JP6792865B2 - テラヘルツ時間領域分光装置 - Google Patents

Description

本発明は、テラヘルツ時間領域分光装置に関し、特に、テラヘルツ波が伝播する経路中に試料を配置し、当該試料を経由したテラヘルツ波の特性を時間領域計測する装置に用いて好適なものである。

界面活性剤（乳化剤とも呼ばれる）は、親水基と疎水基とが結合した両親媒性分子を有する。界面活性剤混合水溶液では、混合比や濃度によって、両親媒性分子が、球状の構造体であるミセルやベシクルなど様々な会合体を自発的に形成する。ミセルとベシクルは、その内部に他の分子を包み込むことができるため、石鹸や化粧品、食品分野などの身近な応用だけでなく、人口血液やドラッグデリバリー等の医療分野への応用が期待されている。

複数の両親媒性分子が溶液内で形成するミセルやベシクルは、分子間の結合状態に強い相関があり、溶液の混合状態を正確に把握する上で、その直接的な観測手法が望まれていた。従来、特に液体試料の分析に頻繁に使用されている液体クロマトグラフ装置では、混合状態にある溶液内の分子を単離することで成分分子を分析することはできるが、混合状態にある複数の分子が混在することで作り出す固有の状態を捉えることはできなかった。赤外分光やＮＭＲでは巨大な分子の弱い会合に対して適切な情報を得ることが難しい。

ミセルやベシクルは、疎水的相互作用、静電的相互作用、水素結合などの分子間相互作用だけで形成される分子集合体であり、外乱要因で状態が容易に変化する。溶液のほんの一部を取り出し、顕微鏡でその変化後の形状を捉えることは可能であるが、より多くの濁った濃厚溶液をリアルタイム観測することは難しい。そのため、ミセルやベシクルの状態を直接観測することができないため、間接的な観測手段や経験に依存した研究開発や製造が行われていた。これにより、球構造をとらない両親媒性分子とミセルとの間、ミセルとベシクルとの間の転移の挙動が現状では十分に把握することができていない。

なお、ノイズの少ない分光情報を計測可能にすること目的とした装置が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。この特許文献１，２に記載の装置では、液体試料を直接薄膜状にするノズルを用い、ポンプの圧力によってノズルから液体試料を噴出することにより、薄い平坦な板状の液膜を生成するようになされている。

特開２０１１−１２７９５０号公報 特開２０１５−２１９０８８号公報

本発明は、上述のような現状に鑑みて成されたものであり、球構造をとらない両親媒性分子とミセルとの間、ミセルとベシクルとの間の転移の挙動を、溶液の成分を単離することなく混合状態のまま計測できるようにすることを目的とする。

上記した課題を解決するために、本発明では、テラヘルツ光源から発生されるテラヘルツ波を、試料液膜を経由させて検出し、その波形を表すテラヘルツ波信号を解析するようにしている。本発明では、テラヘルツ波信号の解析を次のようにして行うようにしている。すなわち、界面活性剤の濃度を変えて生成した複数の界面活性剤混合水溶液を試料液膜として用いた場合に得られる複数のテラヘルツ波信号をそれぞれフーリエ変換することにより、周波数に対する透過率を表した周波数スペクトルを界面活性剤の濃度ごとに取得し、複数の周波数スペクトル間で透過率に有意な差がある周波数を特定する。そして、当該特定した周波数において、界面活性剤の濃度に対する透過率を表した相関特性を取得する。

上記のように構成した本発明によれば、両親媒性分子が球状構造になっていない状態とミセルとの間、ミセルとベシクルとの間の転移の挙動を、溶液の成分を単離することなく混合状態のまま計測することができる。

