験後電圧とした場合、上記初期電圧に対する試験後電圧の割合である。燃料電池スタック100の劣化率が低いほど、燃料電池スタック100の劣化が進行していることを意味する。図12によれば、ホウ素の被毒量が20ppmを超えると、燃料電池スタック100の劣化率が大きく低下していくことが分かる。図11および図12によれば、燃料電池スタック100の温度が820℃を超えると、ホウ素の被毒量が20ppmを超え、それに伴って、燃料電池スタック100の劣化の進行度合いが大きくなると言える。したがって、還元工程における還元温度は、運転温度以上であり、かつ、820℃以下であることが好ましい。 Here, a phenomenon in which pollutants (for example, silica, chromium, sulfur, boron, etc.) contained in the reaction gas adhere to the surfaces of the particles constituting the air electrode 114 and the fuel electrode 116, and the reaction field is reduced (air electrode 114). Alternatively, poisoning of the fuel electrode 116) may occur, and the performance of the fuel cell stack 100 may deteriorate. FIG. 11 is an explanatory diagram showing the relationship between the amount of boron poisoned and the temperature. According to FIG. 11, it can be seen that when the temperature of the fuel cell stack 100 exceeds the temperature corresponding to the dotted line in FIG. 11 (about 820 ° C.), the amount of boron poisoned increases extremely. FIG. 12 is an explanatory diagram showing the relationship between the deterioration rate of the fuel cell stack 100 and the amount of boron poisoned. The deterioration rate of the fuel cell stack 100 is the ratio of the post-test voltage to the initial voltage, where the post-test voltage is the output voltage of the fuel cell stack 100 when the rated power generation operation is performed for 1000 hours from the initial stage. The lower the deterioration rate of the fuel cell stack 100, the more the deterioration of the fuel cell stack 100 is progressing. According to FIG. 12, it can be seen that when the amount of boron poisoned exceeds 20 ppm, the deterioration rate of the fuel cell stack 100 is significantly reduced. According to FIGS. 11 and 12, when the temperature of the fuel cell stack 100 exceeds 820 ° C., the amount of boron poisoned exceeds 20 ppm, and it can be said that the degree of deterioration of the fuel cell stack 100 increases accordingly. Therefore, the reduction temperature in the reduction step is preferably the operating temperature or higher and 820 ° C. or lower.

サンプル6は、還元温度が700℃でありサンプル1〜3における還元温度より低く、雰囲気が水素80%−水蒸気20%でありサンプル1〜3における雰囲気と異なる還元工程を実施して製造されたサンプルである。また、サンプル6における還元時間は、3時間であり、部分安定化ジルコニアの相転移ピーク強度比が基準値になる前の時間である。サンプル6における初期電圧は0.840Vでありサンプル1〜3における初期電圧より高いが、IR劣化率は1.243%でありサンプル1〜5におけるIR劣化率より高い。サンプル6とサンプル1〜3との性能評価結果によれば、還元温度が所定温度より低く、水蒸気濃度が所定濃度より高く、還元時間が短いと、燃料電池スタック100の運転開始前に、部分安定化ジルコニアの結晶系を立方晶から正方晶に相転移させること(相転移の先取り)を十分に行うことができず、その結果、運転時における性能の変動が抑制された燃料電池スタック100を製造することができなくなる。 Sample 6 has a reduction temperature of 700 ° C., which is lower than the reduction temperature in Samples 1 to 3, and has an atmosphere of 80% hydrogen-20% water vapor, and is a sample produced by performing a reduction step different from the atmosphere in Samples 1 to 3. Is. The reduction time in sample 6 is 3 hours, which is the time before the phase transition peak intensity ratio of partially stabilized zirconia becomes a reference value. The initial voltage in Sample 6 is 0.840 V, which is higher than the initial voltage in Samples 1 to 3, but the IR deterioration rate is 1.243%, which is higher than the IR deterioration rate in Samples 1 to 5. According to the performance evaluation results of Sample 6 and Samples 1 to 3, if the reduction temperature is lower than the predetermined temperature, the water vapor concentration is higher than the predetermined concentration, and the reduction time is short, the fuel cell stack 100 is partially stabilized before the start of operation. It was not possible to sufficiently perform the phase transition of the zirconia crystal system from cubic to tetragonal (preemption of the phase transition), and as a result, a fuel cell stack 100 in which fluctuations in performance during operation were suppressed was manufactured. You will not be able to.

