JP6701852B2 - コア・シェル型酸化触媒および該触媒を含んで成るガスセンサ - Google Patents
コア・シェル型酸化触媒および該触媒を含んで成るガスセンサ Download PDFInfo
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Description
本発明は、コア部分を１種の金属材料で構成し、シェル部分が２種類の金属と酸素とからなる固相構造で形成された、高酸化活性を有するコア・シェル型酸化触媒および該触媒を含んで成るガスセンサに関する。
下記に示す特許文献１は、コア・シェルセラミック微粒子及びその製造方法について開示しているが、シェル部分は単一原子で形成されたコア・シェル構造を提示しているのみである。
また下記特許文献２は、高酸化活性を有する白金・パラジウム触媒の製造方法を開示している。特許文献２においては、担持方法が塩化白金および塩化パラジウムの溶液に含浸させて製造されるものに特定されている。
さらに下記特許文献３は、酸化セリウムの粒子からなるコア部分と、有機高分子物質の層からなるシェル部分とで構成されるコア・シェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を熱処理して、得られた酸化セリウム多孔質厚膜をガスセンサ素子（例．ＣＯセンサ）として用いることが開示されている。
上記特許文献１は、コア・シェルセラミック微粒子及びその製造方法について記載しているが、シェル部分が単一原子で形成されたコア・シェル構造であるため、酸化活性が高くないという課題がある。
また上記特許文献２は、高酸化活性を有する白金・パラジウム触媒の製造方法を開示しているが、担持方法が塩化白金および塩化パラジウムの溶液に含浸させて製造するものに特定しているため、触媒合成に特定の処理を要するという課題がある。
さらに上記特許文献３に示される従来のコア・シェル構造からなる触媒は、シェル部分が有機高分子物質の層からなっており、コア・シェル型酸化セリウム高分子ハイブリッド微粒子を熱処理して、得られた酸化セリウム多孔質厚膜を生成する必要があるため、触媒合成に特定の処理を要するという課題がある。
そこで本発明は、上記課題を解決するために、コア部分を単体の金属材料で構成し、シェル部分が２種類の金属と酸素とからなる固相構造で形成された、高酸化活性を有するコア・シェル型触媒および該触媒を含んで成るガスセンサを提供することを目的とするものである。
本発明のコア・シェル型酸化触媒は、２種の金属原子と１種の非金属原子とを含んで成る触媒微粒子と、該触媒微粒子を固定化するための担体とで構成され、前記触媒微粒子のコア部は前記２種の金属原子のうちの１種の金属原子を含んで構成され、前記触媒微粒子のシェル部は前記２種の金属原子と前記１種の非金属原子との固相構造を有し、前記２種の金属原子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＣｏの中から選定された２種であり、前記１種の非金属原子は酸素である、ことを特徴とする。
上記において、上記触媒微粒子中の上記２種の金属原子は、金属原子数の比率が１：１で形成されていることを特徴とする。
また上記において、上記シェル部分の固相構造は、上記２種類の金属原子と酸素とで構成された一般式：Ａ１−ｘＢｘＯＹ（但し、Ａ及びＢは前記２種の金属原子、ＸはＡ及びＢを構成する組成、ＹはＯ(酸素)の組成）で記述されるものであることを特徴とする。
また上記の、上記シェル部の固相構造を示す上記一般式において、Ａ＝Ｐｄ、Ｂ＝Ｐｔ（Ｘ＝０．５、０＜Ｙ≦１）であることを特徴とする。
また上記のいずれかの記載において、上記担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２のいずれか一種の金属酸化物を主成分とする高比表面積な材料を用いることを特徴とする。
また上記のいずれかの記載において、上記担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２のいずれか一種の金属酸化物を主成分とする高比表面積な材料を用いることを特徴とする。
また上記のいずれかの記載において、上記シェル部の固相構造は、上記２種の金属原子と酸素との固溶体構造であることを特徴とする。
また上記のいずれかに記載のコア・シェル型酸化触媒を、ガスを検出するためのガス検知部の吸着層に適用してガスセンサとしたことを特徴とする。
また上記のいずれかに記載のコア・シェル型酸化触媒を、ガスを検出するためのガス検知部の吸着層に適用してガスセンサとしたことを特徴とする。
上記に記載のガスセンサであって、前記ガスセンサは、検知対象ガスを吸着する吸着層と、前記検知対象ガスを感知するガス感知層と、前記ガス感知層を加熱するヒーター層を有するガス検知部と、前記ヒーター層を駆動するヒーター層駆動部を備え、前記ヒーター層を８０℃〜２５０℃に加熱してガスの有無を検出することを特徴とする。
また上記に記載のガスセンサであって、前記ガスセンサは、検知対象ガスを吸着する吸着層と、前記検知対象ガスを感知するガス感知層と、前記ガス感知層を加熱するヒーター層を有するガス検知部と、前記ヒーター層を駆動するヒーター層駆動部を備え、前記ヒーター層を３００℃〜４００℃に加熱してガスの有無を検出することを特徴とする。
また上記に記載のガスセンサであって、前記ガスセンサは、検知対象ガスを吸着する吸着層と、前記検知対象ガスを感知するガス感知層と、前記ガス感知層を加熱するヒーター層を有するガス検知部と、前記ヒーター層を駆動するヒーター層駆動部を備え、前記ヒーター層を３５０℃〜４５０℃に加熱してガスの有無を検出することを特徴とする。
また上記に記載のガスセンサであって、前記ヒーター層駆動部を間欠駆動することで前記ヒーター層を８０℃〜２５０℃に加熱し、前記吸着層を介して前記ガス感知層で感知されるガス検出信号を検出することでＣＯガスを検出することを特徴とする。
