JP6780847B2 - Hydrogen iodide decomposition catalyst and hydrogen production method - Google Patents
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Description
本発明は、ヨウ化水素の分解反応における反応を促進するヨウ化水素分解触媒、及びこのようなヨウ化水素分解触媒を用いた水素製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen iodide decomposition catalyst that promotes a reaction in a decomposition reaction of hydrogen iodide, and a hydrogen production method using such a hydrogen iodide decomposition catalyst.
水を熱分解することによって水素を製造する方法として、IS(Iodine Sulfur)法が知られている(特許文献1参照)。IS法は、以下の3つの工程から構成されている。
I ブンゼン反応工程
ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成する。
II ヨウ化水素濃縮分解工程
ブンゼン反応工程によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後に、ヨウ化水素を分解し、製品としての水素とブンゼン反応工程へ供給するヨウ素とを得る。
III 硫酸濃縮分解工程
ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に、硫酸を分解し、酸素とブンゼン反応工程へ供給する二酸化硫黄とを得る。この工程で得られる二酸化硫黄は、硫酸の分解により生成する三酸化硫黄をさらに分解することにより得られる。
The IS (Iodine Sulfur) method is known as a method for producing hydrogen by thermally decomposing water (see Patent Document 1). The IS method is composed of the following three steps.
I Bunsen reaction step Aqueous sulfuric acid solution and hydrogen iodide aqueous solution are produced from iodine, sulfur dioxide and water.
II Hydrogen iodide concentration decomposition step After concentrating the hydrogen iodide aqueous solution obtained in the Bunsen reaction step, hydrogen iodide is decomposed to obtain hydrogen as a product and iodine to be supplied to the Bunsen reaction step.
III Sulfuric acid concentration decomposition step After concentrating the sulfuric acid aqueous solution obtained by the Bunzen reactor, the sulfuric acid is decomposed to obtain oxygen and sulfur dioxide to be supplied to the Bunzen reaction step. The sulfur dioxide obtained in this step is obtained by further decomposing sulfur trioxide produced by the decomposition of sulfuric acid.
上記I〜IIIの3つの工程はそれぞれが接続され、閉サイクルとされている。 Each of the above three steps I to III is connected to form a closed cycle.
ブンゼン反応は発熱反応であるが、ヨウ化水素濃縮分解工程におけるヨウ化水素の分解反応、硫酸濃縮分解工程における硫酸の分解反応および硫酸の分解によって生成した三酸化硫黄の分解反応は吸熱反応とされる。したがって、IS法を実現する場合には、ヨウ化水素濃縮分解工程および硫酸濃縮分解工程に熱エネルギーを投入する。
IS法においては、水素を生成するヨウ化水素の分解反応と、酸素を生成する三酸化硫黄分解反応はいずれも化学平衡により制約を受ける。特に、図7に示すようにヨウ化水素の分解反応では化学平衡の転化率が小さいため、プロセス内のHI、I2の循環量が多く、水素を製造する機器が大型化する。 In the IS method, both the decomposition reaction of hydrogen iodide that produces hydrogen and the decomposition reaction of sulfur trioxide that produces oxygen are restricted by the chemical equilibrium. In particular, as shown in FIG. 7, since the conversion rate of chemical equilibrium is small in the decomposition reaction of hydrogen iodide, the circulation amount of HI and I 2 in the process is large, and the equipment for producing hydrogen becomes large.
ヨウ化水素の分解反応を促進する目的で使用する触媒には、Ce系酸化物、Ni系触媒及び活性炭が主に提案されてきた(例えば、非特許文献1乃至非特許文献3など)が、Ce系酸化物及びNi系触媒の活性は必ずしも高くないため、これらの触媒のHI転化率が平衡転化率より低く、問題であった。 Ce-based oxides, Ni-based catalysts and activated carbon have been mainly proposed as catalysts used for the purpose of promoting the decomposition reaction of hydrogen iodide (for example, Non-Patent Documents 1 to 3). Since the activities of Ce-based oxides and Ni-based catalysts are not necessarily high, the HI conversion rate of these catalysts is lower than the equilibrium conversion rate, which is a problem.
また、ヨウ化水素の分解触媒として活性炭のみを用いた場合、生成したI2が触媒に吸着することで、触媒床の目詰まりが生じ易く、失活しやすいので、長期的な連続反応を行うことができず、定期的に再生しなければならない、という問題もあった。 In addition, when only activated carbon is used as the decomposition catalyst for hydrogen iodide, the generated I 2 is adsorbed on the catalyst, which tends to cause clogging of the catalyst bed and deactivation, so that a long-term continuous reaction is carried out. There was also the problem that it could not be done and had to be played regularly.
上記のような問題点を解決するために、本発明に係るヨウ化水素分解触媒は、ヨウ化水素をヨウ素と水素に分解する反応を促進するヨウ化水素分解触媒であって、金属または金属カチオン(以下、金属Mと略記)が添加された酸化セリウムと、白金とを担持した多孔質物質から構成され、前記金属MがCu、Tb、Pr、Fe、Y、La、 Ni、Mnからなる群から選択される少なくとも一種の金属又は複数の金属の組み合わせからなることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention is a hydrogen iodide decomposition catalyst that promotes the reaction of decomposing hydrogen iodide into iodine and hydrogen, and is a metal or a metal cation. It is composed of a porous substance carrying cerium oxide to which (hereinafter abbreviated as metal M) is added and platinum, and the metal M is a group consisting of Cu, Tb, Pr, Fe, Y, La, Ni and Mn. It is characterized by consisting of at least one metal selected from or a combination of a plurality of metals .