サンプル7は、還元温度はサンプル1における還元温度と同じであるが、雰囲気が水素100%でありサンプル1〜3における雰囲気と異なる還元工程を実施して製造されたサンプルである。サンプル7における還元時間は、27時間であり、サンプル1,2における還元時間より短いが、初期電圧およびIR劣化率を測定することができなかった。この原因は、還元ガスにおける水蒸気濃度が極めて低いと、燃料極116に含有されるNiOがNiに還元されることによって燃料極116が収縮する、いわゆる還元収縮が急速に起こることに起因して、燃料極116が多孔質になることによって強度が低下し、例えば燃料電池スタック100の単セル110が損傷したことが想定される。 Sample 7 is a sample produced by performing a reduction step different from the atmosphere in Samples 1 to 3 because the reduction temperature is the same as the reduction temperature in Sample 1, but the atmosphere is 100% hydrogen. The reduction time in sample 7 was 27 hours, which was shorter than the reduction time in samples 1 and 2, but the initial voltage and IR deterioration rate could not be measured. The reason for this is that when the water vapor concentration in the reducing gas is extremely low, the fuel electrode 116 contracts due to the reduction of NiO contained in the fuel electrode 116 to Ni, that is, so-called reduction contraction occurs rapidly. It is assumed that the strength of the fuel electrode 116 is reduced due to the porosity, and for example, the single cell 110 of the fuel cell stack 100 is damaged.

A−8.本実施形態の効果:
本実施形態の燃料電池スタック100の製造方法では、還元ガスの水蒸気濃度が0.005%以上であるため、還元ガスの水蒸気濃度が0.005%未満である場合に比べて、還元工程における燃料極116の還元収縮を抑制することができる。また、還元ガスの水蒸気濃度が3%未満であるため、還元ガスの水蒸気濃度が3%以上である場合に比べて、Zrの結晶系を立方晶から正方晶に相転移させるのに要する時間の長期化を抑制することができる。これにより、運転時における性能の変動が抑制された燃料電池スタック100を製造することができる。
A-8. Effect of this embodiment:
In the method for producing the fuel cell stack 100 of the present embodiment, since the water vapor concentration of the reducing gas is 0.005% or more, the fuel in the reduction step is compared with the case where the water vapor concentration of the reducing gas is less than 0.005%. The reduction shrinkage of the pole 116 can be suppressed. Further, since the water vapor concentration of the reducing gas is less than 3%, the time required for the phase transition of the Zr crystal system from the cubic crystal to the tetragonal crystal is longer than that in the case where the water vapor concentration of the reducing gas is 3% or more. Prolongation can be suppressed. As a result, it is possible to manufacture the fuel cell stack 100 in which fluctuations in performance during operation are suppressed.

