JP6736055B2

JP6736055B2 - 生分解性カチオン界面活性剤

Info

Publication number: JP6736055B2
Application number: JP2016103709A
Authority: JP
Inventors: 阿部　正彦; 正彦阿部; アブナッシ・バハダニ; 正光長濱
Original assignee: ACTEIIVE CORPORATION; Tokyo University of Science
Current assignee: ACTEIIVE CORPORATION; Tokyo University of Science
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2016-05-24
Publication date: 2020-08-05
Anticipated expiration: 2036-05-24
Also published as: JP2017210426A

Description

本発明は、生分解性を有するカチオン界面活性剤並びにこれを含有する洗浄性組成物、柔軟性組成物及び殺菌性組成物に関する。

カチオン界面活性剤は、吸着性、柔軟性、帯電防止性、殺菌性などの性質があるため、衣料用柔軟剤、洗浄剤、消毒剤等に配合されている。カチオン界面活性剤の中でもベンザルコニウム系のものは殺菌効果が高く、殺菌消毒剤として、口中消毒液、アフターシェイブ用品、衛生ウェットティッシュなどに用いられている。また帯電防止剤等にも用いられている。

しかし、ベンザルコニウム系カチオン界面活性剤は、環境中では分解されにくく、水の硬度により使用量が多くなると環境への影響が無視できないものとなる。また、ベンザルコニウム系カチオン界面活性剤の中には、煩雑な製造工程を要するものがあり、製造コストが高くなるという側面もある。

一方、生分解性を有するカチオン界面活性剤としては、分子内にエステル結合を有するカチオン界面活性剤が開発されている（特許文献１〜３参照）。

特開２００４−２９２４０５号公報特開２０１２−２３３２８１号公報特開２０１４−１２９３０２号公報

しかしながら、これらの生分解性カチオン界面活性剤が、殺菌性を有することは示されていない。
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、殺菌性を維持しながら優れた生分解性を備えたカチオン界面活性剤を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を提供する：

［式中、Ｌは酸素原子又は−ＮＨ−であり、Ｒは水酸基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アルデヒド基、又は−ＣＯＯＲ’であり、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１０〜１８の整数であり、ｍは０〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数存在するＲは、同じでも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子である。］
本発明の化合物においては、Ｌが酸素原子であることが好ましい。
また、本発明の化合物においては、ｍが０であることが好ましい。

また、本発明は、前記化合物を含む、界面活性剤を提供する。
また、本発明は、前記界面活性剤を含む、洗浄性組成物を提供する。
また、本発明は、前記界面活性剤を含む、殺菌性組成物を提供する。
また、本発明は、前記界面活性剤を含む、柔軟性組成物を提供する。
また、本発明は、前記一般式（１）で表される化合物の界面活性剤としての使用を提供する。

本発明によれば、殺菌効果と生分解性を兼ね備え、環境負荷が小さく、界面活性作用に優れた、カチオン界面活性剤が提供される。

ＢｅｎｚＬＱＡ（ａ）、ＢｅｎｚＭＱＡ（ｂ）及びＢｅｎｚＣＱＡ（ｃ）の２５℃における表面張力を濃度の対数に対してプロットした図である。ＢｅｎｚＬＱＡ（ａ）、ＢｅｎｚＭＱＡ（ｂ）及びＢｅｎｚＣＱＡ（ｃ）の比導電率を濃度に対してプロットした図である。ＢｅｎｚＬＱＡ、ＢｅｎｚＭＱＡ及びＢｅｎｚＣＱＡの生分解速度を示す。ＢｅｎｚＬＱＡ、ＢｅｎｚＭＱＡ及びＢｅｎｚＣＱＡの殺菌効果を示す。

＜化合物（１）＞
本発明の化合物（本明細書においては、「化合物（１）」と称することがある）は、下記一般式（１）で表される。

［式中、Ｌは酸素原子又は−ＮＨ−であり、Ｒは水酸基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又は−ＣＯＯＲ’であり、Ｒ’は水素原子又は−ＣＨ_３であり、ｎは１０〜１８の整数であり、ｍは０〜５の整数である。ｍが２以上の場合、複数存在するＲは、同じでも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子である。］

本発明の化合物は、界面活性剤として用いられる。本明細書において界面活性剤とは、溶液中で、２つの性質の異なる物質の界面に働いて、界面の性質を変える物質をいう。
後述する実施例の表面張力法による臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）評価において、本発明の化合物のｃｍｃは、０．８ｍＭ以下が好ましく、０．３ｍＭ以下がより好ましく、０、１ｍＭ以下が更に好ましく、０、０５ｍＭ以下が特に好ましい。

