JP6736876B2 - Treatment liquid, recording liquid set, and inkjet recording method - Google Patents
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Description
本発明は、処理液、記録液セット及びインクジェット記録方法に関し、より詳しくは低吸水性の記録媒体、特に非吸水性のフィルムに対して好適に用いることができる処理液、記録液セット及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to a treatment liquid, a recording liquid set, and an inkjet recording method, and more specifically, a treatment liquid, a recording liquid set, and inkjet recording that can be suitably used for a low water-absorption recording medium, especially a non-water-absorptive film. Regarding the method.
インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像作製できるため、近年、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。 Since the inkjet recording method can easily and inexpensively produce an image, it has been applied to various printing fields in recent years, such as photography, various printing, marking, and special printing such as color filters.
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水と少量の有機溶剤からなる水性インク、有機溶剤を用い実質的に水を含まない非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられている。 As the inkjet ink used in such an inkjet recording system, a water-based ink composed of water and a small amount of an organic solvent, a non-aqueous ink containing substantially no water using an organic solvent, and a solid ink at room temperature are melted by heating. There are a plurality of inkjet inks, such as hot-melt inks for printing and actinic ray curable inks that are cured by actinic rays such as light after printing.
この中で、水性インクは一般に臭気が少なく安全性が高い点から家庭用プリンターなどに広く用いられ、インクジェット専用紙などインク吸収性の媒体を用いることで良好な画質が得られる。一方、水性インクは低粘度である。そのため、グラビアやオフセット印刷用コート紙など低吸収性媒体や、特にフィルムなど非吸収性媒体に対して水性インクで画像を形成すると、インクが記録媒体上に長時間滞留するためインク間の滲みが生じやすく、かつ、記録媒体への画像の密着性が低いなどの課題がある。 Among them, the water-based ink is widely used in household printers and the like because it generally has a low odor and high safety, and good image quality can be obtained by using an ink-absorbing medium such as inkjet paper. On the other hand, water-based ink has a low viscosity. Therefore, when an image is formed with a water-based ink on a low-absorbent medium such as gravure or a coated paper for offset printing, and particularly on a non-absorptive medium such as a film, the ink stays on the recording medium for a long time, so that bleeding between the inks occurs. There are problems such as easy occurrence and low adhesion of the image to the recording medium.
この課題に対して、加熱した記録媒体上にカチオン性樹脂を含むインクを顔料インクに先んじてプリントすることにより、滲みを抑制するインクセットが提案されている(特許文献1参照)。 To solve this problem, an ink set has been proposed which suppresses bleeding by printing an ink containing a cationic resin on a heated recording medium prior to a pigment ink (see Patent Document 1).
また、記録媒体上に顔料を凝集させる多価金属塩とカチオン性ポリウレタン樹脂粒子とを含有するインクを顔料インクに先んじてプリントすることにより、記録媒体への画像の密着性を高めるインクセットが提案されている(特許文献2参照)。 In addition, an ink set is proposed in which an ink containing a polyvalent metal salt for aggregating a pigment on a recording medium and a cationic polyurethane resin particle is printed prior to the pigment ink to enhance the adhesion of the image to the recording medium. (See Patent Document 2).
しかしながら、特許文献1の方法では、加熱した記録媒体からの熱がインク出射性に悪影響することや滲みの抑制が不十分なこと、更には記録媒体への密着性も低いことがわかった。 However, in the method of Patent Document 1, it was found that the heat from the heated recording medium adversely affects the ink ejection property, the suppression of bleeding is insufficient, and the adhesion to the recording medium is low.
また、特許文献2の方法では、多価金属塩とカチオン性ポリウレタン樹脂粒子とを含有するインクを塗布しても、滲みの抑制が十分とはいえないことがわかった。 It was also found that the method of Patent Document 2 does not sufficiently suppress bleeding even when an ink containing a polyvalent metal salt and cationic polyurethane resin particles is applied.
これらの問題は、特に記録媒体としてフィルム等を用いるRoll to Roll搬送方式など長時間連続して印刷するシステムにおいて、顕著である。 These problems are particularly noticeable in a system that continuously prints for a long time, such as a roll-to-roll transport system that uses a film as a recording medium.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低吸収性媒体や、特にフィルムなど非吸収性媒体に対してプリントしても、滲みが抑制された高品位な画質と密着耐久性が得られる処理液、記録液セットおよびインクジェット記録方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to adhere to a low-absorption medium or a non-absorptive medium such as a film, in particular, with high-quality image quality with suppressed bleeding and adhesion. An object of the present invention is to provide a processing liquid, a recording liquid set, and an inkjet recording method that can obtain durability.
本発明の上記課題は以下の手段により達成されるものである。 The above-mentioned object of the present invention is achieved by the following means.
[1]インクジェット記録インク用の処理液であって、ポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂と、有機酸と、水と、を少なくとも含有し、前記有機酸は、3.5以下の第一解離定数を有し、前記処理液のpHは、前記有機酸の第一解離定数未満であることを特徴とする処理液。
[2]前記カチオン樹脂は、4級アンモニウム基を有する樹脂微粒子を含むことを特徴とする[1]に記載の処理液。
[3]顔料、有機溶剤および水を少なくとも含有するインクジェット記録インクと[1]または[2]に記載の処理液とを含み、前記処理液が含有する前記有機酸は、前記インクジェット記録インクが含有する前記顔料を凝集させる有機酸であることを特徴とする記録液セット。
[4]前記インクジェット記録インクが含有する前記顔料はアニオン性分散顔料またはアニオン性の高分子分散剤で分散された顔料であり、前記アニオン性分散顔料またはアニオン性の高分子分散剤はアクリロイル基を有することを特徴とする、[3]に記載の記録液セット。
[5]前記インクジェット記録インクが含有する有機溶剤の全質量に占める、多価アルコール類の質量比率が、多価アルコール類以外の有機溶剤の成分の質量比率よりも高いことを特徴とする[3]または[4]に記載の記録液セット。
[6]前記インクジェット記録インクが含有する樹脂微粒子の量は、インクの全質量に対し2質量%未満であることを特徴とする[3]〜[5]のいずれかに記載の記録液セット。
[7]前記インクジェット記録インクが含有する前記顔料は、酸化チタンであり、前記酸化チタンは、アクリロイル基を有する高分子分散剤で分散されていることを特徴とする[3]〜[6]のいずれかに記載の記録液セット。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の処理液または記録液セットを用いて、記録媒体である非吸水性のフィルムに記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
[9]前記記録媒体が、防曇加工が施されたフィルムであることを特徴とする[8]に記載の記録方法。
[10]前記記録媒体の表面の少なくとも一部にロール塗布方式で前記処理液をプレコートした後、前記インクジェット記録インクを吐出し、前記処理液がプレコートされた前記記録媒体の表面に着弾させることを特徴とする[8]または[9]に記載の記録方法。
[1] A treatment liquid for inkjet recording ink, which contains at least a cation or nonionic resin having a polyurethane structure, an organic acid, and water, and the organic acid has a first dissociation of 3.5 or less. A treatment liquid having a constant and a pH of the treatment liquid being less than a first dissociation constant of the organic acid.
[2] The treatment liquid according to [1], wherein the cationic resin contains resin fine particles having a quaternary ammonium group.
[3] An inkjet recording ink containing at least a pigment, an organic solvent and water, and the treatment liquid according to [1] or [2]. The organic acid contained in the treatment liquid is contained in the inkjet recording ink. A recording liquid set characterized by being an organic acid that aggregates the pigment.
[4] The pigment contained in the inkjet recording ink is an anionic dispersion pigment or a pigment dispersed with an anionic polymer dispersant, and the anionic dispersion pigment or the anionic polymer dispersant has an acryloyl group. The recording liquid set according to [3], which has.
[5] The mass ratio of the polyhydric alcohol to the total mass of the organic solvent contained in the inkjet recording ink is higher than the mass ratio of the components of the organic solvent other than the polyhydric alcohol [3] ] Or [4] the recording liquid set.
[6] The recording liquid set according to any one of [3] to [5], wherein the amount of resin fine particles contained in the inkjet recording ink is less than 2% by mass based on the total mass of the ink.
[7] The pigment contained in the ink jet recording ink is titanium oxide, and the titanium oxide is dispersed with a polymer dispersant having an acryloyl group, [3] to [6]. The recording liquid set described in any one.
[8] An inkjet recording method, which comprises using the treatment liquid or the recording liquid set according to any one of [1] to [7] to perform recording on a non-water-absorbent film which is a recording medium.
[9] The recording method according to [8], wherein the recording medium is a film that has been subjected to an antifogging process.
[10] After pre-coating at least a part of the surface of the recording medium with the treatment liquid by a roll coating method, the inkjet recording ink is ejected to land the treatment liquid on the surface of the pre-coated recording medium. The recording method according to [8] or [9], which is characterized.