本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の構成例を示す図である。 液膜を生成するための本実施形態による液体循環装置の構成例を示す図である。 本実施形態によるテラヘルツ波信号解析装置の機能構成例を示すブロック図である。 本実施形態による周波数スペクトル取得部および周波数特定部の動作例を説明するための図である。 本実施形態の相関特性取得部により取得される相関特性の一例を示す図である。 本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の他の構成例を示す図である。 本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の他の構成例を示す図である。 本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の他の構成例を示す図である。 液膜を生成するための本実施形態による液体循環装置の他の構成例を示す図である。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の構成例を示す図である。図１に示すように、本実施形態のテラヘルツ時間領域分光装置は、フェムト秒レーザ光源１０、レーザ光分光部１１、テラヘルツ波発生用半導体１２（特許請求の範囲のテラヘルツ光源に相当）、テラヘルツ波分光部１３、テラヘルツ波集束部１４、テラヘルツ波検出用半導体１５（特許請求の範囲のテラヘルツ波検出部に相当）、時間領域分光用可変光学遅延部１６、遅延量設定用可変光学遅延部１７およびテラヘルツ波信号解析装置２０（特許請求の範囲のテラヘルツ波信号解析部に相当）を備えて構成されている。

レーザ光分光部１１は、フェムト秒レーザ光源１０から放射されるレーザ光（励起光であるフェムト秒レーザパルス）を、テラヘルツ光源であるテラヘルツ波発生用半導体１２を動作させるためのポンプ光と、テラヘルツ波検出部であるテラヘルツ波検出用半導体１５に入射しているテラヘルツ波が作り出す微弱電流を増大させるためのサンプリング光との２つに分ける。具体的に、レーザ光分光部１１は、半透過ミラー（ハーフミラー）により構成される。

テラヘルツ波発生用半導体１２は、レーザ光分光部１１から出力されたレーザ光を用いて、所定周波数帯のテラヘルツ波を発生する。テラヘルツ波分光部１３は、テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されるテラヘルツ波を２つに分光する。具体的に、テラヘルツ波分光部１３は、第１の放物面ミラー１３ａ、第１の三角プリズム１３ｂおよび２つの第１の反射ミラー１３ｃ，１３ｄにより構成される。

テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されたテラヘルツ波は、第１の放物面ミラー１３ａによって反射し、平行な光線束として出力される。この光線束としてのテラヘルツ波は、第１の三角プリズム１３ｂの２つの面でそれぞれ反射し、２つの方向に分光される。そして、一方の方向に分光されたテラヘルツ波は、一方の第１の反射ミラー１３ｃによって反射され、試料液膜１０１を透過する。他方の方向に分光されたテラヘルツ波は、他方の第１の反射ミラー１３ｄによって反射され、参照液膜１０２を透過する。なお、試料液膜１０１および参照液膜１０２については詳細を後述する。

テラヘルツ波集束部１４は、試料液膜１０１を透過したテラヘルツ波と、参照液膜１０２を透過したテラヘルツ波とを集束させる。具体的に、テラヘルツ波集束部１４は、第２の放物面ミラー１４ａ、第２の三角プリズム１４ｂおよび２つの第２の反射ミラー１４ｃ，１４ｄにより構成される。

試料液膜１０１を透過した一方のテラヘルツ波は、一方の第２の反射ミラー１４ｃおよび第２の三角プリズム１４ｂを順次反射して、第２の放物面ミラー１４ａへ入射する。一方、参照液膜１０２を透過した他方のテラヘルツ波は、他方の第２の反射ミラー１４ｄおよび第２の三角プリズム１４ｂを順次反射して、第２の放物面ミラー１４ａへ入射する。

すなわち、第２の三角プリズム１４ｂは、試料液膜１０１を透過した一方のテラヘルツ波、および、参照液膜１０２を透過した他方のテラヘルツ波を２つの面でそれぞれ１つの方向に反射し、試料液膜１０１を透過したテラヘルツ波および参照液膜１０２を透過したテラヘルツ波の光線束として第２の放物面ミラー１４ａの方へ出射する。

第２の放物面ミラー１４ａは、第２の三角プリズム１４ｂから平行に入射する光線束（試料液膜１０１を透過したテラヘルツ波および参照液膜１０２を透過したテラヘルツ波の束）を反射して、テラヘルツ波検出用半導体１５の焦点に集める。

テラヘルツ波検出用半導体１５は、テラヘルツ波集束部１４により集束されたテラヘルツ波を検出し、その波形を表すテラヘルツ波信号を出力する。テラヘルツ波信号解析装置２０は、テラヘルツ波検出部１５より出力されたテラヘルツ波信号を解析する。これにより、試料液膜１０１の特性を把握することが可能である。なお、テラヘルツ波信号を解析内容については、図３を用いて後述する。