また上記に記載のガスセンサであって、前記ヒーター層駆動部を間欠駆動することで前記ヒーター層を３００℃〜４００℃に加熱し、前記吸着層を介して前記ガス感知層で感知させるガス検出信号を検出することでＬＰガスを検出することを特徴とする。
また上記に記載のガスセンサであって、前記ヒーター層駆動部を間欠駆動することで前記ヒーター層を３５０℃〜４５０℃に加熱し、前記吸着層を介して前記ガス感知層で感知させるガス検出信号を検出することでメタンガスを検出することを特徴とする。
また上記のいずれかに記載のガスセンサであって、前記ガス検出信号は、前記ガス感知層で感知される初期抵抗値からの変化率であることを特徴とする。
本発明によれば、シェル部分が２種類の金属原子と酸素で構成された一般式：Ａ１−ｘＢｘＯＹ（但し、ＸはＡ及びＢを構成する組成、ＹはＯ(酸素)の組成）で記述される固相構造で形成されるため、水素に対してより高酸化活性を提供できるので、ガスセンサ用触媒に適するのみならず、他の酸化触媒にも適用することも可能である。
上記固相構造の組成を考慮することで、触媒の構造を様々に変化させることが可能となる。
また本発明は、担持させる際の水溶液に窒化系水溶液を使用して担持させることができるので、粉末状触媒の後処理を軽減することが可能となるものである。
また本発明は、担持させる際の水溶液に窒化系水溶液を使用して担持させることができるので、粉末状触媒の後処理を軽減することが可能となるものである。
また本発明のコア・シェル型触媒を含んで成るガスセンサによれば、高湿度環境下でヒーター層の加熱温度を可変することで、第１の可燃性ガス(例．ＬＰガス)及び第２の可燃性ガス(例．メタンガス)を検出可能とするとともに無臭性ガス(例．ＣＯガス)を検出することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒の詳細を以下箇条書きにして説明する。
（１）触媒微粒子を固定化するための金属酸化物を主成分とする担体(例．Ａｌ２Ｏ３)に、白金Ｐｔ及びパラジウムＰｄ金属を担持させたコア・シェル型触媒(ガスセンサ用触媒)を以下の工程を得て作製する。
（１）触媒微粒子を固定化するための金属酸化物を主成分とする担体(例．Ａｌ２Ｏ３)に、白金Ｐｔ及びパラジウムＰｄ金属を担持させたコア・シェル型触媒(ガスセンサ用触媒)を以下の工程を得て作製する。
なお、担体としては上記したＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが最善であるが、次善としてはＺｒＯ２が好ましく、それら以外では、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２と同様に単位体積あたりの表面積が大きい、すなわち高比表面積な金属酸化物、例えば、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２を主成分とするものであってもよい。
まず白金Ｐｔ及びパラジウムＰｄ金属を含むアミン水溶液(窒化系水溶液)に担体(例．Ａｌ２Ｏ３)を混合し、乾燥させた後、粉末の状態で酸素を含む雰囲気中で第１の熱処理（その内容は後述する）を行う。
なお、上記触媒微粒子中の金属は、上記したＰｔ、Ｐｄの組み合わせが最善であるが、本発明としては、２価を取り得る金属であれば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｃｏの中のいずれか２種を選択するようにすれば良い。その際、上記触媒微粒子中の２種の金属原子は、金属原子数の比率が１：１で形成されるのが望ましい。
そして熱分解により担体(例．Ａｌ２Ｏ３)上に白金Ｐｔ及び酸化パラジウムＰｄＯを担持させる。
次いで水蒸気および水素を含む窒素雰囲気中で第２の熱処理(その内容は後述する)である水素還元処理を行う。
次いで水蒸気および水素を含む窒素雰囲気中で第２の熱処理(その内容は後述する)である水素還元処理を行う。
さらに酸素を含む雰囲気中で第３の熱処理(その内容は後述する)である酸化処理を行って触媒を生成する。なお、センスするガス種としては、メタンＣＨ４を想定している。
（２）上記第１の熱処理は、上記のように乾燥させて得た粉末を石英ボートに移し、電気炉を用いて温度６００℃の乾燥空気中（酸素２０％〜１００％含む雰囲気中）で、３時間熱処理を行って、触媒原料を熱分解する。なお、第１の熱処理の温度、処理時間はこれに限るものではなく、温度６００〜６５０℃、処理時間３〜５時間であれば、同様の効果を得ることができる。
（２）上記第１の熱処理は、上記のように乾燥させて得た粉末を石英ボートに移し、電気炉を用いて温度６００℃の乾燥空気中（酸素２０％〜１００％含む雰囲気中）で、３時間熱処理を行って、触媒原料を熱分解する。なお、第１の熱処理の温度、処理時間はこれに限るものではなく、温度６００〜６５０℃、処理時間３〜５時間であれば、同様の効果を得ることができる。
（３）上記第２の熱処理は、前記触媒粉末を電気炉に入れ、純水をバブリングさせて水蒸気を含んだ窒素ガス５０％及び水素ガス５０％の混合ガスを４００℃に昇温した雰囲気中で、２時間、熱処理を行う。なお、第２の熱処理の水素ガスの量、温度、処理時間はこれに限るものではなく、水素ガスが３０〜５０％含まれた窒素中で、温度が３５０〜４５０℃で、処理時間が２時間以上であれば、同様の効果を得ることができる。
なお、第２の熱処理は、アミン水溶液(窒化系水溶液)で触媒を混合する際に、触媒にとって有害となる元素を脱離するために必要な工程となる。有害な元素を含まない場合、第２の熱処理を省くことができる。
（４）第３の熱処理は、第２の熱処理の後、酸素ガス（２０〜１００％）を含む雰囲気中で温度５８０℃において、５時間、焼成処理を行う。なお、焼成処理温度はこれに限られるものではなく、温度５５０〜６５０℃であれば、同様の効果を得ることができる。
（５）図１は、本実施形態のコア・シェル構造触媒のメタンガス転化率と水素ガス転化率の様子を示す図である。
ガス転化率の測定は、固定床流通法触媒評価装置を用いて行った。被検ガス（ＣＨ４、Ｈ２：0.5％-Air）を流量50 SCCM 流通させた。充填量は0.143ｃｍ３である。