本発明により、低吸収性媒体や、特にフィルムなど非吸収性媒体に対してプリントしても、滲みが抑制された高品位な画質と密着耐久性が得られる処理液、記録液セットおよびインクジェット記録方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a processing liquid, a recording liquid set, and an inkjet recording that can obtain high-quality image quality with suppressed bleeding and adhesion durability even when printed on a low-absorptive medium, particularly a non-absorbent medium such as a film A method can be provided.
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments.
以下、本発明を実施するための一形態について詳細に説明する。 Hereinafter, one mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂と、3.5以下の第一解離定数を有する有機酸とを少なくとも含有し、pHが前記有機酸の第一解離定数未満である処理液をプレコートした記録媒体に、インクジェット記録インクを用いて画像を形成することにより、滲みが抑制された高品位な画質と密着耐久性が得られることを見いだした。特に、本発明者らは、本発明の方法では、長時間高速でプリントしても滲みが生じにくいことを見いだした。本発明は、記録媒体が非吸水性のフィルムである場合に好適に用いられ、特に、密着性の確保が困難な防曇加工が施された非吸水性のフィルムに対しても有効である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have contained at least a cation or nonionic resin having a polyurethane structure and an organic acid having a first dissociation constant of 3.5 or less, and having a pH of the above organic compound. It was found that by forming an image using an inkjet recording ink on a recording medium precoated with a treatment liquid that is less than the first dissociation constant of acid, high quality image quality with suppressed bleeding and adhesion durability can be obtained. It was In particular, the present inventors have found that the method of the present invention hardly causes bleeding even when printed at high speed for a long time. The present invention is preferably used when the recording medium is a non-water-absorbing film, and is particularly effective for a non-water-absorbing film that has been subjected to an antifogging process, which makes it difficult to secure adhesion.
なお、本発明において第一解離定数とは、有機酸が解離定数を1つのみ有する(有機酸が酸性基を1つのみ有する)場合はその解離定数を、有機酸が解離定数を複数有する(有機酸が酸性基を2つ以上有する)場合はその有機酸が有する最も値が小さい解離定数を、意味する。 In the present invention, the first dissociation constant means that the organic acid has only one dissociation constant (the organic acid has only one acidic group), and the organic acid has a plurality of dissociation constants ( When the organic acid has two or more acidic groups), it means the smallest dissociation constant of the organic acid.
以下、本発明の処理液、記録液セットおよびインクジェット記録方法の詳細について説明する。 Hereinafter, details of the treatment liquid, the recording liquid set, and the inkjet recording method of the present invention will be described.
まず、本発明の処理液について説明する。 First, the processing liquid of the present invention will be described.
処理液が含有する有機酸は、インクジェット記録インク中に含まれうる顔料を凝集し得るものであり、第一解離定数が3.5以下であれば格別限定されないが、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、リン酸、シュウ酸、フタル酸などの酸を用いることができる。 The organic acid contained in the treatment liquid is capable of aggregating the pigment that may be contained in the inkjet recording ink, and is not particularly limited as long as the first dissociation constant is 3.5 or less, but malonic acid, malic acid, citric acid, etc. Acids such as acids, phosphoric acid, oxalic acid and phthalic acid can be used.
有機酸は、塩基により完全には中和されていないものを用いることが好ましい。塩基による中和とは、これらの酸の酸性基と、正に帯電した他の元素または化合物(たとえば金属などの無機化合物)と、がイオン結合していることを意味する。また、完全には中和されていないとは、有機酸が有する酸性基のうち、上記イオン結合を形成していない酸性基が存在することを意味する。イオン結合を形成していない酸性基を有する有機酸を用いることで、処理液に含むポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂との相溶性が高く、透明な処理層を形成することができることから、多価金属塩などを用いる場合よりも、形成された画像の色調が鮮やかになると考えられる。また、有機酸を用いることで処理液の保存安定性を維持しやすく、処理液を塗布、乾燥した後にブロッキングが起きにくい。上記観点から好ましい有機酸は、マロン酸、リンゴ酸などの多価有機酸である。 It is preferable to use an organic acid that has not been completely neutralized with a base. Neutralization with a base means that the acidic groups of these acids are ionically bonded to other positively charged elements or compounds (for example, inorganic compounds such as metals). Further, “not completely neutralized” means that among the acidic groups of the organic acid, there are acidic groups that do not form the ionic bond. By using an organic acid having an acidic group that does not form an ionic bond, compatibility with a cation or nonionic resin having a polyurethane structure contained in the treatment liquid is high, and a transparent treatment layer can be formed. It is considered that the color tone of the formed image becomes brighter than in the case of using a polyvalent metal salt or the like. Further, by using an organic acid, the storage stability of the treatment liquid is easily maintained, and blocking is less likely to occur after the treatment liquid is applied and dried. From the above viewpoint, preferred organic acids are polyvalent organic acids such as malonic acid and malic acid.
処理液における有機酸の含有量は、処理液のpHを前記有機酸の第一解離定数未満に調整する量であればよい。処理液のpHが前記有機酸の第一解離定数未満となる量の有機酸を処理液に含有させることにより、高速プリント時の滲みを効果的に抑制できる。 The content of the organic acid in the treatment liquid may be an amount that adjusts the pH of the treatment liquid to less than the first dissociation constant of the organic acid. By adding an organic acid in an amount such that the pH of the treatment liquid is less than the first dissociation constant of the organic acid, bleeding during high-speed printing can be effectively suppressed.
本発明の処理液に更に含まれるポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂により、インクジェット記録画像の滲み抑制と密着性を両立することが可能である。この理由について明確ではないが次のように推測している。 The cation or nonionic resin having a polyurethane structure which is further contained in the treatment liquid of the present invention makes it possible to achieve both suppression of bleeding of an ink jet recorded image and adhesion. The reason for this is not clear, but is speculated as follows.
本発明において、処理液により形成された塗布層上にインクジェット記録インクをプリントすることにより、処理液塗布層から記録インクに有機酸が溶解・拡散して顔料を凝集、固定化することで滲みが抑制されるものと考えている。従って、特にプリント速度が高速なほど、有機酸のインクジェット記録インク中への溶解・拡散速度を高めることが好ましい。有機酸の溶解・拡散速度を高めるためには、処理液層の樹脂が記録インクにより膨潤または溶解するとよい。一方で、膨潤性または溶解性が高すぎると均一な皮膜が形成できず密着性が得られないと推定している。ポリウレタン構造を有する樹脂は、その構造中に有するポリオール成分が、記録インク中に含まれる有機溶剤により適度に膨潤して有機酸の拡散を促進し、イソシアネート成分のハードセグメントにより均一な皮膜状態を維持できることで密着性も確保できるものと考えている。また、前記ポリオール成分はポリカーボネート構造を有することが、処理液の保存安定性において特に好ましい。 In the present invention, by printing the inkjet recording ink on the coating layer formed by the treatment liquid, the organic acid is dissolved/diffused from the treatment liquid coating layer to the recording ink to aggregate and fix the pigment to prevent bleeding. I think it will be suppressed. Therefore, it is preferable to increase the dissolution/diffusion rate of the organic acid in the ink jet recording ink as the printing speed becomes higher. In order to increase the dissolution/diffusion rate of the organic acid, the resin of the treatment liquid layer may be swollen or dissolved by the recording ink. On the other hand, it is presumed that if the swelling property or the solubility is too high, a uniform film cannot be formed and the adhesion cannot be obtained. Resins with a polyurethane structure have a polyol component in their structure that swells moderately with the organic solvent contained in the recording ink to promote the diffusion of organic acids, and maintains a uniform film state due to the hard segment of the isocyanate component. We believe that by doing so, we can ensure close contact. Further, it is particularly preferable that the polyol component has a polycarbonate structure in terms of storage stability of the treatment liquid.
処理液におけるポリウレタン構造を有する樹脂としては、水溶性樹脂および分散性の樹脂微粒子を用いることができる。 As the resin having a polyurethane structure in the treatment liquid, water-soluble resin and dispersible resin fine particles can be used.
処理液におけるポリウレタン構造を有する樹脂の含有量を、記録媒体に処理液を付与した際の樹脂の付量として0.3g/m2以上、より好ましい範囲は0.8g/m2以上になるように樹脂の含有量と付与量を調整することで本発明の効果を好適に得ることができる。樹脂の付量における上限は特に限定されないが、乾燥負荷やコストを勘案すると概ね3.0g/m2以下が好ましい範囲である。 The content of the resin having a polyurethane structure in the treatment liquid is 0.3 g/m 2 or more as a coating amount of the resin when the treatment liquid is applied to the recording medium, and a more preferable range is 0.8 g/m 2 or more. The effects of the present invention can be suitably obtained by adjusting the resin content and application amount. The upper limit of the coating amount of the resin is not particularly limited, but in consideration of the drying load and the cost, the preferable range is approximately 3.0 g/m 2 or less.
