JP6727668B2 - 二次電池用正極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

関連出願（等）との相互引用
本出願は、２０１５年１０月３０日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１５１４８３号及び２０１６年１０月２７日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１４１３４９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、出力を向上するために正極合剤層内部の空隙の大きさを制御した二次電池用正極と、この製造方法及びこれを含むことにより出力が向上したリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池に対する需要が急激に増加している。二次電池の中でも高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、かつ自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。

リチウム二次電池は、電極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極とカーボン系活物質を含む負極、及び多孔性セパレータが順次積層された電極組立体に電解質が含浸されている構造からなっている。

前記正極は、リチウム遷移金属酸化物を含む正極合剤をアルミニウムホイルにコーティングして製造され、前記負極は、カーボン系活物質を含む負極合剤を銅箔にコーティングして製造される。

前記正極合剤と負極合剤には、活物質の電気伝導性を向上させるために導電材が添加されている。特に、正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物は、本質的に電気伝導性が低いため、正極合剤には導電材が必須として添加されている。

しかし、活物質材料と導電材の粒径差のため活物質と導電材の均一な混合を期待し難い。よって、導電材間の凝集が発生するか、または活物質と導電材の粒度差による粒子の分離（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）などが発生して、電極内部に数μｍの空隙が多量発生している。

このような空隙は、電池の抵抗増加または出力低下などを引き起こすため、これらを改善することができる方法が必要な実情である。

韓国特許公開第２０１５−００１６３３９号公報 韓国特許公開第２０１５−００１６５８１号公報

前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、内部空隙の最大直径が１μｍ未満に制御された二次電池用正極を提供することである。

また、本発明の第２技術的課題は、前記正極の製造方法を提供することである。

また、本発明の第３技術的課題は、前記正極を含むことにより、常温及び低温出力が向上したリチウム二次電池を提供することである。

前記目的を達成するための本発明の一実施形態で、
正極集電体、及び
前記正極集電体の少なくとも一面にコーティングされている正極合剤層を備え、
前記正極合剤層は、正極活物質、導電材、バインダ及び最大直径が互いに異なる第１空隙と第２空隙からなるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の空隙を含み、
前記導電材：正極活物質は、０．０８から０．３２：１の体積比（Ｋ_１）で含むものの、
前記導電材：全体空隙の体積比は、０．１から０．３３：１であり、
空隙率は、３０体積％から４５体積％であり、
前記第１空隙及び第２空隙の最大直径は、１μｍ未満であり、
前記第１空隙：第２空隙の平均直径比（ｋ）は、０．１３から０．２７：１である二次電池用正極を提供する。

また、本発明の一実施形態では、
導電材：正極活物質を０．０８から０．３２：１の体積比で混合し、固形分含量が６０重量％から９０重量％である正極活物質スラリーを製造する段階；
前記正極活物質スラリーを正極集電体にコーティングした後、乾燥して空隙率が５５体積％から６５体積％である正極合剤層を含む正極を製造する段階；
前記正極を一次圧延し、空隙率が５３体積％から５７体積％である正極合剤層を含む正極を製造する段階；
前記一次圧延後に製造された正極を二次圧延して、空隙率が３０体積％から４５体積％である正極合剤層を含む正極を製造する段階；及び
前記二次圧延後に製造された正極を三次圧延して、空隙率が３０体積％から４５体積％である正極合剤層を含む正極を製造する段階；を含む二次電池用正極の製造方法を提供する。

このとき、前記正極活物質スラリーは、２ｍｇ／ｃｍ^２から１５ｍｇ／ｃｍ^２のローディング量でコーティングされ得る。

また、前記正極の製造方法は、一次圧延後に製造された正極を二次圧延する前に３０分から２時間の間放置する段階をさらに含むことができる。また、前記方法は、二次圧延後に製造された正極を三次圧延する前に３０分から２時間の間放置する段階をさらに含むことができる。

