JP6738627B2 - カーボンナノチューブ線材及びカーボンナノチューブ線材接続構造体 - Google Patents

Description

本発明は、複数のカーボンナノチューブを束ねてなるカーボンナノチューブ束の複数を撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材、及びカーボンナノチューブ線材と該線材の長手方向端部に接続される端子とを備えるカーボンナノチューブ線材接続構造体に関する。

従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。

上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。

こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブを線材として活用する技術が新たに提案されている。カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。

カーボンナノチューブの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、カーボンナノチューブ単体は、銅（抵抗率１．６８×１０^−６Ω・ｃｍ）よりも高導電性を示す。したがって理論的には、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてカーボンナノチューブ集合体を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のカーボンナノチューブを撚り合わせて、μｍ〜ｍｍ単位のカーボンナノチューブ線材を作製した場合、構成単位となる１本当たりの外径が非常に小さいため、カーボンナノチューブ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、カーボンナノチューブをそのまま線材として使用することが困難であった。また、カーボンナノチューブ線材に端子を接続してカーボンナノチューブ線材接続構造体を作製する場合、車両などの移動体用の接続構造体に求められる電気的特性、機械的強度を実現するために、カーボンナノチューブ線材と端子との接合部における導電性、強度等を確保する必要があった。

そこで、カーボンナノチューブ撚線（線材）の端部でＣＶＤ（chemical vapor Deposition）等によってＣＮＴを成長させ、当該端部から伸びた成長ＣＮＴを他のカーボンナノチューブ撚線或いはその成長ＣＮＴと接続することにより、カーボンナノチューブ撚線同士の接続強度や電気的特性を実現することが可能な製造方法が提案されている（特許文献１）。

特開２０１３−４７４０２号公報

しかしながら、上記特許文献では、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材の端部同士を、成長ＣＮＴを介して接続することが開示されているにすぎず、カーボンナノチューブ線材と端子との接合部における導電性、強度については開示されていない。特に、カーボンナノチューブ線材（炭素）と金属製端子（銅等）は異種材料であり、接合部に異種材料の界面が形成されることから、カーボンナノチューブ線材に金属製端子を接合し難いという問題がある。

本発明の目的は、カーボンナノチューブ線材と端子との界面接続における導電性の低下を抑制して、端子との接合部における良好な導電性及び強度を実現することができるカーボンナノチューブ線材、及びカーボンナノチューブ接続構造体を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明に係るカーボンナノチューブ線材は、１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材であって、前記カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に接続される端子との接合部に設けられ、前記カーボンナノチューブと前記端子との間に介在する金属ナノ粒子を備えることを特徴とする。

また、前記カーボンナノチューブ線材は、前記カーボンナノチューブ線材の長手方向に亘って含有された金属部材を有し、前記カーボンナノチューブ線材における、カーボンナノチューブに対する前記金属ナノ粒子の金属含有量が、前記カーボンナノチューブに対する前記金属部材の金属含有量よりも大きい。

前記カーボンナノチューブ線材は、前記カーボンナノチューブ間に介在する他の金属ナノ粒子を更に備える。

前記カーボンナノチューブは、前記層構造における１つの層を規定する炭素原子の規則格子配列内に形成された開口部を有し、前記金属ナノ粒子が、前記開口部内に配置されると共に、当該開口部を画定する複数の炭素原子と結合している。

前記開口部は、前記規則格子配列の格子欠陥に由来する。

また、前記金属ナノ粒子又は前記他の金属ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブと接合される多孔質の接合部位を構成する。

また、前記接合部位の空隙率が、５〜４０％であるのが好ましい。

前記金属ナノ粒子又は前記他の金属ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って、２００ｎｍ〜６００ｎｍの間隔で設けられるのが好ましい。

前記金属ナノ粒子又は前記他の金属ナノ粒子は、銅又は銅合金からなるのが好ましい。

前記カーボンナノチューブ線材に、異種元素がドープされているのが好ましい。

前記カーボンナノチューブが、２層〜４層のうちのいずれかの層構造を有するのが好ましい。

上記目的を達成するために、本発明に係る複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材と、前記カーボンナノチューブ線材に接続される端子とを備えるカーボンナノチューブ線材接続構造体であって、前記カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に接続される端子との接合部に設けられ、前記カーボンナノチューブと前記端子との間に介在する金属ナノ粒子を備えることを特徴とする。

前記接合部において、前記カーボンナノチューブ線材の前記長手方向端部が、前記金属ナノ粒子を介して前記端子に圧着されている。

本発明によれば、金属ナノ粒子が、カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に接続される端子との接合部に設けられ、且つカーボンナノチューブと端子との間に介在するので、カーボンナノチューブ線材の長手方向端部と端子とを金属ナノ粒子で連結することができ、カーボンナノチューブ線材が、当該金属ナノ粒子を介して端子と良好に接合される。したがって、カーボンナノチューブ線材と端子との界面接続における導電性の低下を抑制して、端子との接合部における良好な導電性及び強度を実現することができる。

