JP6738522B2 - 二次電池用電極構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル水素電池、リチウム二次電池等の二次電池に備えられる電極として使用され得る二次電池用電極構造体に関する。

幅広い用途に二次電池が電源として利用されている。特に最近は、ニッケル水素電池（広義の意味での用語であり、狭義のニッケル金属水素化物電池（Ｎｉ−ＭＨ）を包含する。以下同じ。）、リチウム二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等を包含する。以下同じ。）のような、比較的高容量であり且つ急速充放電性能（ハイレート特性）に優れる二次電池が、自動車等の車両の駆動用電源として広く使用されている。例えば、比較的大型のニッケル水素電池やリチウム二次電池が、ハイブリッド車等の駆動用電源として普及している。

駆動用電源として利用される二次電池では、上記のとおり、急速な充放電を可能とする性能（ハイレート特性）が求められており、そのための改良が二次電池の構成に関して様々な観点から行われている。そのための一つのアプローチとして、電極の構成、構造の検討・改良が挙げられる。
特に、電池容量の増大や電極間における、よりいっそうの急速なイオンや電子の移動を実現するべく、正負極それぞれについての活物質の組成や形状の改良研究が活発に行われている。近年では、無機物と有機物とのハイブリッド材料（いわゆる無機／有機ハイブリッド材料）によって高性能な活物質を開発しようとする試みも数多くなされてきている。
例えば特許文献１には、亜鉛含有化合物を負極活物質として含む亜鉛合材をニッケルメッシュ等の集電体に塗工して構成した亜鉛負極を備える二次電池が開示されている。

特開２０１４−０２６９５１号公報

しかしながら、上記特許文献１で開示される技術は、負極活物質を含む負極合材（および正極活物質を含む正極合材）をより安定的に負極集電体（および正極集電体）に保持させることに関連するものではない。また、正極合材および負極合材の安定的な正負極集電体への保持力確保に加えて、上記ハイレート特性等の向上のためには、集電体に保持された正極合材または負極合材中の活物質と集電体との間で良好な電子伝導パス、あるいはイオン伝導パス（以下、これらを総称して「導電パス」という。）を形成する必要がある。特にナノサイズの微小な活物質粒子と有機材料（典型的には有機電解質）とが高度に分散した状態で存在する無機／有機ハイブリッド材料を含む正極合材または負極合材を用いる場合には、ハイレート特性の向上等を実現するため、集電体への当該合材の安定的な保持とともに合材中の活物質と集電体との間での良好な導電パスの構築は重要である。
そこで、本発明は、かかる課題を解決するべく創出されたものであり、電極合材（正極合材または負極合材）の安定的な集電体（正極集電体または負極集電体）への保持に加えて、当該集電体と該集電体に保持された電極合材中の活物質との間で良好な導電パスを形成可能な電極構造体の提供を目的とする。

ここで開示される電極構造体は、二次電池の正極または負極に用いられる電極構造体である。その電極構造体は、全体がプレート状（換言すればシート状）の構造体である。
そして、該プレート状構造体は、シート状集電体が面対向方向に積層する（即ち、隣接する各シート状集電体のシート表面（最も広い面をいう。以下同じ）が対向するように積層する）集電体積層構造と、該集電体積層構造を構成するシート状集電体間に形成された電極合材層と、を有していることを特徴とする。

かかる構成の電極構造体では、プレート状（薄板状あるいはシート状ともいえる）の電極構造体全体が、複数のシート状集電体を面対向方向に積層する集電体積層構造と、当該積層構造を構成するシート状集電体間に挟まれた状態で形成された電極合材層とを有する。換言すれば、本構成の巨視的にみてプレート状である電極構造体は、その構成要素を微視的にみれば、上記集電体積層構造と、該積層構造を構成するシート状集電体間に形成された電極合材層との繰り返し構造で構成されている。
このことにより、本構成の電極構造体では、隣接する二つのシート状集電体に挟まれて電極合材層を安定的に保持することができる。このため、本構成の電極構造体によると、例えば同じ体積のプレート状の電極構造体であって、一つのシート状に形成された電極合材層の表面の一方又は両方に同様のシート状集電体が配置された従来のプレート状電極構造体と比較して、集電体と該集電体に保持された電極合材層中の活物質との間の導電パスを増大させることができる。
従って、本発明によると、電極合材の保持安定性の向上とともに、ハイレート特性等の電池性能の向上に貢献する電極構造体の提供を実現することができる。