また、処理液におけるポリウレタン構造を有する樹脂の含有量は、処理液の全質量に対して5質量%〜40重量%とすることが好ましく、10重量%〜30重量%とすることがより好ましい。 The content of the resin having a polyurethane structure in the treatment liquid is preferably 5% by mass to 40% by weight, more preferably 10% by weight to 30% by weight, based on the total mass of the treatment liquid.
本発明において、低吸収性媒体や、特にフィルムなど非吸収性媒体に対してプリントしても、滲みが抑制された高品位な画質と密着耐久性を得るためには、処理液が前記有機酸に加えて上記ポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂を含有することが必須である。処理液が上記樹脂を含有しないと、有機酸が析出して厚みの均一な層が形成されない。 In the present invention, in order to obtain high-quality image quality and adhesion durability in which bleeding is suppressed even when printed on a low-absorptive medium, particularly a non-absorptive medium such as a film, the treatment liquid is In addition to the above, it is essential to contain a cationic or nonionic resin having the above-mentioned polyurethane structure. If the treatment liquid does not contain the above resin, the organic acid is deposited and a layer having a uniform thickness cannot be formed.
特に好ましいポリウレタン構造を有する樹脂はカチオン性樹脂微粒子であり、滲みの抑制と密着性をより効果的に高めることができる。中でも、自己乳化性のカチオン性樹脂微粒子がより好ましい。カチオン成分は限定されるものではないが4級アンモニウム塩が特に好ましい。 Particularly preferred resin having a polyurethane structure is cationic resin fine particles, which can suppress bleeding and enhance the adhesiveness more effectively. Among them, self-emulsifying cationic resin fine particles are more preferable. Although the cation component is not limited, a quaternary ammonium salt is particularly preferable.
ポリウレタン構造を有する樹脂として樹脂微粒子を用いる場合、樹脂微粒子の平均粒子径は、格別限定されないが、10nm〜500nmの範囲であることが好ましく、10nm〜300nmの範囲であることがより好ましく、10nm〜200nmの範囲であることがさらに好ましい。平均粒子径の測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。 When resin fine particles are used as the resin having a polyurethane structure, the average particle diameter of the resin fine particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 nm to 500 nm, more preferably in the range of 10 nm to 300 nm, and more preferably 10 nm to More preferably, it is in the range of 200 nm. The average particle size can be measured by a commercially available particle size measuring device using a dynamic light scattering method, an electrophoretic method, etc., but the measurement by the dynamic light scattering method is simple, and Can measure accurately.
ポリウレタン構造を有する樹脂は、4級アンモニウム基とポリウレタン構造を有する樹脂微粒子を含むことが好ましい。 The resin having a polyurethane structure preferably contains fine resin particles having a quaternary ammonium group and a polyurethane structure.
以下、本発明の処理液に用いることができるポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂の具体例を挙げる。カチオン性の樹脂としては、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス620」および「スーパーフレックス650」(「スーパーフレックス」は同社の登録商標)、三洋化成工業株式会社製の「パーマリンUC−20」(「パーマリン」は同社の登録商標)、大原パラヂウム化学株式会社製の「パラサーフUP−22」、ノニオン性の樹脂微粒子としては、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス500M」および「スーパーフレックスE−2000」などを挙げることができる。 Hereinafter, specific examples of the cation or nonionic resin having a polyurethane structure that can be used in the treatment liquid of the present invention will be given. Examples of the cationic resin include "Superflex 620" and "Superflex 650" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ("Superflex" is a registered trademark of the same company), and "Permarin UC-20" manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. (“Permarin” is a registered trademark of the same company), “Parasurf UP-22” manufactured by Ohara Palladium Chemical Co., Ltd., and nonionic resin fine particles include “Super Flex 500M” and “Super Super” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Flex E-2000" and the like.
処理液には有機溶剤を含有することもできる。例えば、後述する記録インクの説明に記載する有機溶剤から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて含有することができる。 The treatment liquid may contain an organic solvent. For example, one kind or two or more kinds selected from the organic solvents described in the description of the recording ink described later can be contained in combination.
処理液に有機溶剤を含有する場合は、好ましくは30質量%未満、より好ましくは25質量%未満、最も好ましくは20質量%未満で含有することが好ましい。 When the treatment liquid contains an organic solvent, it is preferably contained in an amount of less than 30% by mass, more preferably less than 25% by mass, and most preferably less than 20% by mass.
また、処理液には、界面活性剤を含有させることもできる。処理液に含有させる界面活性剤は、例えば、後述する記録インクの説明に記載する界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて含有することができる。 Further, the treatment liquid may contain a surfactant. The surfactant to be contained in the treatment liquid may be, for example, one or a combination of two or more selected from the surfactants described in the description of the recording ink described later.
処理液が界面活性剤を含有する場合、その含有量は格別限定されないが0.1質量%〜3.0質量%の範囲であることが好ましい。 When the treatment liquid contains a surfactant, its content is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1% by mass to 3.0% by mass.
次に、本発明のインクジェット記録インク(以下、記録インク)について詳しく説明する。 Next, the inkjet recording ink of the present invention (hereinafter referred to as recording ink) will be described in detail.
記録インクに含有される顔料としては、アニオン性の分散顔料、たとえば、アニオン性の自己分散性顔料や、アニオン性の高分子分散剤により顔料を分散したものを用いることができ、特に、アニオン性の高分子分散剤により顔料を分散したものが好適である。 As the pigment contained in the recording ink, an anionic dispersion pigment, for example, an anionic self-dispersible pigment, or a pigment dispersed with an anionic polymer dispersant can be used. It is preferable that the pigment is dispersed by the polymer dispersant.
顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料および、酸化チタン等の無機顔料を好ましく用いることができる。 As the pigment, conventionally known pigments can be used without particular limitation. For example, insoluble pigments, organic pigments such as lake pigments, and inorganic pigments such as titanium oxide can be preferably used.
なお、インク吐出安定性と密着性の確保が一般に困難な酸化チタンにおいて、本発明により特に好適に滲みを生じにくくし、かつ、密着性を高めることができる。 In the case of titanium oxide, for which it is generally difficult to secure ink ejection stability and adhesiveness, the present invention makes it possible to prevent bleeding from occurring and to improve adhesiveness.
酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型及びブルーカイト型の3つの結晶形態があるが、汎用なものとしてはアナターゼ型とルチル型に大別できる。特に限定するものではないが、屈折率が大きく隠蔽性が高いルチル型が好ましい。具体的には、富士チタン工業のTRシリーズ、テイカ株式会社のJRシリーズや石原産業株式会社のタイペークなどが挙げられる。 Titanium oxide has three crystal forms of anatase type, rutile type, and brookite type, but they can be roughly divided into anatase type and rutile type as general-purpose ones. Although not particularly limited, a rutile type having a large refractive index and a high hiding property is preferable. Specific examples include TR series manufactured by Fuji Titanium Industry, JR series manufactured by Teika Co., Ltd., and Taipaque manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。 The insoluble pigment is not particularly limited, for example, azo, azomethine, methine, diphenylmethane, triphenylmethane, quinacridone, anthraquinone, perylene, indigo, quinophthalone, isoindolinone, isoindoline, azine, oxazine, thiazine, Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
好ましく用いることのできる具体的な有機顔料としては、以下の顔料が挙げられる。 Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド222、C.I.ピグメントバイオレット19等が挙げられる。 Examples of magenta or red pigments include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48:1, C.I. I. Pigment Red 53:1, C.I. I. Pigment Red 57:1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 222, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー15:3、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー155等が挙げられる。特に色調と耐光性のバランスにおいて、C.I.ピグメントイエロー155が好ましい。 Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 15:3, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 155 and the like. Particularly in the balance of color tone and light resistance, C.I. I. Pigment Yellow 155 is preferable.
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。 Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15:2, C.I. I. Pigment Blue 15:3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
また、ブラック用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック6、C.I.ピグメントブラック7等が挙げられる。 Examples of black pigments include C.I. I. Pigment Black 1, C.I. I. Pigment Black 6, C.I. I. Pigment Black 7 and the like.
顔料を分散させるために用いる分散剤は、格別限定されないがアニオン性基を有する高分子分散剤が好ましく、分子量が5000以上、200000以下のものを好適に用いることができる。 The dispersant used to disperse the pigment is not particularly limited, but a polymer dispersant having an anionic group is preferable, and those having a molecular weight of 5,000 or more and 200,000 or less can be suitably used.
高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた2種以上の単量体に由来する構造を有するブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を挙げることができる。 As the polymer dispersant, for example, 2 selected from styrene, styrene derivative, vinylnaphthalene derivative, acrylic acid, acrylic acid derivative, maleic acid, maleic acid derivative, itaconic acid, itaconic acid derivative, fumaric acid and fumaric acid derivative are used. Examples thereof include block copolymers having a structure derived from one or more kinds of monomers, random copolymers and salts thereof, polyoxyalkylenes, polyoxyalkylene alkyl ethers, and the like.