また、カーボンナノチューブ間に介在する他の金属ナノ粒子を更に備えるので、カーボンナノチューブ間における径方向の導電性が向上し、カーボンナノチューブが本来有する軸方向への良好な導電性に加えて、径方向への良好な導電性を実現することができ、カーボンナノチューブ間の良好な導電性を実現することができる。

更に、カーボンナノチューブは、層構造における１つの層を規定する炭素原子の規則格子配列内に形成された開口部を有しており、金属ナノ粒子が、開口部内に配置されると共に、当該開口部を画定複数の炭素原子と結合しているので、カーボンナノチューブと金属ナノ粒子とが良好に接合され、カーボンナノチューブと金属ナノ粒子との間で良好な導電性及び強度を実現することができる。

本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材接続構造体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は圧着前の状態を示す斜視図、（ｃ）は、カーボンナノチューブ線材と端子との接合部の線Ｉ−Ｉに沿う断面図を示す。 図１（ａ）のカーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブ束の詳細構成を示す模式図である。 図２のカーボンナノチューブ間に介在する金属ナノ粒子の一例を示す電子顕微鏡画像である。 図２のカーボンナノチューブ間に介在する金属ナノ粒子の一例を示す模式断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、図１のカーボンナノチューブ線材接続構造体の製造方法の一例を示す図である。 （ａ）及び（ｂ）は、図２のカーボンナノチューブ線材接続構造体の製造方法におけるカーボンナノチューブの酸処理及び金属ナノ粒子形成処理をそれぞれ説明する図である。 （ａ）〜（ｄ）は、図１のカーボンナノチューブ線材接続構造体の変形例及びその製造方法を示す図である。 図１のカーボンナノチューブ線材接続構造体における端子の変形例を示す斜視図であり、（ａ）は圧着後、（ｂ）は圧着前の状態を示す。 図１のカーボンナノチューブ線材接続構造体における端子の他の変形例を示す図である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。

＜カーボンナノチューブ線材接続構造体の構成＞
図１は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材接続構造体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は圧着前の状態を示す斜視図、（ｃ）は、カーボンナノチューブ線材と端子との接合部の線Ｉ−Ｉに沿う断面図を示す。なお、図１におけるカーボンナノチューブ線材接続構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。

図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ線材接続構造体１（以下、ＣＮＴ線材接続構造体という）は、複数のカーボンナノチューブ束１１Ａ−１（以下、ＣＮＴ束という）を撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材１１（以下、ＣＮＴ線材という）と、ＣＮＴ線材１１に接続される端子２０とを備える。本実施形態では、ＣＮＴ電線１０が、ＣＮＴ線材１１と、該ＣＮＴ線材を被覆する絶縁被覆１２とを有しており、ＣＮＴ電線１０の端部に端子２０が取り付けられている。

（端子の構成）
端子２０は、不図示の外部端子と電気的に接続されるコネクタ部２１と、該コネクタ部と連結され且つＣＮＴ電線１０と圧着される電線圧着部２２と、コネクタ部２１と電線圧着部２２とを連結するトランジション部２３とを有する。この端子２０は、金属基体からなり、この金属基体を金属材料（銅、アルミニウム、鉄、またはこれらを主成分とする合金等）からなる母材のみで構成するか、或いは導電性と強度を確保するために母材上に金属を主成分とするめっき層を設けて構成することができる。

めっき層は、母材の一部あるいは全部に適宜設けられるものであり、接点特性や耐環境性の観点からすずや銀、金等の貴金属が好ましい。めっき層は１層以上あっても良く、例えば鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）またはこれらを主成分とする合金等の下地をさらに設けてもよい。このめっき層の厚さは、母材の保護及びコスト等を考慮し、合計で０．３μｍ〜３．０μｍである。めっき層が母材の一部に設けられる場合、当該めっき層は、ストライプやスポットなどの形状で形成される。カーボンナノチューブに対する１層目のめっきは、カーボンナノチューブとの密着力に優れた金属、２層目以上は電気伝導の優れた金属であることが好ましい。

コネクタ部２１は、雄型圧着端子等の挿入タブの挿入を許容するボックス部であり、挿入タブを収容するための収容口２１ａを有している。本実施形態ではコネクタ部２１が雌型端子であるが、雄型端子等の他の形状であってもよい。

トランジション部２３は、コネクタ部２１と電線圧着部２２の橋渡しとなる部分であり、幅方向断面略コの字型に形成されている。トランジション部２３は立体的に形成されていても、平面的に形成されていてもよいが、端子長手方向の曲げに対する機械的強度の観点からは、長手方向の断面２次モーメントが大きくなるように設計するのが好ましい。

電線圧着部２２は、トランジション部２３を介してコネクタ部２１に連結された線材圧着部２２Ａと、線材圧着部２２Ａと長手方向（図中のＸ方向）に沿って並べて設けられ、線材圧着部２２Ａのトランジション部２３とは反対側に配置された被覆圧着部２２Ｂとを有しており、これらが上記金属基体にて一体成形されている。電線圧着部２２の内側面２２ａには、複数の突起あるいはセレーションなどで形成される凹凸部２４が設けられている。