一般式（１）中、Ｌは酸素原子又は−ＮＨ−である。化合物（１）は、エステル結合又はアミド結合を有することにより、水生環境において、生分解性を有する。本明細書において、生分解性とは、対象化合物存在下で、好気性微生物を培養したときの、対象化合物の分解し易さを意味する。対象化合物の分解し易さは、理論的酸素要求値に対する生物学的酸素要求値の割合で表される。後述する実施例の３０日間の生分解評価において、本発明の化合物の生分解性は、３０％以上が好ましく、４０％以上が好ましく、７０％以上が特に好ましい。
更に、合成しやすいという観点から、Ｌは酸素原子であることが好ましい。Ｌが酸素原子である場合、化合物（１）は、下記一般式（１）−１で表される（以下、「化合物（１）−１」と称することがある）。

また、一般式（１）中、Ｌが−ＮＨ−である場合、化合物（１）は、下記一般式（１−２）で表される（以下、「化合物（１）−２」と称することがある）。

一般式（１）中、Ｒは水酸基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又は−ＣＯＯＲ’であり、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
−ＣＯＯＲ’ としては、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＣＨ_３が好ましい。

一般式（１）中、ｍは０〜５の整数である。化合物（１）は、Ｎ^＋とベンゼン環が相互作用し、カチオン−π複合体を形成することにより、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−を境に折れ曲がり。係る折れ曲がり構造により、化合物（１）は、親水性の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ−及びＮ^＋と疎水性の−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１をそれぞれ両端に有し、ミセル構造を形成しやすくなる。
カチオン−π複合体を効率よく形成する観点から、ｍは２以下であることが好ましく、０であることがより好ましい。

一般式（１）中、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１は、直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ｎは１０〜１８の整数を示す。前記アルキル基としては、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。ミセル構造を形成しやすくする観点から、−Ｃ_ｎＨ２_ｎ＋１は、直鎖アルキル基であることが好ましい。
また、界面活性剤における疎水性と親水性のバランスの観点から、ｎは１２〜１８であることが好ましい。ｎが１２未満の場合、又はｎが１８を超える場合、化合物（１）は、ミセル構造を形成しないおそれがある。
更に、合成の観点から、ｎは偶数であることが好ましい。前記直鎖アルキル基の好ましい例としては、例えば、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等が挙げられる。

一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。更に、生分解性及び合成収率の観点から、Ｘは臭素原子が好ましい。

化合物（１）の好ましい例として、化合物（１）−１の具体例を下記式（１）−１−１〜９に示す。また、化合物（１）−２の具体例を下記式（１）−２−１〜９に示す。下記式（１）−１−１〜９及び（１）−２−１〜９中、Ｘはハロゲン原子を示す。

＜化合物（１）の製造方法＞
化合物（１）は、エステル結合を形成する手法やアミド結合を形成する手法など、従来の合成手法を用いて製造することができる。例えば、化合物（１）−１は、エステル結合を形成する手法を用いて製造することができ、化合物（１）−２は、アミド結合を形成する手法を用いて製造することができる。

化合物（１）−１を、エステル結合を形成する手法を用いて製造する方法としては、例えば、下記一般式（１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１ａ）」と略記することがある）と、下記一般式（１ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（１ｂ）」と略記することがある）とを反応させて、下記一般式（１ｃ）で表される化合物（以下、「化合物１ｃ」と略記することがある）得る工程（以下、「製造工程（１）」略記することがある）、及び化合物（１ｃ）と下記一般式（１ｄ）で表される化合物（以下、「化合物（１ｄ）」と略記することがある）を反応させて化合物（１）−１を得る工程（以下、「製造工程（２）」略記することがある）を有する製造方法が挙げられる。

一般式（１ａ）及び（１ｂ）中、Ｘは、一般式（１）中のＸと同じである。
一般式（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ｒは、一般式（１）中のＲと同じである。
一般式（１ｂ）及び（１ｃ）中、ｍは、一般式（１）中のｍと同じである。
一般式（１ｄ）中、ｎは、一般式（１）中のｎと同じである。

製造工程（１）は、化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）とを反応させて、化合物（１ｃ）を得る工程である。化合物（１ａ）及び化合物（１ｂ）は、市販品を用いてもよいし、公知の方法で製造して得られたものを用いてもよい。反応時において、化合物（１ｂ）の使用量は、化合物（１ａ）の使用量に対して、０．２〜５倍モル量であることが好ましく、０．５〜２倍モル量であることがより好ましく、等モル量であることがさらに好ましい。