高分子分散剤は、アクリロイル基を有することが好ましく中和塩基で中和して添加することが好ましい。ここで中和塩基は特に限定されないが、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等の有機塩基であることが好ましい。特に、顔料が酸化チタンであるとき、酸化チタンは、アクリロイル基を有する高分子分散剤で分散されていることが好ましい。 The polymer dispersant preferably has an acryloyl group and is preferably neutralized with a neutralizing base before addition. The neutralizing base is not particularly limited here, but is preferably an organic base such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or morpholine. In particular, when the pigment is titanium oxide, it is preferable that the titanium oxide is dispersed with a polymer dispersant having an acryloyl group.
また、高分子分散剤の添加量は、顔料に対して、10〜100質量%であることが好ましく、10〜40質量%の範囲がより好ましい。 The amount of the polymer dispersant added is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass, based on the pigment.
顔料は、顔料を上記高分子分散剤で被覆した、いわゆるカプセル顔料の形態を有することが特に好ましい。顔料を高分子分散剤で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、転相乳化法、酸析法、あるいは、顔料を重合性界面活性剤により分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法などを好ましく例示できる。 It is particularly preferable that the pigment has a so-called capsule pigment form in which the pigment is coated with the above-mentioned polymer dispersant. As a method for coating the pigment with the polymer dispersant, various known methods can be used, for example, a phase inversion emulsification method, an acid precipitation method, or a method in which the pigment is dispersed with a polymerizable surfactant, and A preferable example is a method of supplying a monomer to the composition and coating it while polymerizing.
特に好ましい方法として、水不溶性樹脂を、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料およびイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去し、必要に応じて加水して調製する方法を挙げることができる。 As a particularly preferred method, a water-insoluble resin is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone, and the acidic groups in the resin are partially or completely neutralized with a base, and then a pigment and ion-exchanged water are added and dispersed. Then, a method of removing the organic solvent and, if necessary, adding water to prepare the solution can be mentioned.
記録インク中における顔料の分散状態の平均粒子径は、50nm以上、200nm未満であることが好ましい。これにより、顔料の分散安定性を向上でき、記録インクの保存安定性を向上できる。顔料の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便で、且つ該粒子径領域を精度よく測定できる。 The average particle size of the pigment dispersed in the recording ink is preferably 50 nm or more and less than 200 nm. Thereby, the dispersion stability of the pigment can be improved and the storage stability of the recording ink can be improved. The particle size of the pigment can be measured by a commercially available particle size measuring device using a dynamic light scattering method, an electrophoretic method, etc., but the measurement by the dynamic light scattering method is simple, and Can measure accurately.
顔料は、分散剤およびその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に、分散機により分散して用いることができる。 The pigment can be used by dispersing it with a disperser together with a dispersant and other additives necessary for various desired purposes.
分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等を使用できる。中でもサンドミルによって顔料を分散させると、粒度分布がシャープとなるため好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質は、格別限定されないが、ビーズ破片の生成やイオン成分のコンタミネーションを防止する観点から、ジルコニアまたはジルコンであることが好ましい。さらに、このビーズ径は、0.3mm〜3mmであることが好ましい。 As the disperser, a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer, or the like can be used. Above all, it is preferable to disperse the pigment by a sand mill because the particle size distribution becomes sharp. The material of the beads used for the sand mill dispersion is not particularly limited, but zirconia or zircon is preferable from the viewpoint of preventing the generation of bead fragments and the contamination of ionic components. Furthermore, the bead diameter is preferably 0.3 mm to 3 mm.
記録インクにおける顔料の含有量は格別限定されないが、酸化チタンについては、7質量%〜18質量%の範囲が好ましく、有機顔料については0.5質量%〜7質量%が好ましい範囲である。 The content of the pigment in the recording ink is not particularly limited, but the range of 7% by mass to 18% by mass is preferable for titanium oxide, and the range of 0.5% by mass to 7% by mass is preferable for the organic pigment.
記録インクに含有される有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤を好適に用いることができる。水溶性の有機溶剤としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類、炭素数が4以上である1,2−アルカンジオール類などを好ましく例示できる。 As the organic solvent contained in the recording ink, a water-soluble organic solvent can be preferably used. Preferable examples of the water-soluble organic solvent include alcohols, polyhydric alcohols, amines, amides, glycol ethers, and 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms.
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等を好ましく例示できる。 Preferable examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol and the like.
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレンオキサイド基の数が5以上のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド基の数が4以上のポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等を好ましく例示できる。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having 5 or more ethylene oxide groups, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and propylene oxide groups. Preferred examples include polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, and thiodiglycol having a ratio of 4 or more.
アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等を好ましく例示できる。 Examples of amines include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, Pentamethyldiethylenetriamine and tetramethylpropylenediamine can be preferably exemplified.
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等を好ましく例示できる。 Preferred examples of the amides include formamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and the like.
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等を好ましく例示できる。 Examples of the glycol ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol. Preferable examples include monomethyl ether and the like.
炭素数が4以上である1,2−アルカンジオール類としては例えば、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、および1,2−ヘプタンジオール等を好ましく例示できる。 Preferred examples of 1,2-alkanediols having 4 or more carbon atoms include 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, and 1,2-heptanediol. it can.
特に好ましく用いられる有機溶剤は多価アルコール類であり、高速プリント時の滲みを好適に抑制することができる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが好ましい。 Particularly preferably used organic solvents are polyhydric alcohols, which can favorably suppress bleeding during high-speed printing. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol are preferable.
記録インクには、これら有機溶剤から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせて含有することができる。また、記録インクが2種以上の有機溶剤を含有するとき、有機溶剤全体の全質量に占める前記多価アルコール類の質量比率を、多価アルコール類の有機溶剤の成分の質量比率よりも高くすることで、滲み抑制効果、特に高速プリント時の滲み抑制効果をより高めることができる。好ましくは、有機溶剤全体の質量に対する多価アルコール類の質量比率は50%以上である。なお、多価アルコール類を2種以上含むときは、すべての多価アルコール類の質量比率の合計が、他のいずれの種類の有機溶剤の質量比率よりも高ければ、たとえば有機溶剤全体の質量に対する多価アルコール類の質量比率が50%以上であれば、よい。 The recording ink may contain one kind or a combination of two or more kinds selected from these organic solvents. Further, when the recording ink contains two or more kinds of organic solvents, the mass ratio of the polyhydric alcohol to the total mass of the whole organic solvent is made higher than the mass ratio of the components of the organic solvent of the polyhydric alcohol. As a result, the blur suppression effect, particularly the blur suppression effect at the time of high-speed printing, can be further enhanced. Preferably, the mass ratio of the polyhydric alcohols to the mass of the entire organic solvent is 50% or more. When two or more polyhydric alcohols are contained, the total mass ratio of all polyhydric alcohols is higher than the mass ratio of any other type of organic solvent, for example, with respect to the mass of the entire organic solvent. It is preferable if the mass ratio of the polyhydric alcohols is 50% or more.
この理由については、前記のように処理液に含むポリウレタン構造を有する樹脂の構造中に有するポリオール成分が多価アルコール類により適度に膨潤し、有機酸の溶解・拡散速度を高める効果が高いものと考えている。 The reason for this is that the polyol component contained in the structure of the resin having a polyurethane structure contained in the treatment liquid swells moderately with the polyhydric alcohol, and the effect of increasing the dissolution/diffusion rate of the organic acid is high. thinking.
記録インクにおける有機溶剤の含有量は、格別限定されないが、10質量%〜60質量%の範囲であることが好ましい。 The content of the organic solvent in the recording ink is not particularly limited, but is preferably in the range of 10% by mass to 60% by mass.
記録インクには、樹脂微粒子を記録インクの全質量に対し2質量%以上含まないことが好ましく、0.1質量%以上含まないことがより好ましい。樹脂微粒子の濃度をこの範囲にすることにより、記録インクの連続出射や間欠出射において安定な出射性能が確保できる。 The recording ink preferably does not contain resin fine particles in an amount of 2% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the recording ink. By setting the concentration of the resin fine particles within this range, stable ejection performance can be secured in continuous ejection or intermittent ejection of the recording ink.
記録インクがその全質量に対し2質量%未満の樹脂微粒子を含有する場合、かかる樹脂微粒子としては、格別限定されないが、ポリウレタン構造を有する樹脂微粒子、ポリプロピレンなどのポリオレフィン構造を有する樹脂微粒子、スチレン・アクリル構造を有する樹脂微粒子等を好ましく例示でき、特に、ポリウレタン構造を有する樹脂微粒子が好適である。 When the recording ink contains less than 2% by mass of resin fine particles with respect to the total mass thereof, the resin fine particles are not particularly limited, but resin fine particles having a polyurethane structure, resin fine particles having a polyolefin structure such as polypropylene, styrene, Preferable examples are resin fine particles having an acrylic structure, and resin fine particles having a polyurethane structure are particularly preferable.
記録インクが樹脂微粒子を含有する場合は、該樹脂微粒子として、アニオン性樹脂微粒子を含有することが好ましい。 When the recording ink contains resin fine particles, the resin fine particles preferably contain anionic resin fine particles.