ガス転化率の測定は、固定床流通法触媒評価装置を用いて行った。被検ガス（ＣＨ４、Ｈ２：0.5％-Air）を流量50 SCCM 流通させた。充填量は0.143ｃｍ３である。
図１における、（ａ）はメタンガス転化率、（ｂ）は水素ガス転化率である。従来のシェル層が単相の触媒（例．ＰｄＯ）と比較して、本実施形態のコア・シェル型触媒は水素に対し高活性であることが分かる。
一方、上記のようにして作製された本実施形態のコア・シェル型触媒の詳細な構造を調べるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析を実施した。
このＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察手法は、入射電子と原子との散乱を観察しており、ディスプレイ上では原子番号が大きいほど明るく（白く）観察される。白金Ｐｔの方がパラジウムＰｄより原子番号が大きいことは当業者に良く知られている。
また、シェル部分の詳細な構造を調べるため、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を実施した。
ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるピーク強度のことをＷｈｉｔｅ Ｌｉｎｅ Ｈｅｉｇｈｔ（ＷＬＨ）と呼び、白金Ｐｔにおいては、強度の強さが価数と対応する。
図２は、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察結果を示す図である。
図２は、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察結果を示す図である。
図２において、触媒微粒子(触媒)の中心部分は白く光っており、外周になるほど灰色部分が多くなることが観察される。また触媒微粒子(触媒)の外周において、僅かに白い輝点が認められ、外周部にも白金Ｐｔが含まれていることが分かる。
さらに図２に示されるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察結果に示されたスケールから触媒の大きさを把握することができる。
この結果から、高酸化活性を有する本実施形態のコア・シェル型触媒は、コア・シェル構造を保有しており、少なくとも、コアはＰｔメタル(pure)で構成されていることが分かる。
この結果から、高酸化活性を有する本実施形態のコア・シェル型触媒は、コア・シェル構造を保有しており、少なくとも、コアはＰｔメタル(pure)で構成されていることが分かる。
図３は、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
図３に示すＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果からは、パラジウムＰｄまたは白金Ｐｔ由来のメタルと酸化パラジウムＰｄＯ由来の正方晶のパターンが観察された。
図３に示すＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果からは、パラジウムＰｄまたは白金Ｐｔ由来のメタルと酸化パラジウムＰｄＯ由来の正方晶のパターンが観察された。
図２に示したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察結果からメタルピークは、コアの白金Ｐｔであると推測される。一方、酸化パラジウムＰｄＯ由来の正方晶のパターンは、シェル構造を反映していると推測される。
正方晶の酸化パラジウムＰｄＯ中に白金Ｐｔ原子を固溶させたモデルで格子定数を当業者に周知の第一原理計算した結果でも同様の傾向を示したことから、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒のシェル構造は、酸化パラジウムＰｄＯ中のパラジウムＰｄサイトに白金Ｐｔ原子が固溶置換した、Ｐｄ１−ｘＰｔｘＯの特異な構造を持っていることが分かった。
上記Ｐｄ１−ｘＰｔｘＯの特異な構造を持つ固溶体構造を更に分析すると、上記固溶体構造は、２種類の金属と酸素で構成された一般式：Ａ１−ｘＢｘＯＹ（但し、ＸはＡ及びＢを構成する組成、ＹはＯ(酸素)の組成）で記述される、特異な構造を有している。また上記の固溶体構造を示す一般式の最もよい組み合わせは、Ａ＝Ｐｄ、Ｂ＝Ｐｔ（Ｘ＝０．５、０＜Ｙ≦１）となっていることが望ましい。
図４は、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒と従来触媒のＰｄ ３ｄ ＸＰＳスペクトルの様子を示すグラフである。
図４に示すＰｄ ３ｄ ＸＰＳ分析結果から、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒のＰｄ化学状態は、従来のシェル層が単相の触媒と同じ２価の成分を持っていることが分かる。
図４に示すＰｄ ３ｄ ＸＰＳ分析結果から、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒のＰｄ化学状態は、従来のシェル層が単相の触媒と同じ２価の成分を持っていることが分かる。
図５は、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒のＰｔ ４ｆ ＸＰＳスペクトルの様子を示すグラフ（ａ）とその一部をピーク拡大したグラフ（ｂ）である。
図５（ａ）に示されるグラフの７４ ｅＶ付近のピークは、γ−Ａｌ２Ｏ３由来のピークとなっており、同グラフの７０〜７３ｅＶ付近のピークが４ｆ７／２であり、それを拡大したものが図５（ｂ）に示されている。
図５（ａ）に示されるグラフの７４ ｅＶ付近のピークは、γ−Ａｌ２Ｏ３由来のピークとなっており、同グラフの７０〜７３ｅＶ付近のピークが４ｆ７／２であり、それを拡大したものが図５（ｂ）に示されている。