このとき、前記一次圧延は、常温で二つの上段ロールと下段ロールとの間の間隔（ｇａｐ）が、（一次圧延前の正極の全体の厚さ＋三次圧延後に製造された正極の全体の厚さ）／２の条件下で行うことができる。

また、前記二次及び三次圧延段階は、常温で二つの上段ロールと下段ロールとの間の間隔（ｇａｐ）が、三次圧延後に目標とする正極の全体の厚さと同じ条件下で行うことができる。

また、本発明の一実施形態では、
正極、負極、前記正極及び負極との間に介在されたセパレータ、及び
リチウム塩を含む非水系電解液を含む二次電池であって、
前記正極は、本発明の二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、内部空隙の最大直径が１μｍ未満に制御されたリチウム二次電池用正極を提供することにより、常温／低温出力特性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。

本発明の実施例１によって製造された正極の断面構造を示す走査電子顕微鏡写真である。 比較例３によって製造された正極の断面構造を示す走査電子顕微鏡写真である。 比較例４によって製造された正極の断面構造を示す走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実験例１によるリチウム二次電池の常温出力結果を比べたグラフである。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

前記目的を達成するために、本発明では内部空隙の最大直径が１μｍ未満に制御された二次電池用正極とこの製造方法を提供する。

また、本発明では前記正極を含むことにより、常温及び低温での出力が向上したリチウム二次電池を提供する。

具体的に、本発明の一実施形態では、
正極集電体、及び
前記正極集電体の少なくとも一面にコーティングされている正極合剤層を備え、
前記正極合剤層は、正極活物質、導電材、バインダ及び最大直径が互いに異なる第１空隙と第２空隙からなるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の空隙を含み、
前記導電材：正極活物質は、０．０８から０．３２：１の体積比（Ｋ_１）で含むものの、
前記導電材：全体空隙の体積比は、０．１から０．３３：１であり、
空隙率は、３０体積％から４５体積％であり、
前記第１空隙及び第２空隙の最大直径は、１μｍ未満であり、
前記第１空隙：第２空隙の平均直径比（ｋ）は、０．１３から０．２７：１である二次電池用正極を提供する。

先ず、本発明の正極において、前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。

前記集電体は、３から５００μｍの厚さ、具体的に３から１００μｍの厚さを有するものを用いてよく、本発明では、５から２０μｍの厚さの集電体を用いるのが好ましい。前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。

本発明の正極において、前記正極活物質は、リチウムをインターカレーション／デインターカレーションすることができる遷移金属化合物からなるものであれば特に制限せず、その代表的な例として平均粒径（Ｄ５０）が３から２０μｍである本発明の一実施形態による前記正極に用いられる正極活物質としては、通常リチウムイオンが吸蔵及び放出され得るリチウム遷移金属酸化物粒子であって、リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ _４ など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘ２Ｏ_２（ここで、０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４（ここで、０＜ｙ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｚＣｏ_ｚＯ_２（ここで、０＜ｚ＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１−ａＭｎ_ａＯ_２（ここで、０＜ａ＜１）、ＬｉＭｎ_２−ｂＣｏ_ｂＯ_４（ここで、０＜ｂ＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒ）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）またはＬｉ（Ｎｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅ）Ｏ_４（ここで、０＜ｃ＜２、０＜ｄ＜２、０＜ｅ＜２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｆＣｏ_ｇＭｎ_ｈＭ_ｉ）Ｏ_２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択され、ｆ、ｇ、ｈ及びｉはそれぞれ独立的な元素等の原子分率であって、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１である）など）などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてよい。この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるとの点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２またはＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２など）などであってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類、及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記リチウム複合金属酸化物はＬｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５ ）Ｏ_２またはＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。

前記正極活物質は、正極合剤層の全体重量を基準として８０重量％から９８重量％で含まれてよい。

本発明の正極において、前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、その代表的な例として、平均粒径（Ｄ５０）が５から３０，０００ｎｍである天然黒鉛や人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を挙げることができる。