記録インクが樹脂微粒子を含有する場合、該樹脂微粒子の平均粒子径は、格別限定されないが、10nm〜200nmの範囲であることが好ましい。平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。また、樹脂微粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。 When the recording ink contains resin fine particles, the average particle diameter of the resin fine particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 nm to 200 nm. The average particle size can be easily measured using a commercially available measuring device using a light scattering method or a laser Doppler method. It is also possible to freeze-dry a dispersion of resin fine particles and convert the average particle size from the particles observed with a transmission microscope.
また、記録インクに、界面活性剤を含有させることもできる。これにより、インク出射安定性の向上や、記録媒体に着弾した液滴の広がり(ドット径)を制御することができる。 Further, the recording ink may contain a surfactant. As a result, it is possible to improve the stability of ink ejection and to control the spread (dot diameter) of the droplet that has landed on the recording medium.
記録インクの表面張力は、35mN/m以下が好ましく、30mN/m以下に調整することがより好ましい。 The surface tension of the recording ink is preferably 35 mN/m or less, more preferably 30 mN/m or less.
本発明の記録インクで用いることができる界面活性剤は、特に制限なく用いることができるが、インクの他の構成成分にアニオン性の化合物を含有するときは、界面活性剤のイオン性はアニオン、ノニオンまたはベタイン型が好ましい。 The surfactant that can be used in the recording ink of the present invention can be used without particular limitation. However, when the other components of the ink contain an anionic compound, the ionicity of the surfactant is an anion, Nonionic or betaine type is preferred.
本発明において、好ましくは静的な表面張力の低下能が高いフッ素系またはシリコン系界面活性剤や、動的な表面張力の低下能が高い、ジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン界面活性剤、比較的低分子量のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコール類、プルロニック型界面活性剤、ソルビタン誘導体などのノニオン界面活性剤が好ましく用いられる。フッ素系またはシリコン系界面活性剤と、前記動的な表面張力の低下能が高い界面活性剤を併用して用いることも好ましい。 In the present invention, preferably a fluorine-based or silicon-based surfactant having a high static surface tension lowering ability, and a high dynamic surface tension lowering ability, an anionic surfactant such as dioctylsulfosuccinate, relatively. Nonionic surfactants such as low molecular weight polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, acetylene glycols, pluronic type surfactants and sorbitan derivatives are preferably used. It is also preferable to use a fluorine-based or silicon-based surfactant in combination with a surfactant having a high ability to lower the dynamic surface tension.
記録インクにおける界面活性剤の含有量は、格別限定されないが、0.1質量%〜5.0質量%の範囲であることが好ましい。 The content of the surfactant in the recording ink is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1% by mass to 5.0% by mass.
本発明の記録インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭57−74193号公報、同57−87988号公報および同62−261476号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号公報、同57−87989号公報、同60−72785号公報、同61−146591号公報、特開平1−95091号公報および同3−13376号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号公報、同59−52689号公報、同62−280069号公報、同61−242871号公報および特開平4−219266号公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。 In addition to the above description, the recording ink of the present invention is known in accordance with the need for emission stability, print head or ink cartridge compatibility, storage stability, image storability, and other various performance improvement objectives. Various additives such as polysaccharides, viscosity modifiers, resistivity modifiers, film-forming agents, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-fouling agents, rust-preventive agents, etc. should be appropriately selected and used. For example, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, fine particles of oil droplets such as silicone oil, and ultraviolet rays described in JP-A-57-74193, 57-87988 and 62-261476. Absorbent, described in JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376. Anti-fading agents described in JP-A-59-421993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871 and JP-A-4-219266. Fluorescent brighteners and the like can be mentioned.
上記構成からなる本発明のインクは、インクの粘度としては、25℃で1〜40mPa・sであることが好ましく、より好ましくは2〜10mPa・sである。 The viscosity of the ink of the present invention having the above-mentioned constitution is preferably 1 to 40 mPa·s at 25° C., and more preferably 2 to 10 mPa·s.
本発明に用いることができる記録媒体は特に限定されないが、インクジェットによる画像形成と密着性を得ることが困難なグラビアやオフセット印刷用コート紙など吸水性の低い記録媒体、および非吸水性の媒体である、フィルム、プラスチックボード(軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系など)、ガラス、タイル、ゴムなどに於いて効果を発揮し好適に用いることができる。 The recording medium that can be used in the present invention is not particularly limited, but a low water-absorbing recording medium such as gravure or offset printing coated paper that is difficult to obtain image formation and adhesion by inkjet, and a non-water-absorbing medium. Some films, plastic boards (soft vinyl chloride, hard vinyl chloride, acrylic plates, polyolefin-based, etc.), glass, tiles, rubbers, etc. exhibit their effects and can be suitably used.
非吸水性のフィルムとしては、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルム等が挙げられる。また、ガスバリヤー性、防湿性、保香性などを付与するために、フィルムの片面または両面にポリ塩化ビニリデンをコートしたものや、金属酸化物を蒸着したフィルムも好ましく用いることができる。 A known plastic film can be used as the non-water-absorbent film. Specific examples include polyester films such as polyethylene terephthalate, polyethylene films, polypropylene films, polyamide films such as nylon, polystyrene films, polyvinyl chloride films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, biodegradable films such as polylactic acid films, etc. Are listed. Further, in order to impart gas barrier property, moistureproof property, aroma retaining property, etc., a film in which polyvinylidene chloride is coated on one side or both sides, or a film in which a metal oxide is vapor-deposited can be preferably used.
非吸水性フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも好ましく用いることができる。 The non-water-absorbent film can be preferably used as an unstretched film or a stretched film.
また、一般に記録インクの密着性を得るのが困難である防曇加工が施された非吸水性のフィルムに対して記録を行う際に、本発明の効果が顕著になる。 In addition, the effect of the present invention becomes remarkable when recording is performed on a non-water-absorptive film that has been subjected to an antifogging process, which is generally difficult to obtain the adhesion of the recording ink.
防曇加工が施されたフィルムとしては、一般的に、界面活性剤を含有させたフィルムが用いられているが、この界面活性剤が記録インクの密着性に悪影響を及ぼすことが知られている。このようなフィルムに本発明の処理液をプレコートすると、処理液に界面活性剤が溶解、拡散して、記録インク層との界面に界面活性剤が高濃度に配向することを抑制する結果、密着性を阻害しないものと推定している。 A film containing a surfactant is generally used as the anti-fogging film, but it is known that this surfactant adversely affects the adhesion of the recording ink. .. When such a film is pre-coated with the treatment liquid of the present invention, the surfactant is dissolved and diffused in the treatment liquid to prevent the surfactant from being oriented at a high concentration at the interface with the recording ink layer. It is estimated that it does not impede sex.
また、透明性の高い記録媒体に対して記録を行う際に、透明性が損なわれにくいという本発明の効果は顕著である。 Further, the effect of the present invention that the transparency is not easily impaired when recording is performed on a recording medium having high transparency is remarkable.
透明性の高い記録媒体の具体例としては、フィルム、プラスチックボードおよびガラスが挙げられる。 Specific examples of the highly transparent recording medium include a film, a plastic board and glass.
更に、非吸水性のフィルム表面はコロナ放電やオゾン処理などにより表面処理されているものが好ましい。 Further, it is preferable that the surface of the non-water-absorbent film is surface-treated by corona discharge, ozone treatment, or the like.
以上に説明した処理液と記録インクからなる記録液セットを用いた本発明のインクジェット記録方法においては、処理液により記録媒体の表面をプレコートした後、記録インクにより該表面に記録を行うことが好ましい。 In the ink jet recording method of the present invention using the recording liquid set consisting of the processing liquid and the recording ink described above, it is preferable to pre-coat the surface of the recording medium with the processing liquid and then perform recording on the surface with the recording ink. ..
処理液をプレコートする方法は特に限定されないが、良好な記録インクの密着性を得るために、処理液に含むポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂の付与量を、記録媒体に対して0.3g/m2以上、より好ましくは0.8g/m2以上とすることが好ましい。 The method of precoating the treatment liquid is not particularly limited, but in order to obtain good adhesion of the recording ink, the amount of the cationic or nonionic resin having a polyurethane structure contained in the treatment liquid is 0.3 g with respect to the recording medium. /M 2 or more, more preferably 0.8 g/m 2 or more.
この範囲の樹脂量をインクジェットによるプレコートで行うのは射出安定性の点で課題を伴う。 Performing a resin amount in this range by precoating with an inkjet is accompanied by problems in terms of injection stability.
好ましい処理液のプレコート法としては、グラビアロールやフレキソなどのローラー塗布法を挙げることができる。 As a preferable precoating method of the treatment liquid, a roller coating method such as gravure roll or flexo can be mentioned.