時間領域用可変光学遅延部１６は、レーザ光分光部１１により分光された一方のレーザ光であるサンプリング光が伝播する経路中に設けられ、当該サンプリング光の遅延量を可変設定する。この時間領域用可変光学遅延部１６は、２つの反射ミラー１６ａ，１６ｂを有しており、この反射ミラー１６ａ，１６ｂが矢印Ａの方向に物理的に平行移動可能に構成されている。これにより、サンプリング光の遅延時間を可変にしている。この時間領域用可変光学遅延部１６は、サンプリング光がテラヘルツ波検出部１５に到達するタイミングをずらしながらテラヘルツ波の時間変化を計測するために用いられる。

遅延量設定用可変光学遅延部１７は、テラヘルツ波分光部１３で分光された２つのテラヘルツ波のうち、参照液膜１０２を透過するテラヘルツ波が伝播する経路上に設けられ、当該テラヘルツ波の遅延量を可変設定する。この遅延量設定用可変光学遅延部１７は、上述した２つの反射ミラー１３ｄ，１４ｄを有しており、この反射ミラー１３ｄ，１４ｄが矢印Ｂの方向に物理的に平行移動可能に構成されている。この遅延量設定用可変光学遅延部１７は、試料液膜１０１を透過する一方のテラヘルツ波が伝播する経路の光路長と、参照液膜１０２を透過する他方のテラヘルツ波が伝播する経路の光路長とに所定の差を設けるために用いられる。

図２は、試料液膜１０１および参照液膜１０２を生成するための液体循環装置の構成例を示す図である。図２に示すように、本実施形態の液体循環装置は、チューブポンプ２１と、計測対象の液体を用いて試料液膜１０１を生成する試料液膜生成部２２Ｓと、参照用の液体を用いて参照液膜１０２を生成する参照液膜生成部２２Ｒとを備えて構成されている。なお、チューブポンプ２１に代えて、シリンジポンプまたはその他のポンプを用いてもよい。

試料液膜生成部２２Ｓは、容器２３Ｓ、往路配管２４Ｓ、復路配管２５Ｓおよびノズル２６Ｓを備えて構成されている。容器２３Ｓには、液体タンク２３Ｓａが設けられている。同様に、参照液膜生成部２２Ｒは、容器２３Ｒ、往路配管２４Ｒ、復路配管２５Ｒおよびノズル２６Ｒを備えて構成されている。容器２３Ｒには、液体タンク２３Ｒａが設けられている。このように、試料液膜生成部２２Ｓおよび参照液膜生成部２２Ｒは、全く同じ構成を有しており、構造的および機構的に同じものとなっている。

チューブポンプ２１は、試料液膜生成部２２Ｓの液体タンク２３Ｓａから復路配管２５Ｓを介して計測対象の液体を吸い上げて、吸い上げた液体を往路配管２４Ｓを介してノズル２６Ｓに導出する。そして、ノズル２６Ｓから液体が噴出されることにより、試料液膜１０１が形成される。試料液膜１０１は、水滴となって液体タンク２３Ｓａに溜まり、チューブポンプ２１によって再び吸い上げられる。

また、チューブポンプ２１は、参照液膜生成部２２Ｒの液体タンク２３Ｒａから復路配管２５Ｒを介して参照用の液体を吸い上げて、吸い上げた液体を往路配管２４Ｒを介してノズル２６Ｒに導出する。そして、ノズル２６Ｒから液体が噴出されることにより、参照液膜１０２が形成される。参照液膜１０２は、水滴となって液体タンク２３Ｒａに溜まり、チューブポンプ２１によって再び吸い上げられる。

このように、液体タンク２３Ｓａ内の液体が試料液膜生成部２２Ｓ内を循環して、その循環の過程でノズル２６Ｓにより試料液膜１０１が形成されるようになっている。また、液体タンク２３Ｒａ内の液体が試料液膜生成部２２Ｒ内を循環して、その循環の過程でノズル２６Ｒにより参照液膜１０２が形成されるようになっている。