圧着前の線材圧着部２２Ａは、図１（ｂ）に示すように、幅方向断面略Ｕ型に形成された部位であり、バレル底部２２Ａ−１と、その幅方向（図中のＹ方向）に関してその両側から斜め外側上方に延出する一対のバレル片２２Ａ−２，２２Ａ−２とで構成されている。圧着前の被覆圧着部２２Ｂも、線材圧着部２２Ａと同様、幅方向断面略Ｕ型に形成された部位であり、バレル底部２２Ｂ−１と、幅方向Ｙに関してその両側から斜め外側上方に延出する一対のバレル片２２Ｂ−２，２２Ｂ−２とで構成されている。一対のバレル片２２Ａ−２，２２Ａ−２及び一対のバレル片２２Ｂ−２，２２Ｂ−２は、それぞれ内側に折り曲げて加締められており、線材圧着部２２ＡがＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに、被覆圧着部２２Ｂが絶縁被覆１２にそれぞれ接合されている。

接合部３０は、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａと、線材圧着部２２Ａのバレル底部２２Ａ−１及び一対のバレル片２２Ａ−２，２２Ａ−２とが圧着された部位であり、この接合部３０において、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａが所定金属含有部材１１−２を介して端子２０に圧着されている。

（ＣＮＴ線材及びＣＮＴの構成）
ＣＮＴ線材１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴの複数が束ねられてなるＣＮＴ複合体１１Ａ同士を撚り合わせて構成されている。ＣＮＴ線材１１の外径は、０．０１〜１ｍｍである。
すなわち、ＣＮＴ線材１１は、複数のＣＮＴが纏められた束状体となっており、これら複数のＣＮＴの軸方向がほぼ揃って配されている。ＣＮＴ線材１１は、異種元素がドープされたＣＮＴ束１１Ａ−１の複数を撚り合わせて構成されてもよい。

図２は、図１（ｂ）のＣＮＴ複合体１１Ａの詳細構成を示す模式図である。なお、本発明におけるＣＮＴ複合体の各構成要素は、図２の形状、寸法のものに限られない。
同図に示すように、ＣＮＴ複合体１１Ａは、２層の層構造を有する複数のＣＮＴ１１Ａ’,１１Ａ’,・・・が束ねられてなるＣＮＴ束１１Ａ−１（ＣＮＴ集合体ともいう）を有している。そして、複数のＣＮＴ１１Ａ’,１１Ａ’,・・の最外層間に、ＣＮＴ束１１Ａ−１の長手方向に沿って複数の空隙部１１Ｂが形成されており、この複数の空隙部１１Ｂには金属ナノ粒子１１Ａ−２（他の金属ナノ粒子）が配置されている。また、ＣＮＴ線材１１の外周部に配置されたＣＮＴ複合体１１Ａを構成するＣＮＴ１１Ａ’,１１Ａ’の外周部に、金属ナノ粒子１１Ａ−２が配置されている。

すなわち本実施形態では、ＣＮＴ線材１１は、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに接続される端子２０との接合部３０に設けられ（図１（ｃ））、且つＣＮＴ束１１Ａ−１（ＣＮＴ１１Ａ’）と端子２０との間に介在する金属ナノ粒子１１Ａ−２を備える。なお、金属ナノ粒子１１Ａ−２は微小であるため、図１（ｃ）では金属ナノ粒子１１Ａ−２を図示していないが、実際には図２に示すように、各ＣＮＴ複合体１１Ａを構成するＣＮＴ１１Ａ’間、及び該ＣＮＴ複合体１１Ａの外周に、金属ナノ粒子１１Ａ−２が配置されている。

ＣＮＴ線材１１を構成するＣＮＴは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。例えば、２層構造を有するＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。

ＣＮＴの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが重要とされてきた。一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性ＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。

このように、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが混在した状態で作製される。このため、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材の導電性を向上させるには、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ構造を選択することが好ましい。

本実施形態では、ＣＮＴ線材１１を構成するＣＮＴは、２層〜４層のうちのいずれかの層構造を有するのが好ましい。また、複数のＣＮＴの集合体で構成されるＣＮＴ束１１Ａ−１において、複数のＣＮＴの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が５０％以上であるのが好ましく、７５％以上であるのがより好ましい。すなわち、一のＣＮＴ束を構成する全ＣＮＴの総数をＮ_TOTAL、上記全ＣＮＴのうち２層構造を有するＣＮＴ（２）の数の和をＮ_CNT(2)、上記全ＣＮＴのうち３層構造を有するＣＮＴ（３）の数の和をＮ_CNT(3)としたとき、下記式（１）で表すことができる。
（Ｎ_CNT(2)＋Ｎ_CNT(3)）／Ｎ_TOTAL×１００（％）≧５０（％） ・・・（１）