また、本発明に係るヨウ化水素分解触媒は、前記多孔質物質が活性炭であること特徴とする。
Further, the hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention is characterized in that the porous substance is activated carbon.
また、本発明に係る水素製造方法は、ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応工程と、前記ブンゼン反応工程によって得られたヨウ化水素水溶液を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応工程へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素分解工程を含み、金属Mが添加された酸化セリウムと、白金とを担持した多孔質物質と、からなるヨウ化水素分解触媒により、前記ヨウ化水素分解工程での反応を促進し、前記金属MがCu、Tb、Pr、Fe、Y、La、Ni、Mnからなる群から選択される少なくとも一種の金属又は複数の金属の組み合わせからなることを特徴とする。
Further, the hydrogen production method according to the present invention is a product obtained by decomposing a bunzen reaction step of producing a sulfuric acid aqueous solution and a hydrogen iodide aqueous solution from iodine, sulfur dioxide and water, and a hydrogen iodide aqueous solution obtained by the bunzen reaction step. A hydrogen iodide decomposition catalyst comprising a hydrogen iodide decomposition step of obtaining hydrogen as a hydrogen iodide and iodine to be supplied to the Bunzen reaction step, and a porous substance carrying cerium oxide to which metal M is added and platinum. Promotes the reaction in the hydrogen iodide decomposition step, and the metal M is of at least one metal or a plurality of metals selected from the group consisting of Cu, Tb, Pr, Fe, Y, La, Ni and Mn. It is characterized by being composed of a combination .
また、本発明に係る水素製造方法は、前記多孔質物質が活性炭であること特徴とする。
Further, the hydrogen production method according to the present invention is characterized in that the porous substance is activated carbon.
本発明に係るヨウ化水素分解触媒によれば、平衡に近い転化率でHI分解を行うことができると共に、失活しにくく、長期的な連続反応を促すことが可能となる。 According to the hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention, HI decomposition can be carried out at a conversion rate close to equilibrium, deactivation is difficult, and a long-term continuous reaction can be promoted.
また、本発明に係る水素製造方法によれば、平衡に近い転化率でHI分解を行うことができると共に、失活しにくく、長期的な連続反応を行うことが可能なヨウ化水素分解触媒により、ヨウ化水素分解工程での反応促進を行うので、水素の製造効率が向上する。 Further, according to the hydrogen production method according to the present invention, a hydrogen iodide decomposition catalyst capable of performing HI decomposition at a conversion rate close to equilibrium, hardly deactivating, and capable of performing a long-term continuous reaction is used. Since the reaction is promoted in the hydrogen iodide decomposition step, the hydrogen production efficiency is improved.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。 図1は水素製造方法を実現する水素製造装置の一例を示した概略構成図である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a hydrogen production apparatus that realizes a hydrogen production method.
水素製造装置1は、原料である水を熱分解によって分解し、製品である水素(さらには酸素)を製造するものである。水素製造装置1は、IS(Iodine Sulfur)法を採用しており、ブンゼン反応装置2と、ヨウ化水素濃縮分解装置3と、硫酸濃縮分解装置4とを備えている。 The hydrogen production apparatus 1 decomposes water as a raw material by thermal decomposition to produce hydrogen (further, oxygen) as a product. The hydrogen production apparatus 1 employs the IS (Iodine Sulfur) method, and includes a Bunzen reaction apparatus 2, a hydrogen iodide concentration decomposition apparatus 3, and a sulfuric acid concentration decomposition apparatus 4.
ヨウ化水素濃縮分解装置3および硫酸濃縮分解装置4へ供給される熱源としては、図示しない高温ガス炉の核熱エネルギー、太陽熱などが用いられる。すなわち、中間熱交換器10を介して得られる二次ヘリウムガスの顕熱を利用する。 As the heat source supplied to the hydrogen iodide concentrating and decomposing device 3 and the sulfuric acid concentrating and decomposing device 4, nuclear heat energy of a high-temperature gas furnace (not shown), solar heat, and the like are used. That is, the sensible heat of the secondary helium gas obtained via the intermediate heat exchanger 10 is used.
中間熱交換器10は、高温ガス炉の核熱によって高温とされた一次ヘリウムガスと、水素製造装置1側に熱を与える二次ヘリウムガスとの間で熱交換を行わせるものである。中間熱交換器10には、一次ヘリウムガスが流れる一次側配管10aと、二次ヘリウムガスが流れる二次側配管10bとが接続されている。二次側配管10bを流れる二次ヘリウムガスは、中間熱交換器10において約880℃まで加熱され、その圧力は約4MPaとされる。 The intermediate heat exchanger 10 exchanges heat between the primary helium gas, which has been heated to a high temperature by the nuclear heat of the HTGR, and the secondary helium gas, which gives heat to the hydrogen production apparatus 1 side. The intermediate heat exchanger 10 is connected to a primary side pipe 10a through which the primary helium gas flows and a secondary side pipe 10b through which the secondary helium gas flows. The secondary helium gas flowing through the secondary side pipe 10b is heated to about 880 ° C. in the intermediate heat exchanger 10, and its pressure is set to about 4 MPa.
中間熱交換器10において加熱された二次ヘリウムガスは、後述する三酸化硫黄分解器17、硫酸分解器15及びヨウ化水素分解器11との間で熱交換を行う。 The secondary helium gas heated in the intermediate heat exchanger 10 exchanges heat with the sulfur trioxide decomposer 17, the sulfuric acid decomposer 15, and the hydrogen iodide decomposer 11, which will be described later.