また、前記導電材：正極活物質は、０．０８から０．３２：１の体積比（Ｋ_１）で含むことができ、前記導電材：第１及び第２空隙を含む全体空隙の体積比は０．１から０．３３：１であり、このとき空隙率は３０体積％から４５体積％である。

このとき、前記正極内で導電材：正極活物質の体積比及び導電材：全体空隙の体積比は、次のような過程を介して算出することができる。

先ず、製造された正極で正極合剤層の横＊縦（５＊５ｃｍ^２）の面積に正極合剤層の厚さを乗じて、活物質とバインダ及び導電材を含む固形分と空隙体積の和である全体体積（Ｖｔ）を求める。

引き続き、下記式（１）で全体空隙の体積（Ｖｐ）を計算することができる。

［数１］
Ｖｐ＝Ｖｔ＊空隙率（％） （１）

また、前記全体体積から全体空隙の体積（Ｖｐ）を引いた値が固形分の体積となる（Ｖｓ＝Ｖｔ−Ｖｐ）。

また、前記横＊縦（５＊５ｃｍ^２）の面積内で用いられた活物質（Ｖａ．ｍ．）、導電材（Ｖｃｏｎ）、バインダ（Ｖｂｉｎ）の質量を、それぞれの真密度で割って各成分の体積を求めることができる。

また、前記正極内部の空隙率及び空隙大きさの測定法は、特に限定されず、一般的に用いられる窒素などの吸着気体を用いたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）測定法を用いて、大きさ（ｍｉｃｒｏ）及びメソ細孔体積（ｍｅｓｏ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）などを測定することもでき、または一般的に用いられる水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を活用して測定することもできる。

もし、前記正極活物質に対する導電材の体積比（Ｋ_１）が０．０８未満であるか、全体空隙に対する導電材の体積比が０．１未満の場合、すなわち導電材含量が少ない場合（空隙率が４５体積％を超過）、活物質間の離隔距離を埋めることができる導電材の量が足りないため、活物質の周りを導電材が充分に取り囲むことができなくなる。その結果、第１空隙と第２空隙の大きさが増加し、活物質表面で反応により生成された電子を伝達しやすくないだけでなく、正極内で導電ネットワークが円滑に連結されないので、電極内の電気的抵抗が増加し得る。その反面、正極活物質に対する導電材の体積比（Ｋ_１）が０．３２を超過するか、または全体空隙に対する導電材の体積比が０．３３を超過する場合（空隙率３０体積％以下）、活物質表面に過量の導電材が存在するため、第１空隙の大きさの減少による抵抗が増加し、正極活物質と電解液の反応面積が減少するので、電池出力が減少し得る。

具体的に、図２に示すように、導電材／正極活物質の体積比が０．０８未満であり、導電材／空隙の体積比が０．１未満の場合、すなわち導電材が空隙に比べて少量で含まれる場合、１μｍ以上の第１空隙及び第２空隙が多数形成されたことを確認することができる。また、図３に示すように、導電材／正極活物質の体積比が０．３２を超過し、導電材／全体空隙の体積比が０．３３を超過する場合でも、導電材の過多使用により導電材同士が凝集し、活物質表面を充分に覆うことができない現象が発生するため、１μｍ以上の第２空隙が形成され得る。

その反面、図１に示すように、前記導電材：正極活物質を０．０８から０．３２：１の体積比（Ｋ_１）で含むものの、前記導電材：全体空隙を０．１から０．３３：１の体積比で含む本発明の正極の場合、前記第１空隙３０１及び第２空隙３０２の最大直径をそれぞれ１μｍ未満、具体的にそれぞれ数百ｎｍの水準で制御することができる。

このように、本発明の正極で第１空隙３０１／第２空隙３０２の最大直径が１μｍ未満になるためには、前記導電材２００／正極活物質１００の体積比が０．０８から０．３２であり、前記導電材／空隙全体の体積比は０．１から０．３３であり、空隙率は３０体積％から４５体積％であることを全て満たす場合にのみ具現可能である（図１参照）。