２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高い。また、ドーパントは、ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。ＣＮＴの層間距離はグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等であり、多層ＣＮＴの場合その層間にドーパントが入り込むことはサイズ的に困難である。このことからドーピング効果はＣＮＴの内部および外部にドーパントが導入されることで発現するが、多層ＣＮＴの場合は最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブのドープ効果が発現しにくくなる。以上のような理由により、複層構造のＣＮＴにそれぞれドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。また、ドーパントは、強い求電子性もしくは求核性を示す、反応性の高い試薬であることが多い。単層構造のＣＮＴは多層よりも剛性が弱く、耐薬品性に劣るためにドーピング処理を施すと、ＣＮＴ自体の構造が破壊されてしまうことがある。よって本発明ではＣＮＴ集合体に含まれる２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数に着目する。また、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率が５０％未満であると、単層構造或いは４層以上の複層構造を有するＣＮＴの比率が高くなり、ＣＮＴ集合体全体としてドーピング効果が小さくなり、高導電率が得にくくなる。よって、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率を上記範囲内の値とする。

ＣＮＴにドープされるドーパントは、導電性が向上すれば特に限定はないが、例えば硝酸、硫酸、ヨウ素、臭素、カリウム、ナトリウム、ホウ素及び窒素からなる群から選択される１つ以上の異種元素もしくは分子である。

また、ＣＮＴ束１１Ａ−１を構成するＣＮＴの最外層の外径は５．０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ束１１Ａ−１を構成するＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍを超えると、ＣＮＴ間および最内層の隙間に起因する空孔率が大きくなり、導電性が低下してしまうため、好ましくない。したがって、ＣＮＴ束１１Ａ−１を構成するＣＮＴの最外層の外径を５．０ｎｍ以下とする。

ＣＮＴ線材１１は、線材全体の強度及び導電性の観点から、当該線材に分散配置された他の金属部材を有していてもよい。他の金属部材は、例えば長尺状の線材或いは粒子であり、このような形状を有する他の金属部材がＣＮＴに混合されている。上記他の金属部材の金属は、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金を主成分とする材料である。

本発明における金属ナノ粒子１１Ａ−２は、上述のように、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに配置されるものであり、且つＣＮＴの長手方向に沿って２００ｎｍ〜６００ｎｍの間隔で設けられている。ＣＮＴの格子欠陥が、ＣＮＴの長手方向に沿って２００ｎｍ〜６００ｎｍの間隔で生じるため、複数の金属ナノ粒子１１Ａ−２が上記間隔で成長する。このように、金属ナノ粒子１１Ａ−２は、ＣＮＴ線材１１の長手方向全体に亘って含有される上記他の金属部材とは異なる。本発明のＣＮＴ線材１１の接合部３０におけるＣＮＴ線材１１に対する金属ナノ粒子１１−２の含有量は、７５〜２００ｗｔ％が好ましく、より好ましくは８０〜２００ｗｔ％である。上記含有量が７５ｗｔ％以下であると端子を圧着した際に導電性を維持することができない可能性が高い。また、ＣＮＴ線材１１におけるＣＮＴ１１Ａ’に対する上記金属ナノ粒子１１Ａ−２の金属含有量は、当該ＣＮＴに対する上記他の金属部材の金属含有量よりも大きい。尚、本発明のＣＮＴ線材１１は、炭素（Ｃ）を主成分とする線材であり、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属を主成分とする線材と異なることは言うまでもない。

図３は、図２のＣＮＴ１１Ａ’間に介在する金属ナノ粒子１１Ａ−２の一例を示す電子顕微鏡画像であり、図４は、図２のＣＮＴ１１Ａ’間に介在する金属ナノ粒子１１Ａ−２の一例を示す模式断面図である。
同図に示すように、金属ナノ粒子１１Ａ−２は、一方のＣＮＴ１１Ａ’を構成する筒状体Ｔ１（内層）及び筒状体Ｔ２（最外層）と結合し（図４）、且つ他方のＣＮＴ１１Ａ’ 筒状体Ｔ１及び筒状体Ｔ２と結合している。金属ナノ粒子１１Ａ−２は、ＣＮＴ１１Ａ’の筒状体Ｔ１，Ｔ２の双方と結合してもよいし、最外層である筒状体Ｔ２とのみ結合していてもよい。

ＣＮＴ１１Ａ’は、その層構造における１つの層を規定する炭素原子の規則格子配列内に形成された開口部５０を有している。この開口部５０は、上記規則格子配列の格子欠陥に由来して形成されるものである。開口部５０は、例えば、化学的、機械的に安定なｓｐ^２結合を有する六員環からなる規則格子配列中に形成されている五員環や七員環などの格子欠陥を、酸処理などで除去することにより得られる。