ブンゼン反応装置2は、ブンゼン反応器5と、二相分離器7とを備えている。 The Bunsen reactor 2 includes a Bunsen reactor 5 and a two-phase separator 7.
ブンゼン反応器5には、原料である水(H2O)と、ヨウ化水素濃縮分解装置3から供給されるヨウ素(I2)と、硫酸濃縮分解装置4から供給される二酸化硫黄(SO2)が供給される。ブンゼン反応器5では、例えば0.1MPa(ゲージ圧)、100℃の条件下で、下式によるブンゼン反応が行われ、ヨウ化水素水溶液および硫酸水溶液が生成される。なお、ブンゼン反応は発熱反応であるため、外部からエネルギーが投入されることはない。 The bunzen reactor 5 contains water (H 2 O) as a raw material, iodine (I 2 ) supplied from the hydrogen iodide concentrating decomposition device 3, and sulfur dioxide (SO 2 ) supplied from the sulfuric acid concentrating decomposition device 4. ) Is supplied. In the Bunzen reactor 5, for example, under the conditions of 0.1 MPa (gauge pressure) and 100 ° C., the Bunzen reaction according to the following formula is carried out to produce an aqueous hydrogen iodide solution and an aqueous sulfuric acid solution. Since the Bunsen reaction is an exothermic reaction, no energy is input from the outside.
SO2(g)+I2(L)+2H2O→H2SO4(aq)+2HI(aq) ・・・(1)
二相分離器7では、ブンゼン反応器5において得られた硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を分離する。二相分離器7内は、例えば0.1MPa(ゲージ圧)、100℃の条件とされる。二相分離器7において分離されたヨウ化水素水溶液および硫酸水溶液は、それぞれ、ヨウ化水素濃縮分解装置3および硫酸濃縮分解装置4へと導かれる。
SO 2 (g) + I 2 (L) + 2H 2 O → H 2 SO4 (aq) + 2HI (aq) ・ ・ ・ (1)
The two-phase separator 7 separates the sulfuric acid aqueous solution and the hydrogen iodide aqueous solution obtained in the Bunsen reactor 5. The inside of the two-phase separator 7 is set to, for example, 0.1 MPa (gauge pressure) and 100 ° C. The hydrogen iodide aqueous solution and the sulfuric acid aqueous solution separated in the two-phase separator 7 are led to the hydrogen iodide concentration decomposition device 3 and the sulfuric acid concentration decomposition device 4, respectively.
ヨウ化水素濃縮分解装置3は、ヨウ化水素精製濃縮器9と、ヨウ化水素分解器11とを備えている。 The hydrogen iodide decomposing apparatus 3 includes a hydrogen iodide purification concentrator 9 and a hydrogen iodide decomposing device 11.
ヨウ化水素精製濃縮器9は、例えば1MPa(ゲージ圧)、100〜234℃の条件下で、ヨウ化水素水溶液を精製するとともに、ヨウ化水素水溶液を濃縮する。ヨウ化水素は、ヨウ化水素精製濃縮器9において気化され、ヨウ化水素分解器11へと導かれる。ヨウ化水素精製濃縮器9には、精製濃縮過程に必要な熱エネルギーが投入される。 The hydrogen iodide purification concentrator 9 purifies the hydrogen iodide aqueous solution and concentrates the hydrogen iodide aqueous solution under the conditions of, for example, 1 MPa (gauge pressure) and 100 to 234 ° C. Hydrogen iodide is vaporized in the hydrogen iodide purification concentrator 9 and led to the hydrogen iodide decomposer 11. The thermal energy required for the purification and concentration process is input to the hydrogen iodide purification and concentration device 9.
ヨウ化水素分解器11は、例えば1MPa(ゲージ圧)、450℃の条件下で、下式によるヨウ化水素の分解を行う。 The hydrogen iodide decomposer 11 decomposes hydrogen iodide according to the following formula under the conditions of, for example, 1 MPa (gauge pressure) and 450 ° C.
2HI(g)→H2(g)+I2(g) ・・・(2)
上記ヨウ化水素分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギーが投入される。つまり、中間熱交換器10において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管13との熱交換によって(2)式のヨウ化水素分解反応が進行する。
2 HI (g) → H 2 (g) + I 2 (g) ・ ・ ・ (2)
The hydrogen iodide decomposition reaction is an endothermic reaction, and therefore thermal energy is input. That is, the hydrogen iodide decomposition reaction of the formula (2) proceeds by heat exchange with the gas pipe 13 through which the heated secondary helium gas flows in the intermediate heat exchanger 10.
ヨウ化水素分解器11において分解された水素は、製品として取り出される。また、ヨウ化水素分解器11において分解されたヨウ素は、ブンゼン反応器5へと導かれる。未反応のヨウ化水素は、ヨウ化水素精製濃縮器9へと返送される。ヨウ化水素分解器11のより詳細な構成について後述する。 The hydrogen decomposed in the hydrogen iodide decomposer 11 is taken out as a product. Further, the iodine decomposed in the hydrogen iodide decomposer 11 is guided to the Bunsen reactor 5. The unreacted hydrogen iodide is returned to the hydrogen iodide purification concentrator 9. A more detailed configuration of the hydrogen iodide decomposer 11 will be described later.
硫酸濃縮分解装置4は、硫酸精製濃縮器14と、硫酸分解器15と、三酸化硫黄分解器17とを備えている。 The sulfuric acid concentrating and decomposing device 4 includes a sulfuric acid refining concentrator 14, a sulfuric acid decomposing device 15, and a sulfur trioxide decomposing device 17.