また、本実施形態によれば、還元ガスの水蒸気濃度が0.005%以上であるため、還元ガスの水蒸気濃度が0.005%未満である場合に比べて、インターコネクタ150に酸化皮膜(クロミア皮膜)が十分に形成されることにより、インターコネクタ150とガラスシール240との接合強度の低下を抑制することができる。以下、具体的に説明する。上述したように、インターコネクタ150は、金属により形成された基材156と、当該基材156の第1の表面151を構成するコート136とを備えており、このコート136は、金属に比べて緻密な酸化皮膜(クロミア皮膜)である。このため、ガラスシール240を、直接、基材156に接合するよりも、クロミア皮膜(コート136)を介して基材156に接合する方が、インターコネクタ150とガラスシール240との接合強度を高くすることができる。また、上述したように、本実施形態では、上記還元工程において、インターコネクタ150に対して熱処理を行うことにより、インターコネクタ150の基材156から析出したCrによって基材156の空気極114側の表面にクロミア皮膜(コート136)を形成する。ここで、還元工程における還元ガスの水蒸気濃度が低すぎると、基材156の空気極114側の表面にクロミア皮膜(コート136)を十分に形成することができないおそれがある。 Further, according to the present embodiment, since the water vapor concentration of the reducing gas is 0.005% or more, the oxide film (chromia) is formed on the interconnector 150 as compared with the case where the water vapor concentration of the reducing gas is less than 0.005%. When the film) is sufficiently formed, it is possible to suppress a decrease in the bonding strength between the interconnector 150 and the glass seal 240. Hereinafter, a specific description will be given. As described above, the interconnector 150 includes a base material 156 formed of metal and a coat 136 constituting the first surface 151 of the base material 156, and the coat 136 is compared with the metal. It is a dense oxide film (chromia film). Therefore, the bonding strength between the interconnector 150 and the glass seal 240 is higher when the glass seal 240 is bonded to the base material 156 via the chromia film (coat 136) than when the glass seal 240 is directly bonded to the base material 156. can do. Further, as described above, in the present embodiment, by performing heat treatment on the interconnector 150 in the reduction step, Cr precipitated from the base material 156 of the interconnector 150 causes the air electrode 114 side of the base material 156 to be separated. A chromia film (coat 136) is formed on the surface. Here, if the water vapor concentration of the reducing gas in the reduction step is too low, the chromium film (coat 136) may not be sufficiently formed on the surface of the base material 156 on the air electrode 114 side.

これに対して、還元ガスの水蒸気濃度が0.005%以上であるため、還元ガスの水蒸気濃度が0.005%未満である場合に比べて、インターコネクタ150にクロミア皮膜(コート136)が十分に形成されることにより、ガラスシール240とインターコネクタ150との接合強度の低下を抑制することができる。これにより、空気極側フレーム130とセパレータ120との界面や空気極側フレーム130とインターコネクタ150との界面を介した、各燃料ガス流路からの燃料ガスFG(または燃料オフガスFOG)のリークを、より確実に抑制することができる。なお、公知のエリンガム図(酸化物について、各温度における標準生成ギブズエネルギーをプロットしたグラフ)によれば、クロミア皮膜を形成するために必要な水蒸気濃度は、ホウ素の被毒が発生する温度(820℃)で、0.005%であると想定される。例えば、エリンガム図において、800℃の垂下直線とCrのグラフとの交点を特定し、該交点と、H(水素)を対象とした点とを結ぶ直線を引き、該直線とH/HO比の線との交点から、略0.005%を特定することができる。なお、JIS規格(JIS K 0512:1995)により定められている水素ガス純度のグレードが1級(露点が−70℃以上)である水素ガスの水蒸気濃度は、0.0004%であり、水素ガス純度のグレード(水素ボンベ等に適用される一般的なグレード)が2級(露点が−60℃以上)である水素ガスの水蒸気濃度は、0.0017%であり、水素ガス純度のグレードが3級(露点が−50℃以上)である水素ガスの水蒸気濃度は、0.0059%である。したがって、例えば、このJIS規格により定められている水素ガス純度のグレード(3級)の水素ガスを還元ガスとして用いることが、本発明の還元工程には、より望ましい。 On the other hand, since the water vapor concentration of the reducing gas is 0.005% or more, the chromaia film (coat 136) is sufficient for the interconnector 150 as compared with the case where the water vapor concentration of the reducing gas is less than 0.005%. It is possible to suppress a decrease in the bonding strength between the glass seal 240 and the interconnector 150. As a result, the fuel gas FG (or fuel off-gas FOG) leaks from each fuel gas flow path through the interface between the air electrode side frame 130 and the separator 120 and the interface between the air electrode side frame 130 and the interconnector 150. , Can be suppressed more reliably. According to a known Ellingham diagram (a graph plotting the standard Gibbs energy generated at each temperature for oxides), the water vapor concentration required to form a chromami film is the temperature at which boron poisoning occurs (820). ℃), it is assumed to be 0.005%. For example, in the Elingham diagram, the intersection of the hanging straight line at 800 ° C. and the graph of Cr is specified, and a straight line connecting the intersection and the point targeted for H (hydrogen) is drawn, and the straight line and H 2 / H 2 are drawn. Approximately 0.005% can be specified from the intersection with the O ratio line. The water vapor concentration of hydrogen gas having a grade of hydrogen gas purity of first grade (dew point of -70 ° C or higher) defined by JIS standard (JIS K 0512: 1995) is 0.0004%, and hydrogen gas. The water vapor concentration of hydrogen gas having a purity grade (general grade applied to hydrogen bombs, etc.) of grade 2 (dew point of -60 ° C or higher) is 0.0017%, and the hydrogen gas purity grade is 3. The water vapor concentration of hydrogen gas of the class (dew point of −50 ° C. or higher) is 0.0059%. Therefore, for example, it is more desirable for the reduction step of the present invention to use a hydrogen gas of the grade (3rd grade) of hydrogen gas purity defined by this JIS standard as the reduction gas.