ここで、試料液膜生成部２２Ｓの液体タンク２３Ｓａと参照液膜生成部２２Ｒの液体タンク２３Ｒａに対し、異なる性質を持った２つの液体を貯蔵し、当該２つの液体を１つのチューブポンプ２１で吸い上げて循環させて、試料液膜１０１および参照液膜１０２を形成する。そして、この試料液膜１０１および参照液膜１０２を透過させたテラヘルツ波をテラヘルツ波検出用半導体１５にて検出し、テラヘルツ波検出用半導体１５から出力されるテラヘルツ波信号をテラヘルツ波信号解析装置２０にて解析する。

このとき、参照液膜１０２側のテラヘルツ波の光路に付加している遅延量設定用可変光学遅延部１７を操作して、参照液膜１０２側のテラヘルツ波の遅延量を変えることにより、試料液膜１０１側のテラヘルツ波が伝播する経路と、参照液膜１０２側のテラヘルツ波が伝播する経路との間に所定の光路長差が生じるように調整する。

このように構成した本実施形態のテラヘルツ時間領域分光装置によれば、試料液膜１０１を透過したテラヘルツ波と、参照液膜１０２を透過したテラヘルツ波とが干渉した状態でテラヘルツ波検出用半導体１５により同時に検出されることとなる。そのため、仮に、試料液膜１０１と参照液膜１０２とが同じ液体から作られたものであれば、試料液膜１０１の分光情報が参照液膜１０２の分光情報によって相殺される。このとき、テラヘルツ波発生用半導体１２により発生されるテラヘルツ波、計測時の温度、チューブポンプ２１の動作により液膜に生じる脈動など、テラヘルツ波の計測時の環境が試料液膜１０１と参照液膜１０２とで同じとなるので、相殺効果を高めることができる。

これに対し、試料液膜１０１が参照液膜１０２と異なる特性を有するものであれば、その異なる特性以外の分光情報が相殺されて、当該異なる特性、つまり試料液膜１０１の特徴的な特性に関する分光情報のみが検出されることとなる。このように、試料液膜１０１と参照液膜１０２とで共通する特性に関する分光情報は相殺されるので、試料液膜１０１の特徴的な特性に関する分光情報を敏感に検知することができるようになる。例えば、純水に界面活性剤を混合させた界面活性剤混合水溶液から試料液膜１０１を生成する一方、純水から参照液膜１０２を生成することにより、混合されている界面活性剤に由来する特徴的な特性に関する分光情報を検知することが可能である。

図３は、テラヘルツ波信号解析装置２０の機能構成例を示すブロック図である。図３に示すように、テラヘルツ波信号解析装置２０は、その機能構成として、周波数スペクトル取得部２０Ａ、周波数特定部２０Ｂおよび相関特性取得部２０Ｃを備えて構成されている。各機能ブロック２０Ａ〜２０Ｃは、ハードウェア、ＤＳＰ（Digital Signal Processor）、ソフトウェアの何れによっても構成することが可能である。例えばソフトウェアによって構成する場合、上記各機能ブロック２０Ａ〜２０Ｃは、実際にはコンピュータのＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭなどを備えて構成され、ＲＡＭやＲＯＭ、ハードディスクまたは半導体メモリ等の記録媒体に記憶されたプログラムが動作することによって実現される。

周波数スペクトル取得部２０Ａは、テラヘルツ波検出用半導体１５により検出されるテラヘルツ波信号をフーリエ変換することにより、周波数に対する透過率を表した周波数スペクトルを取得する。本実施形態では特に、周波数スペクトル取得部２０Ａは、界面活性剤の濃度を変えて生成した複数の界面活性剤混合水溶液から試料液膜１０１を生成した場合にテラヘルツ波検出用半導体１５により検出される複数のテラヘルツ波信号をそれぞれフーリエ変換することにより、周波数に対する透過率を表した周波数スペクトルを界面活性剤の濃度ごとに取得する。

周波数特定部２０Ｂは、周波数スペクトル取得部２０Ａにより界面活性剤の濃度ごとに取得された複数の周波数スペクトル間で透過率に有意な差がある周波数を特定する。

図４は、周波数スペクトル取得部２０Ａおよび周波数特定部２０Ｂの動作例を説明するための図である。この図４は、周波数スペクトル取得部２０Ａにより取得された複数の濃度ごとの周波数スペクトルの一例を示す図である。ここでは、界面活性剤として濃度が異なる６種類の脂肪酸グリセリンエステルを用い、６０℃にて超音波撹拌して溶解した界面活性剤混合水溶液を用いて、６個の周波数スペクトルを取得した例を示している。６種類の濃度は、0g/L、0.0125g/L、0.025g/L、0.05g/L、0.1g/L、0.2g/Lである。