硫酸精製濃縮器14は、例えば0.1MPa(ゲージ圧)、100〜391℃の条件下で、硫酸を精製するとともに、硫酸水溶液を濃縮する。硫酸精製濃縮器14には、精製濃縮過程に必要な熱エネルギーが投入される。硫酸精製濃縮器14において硫酸水溶液から分離された水は、ブンゼン反応器5へと送られる。硫酸精製濃縮器14において精製濃縮された硫酸(液体)は、硫酸分解器15へと導かれる。 The sulfuric acid purification concentrator 14 purifies sulfuric acid and concentrates an aqueous sulfuric acid solution under the conditions of, for example, 0.1 MPa (gauge pressure) and 100 to 391 ° C. The thermal energy required for the purification and concentration process is input to the sulfuric acid purification and concentrator 14. The water separated from the sulfuric acid aqueous solution in the sulfuric acid purification concentrator 14 is sent to the Bunsen reactor 5. Sulfuric acid (liquid) purified and concentrated in the sulfuric acid purification concentrator 14 is led to the sulfuric acid decomposer 15.
硫酸分解器15は、例えば2MPa(ゲージ圧)、391〜527℃の条件下で、下式による硫酸の分解を行う。 The sulfate decomposer 15 decomposes sulfuric acid according to the following formula under the conditions of, for example, 2 MPa (gauge pressure) and 391 to 527 ° C.
H2SO4(L)→H20(g)+SO3(g) ・・・(3)
上記硫酸分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギーが投入される。つまり、中間熱交換器10において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管19との熱交換によって(3)式の硫酸分解反応が進行する。
H 2 SO 4 (L) → H 20 (g) + SO 3 (g) ・ ・ ・ (3)
The sulfuric acid decomposition reaction is an endothermic reaction, and therefore thermal energy is input. That is, the sulfate decomposition reaction of the formula (3) proceeds by heat exchange with the gas pipe 19 through which the heated secondary helium gas flows in the intermediate heat exchanger 10.
硫酸分解器15において分解された三酸化硫黄と水蒸気は、三酸化硫黄分解器17へと導かれる。 The sulfur trioxide and water vapor decomposed in the sulfuric acid decomposer 15 are guided to the sulfur trioxide decomposer 17.
三酸化硫黄分解器17は、例えば2MPa(ゲージ圧)、527〜850℃の条件下で、下式による三酸化硫黄の分解を行う。 The sulfur trioxide decomposer 17 decomposes sulfur trioxide according to the following formula under the conditions of, for example, 2 MPa (gauge pressure), 527 to 850 ° C.
SO3(g)→SO2(g)+1/2O2(g) ・・・(4)
上記三酸化硫黄分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギーが投入される。つまり、中間熱交換器10において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管20との熱交換によって(4)式の三酸化硫黄分解反応が進行する。図1に示されているように、三酸化硫黄分解器17には最も高い温度を導くために、中間熱交換器10において加熱された二次ヘリウムガスは最初に三酸化硫黄分解器17に導かれるようになっている。三酸化硫黄分解器17において熱交換を終えた二次ヘリウムガスは、硫酸分解器15及びヨウ化水素分解器11において熱交換を行う。
SO 3 (g) → SO 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) ・ ・ ・ (4)
The sulfur trioxide decomposition reaction is an endothermic reaction, and therefore thermal energy is input. That is, the sulfur trioxide decomposition reaction of the formula (4) proceeds by heat exchange with the gas pipe 20 through which the heated secondary helium gas flows in the intermediate heat exchanger 10. As shown in FIG. 1, in order to bring the highest temperature to the sulfur trioxide decomposer 17, the secondary helium gas heated in the intermediate heat exchanger 10 is first introduced to the sulfur trioxide decomposer 17. It is supposed to be taken. The secondary helium gas that has completed heat exchange in the sulfur trioxide decomposer 17 undergoes heat exchange in the sulfuric acid decomposer 15 and the hydrogen iodide decomposer 11.
三酸化硫黄分解器17において生成した酸素は、製品として系外に取り出される。また、三酸化硫黄分解器17において生成した二酸化硫黄は、少量の水蒸気とともに、ブンゼン反応器5へと導かれる。 The oxygen generated in the sulfur trioxide decomposer 17 is taken out of the system as a product. Further, the sulfur dioxide produced in the sulfur trioxide decomposer 17 is guided to the Bunzen reactor 5 together with a small amount of water vapor.
このように、本実施形態にかかる水素製造装置1によれば、原料として水をブンゼン反応装置2へ投入することにより、製品としての水素がヨウ化水素濃縮分解装置3から、酸素が硫酸濃縮分解装置4から得ることができる。 As described above, according to the hydrogen production apparatus 1 according to the present embodiment, by charging water as a raw material into the Bunzen reactor 2, hydrogen as a product is concentrated and decomposed by sulfuric acid from the hydrogen iodide concentrated decomposition apparatus 3. It can be obtained from device 4.
次に、本発明に係るヨウ化水素分解触媒116が用いられるヨウ化水素分解器のより詳細な構成について説明する。ヨウ化水素分解器11の概略を図2に示す。 Next, a more detailed configuration of the hydrogen iodide decomposer using the hydrogen iodide decomposition catalyst 116 according to the present invention will be described. The outline of the hydrogen iodide decomposer 11 is shown in FIG.