図５（ｂ）に示されるＰｔ ４ｆ７／２ ピークから、７１ ｅＶ付近のＰｔメタルのピークに加え、高エネルギー側（７１．８ ｅＶ付近）にもピークを持っており、これによりＰｔメタルより価数が高い状態を持っていることが分かる。
図６は、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒のＰｄ Ｋ端 ＸＡＮＥＳスペクトル（ａ）とＰｔ Ｌ端 ＸＡＮＥＳスペクトル（ｂ）の様子を示すグラフである。
図６（ａ）に示されるＰｄ Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒と従来のシェル層が単相の触媒のスペクトルが重なることから、上記したように本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒のＰｄ化学状態が、従来のシェル層が単相の触媒と同じ２価の成分を持っていると言うことができる。
図６（ａ）に示されるＰｄ Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒と従来のシェル層が単相の触媒のスペクトルが重なることから、上記したように本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒のＰｄ化学状態が、従来のシェル層が単相の触媒と同じ２価の成分を持っていると言うことができる。
一方、図６（ｂ）に示されるＰｔ Ｌ端のＸＡＮＥＳスペクトルから、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒のＷＬＨがＰｔ（メタル）より高く、ＰｔＯ２（Ｐｔ４価）より低いことから、白金Ｐｔの化学状態は２価あるいは３価であることが推測される。これまでの観察結果と整合させると、白金Ｐｔの化学状態は２価の状態を取っている可能性が高い。
図７は、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒の構造を示す模式図である。すなわち、図７は、上記における詳細な構造分析の結果から、描くことができた触媒構造の模式図である。
図７から分かるように、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒は、Ａｌ２Ｏ３担体１１の上にコア・シェル構造（直径約５ｎｍ）を保有しており、白金（Ｐｔメタル）１２がコア、当該コアを包み込むシェル１３（厚さ約１ｎｍ）が白金とパラジウムと酸素からなる固溶体構造を持っているものである。
このような固溶体構造を持つコア・シェル型触媒は、従来のシェル層が単相の触媒（例．ＰｄＯ）に比して水素に対する高酸化活性を有しており、ガスセンサ用触媒のみならず酸化触媒としても有効なものである。
図８は、本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒をダイアフラム構造のガスセンサへの適用事例を示す図である。
具体的には、図８に示されるダイアフラム構造のガスセンサ１０におけるガス検出部５の吸着層５ｄに適用されるが、上記における説明ではガスセンサの作製過程が示されていない。
具体的には、図８に示されるダイアフラム構造のガスセンサ１０におけるガス検出部５の吸着層５ｄに適用されるが、上記における説明ではガスセンサの作製過程が示されていない。
そこで図８のガスセンサの作製過程の概略を以下に説明することにする。
図８に示すガスセンサ１０は、薄膜型半導体式のガスセンサであり、シリコン基板(以下、Ｓｉ基板)１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス検出部５を備えている。
図８に示すガスセンサ１０は、薄膜型半導体式のガスセンサであり、シリコン基板(以下、Ｓｉ基板)１、熱絶縁支持層２、ヒーター層３、電気絶縁層４、ガス検出部５を備えている。
次に、図８に示す各部構成について、ときに図９を参照しながら説明する。
Ｓｉ基板１は、シリコン（Ｓｉ）により形成され、ガス検出部５が直上に位置する箇所に貫通孔が形成される。
Ｓｉ基板１は、シリコン（Ｓｉ）により形成され、ガス検出部５が直上に位置する箇所に貫通孔が形成される。
熱絶縁支持層２は、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラムに形成されており、Ｓｉ基板１の上に設けられる。
熱絶縁支持層２は、詳しくは、Ｓｉ基板１の上側に、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃという三層構造を形成したものであり、ダイアフラム構造となっている。
熱絶縁支持層２は、詳しくは、Ｓｉ基板１の上側に、熱酸化ＳｉＯ２層２ａ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃという三層構造を形成したものであり、ダイアフラム構造となっている。
熱酸化ＳｉＯ２層２ａは、熱絶縁層として形成され、ヒーター層３で発生する熱をＳｉ基板１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ２層２ａは、プラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂは、熱酸化ＳｉＯ２層２ａの上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃは、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃは、ヒーター層３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ２層は内部応力が小さい。
ヒーター層３は、薄膜状のＰｔ−Ｗ膜やＮｉ−Ｃｒ膜により形成されており、熱絶縁支持層２のほぼ中央の上面に設けられる。また、電力供給ラインも形成される。この電力供給ラインは、図９に示されるようにヒーター層駆動部１７に接続される。