また、ここで開示される電極構造体の好ましい一つの態様では、上記集電体積層構造が、コルゲートフィン形状（即ち、ジグザグ波板形状）の一つの集電体部材によって形成されていることを特徴とする。
かかる構成によると、上記の作用効果を奏するとともに、一つのコルゲートフィン形状の集電体部材により、一体的に上記集電体積層構造が形成されているため、電極構造体自体の形状安定性をより向上することができる。

また、ここで開示される電極構造体の好ましい一つの態様では、上記シート状集電体の積層方向（上記の面対向方向をいう。以下同じ。）に上記集電体積層構造を拘束するための拘束部材が装着されていることを特徴とする。
かかる構成によると、上述した複数のシート状集電体が面対向方向に積層して成る上記集電体積層構造の形態の安定性をより向上させることができる。

ここで開示される電極構造体を正極または負極として装備する二次電池（ニッケル水素電池）の一実施形態を模式的に示す一部破断（透視）した斜視図である。 一実施形態に係る電極構造体の全体構造を模式的に示す斜視図である。 図２に示す電極構造体の一部の構造を模式的に説明する図である。 他の一実施形態に係る電極構造体の全体構造を模式的に示す斜視図である。

以下、図面を参照しつつ、ここで開示される電極構造体の好適な幾つかの実施形態を説明する。
本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池全体の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、説明を容易にするためにデフォルメされており、実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池、電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「電極合材」とは、所定の正負極何れかの活物質を含む組成物（合材）をいい、当該合材を構成する活物質の内容やその他の成分（各種添加材）は、ニッケル水素電池、リチウム二次電池、等の二次電池の種類に応じて異なり得る。
従って、電極合材層（具体的には正極合材層若しくは負極合材層）とは、当該電極合材を対象とする集電体に付与することによって形成された活物質を主体とする層（活物質層ともいう。）を指しており、必ずしも集電体に付与する前の電極合材の組成と、電極合材層（活物質層）を構成する組成物の組成とが一致するものではない。例えば、有機溶媒が電極合材に含まれる場合には、電極合材層形成時に当該有機溶媒が蒸発されて失われることが通常であるが、そのような場合でも、該電極合材を集電体に付与することによって形成された層を、電極合材層ということができる。

先ず、図１を参照しつつ、ここで開示される電極構造体を正極（または負極）として用いることができる好適な二次電池の一例として箱形のニッケル水素電池について、簡単に説明する。
図１に示すように、本実施形態に係るニッケル水素電池１００は、蓋体４２を含むケース４０を備える。ケース４０内には、本実施形態に係るニッケル水素電池１００の電極体を構成する正極１０、負極２０、およびセパレータ３０が収容されている。
正極１０は、複数の薄いプレート形状（シート形状）の電極構造体から構成されており、それらは正極集電タブ１２を介して正極端子１４に電気的に接続されている。一方、負極２０は、複数の薄いプレート形状（シート形状）の電極構造体から構成されており、それらは負極集電部材（図示せず）を介してケース４０の底面に設けられた負極端子（図示せず）に接続されている。また、蓋体４２よりもケース４０の内側には、スペーサ６０とその周囲に設けられたガスケット５０とが装着されており、ケース４０内部の密閉状態を保持している。
なお、スペーサ６０には、電池１００の内部（ケース４０の内部）のガス圧が異常に高くなった場合に、内部ガスをケースの外方に排出するためのガス排出弁構造が形成されているが、従来のニッケル水素電池に付設されているものと同様でよく、本発明を特徴付ける構造ではないので、これ以上の詳細な説明は省略する。また、ニッケル水素電池１００の各構成部分（正負極、セパレータ、ケース、等）の材質や形状についても、ここで開示される電極構造体１０Ａを適用する部分を除いて、従来の同様の形態のニッケル水素電池と同じでよく、特に本発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。