ヨウ化水素分解器11は、上鏡101、胴102、底板103、伝熱管120から構成された反応容器である。伝熱管120の中に、ヨウ化水素ガスの分解を促進するヨウ化水素分解触媒116を装荷している。ヨウ化水素ガスの分解反応は吸熱反応なので、ヨウ化水素ガスの温度が低下しないよう、加熱用ガスを用いて加熱できるようこれを伝熱管120の外部に流通させる。伝熱管120は、胴102の上部に設けられた上部管板110と、下部に設けられた下部管板111に取り付けられている。胴102には、加熱用ガスの流速を上げるための邪魔板125が設置されている。 The hydrogen iodide decomposer 11 is a reaction vessel composed of an upper mirror 101, a body 102, a bottom plate 103, and a heat transfer tube 120. A hydrogen iodide decomposition catalyst 116 that promotes the decomposition of hydrogen iodide gas is loaded in the heat transfer tube 120. Since the decomposition reaction of hydrogen iodide gas is an endothermic reaction, it is circulated to the outside of the heat transfer tube 120 so that it can be heated by using a heating gas so that the temperature of the hydrogen iodide gas does not decrease. The heat transfer tube 120 is attached to an upper tube plate 110 provided at the upper part of the body 102 and a lower tube plate 111 provided at the lower part. A baffle plate 125 for increasing the flow velocity of the heating gas is installed on the body 102.
ヨウ化水素ガスは、胴102の下部に設けられたヨウ化水素ガス入口ノズル108から投入され、伝熱管120の内部を上昇して胴102の上部に設けられた混合ガス出口ノズル105から次工程へ送られる。 The hydrogen iodide gas is introduced from the hydrogen iodide gas inlet nozzle 108 provided in the lower part of the cylinder 102, rises inside the heat transfer tube 120, and is the next step from the mixed gas outlet nozzle 105 provided in the upper part of the cylinder 102. Will be sent to.
加熱用ガスは、胴102の上部に設けられた加熱用ガス入口ノズル109から入り、伝熱管120の外部を下降しながら、伝熱管120の内部にあるヨウ化水素ガス又は混合ガスを加熱して、胴102の下部に設けられた加熱用ガス出口ノズル104から系統へ戻る。 The heating gas enters from the heating gas inlet nozzle 109 provided in the upper part of the body 102, and while descending the outside of the heat transfer tube 120, heats the hydrogen iodide gas or the mixed gas inside the heat transfer tube 120. , Return to the system from the heating gas outlet nozzle 104 provided at the lower part of the body 102.
ヨウ化水素ガス入口ノズル108から入ったヨウ化水素ガスは、ヨウ化水素分解触媒116が充填された伝熱管120の内部を上昇しながら分解して混合ガスとなる。混合ガスは、伝熱管120の上部の上鏡101の混合ガス出口ノズル105から、水素ガス及び未分解のヨウ化水素ガスが取り出される。 The hydrogen iodide gas entering from the hydrogen iodide gas inlet nozzle 108 decomposes into a mixed gas while rising inside the heat transfer tube 120 filled with the hydrogen iodide decomposition catalyst 116. As the mixed gas, hydrogen gas and undecomposed hydrogen iodide gas are taken out from the mixed gas outlet nozzle 105 of the upper mirror 101 above the heat transfer tube 120.
次に、上記のようなヨウ化水素分解器11に用いられる、本発明に係るヨウ化水素分解触媒116について説明する。 Next, the hydrogen iodide decomposition catalyst 116 according to the present invention used in the hydrogen iodide decomposition device 11 as described above will be described.
ヨウ化水素分解器11で用いる本発明に係るヨウ化水素分解触媒は、ヨウ化水素をヨウ素と水素に分解する反応((2)式の反応)を促進するヨウ化水素分解触媒であって、酸化セリウム(CeO2)の単体又は金属または金属カチオン(以下、金属Mと略記)が添加された酸化セリウム(CeO2)と、白金(Pt)とを担持した多孔質物質から構成されることを特徴としている。ここで、多孔質物質としては活性炭やゼオライト、アルミナ(Al2O3)やシリカ(SiO2)などを用いることができる。 The hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention used in the hydrogen iodide decomposer 11 is a hydrogen iodide decomposition catalyst that promotes a reaction (reaction of equation (2)) for decomposing hydrogen iodide into iodine and hydrogen. It is composed of a simple substance of cerium oxide (CeO 2 ) or a porous substance carrying cerium oxide (CeO 2 ) to which a metal or metal cation (hereinafter abbreviated as metal M) is added and platinum (Pt). It is a feature. Here, activated carbon, zeolite, alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), and the like can be used as the porous substance.
また、ヨウ化水素分解触媒に用いる金属Mとしては、Cu、Zr、Tb、Pr、Fe、Y、La、 Ni、Mnからなる群から選択される少なくとも一種の金属を用いることができる。さらに、金属Mとしては、Cu、Zr、Tb、Pr、Fe、Y、La、 Ni、Mnからなる群から選択される複数の金属の組み合わせを用いるようにしてもよい。 Further, as the metal M used for the hydroiodide catalyst, at least one metal selected from the group consisting of Cu, Zr, Tb, Pr, Fe, Y, La, Ni and Mn can be used. Further, as the metal M, a combination of a plurality of metals selected from the group consisting of Cu, Zr, Tb, Pr, Fe, Y, La, Ni, and Mn may be used.
以下、酸化セリウム(CeO2)に金属Mを添加したCe1-xMxO2を、単にCeMO2と表記することがある。なお、金属Mを添加する割合(x)は、金属Mの酸化セリウム(CeO2)への固溶量から、0.1≦x≦0.3であることが好ましい。 Hereinafter, Ce 1-x M x O 2 in which metal M is added to cerium oxide (CeO 2 ) may be simply referred to as CeMO 2 . The ratio (x) of adding the metal M is preferably 0.1 ≦ x ≦ 0.3 based on the amount of the metal M dissolved in cerium oxide (CeO 2 ).