周波数特定部２０Ｂは、これら６個の周波数スペクトルの間で透過率に有意な差がある周波数を特定する。図４の例では、０．４ＴＨｚの周波数において、６個の周波数スペクトル間での透過率の差が有意に大きくなっている。よって、周波数特定部２０Ｂは、この０．４ＴＨｚという周波数を特定する。

相関特性取得部２０Ｃは、周波数特定部２０Ｂにより特定された周波数において、界面活性剤の濃度に対する透過率を表した相関特性を取得する。図５は、相関特性取得部２０Ｃにより取得された相関特性の一例を示す図である。図５の相関特性は、０．４ＴＨｚにおいて、６種類の濃度に対する透過率を示したものである。

図５に示すように、特定の濃度における透過率が、深い凹みとなって現れている。この深い凹みとなって現れる濃度は、球構造をとらない両親媒性分子とミセルとの間で転移を起こす臨界ミセル濃度となっている。図５の例では、０．０５[ｇ／Ｌ]が脂肪酸グリセリンエステルのミセル臨界濃度として示されている。

以上詳しく説明したように、本実施形態のテラヘルツ時間領域分光装置によれば、両親媒性分子とミセルとの間における転移の挙動（特に、臨界ミセル濃度）を、界面活性剤混合水溶液の成分を単離することなく混合状態のまま計測することができる。同様の手法により、ミセルとベシクルとの間における転移の挙動（特に、臨界ベシクル濃度）を、界面活性剤混合水溶液の成分を単離することなく混合状態のまま計測することも可能である。

また、本実施形態のテラヘルツ時間領域分光装置によれば、様々な種類の界面活性剤混合水溶液を用いて計測を行うことにより、ミセルやベシクルの製造ライブラリを構築することができる。

図６は、本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の他の構成例を示す図である。なお、この図６において、図１に示した符号と同一の符号を付したものは同一の機能を有するものであるので、ここでは重複する説明を省略する。図６に示すテラヘルツ時間領域分光装置は、テラヘルツ波分光部およびテラヘルツ波集束部の構成と、試料液膜１０１および参照液膜１０２をテラヘルツ波が透過する経路とが図１の構成例と異なっている。

すなわち、図６に示すテラヘルツ時間領域分光装置では、図１に示したテラヘルツ波分光部１３およびテラヘルツ波集束部１４に代えて、半透過ミラー（ハーフミラー）４１を備えている。このハーフミラー４１は、テラヘルツ波分光部およびテラヘルツ波集束部を兼ね備えたものである。

すなわち、テラヘルツ波分光部としてのハーフミラー４１は、テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されたテラヘルツ波を２つの方向に分光する。すなわち、ハーフミラー４１は、テラヘルツ波発生用半導体１２に対して４５度の角度を持って設置されており、テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されたテラヘルツ波の一部を４５度の角度を持って反射するとともに、一部を透過させることにより、試料液膜１０１の方向と参照液膜１０２の方向とに分光する。

試料液膜１０１を透過したテラヘルツ波は、減衰フィルタ１８を経由して反射ミラー１９で反射し、元の経路を辿ってハーフミラー４１に向かう。また、参照液膜１０２を透過したテラヘルツ波は、遅延量設定用可変光学遅延部１７が有する反射ミラー１３ｄ，１４ｄで反射し、元の経路を辿ってハーフミラー４１に向かう。

テラヘルツ波集束部としてのハーフミラー４１は、試料液膜１０１を透過した一方のテラヘルツ波を透過するとともに、参照液膜１０２を透過した他方のテラヘルツ波を４５度の角度を持って反射することにより、当該２つのテラヘルツ波をテラヘルツ波検出用半導体１５の方向に集光する。

図７は、本実施形態によるテラヘルツ時間領域分光装置の更に他の構成例を示す図である。なお、この図７において、図６に示した符号と同一の符号を付したものは同一の機能を有するものであるので、ここでは重複する説明を省略する。