ヒーター層駆動部１７は、ヒーター層３をヒーター駆動する。また、このヒーター層３は図９に示されるようにヒーター層温度監視部１６と電気的に接続されており、ヒーター層温度監視部１６がヒーター層３の電気抵抗を測定する。
電気絶縁層４は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ２層(スパッタリングにより形成される層)であり、熱絶縁支持層２およびヒーター層３を覆うように設けられる。電気絶縁層４は、ヒーター層３と感知層電極５ｂとの間に電気的な絶縁を確保する。また、電気絶縁層４は、後述するガス感知層５ｃとの密着性を向上させる。
ガス検出部５は、電気絶縁層４の上側に設けられており、一対の接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂ、ガス感知層５ｃ、ガス吸着層５ｄを備える。
接合層５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）であり、電気絶縁層４の上に左右一対に設けられる。この接合層５ａは、感知層電極５ｂと電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高めている。
接合層５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）であり、電気絶縁層４の上に左右一対に設けられる。この接合層５ａは、感知層電極５ｂと電気絶縁層４との間に介在して接合強度を高めている。
感知層電極５ｂは、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜(金膜)であり、ガス感知層５ｃの感知用の電極となるように左右一対に設けられる。
ガス感知層５ｃは、Ｓｂ(アンチモン)をドープした二酸化スズ層(以下、ＳｎＯ２層)であり、一対の感知層電極５ｂを渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。ガス感知層５ｃは、本例ではＳｎＯ２層として説明したが、ＳｎＯ２層以外にも、金属酸化物であるＩｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、または、ＴｉＯ２という金属酸化物を主成分とする薄膜の層としても良い。
ガス感知層５ｃは、Ｓｂ(アンチモン)をドープした二酸化スズ層(以下、ＳｎＯ２層)であり、一対の感知層電極５ｂを渡されるように電気絶縁層４の上に形成される。ガス感知層５ｃは、本例ではＳｎＯ２層として説明したが、ＳｎＯ２層以外にも、金属酸化物であるＩｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、または、ＴｉＯ２という金属酸化物を主成分とする薄膜の層としても良い。
ガス吸着層５ｄは、電気絶縁層４、一対の接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂ、および、ガス感知層５ｃの表面を覆うように設けられる。このガス吸着層５ｄは、複数の金属原子（例．Ｐｔ及びＰｄ）と単数の非金属原子(例．酸素)を含んで成る触媒微粒子と、該触媒微粒子を固定化するための担体(例．Ａｌ２Ｏ３)とで構成される、上述したコア・シェル型触媒を含むが、上記した第１ないし第３の熱処理を経て、前記触媒微粒子のコア部が単体の金属材料（例．Ｐｔ）、シェル部が前記複数の金属材料（例．Ｐｔ及びＰｄ）と単数の非金属材料(例．酸素)との固溶体構造を有するものとなり、触媒担持Ａｌ２Ｏ３上に焼結体として作製される。これについては後でも説明する。
Ａｌ２Ｏ３は多孔質であるため、孔を通過するガスが上記のコア・シェル型触媒に接触する機会を増加させる。そして、検知対象ガスよりも酸化活性の強い還元性ガス（妨害ガス）の燃焼反応を促進し、検知対象ガスの選択性が高まる。つまり、検知対象ガスに対して妨害ガスを酸化除去できる。
なお、ガス吸着層５ｄを担持するための部材としては、上記のＡｌ２Ｏ３以外にも、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、または、ゼオライトという金属酸化物を主成分としても良い。
このようなガス検出部５（詳しくは感知層電極５ｂを介してガス感知層５ｃ）は、図９に示されるガス検出信号処理部１５と電気的に接続されており、信号処理・駆動制御部１８がガス感知層５ｃを介してセンサ抵抗値を読み出す。これについては後述する。
このようにしてガスセンサ１０は、ダイアフラム構造を採用して高断熱、低熱容量の構造とすることができる。
またガスセンサ１０は、感知層電極５ｂ、ガス感知層５ｃ、ガス吸着層５ｄ、ヒーター層３の各構成要素をＭＥＭＳ(微小電気機械システム)等の技術により熱容量を小さくすることができる。
またガスセンサ１０は、感知層電極５ｂ、ガス感知層５ｃ、ガス吸着層５ｄ、ヒーター層３の各構成要素をＭＥＭＳ(微小電気機械システム)等の技術により熱容量を小さくすることができる。
これにより、ガス検出温度への温度変化が速くなり、短い駆動時間でガス検出が可能となる。したがって、低消費電力となる。
ここで改めて、図８に示したガスセンサの製造方法を総括的に説明するとともに図９を用いて本発明の実施形態に係るガスセンサの駆動及び信号処理の概略を説明する。
ここで改めて、図８に示したガスセンサの製造方法を総括的に説明するとともに図９を用いて本発明の実施形態に係るガスセンサの駆動及び信号処理の概略を説明する。
まず、板状のシリコンウェハー(図示せず)に対して熱酸化法によりその片面(または表裏両面)に熱酸化を施し、熱酸化ＳｉＯ２膜たる熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成する。
熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成した上面に、支持膜となるＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積させ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂを形成する。