金属ナノ粒子１１Ａ−２は、開口部５０内に配置されると共に、当該開口部を画定する複数の炭素原子１３と結合している（図３）。この金属ナノ粒子１１Ａ−２は、開口部５０を画定する複数の炭素原子１３或いはその近傍を基準として核形成し、ＣＮＴ１１Ａ’の径方向に結晶成長することによって形成されると推察される。これにより、金属ナノ粒子１１Ａ−２はＣＮＴ１１Ａ’と格子整合している。また、隣接配置された２つのＣＮＴ１１Ａ’間において、対向するように形成された２つの開口部５０が存在する場合、これら２つの開口部５０から互いに接近するように結晶成長し、これらの結晶粒が結合することで、２つのＣＮＴ１１Ａ’間に金属ナノ粒子１１Ａ−２が配置される。

また、金属ナノ粒子１１Ａ−２は、ＣＮＴ１１Ａ’と接合される多孔質の接合部位を構成するのが好ましい。金属ナノ粒子１１Ａ−２で構成される接合部位が多孔質である場合、上記接合部位の空隙率が、５〜４０％であるのが好ましい。なお、上記空隙率の測定はＣＮＴを除外した、金属からなる接合部位に対して行ったものである。空隙率が５％以上であると、接合部位が膨張・収縮に追従できるため接合がより強固になり、４０％以下であると、粗大なボイドの発生が抑えられ接合性が良好となる。上記接合部位における空隙の平均空孔径は１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。また、接合部位を形成するＣＮＴと金属ナノ粒子との分布は、ＣＮＴ間に金属ナノ粒子が連続的に入り組んでいる構造が好ましい。導電性の確保と端子と圧着などで接合した場合の接合強度の確保が高いレベルで実現できるためである。ＣＮＴ金属ナノ粒子１１Ａ−２の平均粒子径は、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。

また、金属ナノ粒子１１Ａ−２は、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（モリブデン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）及びＣｕ（銅）からなる群から選択される少なくとも１つの材料からなり、特に、導電性の観点からＣｕ又はＣｕ合金からなるのが好ましい。

＜カーボンナノチューブ線材接続構造体の製造方法＞
図５（ａ）〜（ｄ）は、図１のカーボンナノチューブ線材接続構造体１の製造方法の一例を示す図である。
先ず、ＣＮＴ電線１０の絶縁被覆１２の一部を剥いで、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａを露出させたものを準備する（図５（ａ））。次いで、露出したＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに酸処理を施す（図５（ｂ））。例えば、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａを、７０〜８０℃に熱した濃塩酸に３０分程度浸漬する。これにより、図６（ａ）に示すように、ＣＮＴ１１Ａ’において、炭素原子の規則格子配列内に存在する五員環５０Ａ’及び七員環５０Ｂ’等の格子欠陥が酸処理により破壊され、この格子欠陥に相当する部分に開口部５０が形成される。開口部５０は、規則格子配列の一部である複数の炭素原子１３に取り囲まれており、これら複数の炭素原子１３が当該開口部５０を画定している。

上記酸処理前或いは酸処理後に、超音波発生装置を用いて、露出したＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに超音波を付与し、当該長手方向端部１１ａを粗化してもよい。この粗化処理は、超音波以外に、レーザ或いはブラストを用いて行ってもよい。これにより、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに、複数の延出部からなる凹凸部（粗化部）が形成される。複数の延出部あるいは凹凸部の長手方向長さは、端子２０との接続部の長さに因って決定される。

次に、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに金属ナノ粒子形成処理を施す。例えば、水酸化ナトリウム水溶液に酸処理を施したＣＮＴを投入し、更に硝酸銅を同溶液に投入する。この溶液を予め３０℃以下に保った状態でヒドラジンを投入する。水溶液内では、銅イオン、ヒドラジン、水酸化ナトリウムが反応し、銅が還元される。還元された銅は、ＣＮＴの格子欠陥部分を起点として結晶成長する。これにより、ＣＮＴ１１Ａ’開口部５０を閉塞し（図６（ｂ））、且つＣＮＴ１１Ａ’の径方向に延出した結晶粒が形成され、ＣＮＴ１１Ａ’の外周面に金属ナノ粒子１１Ａ−２が形成される。また、隣接或いは近接するＣＮＴ１１Ａ’において、対向するように設けられた２つの開口部でそれぞれ成長した結晶粒が互いに結合することで、隣接するＣＮＴ１１Ａ’間に金属ナノ粒子１１Ａ−２が形成され、金属ナノ粒子１１Ａ−２を介してＣＮＴ１１Ａ’間の電子伝導パスが形成される。

次に、図５（ｃ）において、銅または銅合金の金属基体からなる板材を圧延して、所定厚さの板材を作製する。このとき、必要に応じて、母材からなる板材全体或いは板材の一部にめっき層を設けて金属部材を形成し、また、繰り返し形状の構成単位となる各板状部位における圧着部用板状体の表面に凹凸部を形成する。その後、この金属基体からなる板材を、プレス加工（１次プレス）にて、複数の圧着端子が平面展開した状態となるように、繰り返し形状で打ち抜く。その後、繰り返し形状の構成単位となる各板状部位に曲げ加工を施して（２次プレス）、コネクタ部２１、トランジション部２３及び線材圧着部２２を有する端子２０を形成する。