また、本実施形態によれば、上記還元工程における還元温度が820℃以下の温度であるため、還元温度が820℃より高い温度である場合に比べて、空気極114や燃料極116の被毒が低減されることによって、性能低下が抑制された燃料電池スタック100を製造することができる。 Further, according to the present embodiment, since the reduction temperature in the reduction step is 820 ° C. or lower, the air electrode 114 and the fuel electrode 116 are poisoned as compared with the case where the reduction temperature is higher than 820 ° C. By reducing the fuel cell stack 100, it is possible to manufacture the fuel cell stack 100 in which the deterioration in performance is suppressed.

B.変形例:
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
B. Modification example:
The technique disclosed in the present specification is not limited to the above-described embodiment, and can be transformed into various forms without departing from the gist thereof, and for example, the following modifications are also possible.

上記実施形態では、電気化学反応単セルとして、部分安定化ジルコニアを含む電解質層112を備える単セル110を例示したが、電気化学反応単セルは、これに限定されず、部分安定化ジルコニアを含む燃料極を備える単セルでもよい。具体的には、燃料極は、YSZ、ScSZ、CaSZ等の固体酸化物により形成されていてもよい。 In the above embodiment, the single cell 110 including the electrolyte layer 112 containing the partially stabilized zirconia is exemplified as the electrochemical reaction single cell, but the electrochemical reaction single cell is not limited to this and includes the partially stabilized zirconia. It may be a single cell provided with a fuel electrode. Specifically, the fuel electrode may be formed of a solid oxide such as YSZ, ScSZ, CaSZ or the like.

また、上記実施形態では、ガラスシール材として、インターコネクタ150とセパレータ120との間に配置されるガラスシール240を例示したが、これに限定されず、例えば、セパレータ120とインターコネクタ150との間に配置されるガラスシール材などでもよい。 Further, in the above embodiment, the glass seal 240 arranged between the interconnector 150 and the separator 120 is exemplified as the glass seal material, but the present invention is not limited to this, and for example, between the separator 120 and the interconnector 150. It may be a glass sealing material or the like arranged in.

また、上記実施形態において、上記還元工程では、還元温度は820℃より高い温度であるとしてもよい。また、燃料電池スタック100は、ガラスシール240を備えない構成であるとしてもよい。 Further, in the above embodiment, the reduction temperature may be higher than 820 ° C. in the reduction step. Further, the fuel cell stack 100 may not be provided with the glass seal 240.

また、上記実施形態において、燃料電池スタック100に含まれる発電単位102の個数は、あくまで一例であり、発電単位102の個数は燃料電池スタック100に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。 Further, in the above embodiment, the number of power generation units 102 included in the fuel cell stack 100 is only an example, and the number of power generation units 102 is appropriately determined according to the output voltage and the like required for the fuel cell stack 100.