熱酸化ＳｉＯ２層２ａを形成した上面に、支持膜となるＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積させ、ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂを形成する。
ＣＶＤ−Ｓｉ３Ｎ４層２ｂの上面に、熱絶縁膜となるＣＶＤ−ＳｉＯ２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積させ、ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃを形成する。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの上面に、Ｐｔ−Ｗ膜（またはＮｉ−Ｃｒ膜）をスパッタリング法により蒸着させ、ヒーター層３を形成する。
ＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃの上面に、Ｐｔ−Ｗ膜（またはＮｉ−Ｃｒ膜）をスパッタリング法により蒸着させ、ヒーター層３を形成する。
そしてＣＶＤ−ＳｉＯ２層２ｃとヒーター層３との上面に、スパッタＳｉＯ２膜をスパッタリング法により蒸着させ、スパッタＳｉＯ２層である電気絶縁層４を形成する。
電気絶縁層４の上に、一対の接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて通常のスパッタリング法により行う。
電気絶縁層４の上に、一対の接合層５ａ、一対の感知層電極５ｂを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用いて通常のスパッタリング法により行う。
成膜条件は接合層(ＴａあるいはＴｉ)５ａ、感知層電極(ＰｔあるいはＡｕ)５ｂとも同じで、Ａｒガス(アルゴンガス)圧力１Ｐａ、基板温度３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚は接合層５ａ／感知層電極５ｂ＝５００Å／２０００Åである。これら一対の感知層電極５ｂは、ガス感知層５ｃから電気信号を取り出す電極となるものである。
一対の感知層電極５ｂに渡されるとともに、電気絶縁層４の上に、ＳｎＯ２膜(二酸化スズ膜)がスパッタリング法により蒸着され、ガス感知層５ｃが形成される。
この成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行われる。ターゲットにはＳｂ(アンチモン)を０．１ｗｔ％含有するＳｎＯ２を用いる。
この成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、反応性スパッタリング法によって行われる。ターゲットにはＳｂ(アンチモン)を０．１ｗｔ％含有するＳｎＯ２を用いる。
成膜条件はＡｒ＋Ｏ２ガス圧力２Ｐａ、基板温度１５０〜３００℃、ＲＦパワー２Ｗ／ｃｍ２、膜厚４００ｎｍである。
続いて、ガス吸着層５ｄを形成する。ガス吸着層５ｄは、上述のコア・シェル触媒の製法に基づいて作製されるが、この製法は上記に記述したのでここでの再説を省く。
続いて、ガス吸着層５ｄを形成する。ガス吸着層５ｄは、上述のコア・シェル触媒の製法に基づいて作製されるが、この製法は上記に記述したのでここでの再説を省く。
なお、ガス吸着層５ｄは、ガス感知層５ｃを十分覆い尽くすように、直径をガス感知層５ｃの外周部よりも大きくする。もしくはガス感知層５ｃの上面に、ガス吸着層５ｄを同一の大きさで積層するように形成しても良い。
最後に、シリコンウェハー(図示せず)の裏面からエッチングによりシリコンを除去する微細加工プロセスを施して、貫通孔を有するＳｉ基板１を形成する。こうすることで最終的にダイアフラム構造のガスセンサ１０になる。
なお、図９に示されるようにヒーター層３がヒーター層駆動部１７やヒーター層温度監視部１６に、また、感知層電極５ｂがガス検出信号処理部１５に、それぞれ電気的に接続され、それらが信号処理・駆動制御部１８によりそれぞれ制御される。
このようにして作製されたガスセンサの特性を図１０ないし図１３を用いて説明する。
図１０ないし図１３において、ガスセンサの特性を説明するために示す比較例は、上記のガス吸着層５ｄの形成時に、Ｐｄ７．０ｗｔ％添加したγ−アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)からなるペーストを用い、公知のスクリーン印刷を行って作製したガスセンサである。
図１０ないし図１３において、ガスセンサの特性を説明するために示す比較例は、上記のガス吸着層５ｄの形成時に、Ｐｄ７．０ｗｔ％添加したγ−アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)からなるペーストを用い、公知のスクリーン印刷を行って作製したガスセンサである。
一方、上記に示した本実施例におけるガス吸着層５ｄの形成時に、Ｐｄ７．０ｗｔ％、Ｐｔ１４．０ｗｔ％添加したγ−アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)からなるペーストを用い、ガス感知層５ｃである酸化スズ(ＳｎＯ２)の直上にスクリーン印刷し、その後焼成してガス吸着層５ｄを作製したガスセンサを用いるものである。
上記のようにして作製されたガスセンサについて、図１０ないし図１３を用いてさらに説明する。
図１０は、本発明の実施形態により作製されたガスセンサの特性図（その１）である。図１０は、作製されたガスセンサが一酸化炭素（ＣＯ）ガスの検出にも適合するかを調べた結果を示すものである。すなわち、
図１０においては、本発明の実施例および比較例について、実使用環境での駆動年数相当におけるＣＯ５００ｐｐｍに対するセンサ抵抗値の変化率を示している。
図１０は、本発明の実施形態により作製されたガスセンサの特性図（その１）である。図１０は、作製されたガスセンサが一酸化炭素（ＣＯ）ガスの検出にも適合するかを調べた結果を示すものである。すなわち、