次いで、上記のように作製された端子２０をＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａと圧着し、ＣＮＴ線材接続構造体１を形成する（図５（ｄ））。このとき、線材圧着部２２Ａのバレル底部２２Ａ−１にＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａを載置すると共に、被覆圧着部２２Ｂのバレル底部２２Ｂ−１に絶縁被覆１２を載置して、一対のバレル片２２Ａ−２，２２Ａ−２及び一対のバレル片２２Ｂ−２，２２Ｂ−２をそれぞれ内側に折り曲げて加締める。これにより、線材圧着部２２ＡがＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに、被覆圧着部２２Ｂが絶縁被覆１２にそれぞれ接合され、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａと線材圧着部２２Ａとの接合部３０が形成される。そして、接合部３０において、ＣＮＴ１１Ａ’の金属ナノ粒子１１Ａ−２が線材圧着部２２Ａと接合され、金属ナノ粒子１１Ａ−２を介してＣＮＴ１１Ａ’と線材圧着部２２Ａとの電子伝導パスが形成される。

上記圧着前に、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに導電性材料を含有する流動性部材を塗布して、固化或いは硬化させてもよい。例えば、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａをめっき処理して、当該長手方向端部１１ａに１又は複数のめっき層を設けてもよい。このめっき処理により、長手方向端部１１ａの金属ナノ粒子１１Ａ−２が低温でもめっきと強固に接合される。また、めっき層は、ＣＮＴ線材１１と比較して端子２０に対する濡れ性が良好であるため、めっき層がより強固に端子２０に接合される。

上記流動性部材は、例えばめっき又は導電性接着剤である。上記めっきは、例えばはんだめっき、銅めっき、ニッケルめっき、ニッケル−亜鉛合金めっき、パラジウムめっき、コバルトめっき、錫めっき又は銀めっきである。上記導電性接着剤は、例えば導電性材料からなるフィラーが充填されたエポキシ系などの導電性樹脂である。

図７（ａ）〜（ｄ）は、図１のＣＮＴ線材接続構造体１の変形例及びその製造方法を示す図である。図１のＣＮＴ線材接続構造体１は、ＣＮＴ線材１１といわゆるオープンバレル型の端子２０との接続構造を有するが、これに限らず、ＣＮＴ線材１１とクローズドバレル型の端子との接続構造を有していてもよい。

具体的には、端子６０は、不図示の外部端子と電気的に接続されるコネクタ部２１と、該コネクタ部とトランジション部２３を介して設けられ、ＣＮＴ電線１０と圧着される電線圧着部６１とを備える（図７（ａ））。電線圧着部６１は、トランジション部２３側が閉塞された形状（片端閉塞形状）を有する筒部材であって、ＣＮＴ電線１０の絶縁被覆１２と圧着される被覆圧着部６１Ａと、電線挿入口６２側からトランジション部２３側に向かって縮径する縮径部６１Ｂと、ＣＮＴ線材１１と圧着される線材圧着部６１Ｃと、挿入口６２側からトランジション部２３側に向かって更に縮径し、その端部が溶接により閉塞される縮径部６１Ｄとを有している。コネクタ部２１及びトランジション部２３の構成は、図１の端子２０と同じであるので、その説明を省略する。

この電線圧着部６１は、例えば平面展開した金属基体を立体的にプレス加工すると共に、断面が略Ｃ字型となる筒状体を形成し、この筒状体の開放部分（突き合わせ部）をレーザ溶接することにより形成される。筒状体のレーザ溶接は、該筒状体の長手方向（Ｘ方向）に沿って行われるため、その長手方向と略同一の方向に帯状溶接部（溶接ビード）が形成され、これにより電線圧着部６１が形成される。また、電線圧着部６１を形成した後、電線圧着部６１のトランジション部２３側の端部がレーザ溶接によって封止されるのが好ましい。この封止溶接は、圧着端子の長手方向に対して垂直な方向（Ｙ方向）に沿って行われる。この封止溶接により、トランジション部２３側からの水分等の浸入が防止される。また、線材圧着部６１Ｃの内周面６１ａには、複数の突起或いはセレーション等で形成される凹凸部６３が設けられてもよい（図４（ｂ））。

端子６０を用いてＣＮＴ線材接続構造体１Ａを作製する場合にも、図５の場合と同様にして、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに酸処理を施して各ＣＮＴに開口部５０を形成し（図６（ａ）参照）、その後、金属ナノ粒子形成処理を施して開口部５０に金属ナノ粒子１１Ａ−２を形成する（図６（ｂ）参照）。これにより、各ＣＮＴ１１Ａ’の外周部に金属ナノ粒子が形成されると共に、複数のＣＮＴ１１Ａ’を連結する金属ナノ粒子が形成される。