このとき、前記第１空隙は、隣接した導電材粒子等によって取り囲まれて形成された導電材−導電材の間の空隙を含み、前記第２空隙は、隣接した導電材と正極活物質等によって取り囲まれて形成された導電材−活物質の間の空隙を含む。

前記第１及び第２空隙の外周面は、それぞれ隣接した多数の導電材及び正極活物質粒子等の表面に沿って非線形に形成されたものであってよい。

前述したように、前記第１空隙及び第２空隙の最大直径は１μｍ未満であり、具体的に、前記第１空隙の平均直径は１ｎｍから１００ｎｍであり、前記第２空隙の平均直径は１００ｎｍから５００ｎｍ、具体的に２００ｎｍから４００ｎｍである。このとき、前記第１空隙：第２空隙の平均直径比（ｋ）は、０．１３から０．２７：１であるのが好ましい。

もし、前記第２空隙に対する第１空隙の平均直径比（ｋ）が０．１３未満であれば、導電材粒子間の凝集により第１空隙の大きさが非常に小さいか、導電材粒子と活物質粒子との間の第２空隙の大きさが相対的に非常に大きいとのことを意味する。第１空隙が小さい場合、導電材−導電材のクラスター等により電解液内のＬｉイオンが活物質表面に円滑に移動し難く、第２空隙が大きい場合、活物質と導電材との間に接触が困難であるため、活物質表面で起こる反応によって生成される電子を伝達し難くなり得る。

その反面、前記第２空隙に対する第１空隙の平均直径比（ｋ）が０．２７を超過すると、第１空隙の大きさが大きいため導電材−導電材の接触が円滑ではないので、電極内の電気的抵抗が増加するか、または第２空隙の大きさが相対的に小さいため活物質表面と電解液との反応面積が減少するので、出力が減少することとなる。

前記第１空隙及び第２空隙の直径の測定方法は、特に制限しないが、当該分野で一般的に用いられるＨｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒを活用して表れる二つの主ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）の大きさで示しており、電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージを介してそれぞれのピークが示す大きさに対する位置を確認した。

本発明の正極において、前記バインダは、活物質と導電材などの結合と活物質と集電体の結合に助力する成分であって、その代表的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記バインダは、正極合剤の全体重量を基準として約１から１０重量％、具体的に２重量％から９重量％で含まれ得るが、もし前記バインダが１０重量％を超過して含まれる場合には、相対的に正極活物質の量が減るようになって容量が減少することができ、前記バインダが１重量％未満の場合には、電極の剥離などが生じられるので、電池の寿命性能が低下され得る。

前記本発明の正極は、単位面積当たり０．８ｍＡｈ／ｃｍ^２から１．８ｍＡｈ／ｃｍ^２のエネルギーを有することができる。

また、本発明の一実施形態では、
導電材：正極活物質を０．０８から０．３２：１の体積比で混合して固形分含量が６０重量％から９０重量％である正極活物質スラリーを製造する段階；
前記正極活物質スラリーを正極集電体にコーティングした後、乾燥して、空隙率が５０体積％から６０体積％である正極合剤層を含む正極を製造する段階；
前記正極を一次圧延して、空隙率が５３体積％から５７体積％である正極合剤層を含む正極を製造する段階；
前記一次圧延後に製造された正極を二次圧延して、空隙率が３０体積％から４５体積％である正極合剤層を含む正極を製造する段階；及び
前記二次圧延後に製造された正極を三次圧延して、空隙率が３０体積％から４５体積％である正極合剤層を含む正極を製造する段階；を含む二次電池用正極の製造方法を提供する。

前記本発明の方法において、前記正極活物質スラリーを製造する段階は、有機溶媒にバインダを溶解させてバインダ溶液を製造し、引き続き導電材を添加して導電材−バインダ混合溶液を製造した後、前記混合溶液を撹拌しながら正極活物質を添加して製造することができる。

このとき、前記導電材−バインダ混合溶液は、常温で約１，０００ｒｐｍから２，０００ｒｐｍ、具体的に１，５００ｒｐｍの速度で約１分から１０分間撹拌して製造することができる。