化合物（１ａ）と化合物（１ｂ）との反応は、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒は酸触媒であることが好ましく、有機溶媒に可溶な酸触媒がより好ましい。好ましい酸触媒の例としては、硫酸、スルホン酸等を挙げることができる。またスルホン酸の好ましい例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。

製造工程（１）における反応時の温度は、他の反応条件を考慮して適宜調整すればよく、特に限定されないが、８０〜１２０℃であることが好ましく、９０〜１１０℃であることがより好ましい。

製造工程（１）における反応時間は、他の反応条件を考慮して適宜調整すればよく、特に限定されないが、０．５〜２４時間であることが好ましく、１〜１２時間であることがより好ましく、３〜８時間であることがさらに好ましい。

製造工程（１）の反応終了後は、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（１ｃ）を取り出した後、製造工程（２）の反応を行う。例えば、製造工程（１）の反応終了後の粗反応混合物を冷却し、脱イオン水で洗浄した後、メタノール水溶液で洗浄し、クロロホルムに溶解し、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥する。次いで、ロータリーフラッシュエバポレーターの減圧下、６０℃で溶剤を除去し、化合物（１ｃ）を取り出す。

製造工程（２）は、化合物（１ｃ）と化合物（１ｄ）とを反応させて、化合物（１）−１を得る工程である。化合物（１ｃ）は、上述の製造工程（１）により得られたものを用いればよい。また化合物（１ｄ）は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で製造して得られてものを用いてもよい。反応時において、化合物（１ｄ）の使用量は、化合物（１ｃ）の使用量に対して、０．２〜５倍モル量であることが好ましく、０．５〜２倍モル量であることがより好ましく、等モル量であることがさらに好ましい。

化合物（１ｃ）と化合物（１ｄ）との反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。前記溶媒は、特に限定されず、化合物（１ｃ）及び化合物（１ｄ）の種類に応じて適宜選択すればよい。好ましい溶媒の例としては、クロロホルム等を挙げることができる。溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。

製造工程（２）における反応時の温度は、他の反応条件を考慮して適宜調整すればよく、特に限定されないが、２５〜８０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。

製造工程（２）における反応時間は、他の反応条件を考慮して適宜調整すればよく、特に限定されないが、０．２〜１０時間であることが好ましく、０．５〜６時間であることがより好ましく、１〜３時間であることがさらに好ましい。

製造工程（２）の反応終了後は、公知の手法によって、必要に応じて後処理を行い、化合物（１）−１を取り出せばよい。例えば、製造工程（２）の反応終了後の粗反応物を冷却し、ロータリーエバポレーターの減圧下、溶媒を除去する。溶媒除去後の粗反応混合物をジエチルエーテルで洗浄した後、アセトンで沈殿させ、沈殿物を真空吸引下でろ過し、ロータリーエバポレーターによる真空下、乾燥させて、化合物（１）−１を取り出す。

上記の化合物（１）−１の製造方法においては、２工程の簡便な工程で化合物（１）−１を得ることができ、煩雑な工程を要しない。また、化合物（１）−１の生成効率も高いため、製造コストの面で有利である。さらに、上記の化合物（１）−１の製造方法は、製造工程（１）及び製造工程（２）とも、常圧かつマイルドな温度条件で反応を行うことができ、適度な反応時間で反応を終了させることができる。また、有機溶媒の使用量も少なく、使用した有機溶媒はリサイクルして再使用することもできる。そのため、製造工程における環境負荷も少ないという利点がある。

なお、上記製造工程１において、化合物（１ｂ）のＲで表される基が、化合物（１ａ）との反応時に、目的外の反応が進行しやすいものである場合には、該当する基に保護基を導入してから化合物（１ａ）との反応を行い、次いで製造工程２の反応を行った後、脱保護を行うことで、化合物（１）を得てもよい。このように、化合物（１）−１は、上述の製造方法において、一部、工程を追加又は変更することによっても、製造することができる。