また、上記実施形態では、ボルト22の両側にナット24が嵌められているとしているが、ボルト22が頭部を有し、ナット24はボルト22の頭部の反対側にのみ嵌められているとしてもよい。 Further, in the above embodiment, it is assumed that the nuts 24 are fitted on both sides of the bolt 22, but it is assumed that the bolt 22 has a head and the nut 24 is fitted only on the opposite side of the head of the bolt 22. May be good.

また、上記実施形態では、エンドプレート104,106が出力端子として機能するとしているが、エンドプレート104,106の代わりに、エンドプレート104,106のそれぞれと接続された別部材(例えば、エンドプレート104,106のそれぞれと発電単位102との間に配置された導電板)が出力端子として機能するとしてもよい。 Further, in the above embodiment, the end plates 104 and 106 function as output terminals, but instead of the end plates 104 and 106, another member connected to each of the end plates 104 and 106 (for example, the end plate 104). , 106, and the conductive plate arranged between the power generation unit 102) may function as an output terminal.

また、上記実施形態では、各ボルト22の軸部の外周面と各連通孔108の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト22の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト22が挿入される各連通孔108とは別に設けてもよい。 Further, in the above embodiment, the space between the outer peripheral surface of the shaft portion of each bolt 22 and the inner peripheral surface of each communication hole 108 is used as each manifold, but instead of this, the shaft of each bolt 22 is used. Axial holes may be formed in the portion, and the holes may be used as each manifold. Further, each manifold may be provided separately from each communication hole 108 into which each bolt 22 is inserted.

また、上記実施形態では、2つの発電単位102が隣接して配置されている場合には、1つのインターコネクタ150が隣接する2つの発電単位102に共有されるとしているが、このような場合でも、2つの発電単位102がそれぞれのインターコネクタ150を備えてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック100において最も上に位置する発電単位102の上側のインターコネクタ150や、最も下に位置する発電単位102の下側のインターコネクタ150は省略されているが、これらのインターコネクタ150を省略せずに設けてもよい。 Further, in the above embodiment, when two power generation units 102 are arranged adjacent to each other, one interconnector 150 is shared by two adjacent power generation units 102, but even in such a case. The two power generation units 102 may include their respective interconnectors 150. Further, in the above embodiment, the upper interconnector 150 of the power generation unit 102 located at the top of the fuel cell stack 100 and the lower interconnector 150 of the power generation unit 102 located at the bottom are omitted. These interconnectors 150 may be provided without omission.

また、上記実施形態において、燃料極側集電体144は、空気極側集電体134と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体144と隣接するインターコネクタ150とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム130ではなく燃料極側フレーム140が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム130や燃料極側フレーム140は、多層構成であってもよい。 Further, in the above embodiment, the fuel pole side current collector 144 may have the same configuration as the air pole side current collector 134, and the fuel pole side current collector 144 and the adjacent interconnector 150 are integrated members. It may be. Further, the fuel pole side frame 140 may be an insulator instead of the air pole side frame 130. Further, the air pole side frame 130 and the fuel pole side frame 140 may have a multi-layer structure.

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。 Further, the material forming each member in the above embodiment is merely an example, and each member may be formed of another material.

また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスFGを得るとしているが、LPガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスFGを得るとしてもよいし、燃料ガスFGとして純水素を利用してもよい。 Further, in the above embodiment, the city gas is reformed to obtain a hydrogen-rich fuel gas FG, but the fuel gas FG may be obtained from other raw materials such as LP gas, kerosene, methanol, and gasoline. Pure hydrogen may be used as the fuel gas FG.