また、前記混合溶液に活物質及び必要に応じて有機溶媒をさらに添加した後、常温で約１，０００ｒｐｍから２，０００ｒｐｍ、具体的に１，５００ｒｐｍの速度で５分から３０分間撹拌しながら正極活物質スラリーを製造することができる。

前記本発明の方法において、前記導電材／正極活物質の体積比（Ｋ_１）が０．０８未満の場合、すなわち導電材含量が少ない場合、活物質間の離隔距離を埋めることができる導電材の量が足りないため、導電材が活物質を充分に取り囲むことができないので、第１空隙と第２空隙の大きさが増加して反応により生成された電子を伝達しやすくないだけでなく、電極内の導電材の不足により導電ネットワークが円滑に連結されないので、電気的抵抗が増加し得る。

その反面、導電材／正極活物質の体積比が０．３２を超過する場合、活物質表面に過量の導電材が存在することになるに伴い、第１空隙と第２空隙の大きさが相対的に減少して活物質表面と電解液との反応面積が減少されるため、電池出力が減少し得る。

また、前記正極活物質スラリーのうち固形分含量は、６０重量％から９０重量％であってよく、この範囲で含まれる場合に所望の空隙率を具現することができる。このとき、前記固形分は、導電材及び正極活物質などを意味するものである。

前記本発明の方法において、前記正極活物質スラリーは２ｍｇ／ｃｍ^２から１５ｍｇ／ｃｍ^２のローディング量でコーティングされてよい。このとき、前記活物質スラリーをコーティングする方法は、当該技術分野で通常用いられるコーティング方法が制限なく用いられてよく、その非制限的な例としてはディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティングまたはこれらの混合方法などの多様な方法を含むことができる。

前記正極活物質スラリーをコーティングした後、乾燥段階は、常温から３００℃の温度で１から２４時間行うのが好ましい。乾燥温度が常温より低いと、溶媒の乾燥がなされないという問題点があり、３００℃を超過する場合には熱処理工程に該当するので、乾燥工程としての意味がない。乾燥時間が１時間未満の場合には溶媒の乾燥がなされないという問題点があり、２４時間を超過する場合には工程時間があまりにも長くなるので好ましくない。

また、本発明の方法において、前記一次圧延は、常温で二つの上段ロールと下段ロールとの間の間隔（ｇａｐ）が、（一次圧延前の正極の全体の厚さ＋三次圧延後に目標とする正極の全体の厚さ）／２の条件下で行うことができる。

前記一次圧延によって第２空隙の大きさをさらに均一に形成する効果を得ることができる。

また、前記二次及び三次圧延段階は、常温で二つの上段ロールと下段ロールとの間の間隔（ｇａｐ）が、三次圧延後に目標とする正極の全体の厚さと同じ条件下で行うことができる。

このとき、前記二次圧延後の正極合剤層は、弾性により一定時間が経ると、厚さが一部回復されて目標とする厚さより高く形成され得る。したがって、本発明では再度圧延（三次圧延）することにより、目標とする厚さを維持することができる正極合剤層を備えた正極を製造することができる。それだけでなく、正極内で空隙率は３０体積％から４５体積％であり、導電材：第１及び第２空隙を含む全体空隙の体積比が０．１から０．３３：１であり、第１空隙及び第２空隙の最大直径が１μｍ未満となるように制御することができる。

結論として、本発明では、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の第１及び第２空隙の最大直径が１μｍ未満に制御された正極を提供することにより、電極内部に電解液が充分に含有され、正極活物質と電解液の接触効果を最大限向上させることができるので（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｏｒｃｅ）、極板内部の抵抗を減少させながら電極の充填密度を向上させることができる。したがって、既存の空隙の大きさを考慮せずに製造されていた従来の正極に比べて、電気伝導度及び結着力の増加による優れた高率充放電特性と寿命特性を確保し、短い時間内に常温及び低温での出力が向上した二次電池を具現することができる。