本発明の化合物は、商業化された入手可能な材料で、簡便な２工程のみで製造可能である。

上記のような方法で製造した化合物（１）は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）等、公知の手法で構造を確認できる。
＜化合物（１）を含む組成物＞
化合物（１）は、殺菌性を有するため、殺菌性組成物として調整し、各種日用品や衛生用品、医薬品等に配合することができる。本明細書において、殺菌性とは、対象菌を対象化合物存在下で培養したときに、対象菌の増殖を抑制する活性をいう。
また、化合物（１）は、界面活性剤として、各種洗浄性組成物に配合することもできる。本明細書において、洗浄性とは、対象化合物の有する界面活性作用により、被洗浄物に付着した汚れを除去する性質をいう。
さらに、化合物（１）は、繊維に柔軟性を付与する作用を有することから、柔軟性組成物として調製することもできる。本明細書において、柔軟性とは、対象化合物の親水性基が、水分子を介して繊維の表面に並ぶことで生じる親油性の膜がもたらす、摩擦抵抗の減少をいう。

上記組成物中における化合物（１）の配合量は、特に限定されず、各用途に応じて適宜選択することができる。例えば、殺菌性組成物として調製する場合、殺菌性組成物中の化合物（１）の濃度として、殺菌性組成物全量に対して、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０２〜５質量％となるように配合することができる。また、化合物（１）を殺菌性組成物として調製する場合には、例えば、水溶液全量に対して、５〜３０質量％程度の水溶液等として調製し、使用時に用途に応じて適宜希釈して使用するようにしてもよい。

また、化合物（１）を洗浄性組成物又は柔軟性組成物として調製する場合には、例えば、化合物（１）を組成物全量に対して、０．１〜３０％質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％となるように配合することができる。

化合物（１）を含む組成物は、その用途に応じて、化合物（１）以外の成分を適宜配合することができる。例えば、殺菌性組成物として調製する場合には、溶媒、増粘剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、生理活性成分、清涼剤、冷涼剤、保湿剤、着色料、香料、化合物（Ａ）以外の殺菌剤、化合物（Ａ）以外の界面活性剤等を適宜選択して配合してもよい。溶媒としては、例えば、精製水やエタノール等を好適に用いることができる。

また、例えば、洗浄性組成物として調製する場合には、溶媒、増粘剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、生理活性成分、清涼剤、冷涼剤、保湿剤、着色料、香料、油剤、キレート剤、パール化剤、中和剤、漂白剤、化合物（Ａ）以外の殺菌剤、化合物（Ａ）以外の界面活性剤等を適宜選択して配合してもよい。

また、例えば、柔軟性組成物として調製する場合には、溶媒、増粘剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、着色料、香料、油剤、キレート剤、パール化剤、中和剤、漂白剤、増白剤、縮防止剤、しわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、帯電防止剤、移染防止剤、汚れ剥離剤、退色防止剤、化合物（Ａ）以外の殺菌剤、化合物（Ａ）以外の界面活性剤等を適宜選択して配合してもよい。

化合物（１）を含む殺菌性組成物の用途は、特に限定されないが、例えば、消毒剤、各種除菌製品、各種抗菌製品、シェービング剤、デオドラント製品、ウェットティッシュ、ウェットタオル等の各種衛生用品、医薬品、各種日用品、殺藻剤等を挙げることができる。
また、化合物（１）を含む洗浄性組成物の用途は、特に限定されないが、例えば、洗濯用洗剤、食器用洗剤、ボディーソープ、ハンドソープ、毛髪用洗剤、ハウスクリーニング剤等を挙げることができる。また、化合物（１）を含む柔軟性組成物の用途としては、例えば、衣類用柔軟剤等を挙げることができる。

化合物（１）は、殺菌作用を有する界面活性剤であるため、洗浄性組成物や柔軟性組成物として用いる場合、通常、別途防腐剤等を添加する必要がない。また、良好な生分解性を有するため、環境中に放出された場合であっても、長期間残存することなく環境への悪影響を低減することができる。

また、本発明の一側面は、前記一般式（１）で表される化合物の界面活性剤としての使用を提供する。
また、本発明の一側面は、前記一般式（１）で表される化合物の被洗浄物を洗浄するための使用を提供する。被洗浄物は、汚れの付着した対象物であれば特に限定されない。
また、本発明の一側面は、前記一般式（１）で表される化合物の被殺菌物を殺菌するための使用を提供する。被殺菌物は、殺菌を必要とする対象物であれば特に限定されない。
また、本発明の一側面は、前記一般式（１）で表される化合物の繊維に柔軟性を付与するための使用を提供する。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