本明細書において、部材(または部材のある部分、以下同様)Aを挟んで部材Bと部材Cとが互いに対向するとは、部材Aと部材Bまたは部材Cとが隣接する形態に限定されず、部材Aと部材Bまたは部材Cとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層112と空気極114との間に他の層が設けられた構成であっても、空気極114と燃料極116とは電解質層112を挟んで互いに対向すると言える。 In the present specification, the fact that the member B and the member C face each other with the member (or a portion having the member, the same applies hereinafter) A sandwiching the member A is not limited to the form in which the member A and the member B or the member C are adjacent to each other. It includes a form in which another component is interposed between the member A and the member B or the member C. For example, even if another layer is provided between the electrolyte layer 112 and the air electrode 114, it can be said that the air electrode 114 and the fuel electrode 116 face each other with the electrolyte layer 112 interposed therebetween.

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うSOFCを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル(SOEC)の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開2016−81813号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック100と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック100を電解セルスタックと読み替え、発電単位102を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極114がプラス(陽極)で燃料極116がマイナス(陰極)となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔108を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室176で水素ガスが発生し、連通孔108を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルスタックに対して、本発明を適用することにより、上記実施形態と同様に、運転時における性能の変動が抑制された電解セルスタックを製造することができる。 Further, in the above embodiment, the SOFC that generates power by utilizing the electrochemical reaction between hydrogen contained in the fuel gas and oxygen contained in the oxidizing agent gas is targeted, but the present invention comprises an electrolysis reaction of water. It is also applicable to an electrolytic cell unit, which is the smallest unit of a solid oxide fuel cell (SOEC) that generates hydrogen by utilizing it, and an electrolytic cell stack having a plurality of electrolytic cell units. The configuration of the electrolytic cell stack is not described in detail here because it is known as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-81813, but is generally the same as the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment. It is the composition of. That is, the fuel cell stack 100 in the above-described embodiment may be read as an electrolytic cell stack, and the power generation unit 102 may be read as an electrolytic cell unit. However, during the operation of the electrolytic cell stack, a voltage is applied between both electrodes so that the air electrode 114 is positive (anode) and the fuel electrode 116 is negative (cathode), and the voltage is applied through the communication hole 108. Water vapor as a raw material gas is supplied. As a result, an electrolysis reaction of water occurs in each electrolytic cell unit, hydrogen gas is generated in the fuel chamber 176, and hydrogen is taken out to the outside of the electrolytic cell stack through the communication hole 108. By applying the present invention to an electrolytic cell stack having such a configuration, it is possible to manufacture an electrolytic cell stack in which fluctuations in performance during operation are suppressed, as in the above embodiment.

22:ボルト 24:ナット 26:絶縁シート 27:ガス通路部材 28:本体部 29:分岐部 100:燃料電池スタック 102:発電単位 104,106:エンドプレート 108:連通孔 110:単セル 112:電解質層 114:空気極 116:燃料極 120:セパレータ 121:孔 124:接合部 130:空気極側フレーム 131:孔 132:酸化剤ガス供給連通孔 133:酸化剤ガス排出連通孔 134:空気極側集電体 135:集電体要素 136:コート 140:燃料極側フレーム 141:孔 142:燃料ガス供給連通孔 143:燃料ガス排出連通孔 144:燃料極側集電体 145:電極対向部 146:インターコネクタ対向部 147:連接部 149:スペーサー 150:インターコネクタ 151:表面 156:基材 161:酸化剤ガス導入マニホールド 162:酸化剤ガス排出マニホールド 166:空気室 171:燃料ガス導入マニホールド 172:燃料ガス排出マニホールド 176:燃料室 240:ガラスシール 350:活性層 360:基板層 700:運転温度 B1:境界 B2:境界 FG:燃料ガス FOG:燃料オフガス OG:酸化剤ガス OOG:酸化剤オフガス 22: Bolt 24: Nut 26: Insulation sheet 27: Gas passage member 28: Main body 29: Branch 100: Fuel cell stack 102: Power generation unit 104, 106: End plate 108: Communication hole 110: Single cell 112: Electrolyte layer 114: Air pole 116: Fuel pole 120: Separator 121: Hole 124: Joint 130: Air pole side frame 131: Hole 132: Oxidizing agent gas supply communication hole 133: Oxidizing agent gas discharge communication hole 134: Air pole side current collection Body 135: Current collector element 136: Coat 140: Fuel pole side frame 141: Hole 142: Fuel gas supply communication hole 143: Fuel gas discharge communication hole 144: Fuel pole side current collector 145: Electrode facing part 146: Interconnector Opposing part 147: Connecting part 149: Spacer 150: Interconnector 151: Surface 156: Base material 161: Oxidizing gas introduction manifold 162: Oxidizing agent gas discharge manifold 166: Air chamber 171: Fuel gas introduction manifold 172: Fuel gas discharge manifold 176: Fuel chamber 240: Glass seal 350: Active layer 360: Substrate layer 700: Operating temperature B1: Boundary B2: Boundary FG: Fuel gas FOG: Fuel off gas OG: Oxidizing agent gas OOG: Oxidating agent off gas