処理液を記録媒体にプレコートした後、プレコートした処理液を乾燥させる工程を含まずに、記録媒体の表面に連続してインクジェットにより上記処理液がプレコートされた前記記録媒体の表面に記録インクを着弾させ、処理液および記録インクを乾燥させて画像を形成する方法と、処理液を記録媒体にプレコートした後にプレコート液を乾燥させた後、同様にインクジェットにより上記処理液がプレコートされた前記記録媒体の表面に記録インクを着弾させ、記録インクを乾燥させて画像を形成する方法により画像を形成することができる。より好ましい方法は後者である。 After the pretreatment of the treatment liquid on the recording medium, the recording ink is deposited on the surface of the recording medium on which the treatment liquid has been precoated by inkjet continuously without the step of drying the precoated treatment liquid. Then, a method of forming an image by drying the treatment liquid and the recording ink, and a method of pre-coating the treatment liquid on the recording medium and then drying the pre-coat liquid, the same treatment of the recording medium pre-coated with the treatment liquid by inkjet. An image can be formed by a method of landing the recording ink on the surface and drying the recording ink to form an image. The more preferred method is the latter.
本発明において使用できるインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては電気−機械変換方式(例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等)、電気−熱変換方式(例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット(登録商標)型等)等など何れの吐出方式を用いても構わない。 The inkjet head that can be used in the present invention may be an on-demand type or a continuous type. Further, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electric-heat conversion method (for example, a thermal inkjet) Type, bubble jet (registered trademark) type, etc.) may be used.
記録媒体の搬送速度は、たとえば1m/min以上120m/minの間で設定することができる。搬送速度が速いほど画像形成速度が速まる。本発明によれば、シングルパスのインクジェット画像形成方法で適用可能な、線速50m/min以上120m/min以下という非常に速い線速でも滲みの発生をより抑制し、かつ、密着性の高い画像を得ることができる。 The conveying speed of the recording medium can be set, for example, between 1 m/min and 120 m/min. The faster the transport speed, the faster the image forming speed. According to the present invention, an image which can be applied by a single-pass inkjet image forming method and which further suppresses the occurrence of bleeding and has high adhesion even at a very high linear velocity of 50 m/min to 120 m/min Can be obtained.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "parts" or "%" are used, but unless otherwise specified, "parts by mass" or "% by mass" is shown.
[処理液1の調製]
下記に示す各添加剤を撹拌しながら順次添加した後、5.0μmのフィルターによりろ過して処理液を得た。なお、ろ過前後で、実質的な組成変化はなかった。
[Preparation of treatment liquid 1]
The additives shown below were sequentially added with stirring, and then filtered through a 5.0 μm filter to obtain a treatment liquid. The composition did not change substantially before and after filtration.
・エマルジョン−1:ポリウレタン構造を有するカチオン性樹脂を含有するエマルジョン(自己乳化型のカーボネート系ポリウレタン樹脂微粒子、4級アンモニウム基含有、固形分濃度26質量%、第一工業製薬製「スーパーフレックス650」) 76.9質量部
・マロン酸30質量%水溶液 13.3質量部
・イオン交換水 全量が100質量部となる量
Emulsion-1: Emulsion containing a cationic resin having a polyurethane structure (self-emulsifying carbonate-based polyurethane resin fine particles, containing quaternary ammonium group, solid content concentration 26 mass%, "Superflex 650" manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ) 76.9 parts by mass-malonic acid 30% by mass aqueous solution 13.3 parts by mass-ion-exchanged water 100 parts by mass
処理液1は、樹脂−1を20.0質量部、マロン酸を4.0質量部、含有していた。 The treatment liquid 1 contained 20.0 parts by mass of Resin-1 and 4.0 parts by mass of malonic acid.
[処理液2〜14の調製]
表1に示すように各添加剤の種類と添加量を変更した以外は同様にして、処理液2〜14を調製した。なお、処理液の調製に用いた樹脂の詳細は以下の通りである。表1には、東亜電波工業株式会社のデジタルpHメータHM−30Sを用い、25℃で測定したそれぞれの処理液のpH、および有機酸の第一解離定数も示す。
[Preparation of treatment liquids 2 to 14]
Treatment liquids 2 to 14 were prepared in the same manner except that the type and addition amount of each additive were changed as shown in Table 1. The details of the resin used to prepare the treatment liquid are as follows. Table 1 also shows the pH of each treatment solution measured at 25° C. using a digital pH meter HM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., and the first dissociation constant of the organic acid.
・エマルジョン−2:ポリウレタン構造を有するカチオン性樹脂を含有するエマルジョン (自己乳化型のエステル系ポリウレタン樹脂微粒子、4級アンモニウム基含有、固形分濃度30%、第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス620」、)
・エマルジョン−3:ポリウレタン構造を有するノニオン性樹脂を含有するエマルジョン (自己乳化型のエステル系ポリウレタン樹脂微粒子、4級アンモニウム基なし、固形分濃度45%、第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス500M」)
・エマルジョン−4:ポリウレタン構造を有さないカチオン性樹脂を含有するエマルジョン (自己乳化型のアクリル樹脂微粒子、固形分濃度30%、日信化学工業株式会社製「ビニブラン2687」(「ビニブラン」は同社および信越化学工業株式会社の登録商標)
・エマルジョン−5:ポリウレタン構造を有さないノニオン性樹脂を含有するエマルジョン (界面活性剤乳化型のポリオレフィン樹脂微粒子、固形分濃度30%、株式会社日本製紙製「アウローレンAE−202」(「ビニブラン」は同社の登録商標)
・エマルジョン−6:ポリウレタン構造を有するカチオン性樹脂を含有するエマルジョン (強制乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂微粒子、固形分濃度23%、三洋化成工業株式会社製「パーマリンUC−20」、)
Emulsion-2: Emulsion containing a cationic resin having a polyurethane structure (self-emulsifying ester polyurethane resin fine particles, containing quaternary ammonium group, solid content concentration 30%, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Superflex 620” ,)
Emulsion-3: Emulsion containing a nonionic resin having a polyurethane structure (self-emulsifying type ester polyurethane resin fine particles, no quaternary ammonium group, solid content concentration 45%, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Superflex 500M" ))
-Emulsion-4: Emulsion containing a cationic resin having no polyurethane structure (self-emulsifying acrylic resin fine particles, solid content concentration 30%, Nisshin Chemical Co., Ltd. "Vini Blanc 2687"("ViniBlanc" And registered trademark of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Emulsion-5: Emulsion containing nonionic resin having no polyurethane structure (surfactant emulsifying type polyolefin resin fine particles, solid content concentration 30%, Nippon Paper Industries "Auroraen AE-202"("Viny Blanc Is a registered trademark of the company)
Emulsion-6: Emulsion containing a cationic resin having a polyurethane structure (forced emulsification type ether-based polyurethane resin fine particles, solid content concentration 23%, "Permarin UC-20" manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.)
[顔料分散液−1の調製]
高分子分散剤としてアクリロイル基を有する高分子分散剤(TEGO Dispers 715W、酸価120、有効成分40質量%、Evonik Tego Chemie社製)30.0質量%、顔料としてルチル型酸化チタン(CR−50−2、石原産業株式会社製)40質量%、残部としてイオン交換水を加えた混合液をプレミックスした後、0.5mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が40質量%の顔料分散液−1を調製した。この顔料分散液―1に含まれる顔料粒子の平均粒子径は、128nmであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ1000HSにより行った。
[Preparation of Pigment Dispersion-1]
Polymer dispersant having an acryloyl group as a polymer dispersant (TEGO Dispers 715W, acid value 120, active ingredient 40% by mass, Evonik Tego Chemie Co., Ltd.) 30.0% by mass, rutile titanium oxide as a pigment (CR-50) -2, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 40% by mass, premixed with a mixed solution containing ion-exchanged water as the balance, and then dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume of 0.5 mm zirconia beads. A pigment dispersion liquid-1 having a pigment content of 40 mass% was prepared. The average particle diameter of the pigment particles contained in this pigment dispersion liquid-1 was 128 nm. The particle size was measured with a Zetasizer 1000HS manufactured by Malvern Instruments.
[顔料分散液−2の調製]
高分子分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体(ジョンクリル678、分子量8500、酸価215、BASF社製、「ジョンクリル」は同社の登録商標)3.0質量%、顔料(ピグメントイエロー155)15質量%、残部としてイオン交換水を加えた混合液をプレミックスした後、0.5mmのジルコニアビーズを体積率で50%充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料の含有量が15質量%の顔料分散液−2を調製した。この顔料分散液―2に含まれる顔料粒子の平均粒子径は、122nmであった。なお、粒径測定は顔料分散液−1と同様にして行った。
[Preparation of Pigment Dispersion Liquid-2]
Styrene-acrylic acid copolymer as a polymer dispersant (John Kryl 678, molecular weight 8500, acid value 215, manufactured by BASF, "John Kryl" is a registered trademark of the same company) 3.0% by mass, pigment (Pigment Yellow 155) After premixing a mixed solution containing 15% by mass and ion-exchanged water as the balance, 0.5 mm zirconia beads were dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume, and the pigment content was 15% by mass. Pigment Dispersion Liquid-2 was prepared. The average particle diameter of the pigment particles contained in this pigment dispersion liquid-2 was 122 nm. The particle size was measured in the same manner as Pigment Dispersion-1.