その後、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａを電線圧着部６１内に挿入し（図７（ｃ））、線材圧着部６１ＣにＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａを載置すると共に、被覆圧着部６１Ａに絶縁被覆１２を載置する。そして、電線圧着部６１を加締めて、電線圧着部６１をＣＮＴ線材１１と圧着する（図７（ｄ））。これにより、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａと端子６０の線材圧着部６１Ｃとの接合部６６が形成され、この接合部６６において、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａと線材圧着部６１Ｃとの間に金属ナノ粒子１１Ａ−２が形成される。

上述したように、本実施形態によれば、金属ナノ粒子１１Ａ−２が、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに接続される端子２０との接合部３０に設けられ、且つＣＮＴ１１Ａ’と端子２０との間に介在するので、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａと端子２０とを金属ナノ粒子１１Ａ−２で連結することができ、ＣＮＴ線材１１が、当該金属ナノ粒子１１Ａ−２を介して端子２０と良好に接合される。したがって、ＣＮＴ線材１１と端子２０との界面接続における導電性の低下を抑制して、端子２０との接合部３０における良好な導電性及び強度を実現することができる。

また、ＣＮＴ１１Ａ’間に介在する金属ナノ粒子１１Ａ−２を更に備えるので、ＣＮＴ１１Ａ’間における径方向の導電性が向上し、ＣＮＴ１１Ａ’が本来有する軸方向への良好な導電性に加えて、径方向への良好な導電性を実現することができ、ＣＮＴ１１Ａ’間の良好な導電性を実現することができる。

更に、ＣＮＴ１１Ａ’は、層構造における１つの層を規定する炭素原子の規則格子配列内に形成された開口部５０を有しており、金属ナノ粒子１１Ａ−２が、開口部５０内に配置されると共に、当該開口部５０を画定する複数の炭素原子１３と結合しているので、ＣＮＴ１１Ａ’と金属ナノ粒子１１Ａ−２とが良好に接合され、ＣＮＴ１１Ａ’と金属ナノ粒子１１Ａ−２との間で良好な導電性及び強度を実現することができる。

以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ接続構造体およびその製造方法について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。

上記実施形態では、ＣＮＴ線材接続構造体は、ＣＮＴ電線１０とオープンバレル型の端子２０との接続構造、或いはＣＮＴ電線１０とクローズドバレル型の端子６０との接続構造を有しているが、ＣＮＴ電線と他の形状の端子との接続構造を有していてもよい。
例えば、図８（ａ）において、ＣＮＴ線材接続構造体１Ｂの端子７０は、不図示の外部端子と電気的に接続されるコネクタ部２１と、該コネクタ部とトランジション部２３を介して設けられ、ＣＮＴ電線１０と圧着される電線圧着部７１とを備えている。

圧着前の電線圧着部７１は、図８（ｂ）に示すように、長手方向に関してその両端が開放した形状（両端開放形状）を有する筒部材であって、トランジション部２３を介してコネクタ部２１に連結され且つＣＮＴ線材１１と圧着される線材圧着部７１Ａと、線材圧着部７１Ａのトランジション部２３とは反対側に配置され、絶縁被覆１２と圧着される被覆圧着部７１Ｂとを有しており、これらが金属基体にて一体成形されている。電線圧着部７１は、被覆圧着部７１Ｂの長手方向端部に電線挿入口７２を有すると共に、線材圧着部７１Ａの長手方向端部に開口７３を有している。コネクタ部２１及びトランジション部２３の構成は、図１の端子２０と基本的に同じであるので、その説明を省略する。

端子７０を用いてＣＮＴ線材接続構造体１Ｂを作製する場合にも、上記と同様に、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに酸処理を施して各ＣＮＴに開口部５０を形成し（図６（ａ）参照）、その後、金属ナノ粒子形成処理を施して開口部５０に金属ナノ粒子１１Ａ−２を形成する（図６（ｂ）参照）。

そして、電線挿入口７２からＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａを挿入し、線材圧着部７１ＡにＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａを載置すると共に、被覆圧着部７１Ｂに絶縁被覆１２を載置する（図８（ｂ））。そして、電線圧着部７１を加締めて、電線圧着部６１をＣＮＴ線材１１と圧着し（図８（ａ））、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａと端子７０の線材圧着部７１Ａとの接合部７５を形成する。本接続構造体によっても、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａと線材圧着部７１Ａとの間に金属ナノ粒子１１Ａ−２を介在させることができる。

また、図１のＣＮＴ線材接続構造体１では、端子のコネクタ部が雌型端子であるが、コネクタ部の細部形状は、特に限定されず、外部端子と係止あるいは嵌合して電気的に接続し得るものであれば、他の形状を有していてもよい。例えば図９に示すように、丸型端子８０は、電線圧着部２２と平板状のトランジション部８１を介して一体接続され、中央の孔８２にボルト等が挿通されて他の部材に固定されるリング部８３を有していてもよい。
また、他の変形例として、ＣＮＴ線材接続構造体が、雌型端子のコネクタ部に代えて、雄型端子のコネクタ部を有していてもよく、雄型端子が、例えば長尺状の接続部（挿入タブ）であってもよい。