Claims (3)

固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層の一方の面側に配置された空気極と、前記電解質層の他方の面側に配置され、Ni(ニッケル)および酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極とを含む電気化学反応単セルを複数備える電気化学反応セルスタックの製造方法であって、
前記電解質層および前記燃料極の少なくとも一方は、Zr(ジルコニウム)を含有し、
還元工程前の前記電気化学反応セルスタックを準備する準備工程と、
前記還元工程前の電気化学反応セルスタックが備える少なくとも1つの前記電気化学反応単セルに含まれる前記燃料極を、還元ガスの水蒸気濃度が0.005%以上、かつ、3%未満であり、かつ、温度が700℃以上、870℃以下である条件下で還元する前記還元工程と、を備えることを特徴とする、電気化学反応セルスタックの製造方法。
An electrolyte layer containing a solid oxide, an air electrode arranged on one surface side of the electrolyte layer, and Ni (nickel) and an oxygen ion conductive substance arranged on the other surface side of the electrolyte layer. A method for manufacturing an electrochemical reaction cell stack including a plurality of electrochemical reaction single cells including a fuel electrode.
At least one of the electrolyte layer and the fuel electrode contains Zr (zirconium) and
A preparatory step for preparing the electrochemical reaction cell stack before the reduction step, and
Wherein the fuel electrode is included in at least one of the electrochemical reaction unit cells included in the reduction step prior to the electrochemical reaction cell stack, water vapor concentration of the reducing gas is 0.005% or more, and state, and are less than 3%, and a temperature of 700 ° C. or higher, characterized in that it comprises, and the reducing step of reducing under conditions Ru der 870 ° C. a method for fabricating an electrochemical reaction cell stack.
請求項1に記載の電気化学反応セルスタックの製造方法において、
前記電気化学反応セルスタックは、さらに、
第1の方向に並べて配置され、前記第1の方向に延びる燃料ガス流路を構成するとともに導電性を有する複数の導電性部材と、
前記複数の導電性部材の内、前記第1の方向において互いに隣り合う少なくとも1対の前記導電性部材の間の空間に配置され、前記少なくとも1対の前記導電性部材に接するガラスシール材と、を備えることを特徴とする、電気化学反応セルスタックの製造方法。
In the method for producing an electrochemical reaction cell stack according to claim 1.
The electrochemical reaction cell stack further
A plurality of conductive members arranged side by side in the first direction, forming a fuel gas flow path extending in the first direction, and having conductivity,
Among the plurality of conductive members, a glass sealing material arranged in a space between at least one pair of the conductive members adjacent to each other in the first direction and in contact with the at least one pair of the conductive members. A method for producing an electrochemical reaction cell stack, which comprises the above.
請求項1または請求項2に記載の電気化学反応セルスタックの製造方法において、
前記還元工程では、820℃以下の温度で前記燃料極を還元することを特徴とする、電気化学反応セルスタックの製造方法。
In the method for producing an electrochemical reaction cell stack according to claim 1 or 2.
A method for producing an electrochemical reaction cell stack, which comprises reducing the fuel electrode at a temperature of 820 ° C. or lower in the reduction step.
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