図１０においては、本発明の実施例および比較例について、実使用環境での駆動年数相当におけるＣＯ５００ｐｐｍに対するセンサ抵抗値の変化率を示している。
この場合において、図９に示したガス検出信号処理部１５を、ＣＯガス検出用に設定して、ヒーター温度が８０℃〜２５０℃におけるガス検出となる。
図１０に示されるセンサ抵抗値の変化率は、それぞれの経過年数のセンサ抵抗値を経過日数０のセンサ抵抗値で割った値とする。
図１０に示されるセンサ抵抗値の変化率は、それぞれの経過年数のセンサ抵抗値を経過日数０のセンサ抵抗値で割った値とする。
図１０を観察してみると、本発明の実施例および比較例について、高温高湿環境下での試験において、
初期抵抗値からの変化率は、本発明の実施例の方が小さく、比較例の方が大きくなっていることから、高温高湿環境下に置かれていても本発明の実施例はセンサ抵抗値が安定しているので、本実施例を一酸化炭素（ＣＯ）ガスの検出に使用できることがわかる。
初期抵抗値からの変化率は、本発明の実施例の方が小さく、比較例の方が大きくなっていることから、高温高湿環境下に置かれていても本発明の実施例はセンサ抵抗値が安定しているので、本実施例を一酸化炭素（ＣＯ）ガスの検出に使用できることがわかる。
図１１は、本発明の実施形態により作製されたガスセンサの特性図（その２）である。図１１において、作製されたガスセンサがイソブタンの検出にも適合するかを調べた結果を示すものである。すなわち、
図１１においては、本発明の実施例および比較例について、実使用環境での駆動年数相当におけるイソブタンＣ４Ｈ１０４００ｐｐｍに対するセンサ抵抗値の変化率を示している。
図１１においては、本発明の実施例および比較例について、実使用環境での駆動年数相当におけるイソブタンＣ４Ｈ１０４００ｐｐｍに対するセンサ抵抗値の変化率を示している。
その際、作製したガスセンサを高温高湿環境下にて２２．５秒周期で通電し、イソブタンＣ４Ｈ１０に対するセンサ抵抗値を測定した。この時のヒーター温度は３００℃〜４００℃である。
また図９に示したガス検出信号処理部１５はイソブタンＣ４Ｈ１０を検出する設定にしておく。
図１１においてセンサ抵抗値の変化率は、それぞれの経過年数のセンサ抵抗値を経過日数０のセンサ抵抗値で割った値とする。
図１１においてセンサ抵抗値の変化率は、それぞれの経過年数のセンサ抵抗値を経過日数０のセンサ抵抗値で割った値とする。
図１１を観察してみると、経過２．５年相当までは、比較例および実施例の変化率に大きな差は見られない。しかしながら、それ以降は、比較例では、センサ抵抗値の変化率が増大しており、センサの劣化が進行していることが確認される。一方、実施例では、４年相当においても変化率はほとんど変動しない。
これらの結果から、ＰｄとＰｔの原子比率１：１のコア・シェル型触媒をガスセンサのガス吸着層５ｄに用いることで、従来のＰｄＯ触媒の場合と比較し、より耐湿性の高いガスセンサ(イソブタンガス用センサ)が得られていることが裏づけられたと考える。なお、ＬＰガスにはイソブタンＣ４Ｈ１０が含まれているので、上記ガスセンサはＬＰガス用センサとしても使用できることが明らかである。
図１２は、本発明の実施形態により作製されたガスセンサの特性図（その３）である。図１２において、作製されたガスセンサがメタンの検出にも適合するかを調べた結果を示すものである。すなわち、
図１２においては、本発明の実施例および比較例について、実使用環境での駆動年数相当におけるメタン４０００ｐｐｍに対するセンサ抵抗値の変化率を示している。
図１２においては、本発明の実施例および比較例について、実使用環境での駆動年数相当におけるメタン４０００ｐｐｍに対するセンサ抵抗値の変化率を示している。
この場合において図９に示したガス検出信号処理部１５で上記までの一酸化炭素ＣＯやイソブタンＣ４Ｈ１０を検出する設定を、メタンガス検出の設定に代える。そしてヒーター温度は３５０℃〜４５０℃におけるガス検出となる。
図１２に示されるセンサ抵抗値の変化率は、それぞれの経過年数のセンサ抵抗値を経過日数０のセンサ抵抗値で割った値とする。
図１２を観察してみると、本発明の実施例および比較例について、高温高湿環境下での試験において、経過６年相当までは、初期抵抗値からの変化率に大きな差はない。
図１２を観察してみると、本発明の実施例および比較例について、高温高湿環境下での試験において、経過６年相当までは、初期抵抗値からの変化率に大きな差はない。
しかしながら、それ以降の経過年数相当では、上述したＣＯ及びイソブタンの変化率と同様、初期抵抗値からの変化率は、本発明の実施例の方が小さく、比較例の方が大きくなっていることから、高温高湿環境下に置かれていても本発明の実施例はセンサ抵抗値が安定しているので、本実施例をメタンガスの検出に使用できることがわかる。
図１３は、本発明の実施形態により作製されたガスセンサの特性図（その４）である。図１３において、作製されたガスセンサが水素の検出にも適合するかを調べた結果を示すものである。すなわち、
図１３においては、作製した本実施例のガスセンサおよび上記により製作された比較例について、実使用環境での駆動年数相当における、すなわちガスセンサを高温高湿環境下にて２２．５秒周期で通電し、水素ガス４０００ｐｐｍに対するセンサ抵抗値の変化を測定した。この時のヒーター温度は３００℃〜４００℃である。
図１３においては、作製した本実施例のガスセンサおよび上記により製作された比較例について、実使用環境での駆動年数相当における、すなわちガスセンサを高温高湿環境下にて２２．５秒周期で通電し、水素ガス４０００ｐｐｍに対するセンサ抵抗値の変化を測定した。この時のヒーター温度は３００℃〜４００℃である。
この場合において図９に示したガス検出信号処理部１５は水素Ｈ２を検出する設定にしておく。
図１３を観察してみると、経過１．５年相当までは、比較例および本発明の実施例の変化率に大きな差は見られない。しかし、経過２．５年相当における比較例のセンサでは、初期の抵抗値の０．１倍までセンサ抵抗値が低下しており、その後さらに低下を続けた。