図７に示すテラヘルツ時間領域分光装置では、図６に示したハーフミラー４１の機能を２つのハーフミラー４１’，４１”で実現している。すなわち、第１のハーフミラー４１’は、テラヘルツ波分光部に相当するものであり、第２のハーフミラー４１”は、テラヘルツ波集束部に相当するものである。

第１のハーフミラー４１’は、テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されたテラヘルツ波を２つの方向に分光する。すなわち、第１のハーフミラー４１’は、テラヘルツ波発生用半導体１２に対して４５度の角度を持って設置されており、テラヘルツ波発生用半導体１２から発生されたテラヘルツ波の一部を４５度の角度を持って反射するとともに、一部を透過させることにより、試料液膜１０１が設置された方の経路と、参照液膜１０２が設置された方の経路とに分光する。

第２のハーフミラー４１”は、テラヘルツ波検出用半導体１５に対して４５度の角度を持って設置されており、試料液膜１０１を透過した一方のテラヘルツ波を透過するとともに、参照液膜１０２を透過した他方のテラヘルツ波を４５度の角度を持って反射することにより、当該２つのテラヘルツ波をテラヘルツ波検出用半導体１５の方向に集光する。

また、図７に示すテラヘルツ時間領域分光装置では、図６に示した遅延量設定用可変光学遅延部１７および反射ミラー１９に代えて、遅延量設定用可変光学遅延部１７’および反射ミラー１９’を備えている。遅延量設定用可変光学遅延部１７’および反射ミラー１９’は、反射ミラーの使用数が異なるものの、機能としては、遅延量設定用可変光学遅延部１７および反射ミラー１９と変わらないものである。

第１のハーフミラー４１’を透過してきたテラヘルツ波は、反射ミラー１９’で反射した後、減衰フィルタ１８を経由して試料液膜１０１を透過し、第２のハーフミラー４１”に向かう。また、第１のハーフミラー４１’で４５度の角度をもって反射したテラヘルツ波は、遅延量設定用可変光学遅延部１７’が有する反射ミラーで反射した後、参照液膜１０２を透過し、第２のハーフミラー４１”に向かう。

上述したように、第２のハーフミラー４１”は、試料液膜１０１を透過した一方のテラヘルツ波と参照液膜１０２を透過した他方のテラヘルツ波とをテラヘルツ波検出用半導体１５の方向に集光する。

図６または図７のようにテラヘルツ時間領域分光装置を構成することにより、図１に比べて構成を簡素化することができるというメリットを有する。なお、本実施形態では、テラヘルツ時間領域分光装置の構成例として、図１、図６および図７を示したが、これらは一例に過ぎず、本発明はこれらの構成に限定されるものではない。

なお、上記実施形態では、テラヘルツ波が参照液膜１０２を透過する方の光路上に遅延量設定用可変光学遅延部１７を設ける例について説明したが、試料液膜１０１側の光路上に遅延量設定用可変光学遅延部１７を設けるようにしてもよい。あるいは、試料液膜１０１側の光路上および参照液膜１０２側の光路上の双方に遅延量設定用可変光学遅延部１７を設けるようにしてもよい。

また、図１の実施形態において、遅延量設定用可変光学遅延部１７によってテラヘルツ波の遅延量を調整する例について説明したが、当該遅延量設定用可変光学遅延部１７が有する反射ミラー１３ｄ，１４ｄの移動に合わせて、参照液膜１０２の配置位置を移動させる液膜移動部を更に備えるようにしてもよい。例えば、ノズル２６Ｒを矢印Ｂの方向に物理的に平行移動可能に構成することにより、液膜移動部を構成することが可能である。なお、試料液膜１０１側の光路上に遅延量設定用可変光学遅延部１７を設ける場合は、ノズル２６Ｓを物理的に平行移動可能に構成する。

また、図１の実施形態において、反射ミラー１３ｃ，１４ｃの間に試料液膜１０１を配置し、反射ミラー１３ｄ，１４ｄの間に参照液膜１０２を配置する例について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、第１の三角プリズム１３ｂと一方の第１の反射ミラー１３ｃとの間に試料液膜１０１を配置し、第１の三角プリズム１３ｂと他方の第１の反射ミラー１３ｄとの間に参照液膜１０２を配置するようにしてもよい。この場合、テラヘルツ波分光部は、第１の放物面ミラー１３ａおよび第１の三角プリズム１３ｂにより構成される。