[記録インク1の調製]
上記調製した顔料分散液−1の29.8質量部を攪拌しながら、下記に示す各添加剤を順次添加して、インク組成物を調製した後、0.8μmのフィルターによりろ過して記録インク1を得た。
[Preparation of recording ink 1]
While stirring 29.8 parts by mass of the above-prepared pigment dispersion liquid-1, the following additives were sequentially added to prepare an ink composition, which was then filtered through a 0.8 μm filter to obtain a recording ink. Got 1.
顔料分散液−1 29.8質量部
エチレングリコール 15.0質量部
プロピレングリコール 10.0質量部
シリコン系界面活性剤(信越化学工業製、KF−351A) 0.2質量部
イオン交換水 全量が100質量部となる量
Pigment Dispersion-1 29.8 parts by mass Ethylene glycol 15.0 parts by mass Propylene glycol 10.0 parts by mass Silicone-based surfactant (KF-351A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts by mass Ion-exchanged water total amount is 100 Amount to be part by mass
[記録インク2〜14の調製]
上記記録インク1の調製において、表2、表3に示すように各添加剤の種類と添加量を変更した以外は同様にして、記録インク2〜14を調製した。なお、記録インク10および11に用いた樹脂微粒子は、アニオン性スチレンアクリルエマルジョン(ジョンクリル537、平均粒径70nm、酸価40、固形分濃度46質量%、BASF社製)である。
[Preparation of recording inks 2 to 14]
Recording Inks 2 to 14 were prepared in the same manner as in the preparation of the above recording ink 1 except that the types and addition amounts of the additives were changed as shown in Tables 2 and 3. The resin fine particles used in the recording inks 10 and 11 are anionic styrene acrylic emulsion (John Kryl 537, average particle diameter 70 nm, acid value 40, solid content concentration 46 mass%, manufactured by BASF).
[実施例1]
上記調製した処理液1〜14及び記録インク1を用いて、下記の方法に従って各評価を行った。
[Example 1]
Using the treatment liquids 1 to 14 and the recording ink 1 prepared above, each evaluation was performed according to the following methods.
(印画サンプルの作製)
ローラー塗布法により、下記の記録媒体に対して処理液1〜14を表4に示す湿潤膜厚で塗布後、70℃の温風で5分乾燥して記録媒体を準備した。表5に記載の記録媒体の詳細を下記に示す。
(Preparation of print sample)
Treatment liquids 1 to 14 were applied to the following recording media by the roller coating method at the wet film thickness shown in Table 4, and then dried with hot air at 70° C. for 5 minutes to prepare recording media. Details of the recording media shown in Table 5 are shown below.
OPP−1…二軸延伸ポリプロピレンフィルム(AF−642、20μm厚、両面コロナ処理、両面防曇性、フタムラ化学株式会社製、防曇加工あり)
OPP−2…二軸延伸ポリプロピレンフィルム(FOS−BT、30μm厚、両面コロナ処理、フタムラ化学株式会社製、防曇加工なし)
PET…二軸延伸ポリエステルフィルム(E−5200、25μm厚、両面コロナ処理、東洋紡株式会社製、防曇加工なし)
印刷コート紙…キャストコート紙(ミラーコート・プラチナ、坪量157g/m2、王子製紙株式会社製)
OPP-1... Biaxially oriented polypropylene film (AF-642, 20 μm thickness, double-sided corona treatment, double-sided anti-fog property, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., with anti-fog processing)
OPP-2... Biaxially oriented polypropylene film (FOS-BT, 30 μm thickness, double-sided corona treatment, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., without anti-fog processing)
PET: Biaxially stretched polyester film (E-5200, thickness of 25 μm, double-sided corona treatment, Toyobo Co., Ltd., no anti-fog finish)
Printing coated paper: Cast coated paper (mirror coated platinum, basis weight 157 g/m 2 , manufactured by Oji Paper Co., Ltd.)
次いで、ドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェットヘッド(ノズル数1024(512×2列)、ノズル間隔70.5μm(141μm×2列))を搭載したステージ移動型インクジェットプリンタにより、処理液が付与された記録媒体上にインク液滴体積32pl、記録密度360×360dpiの条件で、ベタ画像中のインクを吐出しないことにより形成される抜き文字(3ポイント、4ポイント、5ポイント文字)を、ステージの走査速度を線速100m/分または線速50m/分のいずれかにして、1走査により印刷した。同様にして、記録密度360×360dpiの条件で、ベタ画像を、線速50m/分で1走査により印刷した。本明細書でいうdpiとは、2.54cmあたりのドット数を表す。なお、インク液滴体積は、記録インク毎に射出電圧を調整することにより制御した。また、インクジェット印刷時の環境は室温25℃で、記録媒体の温度も同様に25℃条件で行った。 Next, a treatment liquid was applied by a stage moving type inkjet printer equipped with a drop-on-demand piezo system inkjet head (nozzle number 1024 (512×2 rows), nozzle interval 70.5 μm (141 μm×2 rows)). The scanning speed of the stage is set to the blank character (3 point, 4 point, 5 point character) formed by not ejecting the ink in the solid image under the condition of the ink droplet volume of 32 pl and the recording density of 360×360 dpi on the medium. Was printed by one scan at a linear velocity of 100 m/min or a linear velocity of 50 m/min. Similarly, a solid image was printed by one scan at a linear velocity of 50 m/min under the condition of recording density of 360×360 dpi. The term "dpi" as used herein means the number of dots per 2.54 cm. The ink droplet volume was controlled by adjusting the ejection voltage for each recording ink. Further, the environment during inkjet printing was room temperature of 25° C., and the temperature of the recording medium was similarly set at 25° C.
処理液と記録インクの組みあわせ、および処理液の塗布条件を表4に記載のように変更した以外は同様にして、画像1−2〜1−16を印刷した。 Images 1-2 to 1-16 were printed in the same manner except that the combination of the treatment liquid and the recording ink and the coating conditions of the treatment liquid were changed as shown in Table 4.
以上のようにして形成された画像について、記録画像の滲み、密着性を評価した。なお、処理液12を用いた画像1−14については、印刷コート紙以外のフィルムにおいては、酸の析出により均一な塗布層を形成できないため印刷コート紙のみ評価を行った。 The images formed as described above were evaluated for bleeding and adhesion of recorded images. As for images 1-14 using the treatment liquid 12, in films other than the print-coated paper, only the print-coated paper was evaluated because a uniform coating layer could not be formed due to acid precipitation.
(滲みの評価)
上記作成した画像の抜き文字に関し、滲みによる不鮮明性がなく、30cmの距離で認識できる文字サイズから下記の基準で評価した。
〇: 3〜5ポイントの文字がすべて認識可能
△: 4〜5ポイント文字まで認識可能で実用上問題ない
×: 3〜5ポイント文字のすべてが認識できず実用上許容できない
(Evaluation of bleeding)
The extracted characters of the created image were evaluated according to the following criteria from the size of characters that can be recognized at a distance of 30 cm without blurring due to bleeding.
◯: All 3 to 5 point characters can be recognized. △: 4 to 5 point characters can be recognized and there is no practical problem. ×: All 3 to 5 point characters cannot be recognized and are practically unacceptable.
(密着性の評価)
上記作成した画像のベタ画像にて、画像に1mm間隔で5×5の碁盤目状にカッターで切れ込みを入れたクロスカット法によるテープ剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
〇: テープによるはがれなく良好
△: 碁盤目状の切れ込み1以上〜3マス以下はがれるが実用上許容できるレベル
×: 碁盤目状の切れ込み4以上ではがれ実用上許容できない
(Adhesion evaluation)
A tape peeling test was performed on the solid image of the created image by a cross cut method in which the image was cut with a cutter in a 5×5 grid pattern at 1 mm intervals, and evaluated according to the following criteria.
◯: Good without peeling off with tape Δ: Level of not less than 1 to 3 squares in a grid pattern, but practically acceptable level ×: Peeling in a grid of notches of 4 or more is not practically acceptable
上記滲みおよび密着性の評価結果を表5に示す。 Table 5 shows the evaluation results of the bleeding and the adhesion.
ポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂と、3.5以下の第一解離定数を有する有機酸と、水とを含有し、pHが上記有機酸の第一解離定数未満である処理液1〜3、6〜8、13、14をプレコートした記録媒体上に記録インク1を印刷すると、低速印刷でも高速印刷でも滲みが生じにくく、かつ、画像の密着性も高かった。 Treatment liquids 1 to 3 containing a cation or nonionic resin having a polyurethane structure, an organic acid having a first dissociation constant of 3.5 or less, and water, and having a pH of less than the first dissociation constant of the organic acid. When the recording ink 1 was printed on the recording medium precoated with Nos. 6, 6 to 8, 13 and 14, bleeding was difficult to occur in both low speed printing and high speed printing, and the image adhesion was high.