また、前記方法は、一次圧延後に製造された正極を、二次圧延する前の３０分から２時間の間放置する段階をさらに含むことができる。

また、前記方法は、二次圧延後に製造された正極を、三次圧延する前の３０分から２時間の間放置する段階をさらに含むことができる。

また、本発明の一実施形態では、
正極、負極、前記正極及び負極の間に介在されたセパレータ、及び
非水系電解液を含む二次電池であって、
前記正極は、本発明の正極を含む二次電池を提供する。

このとき、前記正極に関しては前述したので、具体的な説明は省略する。

前記負極は、負極集電体の少なくとも一表面上に負極活物質スラリー組成物を塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。

このとき、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてよい。

前記負極活物質スラリー組成物は、負極活物質、溶媒、及び選択的にバインダ及び導電材のうち少なくとも一つ以上を含むことができる。

このとき、前記負極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、その具体的な例として人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などの、リチウムとの合金化が可能な金属質または半金属質化合物；ＳｉＯ_ｘ１（０＜ｘ１＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物または半金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記無機質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗状、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

前記負極活物質は、負極活物質スラリー組成物の全体重量を基準として８０重量％から９９重量％で含まれ得る。

前記バインダは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質スラリーの全体重量を基準として１から３０重量％に添加される。このようなバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質スラリーの全体重量を基準として１から２０重量％で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。

前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材などを含むとき、好適な粘度となる量で用いられてよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％から９５重量％、好ましくは７０重量％から９０重量％となるように含まれてよい。

前記セパレータは、従来にセパレータとして用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。

また、前記非水系電解液は、電解液とリチウム塩からなり、前記電解液としては非水系有機溶媒または有機固体電解質などが用いられる。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられてよい。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、Ｌｉ^＋陽イオンと、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＳＣＮ⁻及びＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ ⁻からなる群より選択されたいずれか一つの陰イオンを含む。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘクサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施形態は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
導電材：正極活物質を０．２８：１の体積比で含む正極とこれを含む二次電池を本発明の方法に従って製造した。

このとき、前記正極の空隙率は４０体積％であり、正極内の導電材／空隙全体の体積比は０．３１であり、第１空隙の直径は４５ｎｍであり、第２空隙の直径は３２０ｎｍであり、前記第１空隙／第２空隙の平均直径比（ｋ）は０．１４である。前記正極の単位面積当たりのエネルギー密度は１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

実施例２
前記実施例１で正極の製造時に、導電材：正極活物質を０．０８：１の体積比で含むことを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極とこれを含む二次電池を製造した。

このとき、前記正極の空隙率は４０体積％であり、正極内の導電材／空隙全体の体積比は０．１であり、第１空隙の直径は８０ｎｍであり、第２空隙の直径は３００ｎｍであり、前記第１空隙／第２空隙の平均直径比（ｋ）は０．２７である。前記正極の単位面積当たりのエネルギー密度は１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

実施例３
前記実施例１で正極の製造時に、導電材：正極活物質を０．３２：１の体積比で含むことを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極とこれを含む二次電池を製造した。

このとき、前記正極の空隙率は４０体積％であり、正極内の導電材／空隙全体の体積比は０．３３であり、第１空隙の直径は４５ｎｍであり、第２空隙の直径は３３５ｎｍであり、前記第１空隙／第２空隙の平均直径比（ｋ）は０．１３である。前記正極の単位面積当たりのエネルギー密度は１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

比較例１
前記実施例１で正極の製造時に、導電材：正極活物質を０．０５１：１の体積比で含み、１回圧延して正極合剤層を含む正極（全体の厚さ６０μｍ）を製造することを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極とこれを含む二次電池を製造した。

このとき、前記正極内における導電材／全体空隙の体積比は０．０７であり、第１空隙の直径は１５０ｎｍであり、第２空隙の直径は５００ｎｍであり、前記第１空隙／第２空隙の平均直径比（ｋ）は０．３である。前記正極の単位面積当たりのエネルギー密度は１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