＜化合物（１）の製造＞
［実施例１］Ｎ−（２−（ベンジルオキシ）−２−オキソエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカン−１−アミニウムブロミドの合成
以下に示すように、化合物（１ａ）としてブロモ酢酸、化合物（１ｂ）としてベンジルアルコール、化合物（１ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルドデカン−１−アミンを用いて、化合物（１）としてＮ−（２−（ベンジルオキシ）−２−オキソエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカン−１−アミニウムブロミド（以下、「ＢｅｎｚＬＱＡ」と略記することがある）を製造した。
すなわち、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２．８５ｇ、１５ミリモル）触媒の存在下で、ベンジルアルコール（３２．４４ｇ、０．３モル）をブロモ酢酸（４１．６９ｇ、０．３モル）と、９８℃で６時間、溶媒フリーの状態で反応させた。粗反応混合物を冷却し、１００ｍｌの脱イオン水で２回洗浄した後、１００ｍｌのメタノール水溶液（水：メタノール＝８０：２０）で洗浄した。その後、クロロホルムに溶解し、Ｎａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥した。ロータリーフラッシュエバポレーターの減圧下、６０℃で溶剤を除去し、ベンジル２−ブロモ酢酸を得た（単離収率６９−７０％）。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカン−１−アミン（１０．６７ｇ、０．０５モル）を１５ｍｌのクロロホルムに溶解し、これにベンジル２−ブロモ酢酸（１１．４５ｇ、０．０５モル）を室温でゆっくりと添加した。その後、反応混合物の温度を５０℃まで上昇させ、２時間撹拌した。その後、粗反応物を冷却し、ロータリーエバポレーターの減圧下、５０℃で溶媒のクロロホルムを除去した。溶媒除去後の粗反応混合物を５０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した後、アセトンで沈殿させた。沈殿物を真空吸引下でろ過し、ロータリーエバポレーターによる真空下、７０℃で１時間乾燥させて、ＢｅｎｚＬＱＡを得た（白固形物、収量１５．０４ｇ、収率６８％）。^１ＨＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲの解析結果を以下に示す：
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.38-7.34 (m, 5H), 5.18 (s, 2H), 5.09 (s, 2H), 3.74-3.70 (m, 2H), 3.54 (s, 6H), 1.63 (s, 2H), 1.25 (s, 18H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H)；
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ 164.40, 133.85, 128.66, 128.50, 67.92, 64.27, 61.05, 51.40, 31.66, 29.34, 29.20, 29.08, 28.85, 25.84, 22.61, 22.45, 13.91. HRMS (ESI-Positive) m/z: 362.3054 calcd for C₂₃H₄₀NO₂ ⁺ or (M-Br)⁺, found 362.3054 (100%)。

［実施例２］Ｎ−（２−（ベンジルオキシ）−２−オキソエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカン−１−アミニウムブロミドの合成
以下に示すように、化合物（１ａ）としてブロモ酢酸、化合物（１ｂ）としてベンジルアルコール、化合物（１ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルテトラデカン−１−アミンを用いて、化合物（１）としてＮ−（２−（ベンジルオキシ）−２−オキソエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカン−１−アミニウムブロミド（以下、「ＢｅｎｚＭＱＡ」と略記することがある）を製造した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカン−１−アミン（１０．６７ｇ、０．０５モル）に替えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデカン−１−アミン（１２．０７ｇ、０．０５モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＢｅｎｚＭＱＡ（白固形物、収量１６．４７ｇ、収率７０％）を得た。^１ＨＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲの解析結果を以下に示す：
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.38-7.36 (m, 5H), 5.18 (s, 2H), 5.09 (s, 2H), 3.73-3.70 (m, 2H), 3.54 (s, 6H), 1.63 (m, 2H), 1.26 (m, 22H), 0.89-0.86 (m, 3H)；
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ 164.41, 133.86, 128.66, 128.51, 67.92, 64.27, 61.05, 51.39, 31.67, 29.41, 29.35, 29.21, 29.12, 28.85, 25.84, 22.61, 22.45, 13.91. HRMS (ESI-Positive) m/z: 390.3367 calcd for C₂₅H₄₄NO₂ ⁺ or (M-Br)⁺, found 390.3362 (100%)。