次に、本実施形態に係る電極構造体１０Ａについて図２、図３を参照しつつ詳細に説明する。本実施形態に係る電極構造体１０Ａは、図１に示すニッケル水素電池１００において正極１０を構成する構造体である。図２に示すように、正極１０を構成する本実施形態に係る電極構造体１０Ａは、その全体がプレート状（シート状）の形状を有している。図面では説明のため、サイズ、形状等（特に厚み）がデフォルメされている。
より具体的には、本実施形態に係る電極構造体１０Ａは、複数のシート状集電体１５Ａがそれらの面対向方向に積層して得られる集電体積層構造１７Ａと、該集電体積層構造１７Ａを構成する複数のシート状集電体１５Ａ間に形成された電極合材層（即ち正極合材層）１６Ａとを有している。
換言すれば、本実施形態に係る電極構造体１０Ａは、複数のシート状集電体１５Ａと電極合材層１６Ａとが集電体積層方向に交互に積み重なるようにして構成されたプレート状（シート状）構造体である。
かかる構造の本実施形態に係る電極構造体１０Ａによると、隣接する二つのシート状集電体１５Ａに挟持されることによって電極合材層１６Ａを安定的に保持することができる。また、このような構造の電極構造体１０Ａによると、電極合材層１６Ａの単位容積あたりの集電体１５Ａとの接触面積を大きくすることができる。このため、集電体１５Ａと該集電体１５Ａに保持された電極合材層１６Ａ中の活物質との間の導電パスを増大させることができる。これにより、ハイレート特性等の電池性能の向上を図ることができる。

集電体１５Ａの形状は、シート状であって隣接する二つの集電体１５Ａ間に電極合材層を１６Ａを充填し得る構造であればよく、図示されるようなフラットな形状に限定されない。例えば、集電体の全体が湾曲していたり、あるいは、集電体の一部が屈曲した形状（例えば長方形状の集電体シートの５０％以下の部分が長辺に平行になるように４５度以下（３０度以下が好ましい）の角度で折れ曲がったような形状でもよい。表面構造に関しても特に限定はなく、全くのフラットな表面構造でもよいが、適度な凹凸構造を有することが、電極合材層１６Ａとの接触面積の増大という観点から好ましい。

シート状集電体１５Ａのサイズに関しては、対象とする二次電池のサイズや形状によって異なり得るため、特に限定されるものではないが、集電効率の観点からは厚みは、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下程度が好適である。集電体１５Ａの形状（長辺および短辺のサイズ）については、電極構造体１０Ａ全体の厚み方向のイオン伝導性を考慮すると、電極構造体１０Ａの厚みに相当する集電体１５Ａの短辺長さは０．５ｍｍ以下が適当である。また、上記積層方向に直交する電極構造体１０Ａの幅方向の長さに相当する集電体１５Ａの長辺長さは、特に限定されないが、例えば上記短辺長さに対してアスペクト比（長辺長さ／短辺長さ）で１００以下（例えば１０以上１００以下）となるようにサイズを規定することが好ましい。

集電体積層構造１７Ａの形状を保持する手段については、特に制限はなく、例えば、シート状集電体１５Ａ間に配置（充填）される電極合材に適量のバインダ（結着材）を含ませておき、電極合材層１６Ａが集電体積層構造１７Ａを保持する接着剤層としての機能をあわせもつように構成してもよい。
好ましくは、図２に示すように、何らかの拘束部材１８で集電体積層構造１７を拘束する。例えば、図示されるようなテープ（若しくはひも）状の拘束部材１８を採用することができる。このような形態の拘束部材１８（絶縁性のテープ状の拘束部材が好適である）を、集電体積層構造１７の外周面に装着し、積層方向にテンションをかけることによって、集電体積層構造１７、ひいては電極構造体１０Ａ自体の構造安定化を高レベルに実現することができる。なお、拘束部材１８の装着位置は図２に示す態様に限定されない。例えば、図示していないが、ニードル状（細い棒状若しくはひも状）の拘束部材を集電体積層構造１７の内部を積層方向に貫通させ（例えばシート状集電体１５Ａのシート面のほぼ中央付近の一箇所または二、三箇所にニードル状拘束部材を貫通させる。）、当該集電体積層構造１７の積層方向の一方の端面と他方の端面との間にテンションをかけて締結することもできる。あるいはまた、テープ状の拘束部材１８に代えて、集電体積層構造１７Ａを積層方向に締め付け可能なネジ部材を装着してもよい。あるいは、弾性体（ゴム材）、熱収縮性の材料、または、繊維状若しくはネット状の部材で集電体積層構造１７の外周を捲回する手法を採用してもよい。