[実施例2]
上記調製した処理液1及び記録インク1〜14を用いて、実施例1と同様に抜き文字およびベタ画像(画像2−1〜2―14)を印刷した。印刷した抜き文字およびベタ画像について、実施例1と同様に滲みおよび密着性の評価を行った。なお、滲みの評価はOPP−1にのみ抜き文字を印刷して行い、密着性の評価はOPP−1およびOPP−2にのみベタ画像を印刷して行った。
[Example 2]
Using the treatment liquid 1 and the recording inks 1 to 14 prepared above, blank characters and solid images (images 2-1 to 2-14) were printed in the same manner as in Example 1. The printed characters and solid images were evaluated for bleeding and adhesion in the same manner as in Example 1. Bleeding was evaluated by printing blank characters only on OPP-1, and adhesion was evaluated by printing a solid image only on OPP-1 and OPP-2.
以上により得られた各結果を、表6に示す。 Table 6 shows the results obtained as described above.
処理液1をプレコートした記録媒体上に記録インク1〜14の記録インクを印刷すると、滲みが生じにくく、かつ、画像の密着性も高かった。有機溶剤として多価アルコールを最も多く含有する記録インク1〜6、10〜12は、より滲みが生じさせにくかった。 When the recording inks of recording inks 1 to 14 were printed on the recording medium precoated with the treatment liquid 1, bleeding was less likely to occur and the image adhesion was high. The recording inks 1 to 6 and 10 to 12, which contained the most polyhydric alcohol as the organic solvent, were more difficult to cause bleeding.
[実施例3]
処理液1〜14の保存安定性を、以下のように評価した。
[Example 3]
The storage stability of the treatment liquids 1 to 14 was evaluated as follows.
(処理液の保存安定性の評価)
上記調整した処理液1〜14について、60℃の条件で1週間保存し、保存前後での粘度の変化率と外観の変化により下記の基準で評価した。なお、粘度の測定は、コーンプレートを使用したストレス制御型レオメータ、PhysicaMCRシリーズ、Anton Paar社製)を用いた。
〇: 保存前後の粘度比が5%以内で外観上変化なく良好
△: 保存前後の粘度比が5%より大きく10%以内で外観上変化なく実用上許容できるレベル
×: 保存前後の粘度比が10%より大きいか、濁りや凝集物など外観上の変化があり実用上許容できない
(Evaluation of storage stability of treatment liquid)
The treated liquids 1 to 14 prepared above were stored for 1 week at 60° C., and evaluated according to the following criteria based on the change rate of viscosity and the change in appearance before and after storage. The viscosity was measured using a stress control rheometer using a cone plate, Physica MCR series, manufactured by Anton Paar.
◯: Viscosity ratio before and after storage is within 5% and no change in appearance is good. Δ: Viscosity ratio before and after storage is greater than 5% and within 10%, there is no change in appearance and is practically acceptable. ×: Viscosity ratio before and after storage. It is larger than 10%, or there is a change in appearance such as turbidity and agglomerates, which is unacceptable for practical use.
評価結果を表7に示す。 The evaluation results are shown in Table 7.
[実施例4]
記録インク1〜14の吐出安定性を、以下のように評価した。
(吐出安定性の評価)
実施例1の評価と同様のプリンターを用い、ステージ走査速度100m/分の条件で、OPP−1に処理液1を塗布、乾燥した記録媒体上に、記録インク1〜14で35×35mmのベタ画像を1走査で記録した。上記画像から5mm間隔をあけた位置にインクジェットヘッドを20秒間停止した後、同様にベタ画像を隣接して記録した。同様にして、ヘッドの停止時間を1分および3分に変更して、それぞれ、5mm間隔で隣接する2つのベタ画像を記録した。
[Example 4]
The ejection stability of the recording inks 1 to 14 was evaluated as follows.
(Evaluation of ejection stability)
Using the same printer as used in the evaluation of Example 1, the treatment liquid 1 was applied to OPP-1 under the conditions of a stage scanning speed of 100 m/min, and a 35 x 35 mm solid image was formed with the recording inks 1 to 14 on the dried recording medium. The image was recorded in one scan. After the inkjet head was stopped for 20 seconds at a position 5 mm apart from the above image, a solid image was similarly recorded adjacently. Similarly, the stop time of the head was changed to 1 minute and 3 minutes, and two solid images adjacent to each other were recorded at 5 mm intervals.
以上のようにして形成した正方形画像を用いて、インクの異常出射による画像の端部の乱れが生じ始めるヘッド停止時間を求め、下記基準に従って吐出安定性を評価した。
○:ヘッド停止時間3分後でも画像の端部に乱れが観察されず、良好なプリント画像が得られる
△:ヘッド停止時間1分後では画像の端部に乱れが観察されないが、3分後では若干の乱れが観察される程度で実用上許容範囲である
×:ヘッド停止時間20秒後で画像の端部に乱れが観察され、実用上許容範囲外である
上記評価ランクにおいて、△〜○が実用上好ましい範囲である。
Using the square image formed as described above, the head stop time at which the disturbance of the edge portion of the image due to the abnormal ejection of the ink starts to occur was determined, and the ejection stability was evaluated according to the following criteria.
◯: Disturbance is not observed at the edge of the image even after 3 minutes from the head stop time, and a good printed image is obtained. Δ: Disturbance is not observed at the edge of the image after 1 minute from the head stop time, but after 3 minutes. In the above-mentioned evaluation rank, Δ: good, in which a slight disturbance is observed is within the practically allowable range. ×: Disturbance is observed at the edge of the image after 20 seconds from the head stop time, which is outside the practical allowable range. Is a practically preferable range.
以上により得られた各結果を、表8に示す。 Table 8 shows each result obtained as described above.
記録インク1〜14は、インクジェットヘッドから安定して吐出することができた。有機溶剤として多価アルコールを最も多く含有する記録インク1〜6、10〜14は、より吐出安定性が高い傾向があった。樹脂微粒子の含有量が記録インクの全質量に対して2質量%未満である記録インク1〜10、12〜14は、樹脂微粒子の含有量が記録インクの全質量に対して2質量%以上である記録インク11よりも吐出安定性が高い傾向があった。 The recording inks 1 to 14 could be stably ejected from the inkjet head. The recording inks 1 to 6 and 10 to 14 containing the most polyhydric alcohol as the organic solvent tended to have higher ejection stability. The recording inks 1 to 10 and 12 to 14 in which the content of the resin fine particles is less than 2% by mass based on the total mass of the recording ink, the content of the resin fine particles is 2% by mass or more based on the total mass of the recording ink. The ejection stability tended to be higher than that of a certain recording ink 11.
本発明の処理液およびインクセットによれば、低吸収性媒体や非吸収性媒体に対して、水性インクで滲みの少なく密着性の高い画像を形成することができる。そのため、本発明は、インクジェット法による水性インクの適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。 According to the treatment liquid and the ink set of the present invention, it is possible to form an image with low bleeding and high adhesiveness on a low-absorption medium or a non-absorption medium with an aqueous ink. Therefore, the present invention is expected to broaden the range of applications of the water-based ink by the inkjet method and contribute to the progress and spread of the technology in the same field.
Claims (10)
ポリウレタン構造を有するカチオンまたはノニオン性樹脂と、
多価の有機酸と、
水と、
を少なくとも含有し、
前記有機酸は、3.5以下の第一解離定数を有し、
前記処理液のpHは、前記有機酸の第一解離定数未満であることを特徴とする、処理液。 A treatment liquid for an inkjet recording ink containing an organic pigment or titanium oxide ,
A cationic or nonionic resin having a polyurethane structure,
A polyvalent organic acid,
water and,
Containing at least,
The organic acid has a first dissociation constant of 3.5 or less,
The treatment liquid has a pH of less than a first dissociation constant of the organic acid.
前記アニオン性の高分子分散剤はアクリル酸に由来する構造を有することを特徴とする、請求項3に記載の記録液セット。 The pigment contained in the inkjet recording ink is a pigment dispersed with an anionic dispersion pigment or an anionic polymer dispersant,
The recording liquid set according to claim 3, wherein the anionic polymer dispersant has a structure derived from acrylic acid.
前記酸化チタンは、アクリル酸に由来する構造を有する高分子分散剤で分散されていることを特徴とする請求項3〜6のいずれか1項に記載の記録液セット。 The pigment contained in the inkjet recording ink is titanium oxide,
The recording liquid set according to any one of claims 3 to 6, wherein the titanium oxide is dispersed with a polymer dispersant having a structure derived from acrylic acid .
The treatment liquid is pre-coated on at least a part of the surface of the recording medium by a roll coating method, and then the inkjet recording ink is ejected to land the treatment liquid on the pre-coated surface of the recording medium. The recording method according to claim 8.
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