［実施例３］Ｎ−（２−（ベンジルオキシ）−２−オキソエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウムブロミドの合成
以下に示すように、化合物（１ａ）としてブロモ酢酸、化合物（１ｂ）としてベンジルアルコール、化合物（１ｄ）としてＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミンを用いて、化合物（１）としてＮ−（２−（ベンジルオキシ）−２−オキソエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミニウムブロミド（以下、「ＢｅｎｚＣＱＡ」と略記することがある）を製造した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカン−１−アミン（１０．６７ｇ、０．０５モル）に替えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデカン−１−アミン（１３．４８ｇ、０．０５モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＢｅｎｚＣＱＡ（白固形物、収量１７．４５ｇ、収率７０％）を得た。^１ＨＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲの解析結果を以下に示す：
¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 7.37-7.35 (m, 5H), 5.18 (s, 2H), 5.09 (s, 2H), 3.73-3.70 (m, 2H), 3.54 (s, 6H), 1.63 (m, 2H), 1.26 (s, 26H), 0.89-0.87 (m, 3H)；
¹³C NMR (126 MHz, CDCl₃) δ 164.29, 133.76, 128.52, 128.39, 128.37, 67.76, 64.16, 60.93, 51.27, 31.56, 29.33, 29.30, 29.24, 29.10, 29.00, 28.74, 25.72, 22.50, 22.33, 13.79. HRMS (ESI-Positive) m/z: 418.3680 calcd for C₂₇H₄₈NO₂ ⁺ or (M-Br)⁺, found 418.3684 (100%)。

［試験例１］臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の測定
（１）表面張力法によるｃｍｃの測定
水−空気界面における表面張力を、KRUSS K100張力計（KRUSS、ドイツ）を用いて、ウィルヘルミープレートにより２５±０．１℃で測定した。張力計はナノピュア水を用いて較正した。選択した時間枠内で界面活性剤溶液が平衡に達する時間として、３６００秒の稼働時間を選択した。臨界ミセル濃度を求めるために、濃縮した界面活性剤溶液を水に添加し、ｃｍｃを大きく下回る濃度からｃｍｃの少なくとも２〜３倍の濃度まで界面活性剤濃度を変化させた（Bhadani, A.; Singh, S. Langmuir 2009, 25, 11703-11712.）。
図１は、表面張力法によるｃｍｃを求めるために、実施例１〜３の界面活性剤の表面張力を濃度の対数に対してプロットした図である。

また、空気／水界面における最大表面過剰濃度（√_ｍａｘ）を、以下の数式（１）で表されるギブスの吸着等温式により計算した。さらに、空気／水界面における界面活性剤分子占有面積（Ａ_ｍｉｎ）を、以下の数式（２）により計算した。

［式中、γは表面張力を示す。Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、Ｃは界面活性剤濃度である。ｎは２である。］

［式中、Ｎはアボガドロ数であり、Ａ_ｍｉｎの単位はｎｍ^２である。］

（２）伝導率法によるｃｍｃの測定
電気伝導度は、セル定数１の導電率セルを備えた自動温度電気伝導度計ＣＭ−２５Ｒ（東亜ＤＡＡ株式会社）で測定した。界面活性剤溶液を、温度調節器で制御された恒温ガラス容器内において、２５．０±０．１℃の温度で維持した。ｃｍｃを求めるために、ｃｍｃを大きく下回る濃度からｃｍｃの少なくとも２〜３倍の濃度まで界面活性剤濃度を変化させた（Bhadani, A.; Singh, S.; Kamboj, R.; Chauhan, V. Colloid Polym. Sci. 2012, 291, 2289-2297.）。図２は、伝導率法によるｃｍｃを求めるために、実施例１〜３の界面活性剤の伝導率を濃度に対してプロットした図である。

また、対イオン結合度（β）を（１−α）として計算した（α＝Ｓ_{ｍｉｃｅｌｌａｒ}／Ｓ_{ｐｒｅｍｉｃｅｌｌａｒ}：すなわちαは、ｃｍｃ前後の傾きの比を示す）。さらに、実施例１〜３の界面活性剤のミセル化に必要なギブスの自由エネルギー（ΔＧ^０ _ｍｉｃ）を、以下の数式（３）により計算した。ミセル化のためのギブスの自由エネルギー（（ΔＧ^０ _ｍｉｃ））は、界面活性剤分子が界面における単量体型からミセル相に移行するための仕事を示す。

［式中、Ｘ_ｃｍｃはモル分率であり、Ｘ_ｃｍｃ＝ｃｍｃ／５５．４である。ｃｍｃの単位はｍｏｌ／Ｌであり、５５．４は２５℃での水５５．４モルが１Ｌの水に対応することに由来する。Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である。］