また、上記実施形態では、サンプリング光が伝播する経路中に時間領域用可変光学遅延部１６を配置する例について説明したが、ポンプ光が伝播する経路中に時間領域用可変光学遅延部１６を配置するようにしてもよい。

また、上記実施形態では、遅延量設定用可変光学遅延部１７により、参照液膜１０２を透過するテラヘルツ波の遅延量を可変設定にする構成について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、テラヘルツ波の遅延量を所定の値に固定的に設定するようにしてもよい。

また、上記実施形態では、本発明のテラヘルツ時間領域分光装置を吸収分光法に適用する例について説明したが、反射分光法にも適用することが可能である。図８は、反射分光法に適用した場合のテラヘルツ時間領域分光装置の構成例を示す図である。なお、この図８において、図６に示した符号と同一の符号を付したものは同一の機能を有するものであるので、ここでは重複する説明を省略する。

図８に示した構成では、試料液膜１０１および参照液膜１０２に代えて、光を透過しない材料や光を散乱する材料から成る試料２０１および参照材料２０２を用いる。また、遅延量設定用可変光学遅延部１７に代えて、参照材料２０２の配置位置を移動させることによって光学的な遅延量を設定する遅延量設定用可変光学遅延部１７”を備えるようにする。なお、反射分光法に係るテラヘルツ時間領域分光装置の構成も、図８は一例を示したに過ぎず、これに限定されない。

また、上記実施形態において、界面活性剤の混合比率の安定状態を保つ温度を一定にするために、液体タンク２３Ｓａ内の界面活性剤混合水溶液に熱的外乱を与える温度制御部を更に備えるようにしてもよい。温度制御部は、例えば、図９に示すように、加熱／冷却素子３１Ｓと、当該加熱／冷却素子３１Ｓを駆動する駆動回路３２とから構成されている。加熱／冷却素子３１Ｓは、例えばペルチェ素子により構成することが可能である。

また、上記実施形態において、界面活性剤混合水溶液のノズル２６Ｓへの導出速度を制御する流速制御部を更に備えるようにしてもよい。
さらに、上記実施形態において、試料液膜１０１および参照液膜１０２の環境雰囲気を制御するガス導入機構を更に備えるようにしてもよい。

また、上記実施形態において、テラヘルツ波検出用半導体１５がテラヘルツ波を所定の時間分解能で逐次検出し、当該逐次検出されるテラヘルツ波信号をテラヘルツ波信号解析装置２０が逐次解析することにより、ミセルとベシクルの混合状態が刻々と変化していく状態を所定の時間分解能で計測するようにしてもよい。

また、上記実施形態では、テラヘルツ波を２つに分光して、それぞれ試料液膜１０１および参照液膜１０２を経由させる例について説明したが、２つの分光する構成は必須ではない。例えば、まず、リファレンスとなる空気あるいは界面活性剤の濃度がゼロの純水で生成した参照液膜１０２にテラヘルツ波を経由させて測定し、次にゼロでない濃度の界面活性剤混合水溶液で生成した試料液膜１０１にテラヘルツ波を経由させて測定するようにしてもよい。

また、固定波長のＣＷ光源方式で検出するようにしてもよい。その他、液の混合に関してリアルタイムに状態を変える工夫、液膜の調整に関してテラヘルツで計測可能にする工夫、シリンジポンプで試料を１ｗａｙ使用にして泡立たないようにする工夫などを加えてもよい。

その他、上記実施形態は、何れも本発明を実施するにあたっての具体化の一例を示したものに過ぎず、これによって本発明の技術的範囲が限定的に解釈されてはならないものである。すなわち、本発明はその要旨、またはその主要な特徴から逸脱することなく、様々な形で実施することができる。