あるいは、図３に示すように、シート状集電体の一方の表面の一部（例えば周縁部の一部）にほぼ垂直に突起した凸部１５Ｃを設け、その凸部１５Ｃの反対側の表面に当該凸部１５Ｃが嵌まり込む凹部１５Ｄを設けることも好ましい。このような凹凸を設けることにより、複数のシート状集電体１５Ａを積層した際、積層された一の集電体１５Ａの凸部１５Ｃは、対向する他の一の集電体１５Ａの凹部１５Ｄに嵌合する。これにより、積層された複数のシート状集電体１５Ａは、互いに拘束され、位置ずれを防止して安定した集電体積層構造１７Ａを形成することができる。さらに、該凹凸を設けることによって、隣接する集電体１５Ａ間に適切な間隙を設けることが容易となる。例えば、凸部１５Ｃの突起長は、シート状集電体１５Ａの厚みの０．５倍以上１０倍以下、好ましくは１倍以上５倍以下、あるいは高容量を所望する場合は５倍以上１０倍以下に設定することができる。

本実施形態に係る電極構造体１０Ａの骨格をなす集電体積層構造を形成するためのシート状集電体１５Ａの金属組成としては、電極合材層１６Ａとの導電パスを構築できる限りにおいて、特に制限はない。この種の二次電池の正負極に用いられている種々の金属（または合金）から形成することができる。例えば、一般的なニッケル水素電池の正極板に使用される金属、典型的にはニッケルやニッケルを主体とする合金等が挙げられる。多孔質な金属部材（例えば、従来のニッケル水素電池の極板に用いられるパンチングメタル部材）であってもよい。
また、使用する集電体１５Ａは、磁気を帯びていてもよい。集電体積層構造１７Ａを構築後に各集電体１５Ａを磁化してもよい。磁気を帯びることにより、積層構造自体の安定性をより一層向上することができる。

また、電極構造体１０Ａの全体の体積に占める集電体積層構造１７の体積占有率（即ち、電極合材層１６Ａを除いた体積割合）は、７０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下が好ましい。集電体積層構造１７の体積占有率がこの程度であると、良好な導電パスが形成され、迅速な充放電機能を発揮させることができる。
あるいはまた、集電体積層構造１７Ａの積層面（好ましくはシート状集電体１５Ａの長辺側となる幅広の積層面）にガイド部材（好ましくはプレート状部材、後述する実施形態に関する図４参照）を設けてもよい。ガイド部材を付設することにより、構造安定性の更なる向上を図ることができる。ガイド部材が集電可能な導電性部材から構成されている場合には、電極の集電部（コレクター）として機能させることができる。