（３）結果
上記のようにして求めた実施例１〜３の界面活性剤のｃｍｃ等を表１にまとめた。表１に示すように、これらの界面活性剤のｃｍｃは、疎水性アルキル鎖が長くなるほど低下した。

a, 表面張力法によるcmc。b, 伝導率法によるcmc。

また、実施例１〜３の界面活性剤と類似したアルキル鎖長を有する、市販の第４級アンモニウム界面活性剤：塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンニモウム、臭化テトラデシルトリメチルアンニモウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンニモウム及び臭化ヘキサデシルトリメチルアンニモウム（Mehta, S. K.; Bhasin, K. K.; Dham, S.; Singla. M. L. J. Colloid Interface Sci. 2008, 321, 442-51.）、並びに複素環式ピリジニウムイミダゾリウム界面活性剤：１−アルキルピリジン−１−イウムクロリド、１−アルキルピリジン−１−イウムブロミド、１−メチル−３−アルキル１Ｈイミダゾール３−イウムクロリド及び１−メチル−３−アルキル１Ｈイミダゾール３−イウムブロミド（Galan, J. J.; Gonzalez-Perez, A.; Seijas, J. A.; Uriarte E.; Rodriguez, J. R. Colloid Polym Sci. 2005, 283, 458.; El Seoud, O. A.; Pires, P. A. R.; Abdel-Moghny, T.; Bastos, E. L. J. Colloid Interface Sci. 2007, 313, 301.; Varade, D.; Joshi, T.; Aswal, V. K.; Goyal, P. S.; Hassan, P. A.; Bahadur, P. Effect of salt on the micelles of cetyl pyridinium chloride. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2005, 259, 95; Vanyur, R.; Biczok, L.;Miskolczy, Z. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007, 299, 256-261.; Causi, S.; De Lisi, R.; Milioto, S. J. Sol Chem, 1991, 20, 1031-1058.; Skerjanc, J.; Kogej, K.; Cerar, J. Langmuir 1999, 15, 5023-5028.; Cornellas, A.; Perez, L.; Comelles, F.; Ribosa, I.; Manresa, A.; Garcia, M. T. J. of Colloid Interface Sci. 2011, 355, 164-171.; Quagliotto, P.; Barbero, N.; Barolo, C.; Artuso, E.; Barni, E.; Compari, C.; Fisicaro, E.; Viscardi, G. J. Colloid Interface Sci. 2009, 340, 269-275.; Asakawa, T.; Kitano, H.; Ota, A.; Miyagishi, S. J. Colloid Interface Sci. 2001, 242, 286.; Dong, B.;Li, N.;Zheng, L.;Yu, L.; Inoue, T. Langmuir 2007, 23, 4178-4182.; noue, T.; Ebina, H.; Dong, B.; Zheng, L. J. Colloid Interface Sci. 2007, 314, 236-241.; Dong, B.; Zhao, X.; Zheng, L.; Zhang, J.;Li, N.;Inoue, T. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2008, 317, 666-672.; Jungnickel, C.;Luczak, J.;Ranke, J.; Fernandez, J. F.;Muller, A.;Thoming, J. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2008, 316, 278-284.）のｃｍｃを表２に示す。
実施例１〜３の界面活性剤のｃｍｃは、表２に示した市販の界面活性剤のｃｍｃと比べて低かった。

a)表面張力法によるcmc。b)伝導率法によるcmc。c)蛍光法によるcmc。

［試験例２］生分解性評価
（試験方法）
界面活性剤の生分解評価は、生分解性評価の標準的方法である、ＣｌｏｓｅｄＢｏｔｔｌｅＴｅｓｔを用いて行った。主に家庭排水を処理する下水処理場から得た活性汚泥を、微生物源として各容器に接種した。初めに、継続的な撹拌を１日行い、活性汚泥を通気した。容器内での界面活性剤濃度を０．２５ｍＭとし、培養温度を２０℃とした。生分解は、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）をモニタリングすることにより測定した。ＢＯＤは、一定期間の単位水量当たりに消費された酸素量を示す。ＢＯＤは、ＢＯＤセンサーを備えた自動ＢＯＤシステム６（ＶＥＬＰＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ）を用いて評価した。界面活性剤の生分解は、理論的酸素要求値に対する生物学的酸素要求値の割合として示した（Tehrani-Bagha, A. R.; Oskarsson, H.; van Ginkel, C. G.; Holmberg, K. J. Colloid Interface Sci. 2004, 312, 444-452.）。