１１ レーザ光分光部
１２ テラヘルツ波発生用半導体（テラヘルツ波光源）
１３ テラヘルツ波分光部
１３ａ 第１の放物面ミラー
１３ｂ 第１の三角プリズム
１３ｃ，１３ｄ 第１の反射ミラー
１４ テラヘルツ波集束部
１４ａ 第２の放物面ミラー
１４ｂ 第２の三角プリズム
１４ｃ，１４ｄ 第２の反射ミラー
１５ テラヘルツ波検出用半導体（テラヘルツ波検出部）
１６ 時間領域用可変光学遅延部
１７，１７’ ，１７” 遅延量設定用可変光学遅延部（光学遅延部）
２０ テラヘルツ波信号解析装置（テラヘルツ波信号解析部）
２０Ａ 周波数スペクトル取得部
２０Ｂ 周波数特定部
２０Ｃ 相関特性取得部
４１ ハーフミラー（テラヘルツ波分光部かつテラヘルツ波集束部）
４１’ ハーフミラー（テラヘルツ波分光部）
４１” ハーフミラー（テラヘルツ波集束部）
１０１ 試料液膜
１０２ 参照液膜
２０１ 試料
２０２ 参照材料

Claims (6)

1. テラヘルツ光源から発生されるテラヘルツ波を２つに分光するテラヘルツ波分光部と、
   上記テラヘルツ波分光部により分光された一方のテラヘルツ波が伝播する経路中に配置された試料液膜を経由したテラヘルツ波と、上記テラヘルツ波分光部により分光された他方のテラヘルツ波が伝播する経路中に配置された参照液膜を経由したテラヘルツ波とを集束させるテラヘルツ波集束部と、
   上記テラヘルツ波集束部により集束されたテラヘルツ波を検出し、その波形を表すテラヘルツ波信号を出力するテラヘルツ波検出部と、
   上記テラヘルツ波検出部より出力されたテラヘルツ波信号を解析するテラヘルツ波信号解析部とを備え、
   上記テラヘルツ波信号解析部は、
   界面活性剤の濃度を変えて生成した複数の界面活性剤混合水溶液から上記試料液膜を生成した場合に上記テラヘルツ波検出部により検出される複数のテラヘルツ波信号をそれぞれフーリエ変換することにより、周波数に対する透過率を表した周波数スペクトルを上記界面活性剤の濃度ごとに取得する周波数スペクトル取得部と、
   上記周波数スペクトル取得部により上記界面活性剤の濃度ごとに取得された複数の周波数スペクトル間で上記透過率に有意な差がある周波数を特定する周波数特定部と、
   上記周波数特定部により特定された周波数において、上記界面活性剤の濃度に対する透過率を表した相関特性を取得する相関特性取得部とを備えたことを特徴とするテラヘルツ時間領域分光装置。
2. 上記周波数特定部は、上記周波数スペクトル取得部により上記界面活性剤の濃度ごとに取得された複数の周波数スペクトル間で上記透過率の差が最大となる周波数を特定することを特徴とする請求項１に記載のテラヘルツ時間領域分光装置。
3. 計測対象の界面活性剤混合水溶液を用いて上記試料液膜を生成する試料液膜生成部と、
   参照用の液体を用いて上記参照液膜を生成する参照液膜生成部と、
   上記界面活性剤混合水溶液に熱的外乱を与える温度制御部とを更に備えたことを特徴とする請求項１または２に記載のテラヘルツ時間領域分光装置。
4. 上記試料液膜生成部および上記参照液膜生成部はそれぞれ、液体タンク、配管およびノズルを備えて構成され、上記液体タンクから上記配管を介して液体を上記ノズルに導出し、上記ノズルから上記液体を噴出させることにより、上記試料液膜および上記参照液膜を形成するように構成し、
   上記液体の上記ノズルへの導出速度を制御する流速制御部を更に備えたことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のテラヘルツ時間領域分光装置。
5. 上記試料液膜および上記参照液膜の環境雰囲気を制御するガス導入機構を更に備えたことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のテラヘルツ時間領域分光装置。
6. 上記テラヘルツ光源としてフェムト秒レーザ光源を用い、
   上記テラヘルツ波検出部が上記テラヘルツ波を所定の時間分解能で逐次検出し、当該逐次検出される上記テラヘルツ波信号を上記テラヘルツ波信号解析部が逐次解析することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のテラヘルツ時間領域分光装置。