比較例２
前記実施例１で正極の製造時に、導電材：正極活物質を０．４５：１の体積比で含み、２回圧延して正極合剤層を含む正極（全体の厚さ８９μｍ）を製造することを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極とこれを含む二次電池を製造した。

このとき、前記正極内で導電材／空隙全体の体積比は０．３７であり、第１空隙の直径は３０ｎｍであり、第２空隙の直径は１，０００ｎｍであり、前記第１空隙／第２空隙の平均直径比（ｋ）は０．０３である。

比較例３
前記実施例１で正極の製造時に、導電材：正極活物質を０．０７：１の体積比で含むことを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極とこれを含む二次電池を製造した。

前記製造された正極の断面を電子顕微鏡で観察し、その結果を図２に示した。図２に示すように、導電材が活物質を充分に取り囲むことができないため、数μｍの第２空隙が形成されることを確認することができる。

このとき、前記正極内で導電材／空隙全体の体積比は０．０９であり、空隙率は４０体積％であり、第１空隙の直径は１１０ｎｍであり、第２空隙の直径は４００ｎｍであり、前記第１空隙／第２空隙の平均直径比（ｋ）は０．２８であった。

比較例４
前記実施例１で正極の製造時に、導電材：正極活物質を０．３４：１の体積比で含むことを除いては、前記実施例１と同じ方法で正極とこれを含む二次電池を製造した。

前記製造された正極の断面を電子顕微鏡で観察し、その結果を図３に示した。図３に示すように、第１空隙の大きさは減少する反面、１μｍ以上の第２空隙が多数形成されることを確認することができる。

このとき、前記正極内の導電材／空隙全体の体積比は０．３４であり、空隙率は４０体積％であり、第１空隙の直径は４０ｎｍであり、第２空隙の直径は４００ｎｍであり、前記第１空隙／第２空隙の平均直径比（ｋ）は０．１である。前記正極の単位面積当たりのエネルギー密度は１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

実験例
実験例１
前記実施例１から３と比較例１から４で得られた電池を、４．２Ｖでフォーメーションした後、ＳＯＣ全５０％領域で常温での出力変化（２５℃、１０秒抵抗、＠ＳＯＣ ５０％）を測定し、その結果を図４に示した。

図４に示す通り、実施例１から３の正極を用いた二次電池が、比較例１から４の正極を用いた電池に比べて、常温での出力特性に優れることを確認することができる。

すなわち、比較例１及び３のように、導電材／正極活物質の体積比が０．０８未満であり、導電材／全体空隙の体積比が０．１未満（第１空隙／第２空隙の平均直径比（ｋ）は０．２７超過）の場合に、活物質周りの導電材が十分でないため、電極内の電気的抵抗の増加によって出力が減少する短所がある。

また、比較例２及び４のように、前記導電材／正極活物質の体積比が０．３２超過であり、導電材／全体空隙の体積比が０．３３超過（第１空隙／第２空隙の平均直径比（ｋ）は０．１３未満）の場合、活物質表面に過量の導電材が存在することになるに伴い、活物質の表面と電解液との反応面積が減少し、出力が減少する短所がある。

このとき、図４に示したデータは一つの例示であるだけで、ＳＯＣによる細部的な出力数値は電池セルの種類によって変化し得るが、出力特性（傾向）に差はないものと予測することができる。

Claims (15)