ここで、酸化セリウム(CeO2)に添加する金属Mについては、活性向上に関連する酸素欠陥の導入とその移動に寄与する電子伝導を発現する元素を選定した。この観点で選択した金属Mは、具体的には、Cu, Zr, Tb, Pr, Fe, Y, La, Ni, Mnである。 Here, for the metal M added to cerium oxide (CeO 2 ), an element that expresses electron conduction that contributes to the introduction and movement of oxygen defects related to activity improvement was selected. Specifically, the metal M selected from this viewpoint is Cu, Zr, Tb, Pr, Fe, Y, La, Ni, Mn.
酸化セリウム(CeO2)に金属Mを添加する方法について説明する。本実施形態では、多孔質物質として活性炭を用いた。また、本実施形態で用いた活性炭は、M563(大阪ガスケミカル株式会社製、白鷺活性炭 表面積1500m2/g程度)、又は、MSC30(関西熱化学株式会社製、比表面積:3300m2/g)のいずれかである。 The method of adding metal M to cerium oxide (CeO 2 ) will be described. In this embodiment, activated carbon was used as the porous substance. The activated charcoal used in this embodiment is M563 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., Shirasagi activated charcoal, surface area of about 1500 m 2 / g) or MSC30 (manufactured by Kansai Thermochemical Co., Ltd., specific surface area: 3300 m 2 / g). It is either.
以下、本発明に係るヨウ化水素分解触媒の製作手順を以下に示す。
(1)活性炭をイオン交換水に懸濁後、いったん煮沸し冷却する。
(2)硝酸セリウム(Ce(NO3)3)と元素M(の硝酸塩)を所定の混合比で混合した水溶液を作成する。混合比は、例えばCe0.9M0.1O2の酸化物の作製を所望する場合、元素の比で9:1になるように調整する。
(3)(1)の活性炭に(2)の水溶液を混合し、蒸発乾固させる。ここで、(2)の水溶液の量は、活性炭との重量比で(CeMO2の担持量が)10〜30wt%になるように調整する。(活性炭との重量比は、元素Mを含んだ二酸化セリアの重量比)
(4)(3)で得た固体を真空乾燥器で、80℃で一晩乾燥、N2中で400℃、2h焼成後に、再びイオン交換水に懸濁する。
(5)塩化白金酸(H2PtCl6,H2PtCl4)を水に溶解させ、活性炭に対してPtが1wt%になるように添加し、蒸発乾固させる。
(6)真空乾燥器で、80℃で一晩乾燥後、500℃で1時間、水素還元(100ml/min)を行い、本発明に係るヨウ化水素分解触媒を得る。
The procedure for producing the hydroiodide catalyst according to the present invention is shown below.
(1) After suspending the activated charcoal in ion-exchanged water, it is once boiled and cooled.
(2) Prepare an aqueous solution in which cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) and element M (nitrate) are mixed at a predetermined mixing ratio. The mixing ratio is adjusted so that the ratio of the elements is 9: 1, for example, when it is desired to prepare an oxide of Ce 0.9 M 0.1 O 2 .
(3) The activated carbon of (1) is mixed with the aqueous solution of (2) and evaporated to dryness. Here, the amount of the aqueous solution of (2) is adjusted so that the weight ratio with the activated carbon is 10 to 30 wt% (the amount of CeMO 2 supported). (The weight ratio with activated carbon is the weight ratio of ceria dioxide containing element M)
(4) The solid obtained in (3) is dried overnight at 80 ° C. in a vacuum dryer, calcined at 400 ° C. for 2 hours in N2, and then suspended in ion-exchanged water again.
(5) Platinum chloride acid (H 2 PtCl 6 , H 2 PtCl 4 ) is dissolved in water, added so that Pt is 1 wt% with respect to activated charcoal, and evaporated to dryness.
(6) After drying overnight at 80 ° C. in a vacuum dryer, hydrogen reduction (100 ml / min) is performed at 500 ° C. for 1 hour to obtain a hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention.
次に、本発明に係るヨウ化水素分解触媒と、酸化セリウム(CeO2)単体を多孔質物質に担持させた比較例と、多孔質物質単体の比較例の平衡達成率の温度依存性について図3を参照して説明する。 Next, the temperature dependence of the equilibrium achievement rate of the hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention, a comparative example in which cerium oxide (CeO 2 ) alone is supported on a porous material, and a comparative example of the porous material alone is shown. This will be described with reference to 3.
MSC30とM562は表面積が異なる活性炭であり、それぞれ3300m2/g、1500m2/gである。高表面積の活性炭を担体とするほど、担持されたCeO2とPtは高分散化し、露出表面積が増加するので、高いヨウ化水素分解活性が得られるものと考えられる。 MSC30 and M562 are activated charcoals with different surface areas, 3300 m 2 / g and 1500 m 2 / g, respectively. It is considered that the higher the surface area of activated carbon is used as the carrier, the higher the dispersion of supported CeO 2 and Pt and the higher the exposed surface area, so that higher hydrogen iodide decomposition activity can be obtained.