図１３を観察してみると、経過１．５年相当までは、比較例および本発明の実施例の変化率に大きな差は見られない。しかし、経過２．５年相当における比較例のセンサでは、初期の抵抗値の０．１倍までセンサ抵抗値が低下しており、その後さらに低下を続けた。
その一方で、本発明の実施例においては、経過２．５年相当における実施例のセンサでは、初期の抵抗値の０．７５倍相当までセンサ抵抗値が低下するが、そのあと、経過４年相当に至るまでに増加して行き、初期の抵抗値とほとんど差がなかった。
本発明の実施形態に係るコア・シェル型触媒は、従来のシェル層が単相(単一金属相)の触媒と比較して、高酸化活性を有するため、ＣＯガス、ＬＰガス、メタンガスを検出するガスセンサ用触媒として有利であるのみならず酸化触媒としても利用できるものである。
５ ガス検出部
５ｄ 吸着層
１０ ガスセンサ
１１ 担体
１２ 白金（Ｐｔメタル）
１３ シェル
１５ ガス検出信号処理部
１６ ヒーター層温度監視部
１７ ヒーター層駆動部
１８ 信号処理・駆動制御部
５ｄ 吸着層
１０ ガスセンサ
１１ 担体
１２ 白金（Ｐｔメタル）
１３ シェル
１５ ガス検出信号処理部
１６ ヒーター層温度監視部
１７ ヒーター層駆動部
１８ 信号処理・駆動制御部
Claims (14)
- ２種の金属原子と１種の非金属原子とを含んで成る触媒微粒子と、該触媒微粒子を固定化するための担体とで構成され、前記触媒微粒子のコア部は前記２種の金属原子のうちの１種の金属原子を含んで構成され、前記触媒微粒子のシェル部は前記２種の金属原子と前記１種の非金属原子との固相構造を有し、前記２種の金属原子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、及びＣｏの中から選定された２種であり、前記１種の非金属原子は酸素である、ことを特徴とするコア・シェル型酸化触媒。
- 前記触媒微粒子中の前記２種の金属原子は、金属原子数の比率が１：１で形成されていることを特徴とする請求項１記載のコア・シェル型酸化触媒。
- 前記シェル部の固相構造は、前記２種の金属原子と酸素とで構成された一般式：Ａ１−ｘＢｘＯＹ（但し、Ａ及びＢは前記２種の金属原子、ＸはＡ及びＢを構成する組成、ＹはＯ(酸素)の組成）で記述されるものであることを特徴とする請求項１記載のコア・シェル型酸化触媒。
- 前記シェル部の固相構造を示す前記一般式において、Ａ＝Ｐｄ、Ｂ＝Ｐｔ（Ｘ＝０．５、０＜Ｙ≦１）であることを特徴とする請求項３記載のコア・シェル型酸化触媒。
- 前記担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２のいずれか一種の金属酸化物を主成分とする高比表面積な材料を用いることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のコア・シェル型酸化触媒。
- 前記シェル部の固相構造は、前記２種の金属原子と酸素との固溶体構造であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載のコア・シェル型酸化触媒。
- 請求項１ないし６のいずれか一項に記載のコア・シェル型酸化触媒を、ガスを検出するためのガス検知部の吸着層に適用してなるガスセンサ。
- 請求項７に記載のガスセンサであって、
前記ガスセンサは、
検知対象ガスを吸着する吸着層と、前記検知対象ガスを感知するガス感知層と、前記ガス感知層を加熱するヒーター層とを有するガス検知部と、
前記ヒーター層を駆動するヒーター層駆動部とを備え、
前記ヒーター層を８０℃〜２５０℃に加熱してガスの有無を検出することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項７に記載のガスセンサであって、
前記ガスセンサは、
検知対象ガスを吸着する吸着層と、前記検知対象ガスを感知するガス感知層と、前記ガス感知層を加熱するヒーター層とを有するガス検知部と、
前記ヒーター層を駆動するヒーター層駆動部とを備え、
前記ヒーター層を３００℃〜４００℃に加熱してガスの有無を検出することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項７に記載のガスセンサであって、
前記ガスセンサは、
検知対象ガスを吸着する吸着層と、前記検知対象ガスを感知するガス感知層と、前記ガス感知層を加熱するヒーター層とを有するガス検知部と、
前記ヒーター層を駆動するヒーター層駆動部とを備え、
前記ヒーター層を３５０℃〜４５０℃に加熱してガスの有無を検出することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項８に記載のガスセンサであって、
前記ヒーター層駆動部を間欠駆動することで前記ヒーター層を８０℃〜２５０℃に加熱し、前記吸着層を介して前記ガス感知層で感知されるガス検出信号を検出することでＣＯガスを検出することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項９に記載のガスセンサであって、
前記ヒーター層駆動部を間欠駆動することで前記ヒーター層を３００℃〜４００℃に加熱し、前記吸着層を介して前記ガス感知層で感知させるガス検出信号を検出することでＬＰガスを検出することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１０に記載のガスセンサであって、
前記ヒーター層駆動部を間欠駆動することで前記ヒーター層を３５０℃〜４５０℃に加熱し、前記吸着層を介して前記ガス感知層で感知させるガス検出信号を検出することでメタンガスを検出することを特徴とするガスセンサ。 - 請求項１１ないし１３のいずれか一項に記載のガスセンサであって、
前記ガス検出信号は、前記ガス感知層で感知される初期抵抗値からの変化率であることを特徴とするガスセンサ。
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