一方、電極合材層１６Ａの構成は、特に限定はなく、ニッケル水素電池、リチウム二次電池等、対象とする二次電池の種類に応じて要求されるタイプの種々の正負極いずれかの電極活物質（ここでは正極活物質）と、種々の添加材（副成分）を用いることができる。
例えば、ニッケル水素電池の正極活物質である場合、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のニッケル化合物を電極合材層（正極合材層）１６Ａに含ませる活物質成分とすることができる。
これらニッケル化合物から成る活物質においては、ニッケル元素の一部が他の金属元素（コバルト、アルミニウム、亜鉛、マンガン、タングステン、チタン、ニオブ、ルテニウム、金、等）で置換されていてもよい。活物質を構成する化合物は、結晶構造体であっても、アモルファス体であってもよい。
正極活物質（上記ニッケル化合物等）は、電顕観察あるいはレーザ回折・光散乱法に基づく平均粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度の微粒子であることが好ましいが、これよりも大きい平均粒子径（例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下）を有するような活物質粒子を使用してもよい。なお、活物質以外の添加材としては、正極または負極のいずれかに応じて、適切な材料、例えば、種々の導電材、電解質（液体状若しくはゲル状ポリマーであり得る）、バインダ（結着材）、溶媒、等が挙げられるが、従来の各種の二次電池において採用されているものを使用すればよく、本発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。
電極合材（正極合材または負極合材）は、典型的には、必要な固形成分を溶媒とともに混合してスラリー状（ペースト状）に調製され、そのスラリー状電極合材を隣接する集電体と集電体との間に充填する（典型的にはその後に乾燥工程を含む。）ことにより電極合材層が形成される。特に１０ｎｍ以下程度のナノサイズの微小な活物質粒子と、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、等の有機材料（有機電解質）とが、高度に分散した状態（必要に応じてさらに導電材微粒子を分散させてもよい。）で存在する無機／有機ハイブリッド材料を含む正極合材または負極合材の使用が好ましい。

以上、図２および図３を参照しつつ、ここで開示される電極構造体および集電体積層構造の好適な一実施形態を説明したが、これら図面に示す形態に限定されない。例えば、他の好適な実施形態として、図４に示す電極構造体１０Ｂ（集電体積層構造１７Ｂ）のように、シート状集電体１５Ｂが、一つのコルゲートフィン形状（ジグザグ波板形状）の集電体部材によって形成されていてもよい。この形態の場合も、隣接するシート状集電体（即ちコールゲートフィン）１５Ｂ間に、所定の電極合材を含有させて電極合材層１６Ｂを形成することができる。
かかる構成では、一つのコルゲートフィン形状の部材からシート状集電体１５Ｂが構成され、一体的な集電体積層構造１７Ｂが得られる。このため、電極構造体１０Ｂ自体の形状安定性をより一層向上することができる。
また、図示されるように、本実施形態においても、集電体積層構造１７Ｂの積層面にガイド部材（集電部）１９を設けることができる。ガイド部材１９を付設することにより、構造安定性の更なる向上を図ることができるとともに、集電体１５Ｂからの集電効率を向上させることができる。

本実施形態に係るニッケル水素電池１００は、各種用途に利用可能であり、好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源としての二次電池の電極を構成する構造体として好適である。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極
１０Ａ 電極構造体
１０Ｂ 電極構造体
１２ 正極集電タブ
１４ 正極端子
１５Ａ，１５Ｂ シート状集電体
１５Ｃ 凸部
１５Ｄ 凹部
１６Ａ，１６Ｂ 電極合材層（正極合材層）
１７Ａ，１７Ｂ 集電体積層構造
１８ 拘束部材
１９ ガイド部材
２０ 負極
３０ セパレータ
４０ ケース
４２ 蓋体
５０ ガスケット
６０ スペーサ
１００ 二次電池（ニッケル水素電池）

Claims (2)

1. 二次電池の正極または負極に用いられる電極構造体であって、
   該電極構造体は、全体がプレート状の構造体であり、
   該プレート状構造体は、
   シート状集電体であって一つのコルゲートフィン形状の集電体により形成された面対向方向に積層する集電体積層構造と、
   該積層する集電体間のそれぞれに配置された複数の電極合材層と、
   を有しており、
   ここで、前記電極合材層はいずれも前記集電体積層構造の隣接する二つのシート状集電体の間に挟持されて存在しており、
   前記シート状集電体と前記電極合材層とが前記集電体積層方向に交互に積み重なるようにして構成されている（但し、該積層方向と前記構造体における最大面積を有する面の法線方向とが一致する態様を除く）ことを特徴とする、電極構造体。
2. 前記集電体積層構造を拘束する拘束部材をさらに備える、請求項１に記載の電極構造体。

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