次に、本発明に係るヨウ化水素分解触媒と、酸化セリウム(CeO2)単体を多孔質物質に担持させた比較例と、白金を多孔質物質に担持させた比較例と、多孔質物質単体の比較例の平衡達成率の温度依存性について図4を参照して説明する。 Next, a comparative example in which the hydroiodide catalyst according to the present invention and a simple substance of cerium oxide (CeO 2 ) are supported on a porous substance, a comparative example in which platinum is supported on a porous substance, and a simple substance of the porous substance. The temperature dependence of the equilibrium achievement rate of the comparative example of the above will be described with reference to FIG.
図4には金属MとしてCu, Zr, Tb, Pr, Fe, Y, La, Ni, Mn,を用いた場合の結果が含まれている。 FIG. 4 shows the results when Cu, Zr, Tb, Pr, Fe, Y, La, Ni, Mn, are used as the metal M.
図4は、ヨウ化水素分解のSV=1000h-1における活性を示している。活性を示す指標として平衡達成率を使用した。平衡達成率とは、使用した触媒のヨウ化水素転化率の平衡転化率に対する割合を示すものである。 FIG. 4 shows the activity of hydrogen iodide decomposition at SV = 1000h -1 . The equilibrium achievement rate was used as an index showing the activity. The equilibrium achievement rate indicates the ratio of the hydrogen iodide conversion rate of the catalyst used to the equilibrium conversion rate.
図4中には、比較のため、活性炭のみのものの結果、活性炭に白金を担持させたものの結果も併せて示されている。本発明に係るヨウ化水素分解触媒はすべての温度域において、活性炭に比べて高い活性を示していることがわかる。また、本発明に係るヨウ化水素分解触媒において、酸化セリウム(CeO2)に添加する金属Mについては、Cu, Zr, Tb, Pr, Fe, Y, La, Ni, Mnのいずれも良好な結果を示すことがわかる。 For comparison, FIG. 4 also shows the results of the activated charcoal alone and the results of the activated charcoal carrying platinum. It can be seen that the hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention exhibits higher activity than activated carbon in all temperature ranges. Further, in the hydroiodide catalyst according to the present invention, regarding the metal M added to cerium oxide (CeO 2 ), all of Cu, Zr, Tb, Pr, Fe, Y, La, Ni and Mn have good results. It can be seen that
また、本発明に係るヨウ化水素分解触媒では、平衡達成率が100%を超えていたが、これは、反応初期における触媒上へのI2の吸着による平衡のシフトによるものであり、吸着が平衡になるとほぼ実験誤差内で、平衡転化率となる。つまり、ほぼ平衡支配条件までヨウ化水素の分解を行うことができる。 Further, in the hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention, the equilibrium achievement rate exceeded 100%, but this was due to the shift of equilibrium due to the adsorption of I 2 on the catalyst at the initial stage of the reaction, and the adsorption occurred. When equilibrium is reached, the equilibrium conversion rate is almost within the experimental error. That is, hydrogen iodide can be decomposed to almost equilibrium-controlled conditions.
図5にはM563活性炭で比較的活性の高かったCu添加CeO2を担持したPt-CeCuO2/MSC30, Pt-CeCuO2/M56の活性の温度依存性を示した。なお、図5の凡例中における、例えば「1%Pt-30%CeCuO2/MSC-30」は、Ptの担持量が1wt%であり、Ce0.9Cu0.1O2の担持量が30wt%であることを示している。本発明に係るヨウ化水素分解触媒は300℃から500℃までのすべての温度で、ほぼ平衡転化率を達成できることが分かる。そこで、Cu添加CeO2を担持した触媒が優れた活性を示すことが分かる。 FIG. 5 shows the temperature dependence of the activity of Pt-CeCuO 2 / MSC30 and Pt-CeCuO 2 / M56 carrying Cu-added CeO 2 which was relatively active in M563 activated carbon. In the legend of FIG. 5, for example, "1% Pt-30% CeCuO 2 / MSC-30" has a Pt loading amount of 1 wt% and a Ce 0.9 Cu 0.1 O 2 loading amount of 30 wt%. It is shown that. It can be seen that the hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention can almost achieve an equilibrium conversion rate at all temperatures from 300 ° C to 500 ° C. Therefore, it can be seen that the catalyst carrying Cu-added CeO2 exhibits excellent activity.
図6は本発明に係るヨウ化水素分解触媒の経時変化を示す。図6の結果は、Pt-CeCuO2/MSC30, Pt-CeCuO2/M563に基づいている。 FIG. 6 shows the time course of the hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention. The results in FIG. 6 are based on Pt-CeCuO 2 / MSC30, Pt-CeCuO 2 / M563.
図6に示すように100〜200時間にわたって、ほぼ平衡転化率の高い活性を維持していることが分かる。このように、本発明に係るヨウ化水素分解触媒は従来の課題であった失活を生じることなく、長期的な安定性を有している。 As shown in FIG. 6, it can be seen that the activity with a high equilibrium conversion rate is maintained for 100 to 200 hours. As described above, the hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention has long-term stability without causing deactivation, which has been a conventional problem.
以上のように、本発明に係るヨウ化水素分解触媒によれば、平衡に近い転化率でHI分解を行うことができると共に、失活しにくく、長期的な連続反応を促すことが可能となる。 As described above, according to the hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention, HI decomposition can be performed at a conversion rate close to equilibrium, deactivation is difficult, and a long-term continuous reaction can be promoted. ..
また、本発明に係る水素製造方法によれば、平衡に近い転化率でHI分解を行うことができると共に、失活しにくく、長期的な連続反応を行うことが可能なヨウ化水素分解触媒により、ヨウ化水素分解工程での反応促進を行うので、水素の製造効率が向上する。 Further, according to the hydrogen production method according to the present invention, HI decomposition can be performed at a conversion rate close to equilibrium, and a hydrogen iodide decomposition catalyst capable of performing a long-term continuous reaction with less deactivation is used. Since the reaction is promoted in the hydrogen iodide decomposition step, the efficiency of hydrogen production is improved.