実施例１〜３の界面活性剤の生分解性を、活性汚泥を用いたＢＯＤ法により調べた（Yoshimura, T.; Ishihara, K.; Esumi, K. Langmuir 2005, 21, 10409-10415.）。７，１４，２３及び３０日後のＢＯＤを酸素消費量により求めた。界面活性剤の生分解性は、以下の数式（４）を用いて算出した。

［ｂｌａｎｋは、界面活性剤非添加の容器における酸素消費量（ｍｇ）を示す。ＴＯＤは、理論的酸素要求量（ｍｇ）を示す。］

（結果）
上記の方法で測定した３０日間の生分解性データを図３に示す。実施例１〜３の仮面活性剤の生分解速度は、エステル結合に結合する炭素鎖の長さに依存した。実施例１の界面活性剤（ＢｅｎｚＬＱＡ：エステル結合に結合する炭素鎖の炭素数１２）は、３０日間で７６．８％分解された。一方、実施例２の界面活性剤（ＢｅｎｚＭＱＡ：エステル結合に結合する炭素鎖の炭素数１４）及び実施例３の界面活性剤（ＢｅｎｚＣＱＡ：エステル結合に結合する炭素鎖の炭素数１６）は、３０日間でそれぞれ４６．７％％及び４３．０％分解された。また、市販の陽イオン界面活性剤であるＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）は、３０日間で１９．１％しか分解されず、実施例１〜３の界面活性剤はいずれもＣＴＡＢよりも生分解性が高かった。

［試験例３］抗菌活性の評価
（試験方法）
界面活性剤の抗菌活性を、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ）を用いた標準的な方法により評価した。黄色ブドウ球菌をニュートリエントブロス中で３７℃一晩振盪培養した後、ニュートリエントブロスで５０倍希釈し、さらに２時間振盪培養した。遠心分離（４℃、３０００ｒｐｍ、１０分）で菌体を沈殿させ、滅菌生理食塩水で菌体を洗浄後、６６０ｎｍの吸光度が０．０５となるように菌体を滅菌蒸留水に懸濁した。さらに、滅菌蒸留水で１０^６〜１０^７細胞／ｍＬとなるように希釈して試験菌液とした。界面活性剤は、エタノールに溶解し、０〜２００ｐｐｍとなるようにエタノールで希釈した。１．５ｍＬの滅菌サンプルチューブに、リン酸緩衝液１００μＬ、精製水３２５μＬ、各濃度の界面活性剤溶液２５μＬ、試験菌液５０μＬを加えて、全量５００μＬとした後、３７℃で６０分間培養した。混合試験液０．２ｍＬを滅菌生理食塩水１．８ｍＬに加えて希釈した。この希釈作業を２回繰り返した。希釈液１００μＬを標準寒天培地にコンラージ棒で塗抹し、２４〜４８時間培養した後、コロニーアナライザーで計測した。上記のような方法により、実施例１〜３の界面活性剤と、市販の２種類の界面活性剤：ＣＴＡＢ及びＡＤＢＡＣ（塩化ベンザルコニウム）の抗菌活性を測定した。なお、本試験に使用したＣＴＡＢとＡＤＢＡＣの構造式を以下の化学式（２）及び化学式（３）にそれぞれ示す。

（結果）
実施例１〜３の界面活性剤、並びにＣＴＡＢ及びＡＤＢＡＣの抗菌活性の測定結果を図３に示す。実施例１〜３の界面活性剤は、従来の標準的な界面活性剤に匹敵する抗菌活性を示した。試験した界面活性剤の抗菌活性の高さは、ＣＴＡＢ＞ＢｅｎｚＭＱＡ（実施例２）＞ＡＤＢＡＣ＞ＢｅｎｚＣＱＡ（実施例３）＞ＢｅｎｚＬＱＡ（実施例１）の順であった。

本発明は、洗浄剤や柔軟剤等をはじめとする、界面活性剤を使用する分野全般、及び衛生関連分野等の抗菌剤を使用する分野全般で利用可能である。

Claims

下記式（１）−１−５又は（１）−１−７で表される化合物。

［式中、Ｘはハロゲン原子である。］
請求項１に記載の化合物を含む、界面活性剤。
請求項２に記載の界面活性剤を含む、洗浄性組成物。
請求項２に記載の界面活性剤を含む、殺菌性組成物。
請求項２に記載の界面活性剤を含む、柔軟性組成物。
下記式（１）−１−５又は（１）−１−７で表される化合物の界面活性剤としての使用。

［式中、Ｘはハロゲン原子である。］