1. 正極集電体、及び
   前記正極集電体の少なくとも一面にコーティングされている正極合剤層を備え、
   前記正極合剤層は、正極活物質、導電材、バインダ及び平均直径が互いに異なる第１空隙と第２空隙からなるバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）形態の空隙を含み、
   前記導電材：正極活物質は、０．０８から０．３２：１の体積比（Ｋ_１）で含むものの、
   前記導電材：全体空隙の体積比は、０．１から０．３３：１であり、
   空隙率は、３０体積％から４５体積％であり、
   前記第１空隙及び第２空隙の最大直径は、１μｍ未満であり、
   前記第１空隙及び第２空隙の最大直径は、走査電子顕微鏡によって確認され、
   前記第１空隙：第２空隙の平均直径比（ｋ）は、０．１３から０．２７：１であり、
   前記第１空隙：第２空隙の平均直径は、水銀浸透法で得られる２つの主ピークに対応し、
   前記第１空隙は、隣接した導電材粒子によって取り囲まれて形成された導電材−導電材の間の空隙であり、
   前記第２空隙は、隣接した導電材と正極活物質によって取り囲まれて形成された導電材−正極活物質の間の空隙である二次電池用正極。
2. 前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍから２０μｍであるものである請求項１に記載の二次電池用正極。
3. 前記正極活物質は、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−コバルト系酸化物、リチウム−ニッケル系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物、及びリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属酸化物からなる群より選択された単一物またはこれらのうち２種以上の混合物を含むものである請求項１に記載の二次電池用正極。
4. 前記導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、５ｎｍから３０，０００ｎｍであるものである請求項１に記載の二次電池用正極。
5. 前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択された単一物または２種以上の混合物であるものである請求項１に記載の二次電池用正極。
6. 前記第１空隙の平均直径は、１ｎｍから１００ｎｍであり、
   前記第２空隙の平均直径は、１００ｎｍから５００ｎｍであるものである請求項１に記載の二次電池用正極。
7. 前記第２空隙の平均直径は、２００ｎｍから４００ｎｍであるものである請求項６に記載の二次電池用正極。
8. 前記正極は、単位面積当たりのエネルギー密度が０．８ｍＡｈ／ｃｍ^２から１．８ｍＡｈ／ｃｍ^２である請求項１に記載の二次電池用正極。
9. 導電材：正極活物質を０．０８から０．３２：１の体積比で混合して固形分含量が６０重量％から９０重量％である正極活物質スラリーを製造する段階；
   前記正極活物質スラリーを正極集電体にコーティングした後、乾燥して空隙率が５５体積％から６５体積％である正極合剤層を含む正極を製造する段階；
   前記正極を一次圧延して、空隙率が５３体積％から５７体積％である正極合剤層を含む正極を製造する段階；
   前記一次圧延後に製造された正極を二次圧延して、空隙率が３０体積％から４５体積％である正極合剤層を含む正極を製造する段階；及び
   前記二次圧延後に製造された正極を三次圧延して、空隙率が３０体積％から４５体積％である正極合剤層を含む正極を製造する段階；を含むものである請求項１に記載の二次電池用正極の製造方法。
10. 前記正極活物質スラリーは、２ｍｇ／ｃｍ^２から１５ｍｇ／ｃｍ^２のローディング量でコーティングされるものである請求項９に記載の二次電池用正極の製造方法。
11. 前記一次圧延は、常温で二つの上段ロールと下段ロールとの間の間隔（ｇａｐ）が、（一次圧延前の正極の全体の厚さ＋三次圧延後に目標とする正極の全体の厚さ）／２の条件下で行うものである請求項９に記載の二次電池用正極の製造方法。
12. 前記二次及び三次圧延段階は、常温で二つの上段ロールと下段ロールとの間の間隔（ｇａｐ）が、三次圧延後に目標とする正極の全体の厚さと同じ条件下で行うものである請求項９に記載の二次電池用正極の製造方法。
13. 前記方法は、一次圧延後に製造された正極を、二次圧延する前に３０分から２時間の間放置する段階をさらに含むものである請求項９に記載の二次電池用正極の製造方法。
14. 前記方法は、二次圧延後に製造された正極を、三次圧延する前に３０分から２時間の間放置する段階をさらに含むものである請求項９に記載の二次電池用正極の製造方法。
15. 正極、負極、前記正極及び負極の間に介在されたセパレータ、及び
    非水系電解液を含む二次電池であって、前記正極は、請求項１に記載の正極を含むものであるリチウム二次電池。

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