また、本発明に係るヨウ化水素分解触媒は、300℃の低温域からヨウ化水素分解反応の平衡活性を達成できること、高い空間速度でも活性を維持できること、長期間安定した性能を維持できることを見出した。 Further, they have found that the hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention can achieve the equilibrium activity of the hydrogen iodide decomposition reaction from a low temperature range of 300 ° C., can maintain the activity even at a high space velocity, and can maintain stable performance for a long period of time. It was.
このことから、本発明に係るヨウ化水素分解触媒を導入することで、比較的低温の300℃でも平衡転化率でのヨウ化水素分解反応が可能となり、熱効率の向上と触媒量低減によるプロセス機器の小型化、触媒の交換頻度の低減が可能となる。 Therefore, by introducing the hydrogen iodide decomposition catalyst according to the present invention, the hydrogen iodide decomposition reaction at an equilibrium conversion rate becomes possible even at a relatively low temperature of 300 ° C., and the process equipment by improving the thermal efficiency and reducing the amount of catalyst. It is possible to reduce the size of the catalyst and the frequency of catalyst replacement.
1・・・水素製造装置
2・・・ブンゼン反応装置
3・・・ヨウ化水素濃縮分解装置
4・・・硫酸濃縮分解装置
5・・・ブンゼン反応器
6・・・水分膜分離装置
7・・・二相分離器
9・・・ヨウ化水素精製濃縮器
10・・・中間熱交換器
10a・・・一次側配管
10b・・・二次側配管
11・・・ヨウ化水素分解器
14・・・硫酸精製濃縮器
15・・・硫酸分解器
17・・・三酸化硫黄分解器
19・・・ガス配管
20・・・ガス配管
101・・・上鏡
102・・・胴
103・・・底板
104・・・加熱用ガス出口ノズル
105・・・混合ガス出口ノズル
108・・・ヨウ化水素ガス入口ノズル
109・・・加熱用ガス入口ノズル
110・・・上部管板
111・・・下部管板
116・・・ヨウ化水素分解触媒
120・・・伝熱管
125・・・邪魔板
1 ... Hydrogen production device 2 ... Bunzen reactor 3 ... Hydrogen iodide concentration decomposition device 4 ... Sulfuric acid concentration decomposition device 5 ... Bunzen reactor 6 ... Moisture film separation device 7 ... Two-phase separator 9 ... Hydrogen iodide purification concentrator 10 ... Intermediate heat exchanger 10a ... Primary side piping 10b ... Secondary side piping 11 ... Hydrogen iodide cracker 14 ... Sulfuric acid purification concentrator 15 ... Sulfuric acid decomposer 17 ... Sulfuric acid cracker 19 ... Gas pipe 20 ... Gas pipe 101 ... Top mirror 102 ... Body 103 ... Bottom plate 104 ... Heating gas outlet nozzle 105 ... Mixed gas outlet nozzle 108 ... Hydrogen iodide gas inlet nozzle 109 ... Heating gas inlet nozzle 110 ... Upper tube plate 111 ... Lower tube plate 116・ ・ ・ Hydrogen iodide decomposition catalyst 120 ・ ・ ・ Heat transfer tube 125 ・ ・ ・ Interfering plate
Claims (4)
金属または金属カチオン(以下、金属Mと略記)が添加された酸化セリウムと、白金とを担持した多孔質物質から構成され、
前記金属MがCu、Tb、Pr、Fe、Y、La、 Ni、Mnからなる群から選択される少なくとも一種の金属又は複数の金属の組み合わせからなることを特徴とするヨウ化水素分解触媒。 A hydrogen iodide decomposition catalyst that promotes the reaction of decomposing hydrogen iodide into iodine and hydrogen.
It is composed of a porous substance carrying platinum and cerium oxide to which a metal or metal cation (hereinafter abbreviated as metal M) is added .
A hydrogen iodide decomposition catalyst , wherein the metal M comprises at least one metal selected from the group consisting of Cu, Tb, Pr, Fe, Y, La, Ni, and Mn, or a combination of a plurality of metals .
前記ブンゼン反応工程によって得られたヨウ化水素水溶液を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応工程へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素分解工程を含み、
金属Mが添加された酸化セリウムと、白金とを担持した多孔質物質と、からなるヨウ化水素分解触媒により、前記ヨウ化水素分解工程での反応を促進し、
前記金属MがCu、Tb、Pr、Fe、Y、La、Ni、Mnからなる群から選択される少なくとも一種の金属又は複数の金属の組み合わせからなることを特徴とする水素製造方法。 A Bunsen reaction step to produce an aqueous sulfuric acid solution and an aqueous hydrogen iodide solution from iodine, sulfur dioxide and water,
The hydrogen iodide decomposition step of decomposing the hydrogen iodide aqueous solution obtained by the Bunzen reaction step to obtain hydrogen as a product and iodine to be supplied to the Bunzen reaction step is included.
The reaction in the hydrogen iodide decomposition step is promoted by a hydrogen iodide decomposition catalyst composed of cerium oxide to which metal M is added and a porous substance supporting platinum .
A method for producing hydrogen , wherein the metal M comprises at least one metal selected from the group consisting of Cu, Tb, Pr, Fe, Y, La, Ni, and Mn, or a combination of a plurality of metals .
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