１ ＣＮＴ線材接続構造体
１Ａ ＣＮＴ線材接続構造体
１Ｂ ＣＮＴ線材接続構造体
１１ ＣＮＴ線材
１１Ａ ＣＮＴ複合体
１１Ａ−１ ＣＮＴ束
１１Ａ−２ 金属ナノ粒子
１１Ａ’ ＣＮＴ
１１Ｂ 空隙部
１１ａ 長手方向端部
１２ 絶縁被覆
１３ 炭素原子
２０ 端子
２１ コネクタ部
２２ 電線圧着部
２２Ａ 線材圧着部
２２Ａ−１ バレル底部
２２Ａ−２，２２Ａ−２ 一対のバレル片
２２Ｂ 被覆圧着部
２２Ｂ−１ バレル底部
２２Ｂ−２，２２Ｂ−２一対のバレル片
２２ａ 内側面
２３ トランジション部
２４ 凹凸部
３０ 接合部
５０ 開口部
５０Ａ’ 五員環
５０Ｂ’ 七員環
６０ 端子
６１ 電線圧着部
６１Ａ 被覆圧着部
６１Ｂ 縮径部
６１Ｃ 線材圧着部
６１Ｄ 縮径部
６１ａ 内周面
６２ 電線挿入口
６３ 凹凸部
６６ 接合部
７０ 端子
７１ 電線圧着部
７１Ａ 線材圧着部
７１Ｂ 被覆圧着部
７２ 電線挿入口
７５ 接合部
８０ 丸形端子
８１ トランジション部
８２ 孔
８３ リング部
Ｔ１ 筒状体
Ｔ２ 筒状体

Claims (16)

1. １層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材であって、
   前記カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に接続される端子との接合部に設けられ、前記カーボンナノチューブと前記端子との間に介在する金属ナノ粒子を備え、
   前記金属ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブと接合される多孔質の接合部位を構成することを特徴とするカーボンナノチューブ線材。
2. １層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材であって、
   前記カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に接続される端子との接合部に設けられ、前記カーボンナノチューブと前記端子との間に介在する金属ナノ粒子を備え、
   前記金属ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って２００ｎｍ〜６００ｎｍの間隔で設けられることを特徴とするカーボンナノチューブ線材。
3. 前記カーボンナノチューブ線材の長手方向に亘って含有された金属部材を有し、
   前記カーボンナノチューブ線材における、カーボンナノチューブに対する前記金属ナノ粒子の金属含有量が、前記カーボンナノチューブに対する前記金属部材の金属含有量よりも大きいことを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ線材。
4. 前記カーボンナノチューブ間に介在する他の金属ナノ粒子を更に備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
5. 前記カーボンナノチューブは、前記層構造における１つの層を規定する炭素原子の規則格子配列内に形成された開口部を有し、
   前記金属ナノ粒子が、前記開口部内に配置されると共に、当該開口部を画定する複数の炭素原子と結合していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボ
   ンナノチューブ線材。
6. 前記開口部は、前記規則格子配列の格子欠陥に由来することを特徴とする、請求項５に記載のカーボンナノチューブ線材。
7. 前記他の金属ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブと接合される多孔質の接合部位を構成することを特徴とする、請求項４に記載のカーボンナノチューブ線材。
8. 前記接合部位の空隙率が、５〜４０％であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ線材。
9. 前記他の金属ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って２００ｎｍ〜６００ｎｍの間隔で設けられることを特徴とする、請求項４に記載のカーボンナノチュー
   ブ線材。
10. 前記金属ナノ粒子は、銅又は銅合金からなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
11. 前記他の金属ナノ粒子は、銅又は銅合金からなることを特徴とする、請求項４に記載のカーボンナノチューブ線材。
12. 異種元素がドープされていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
13. 前記カーボンナノチューブが、２層〜４層のうちのいずれかの層構造を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。
14. 複数のカーボンナノチューブを束ねてなるカーボンナノチューブ束の複数を撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材と、前記カーボンナノチューブ線材に接続される端子とを備えるカーボンナノチューブ線材接続構造体であって、
    前記カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に接続される端子との接合部に設けられ、前記カーボンナノチューブと前記端子との間に介在する金属ナノ粒子を備え、前記金属ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブと接合される多孔質の接合部位を構成することを特徴とする、カーボンナノチューブ線材接続構造体。
15. 複数のカーボンナノチューブを束ねてなるカーボンナノチューブ束の複数を撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材と、前記カーボンナノチューブ線材に接続される端子とを備えるカーボンナノチューブ線材接続構造体であって、
    前記カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に接続される端子との接合部に設けられ、前記カーボンナノチューブと前記端子との間に介在する金属ナノ粒子を備え、前記金属ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブの長手方向に沿って２００ｎｍ〜６００ｎｍの間隔で設けられることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材接続構造体。
16. 前記接合部において、前記カーボンナノチューブ線材の前記長手方向端部が、前記金属ナノ粒子を介して前記端子に圧着されていることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のカーボンナノチューブ線材接続構造体。