JP6756353B2 - ２液硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、主剤と硬化剤とを有する２液硬化型接着剤組成物に関する。

自動車のボディなどの構造体では、異種材料からなる部品同士が、接着剤を用いて接合されている場合がある。接着剤を介して接合されていることで、部品同士の熱膨張係数の差が大きくても、歪みや反りの発生を抑制できる。一方、このような用途で用いられる接着剤には、接着強度の目安として、硬化した状態での破断強度、破断伸度等の引張特性が良好であることが求められる。

破断伸度に優れた硬化物が得られる接着剤組成物として、ウレタンプレポリマーを含む主剤と、活性水素基を有する化合物を含んだ硬化剤と、を備える２液硬化型のポリウレタン系接着剤組成物が知られている（特許文献１）。２液硬化型の接着剤組成物では、一般に、主剤に含まれるイソシアネート基と、硬化剤に含まれるポリオール中の水酸基との当量比が１付近になるよう、主剤と硬化剤の混合比が調整される。

特開２０１７−２１８５３９号公報

しかし、主剤と硬化剤の混合比が、１付近に設定した当量比からずれると、硬化速度が大きく変化したり、発泡が起きたり、破断強度、破断伸度等の引張特性が低下したりする。

本発明は、発泡が抑制され、破断強度、破断伸度に優れた硬化物が得られるとともに、主剤と硬化剤の混合比が設定した値からずれたときの硬化物の破断強度、破断伸度に対する影響が少ない２液硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。
さらに言及すれば、本発明は、主剤と硬化剤の混合比を設定した値からずらすことにより、硬化物の破断強度、破断伸度を大きく変えることなく弾性率を調整することが可能な２液硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。熱膨張係数が異なる部品同士の接着において、反りや歪を最小限にとどめるために、接着箇所によって、接着剤の量を変える、或いは、硬化物の硬さが異なる接着剤を使い分ける等の試みがなされているが、混合比の変更によって、これらの問題に対処することが可能な２液硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。さらに言えば、熱膨張係数の差に起因した上記した問題に対処するため、硬化物の物性の温度依存性も極めて小さい２液硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、２液硬化型接着剤組成物であって、
ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５〜１２として、前記結晶性ポリオール化合物のすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
前記結晶性ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及び、これらのそれぞれを部分的に変性させた部分変性物、の中から選択される少なくとも１種であり、
前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する数平均分子量１０００以上の化合物であって、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びアクリルポリオールの中から選択される少なくとも１種であり、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）及び前記ポリアミン化合物（ｂ２）に含まれる活性水素基（ｂ１及びｂ２中の活性水素基の合計）に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は０．５〜４であり、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は２〜１２であり、
前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は１．２〜６であり、
前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の質量に対する前記結晶性ポリオール化合物の質量の比は１以下であり、
前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の−３０℃でのｔａｎδ値に対する１００℃でのｔａｎδ値の比は０．４以上である、ことを特徴とする。

前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対するポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基の当量比は１．５〜６．０であることが好ましい。

非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の末端は、１級水酸基、２級水酸基、アミノ基、酸無水物変性基、及び、酸無水物変性基を開環した開環基の中から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。

前記硬化剤（Ｂ）は、さらに、数平均分子量が２００以下の水酸基含有化合物（ｂ３）を含んでいてもよい。

前記残存ポリイソシアネート（ａ２）は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックメタンジイソシアネート、及びイソシアヌレート基を含むイソシアネート化合物、の中から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

前記ポリアミン化合物（ｂ２）は、数平均分子量が５００未満であり、１分子中に、少なくとも２つのアミノ基と、少なくとも１つの芳香族基と、を有していることが好ましい。

前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物のＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した、引張強さは１５ＭＰａ以上であり、切断時伸びは１２０％以上であることが好ましい。

前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張弾性率は５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

前記２液硬化型接着剤組成物は、可使時間が３０秒〜１０分であることが好ましい。

上記態様の２液硬化型接着剤組成物によれば、発泡が抑制され、破断強度、破断伸度に優れた硬化物が得られるとともに、主剤と硬化剤の混合比が設定した値からずれたときの硬化物の破断強度、破断伸度に対する影響が少ない。

（ａ）〜（ｃ）は、接着剤組成物の硬化反応を概念的に説明する図である。

以下、本実施形態の２液硬化型接着剤組成物について説明する。

（接着剤組成物）
本実施形態の２液硬化型接着剤組成物（以降、単に接着剤組成物ともいう）は、主剤（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を有する。

（主剤（Ａ））
主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む。
ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、結晶性ポリオール化合物と、を反応させて得たものである。したがって、ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリイソシアネートの単量体単位と、結晶性ポリオール化合物の単量体単位とを有している。この反応は、具体的に、結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する、原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（以降、インデックスともいう）を２．０５〜１２として、結晶性ポリオール化合物のすべてがウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう行われる。

インデックスを２．０５以上とすることで、破断強度に優れた硬化物、具体的には、破断強度が１５ＭＰａ以上の硬化物を得やすくなる。本明細書において、破断強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した、引張強さを意味する。
また、インデックスを２．０５以上とし、イソシアネート基を水酸基に対して大きく過剰にしたことで、原料ポリイソシアネートと結晶性ポリオール化合物との反応後に残存するイソシアネート基を、硬化剤（Ｂ）と十分に反応させることができる。これにより、破断伸度に優れた硬化物、具体的には、破断伸度が１２０％以上の硬化物を得やすくなる。本明細書において、破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した切断時伸びを意味する。

インデックスは、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。一方で、当量比が大きすぎると、破断伸度が低くなりすぎる場合がある。このため、当量比は、１２以下であり、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。

なお、本実施形態の接着剤組成物によれば、ポリイソシアネートが、結晶性ポリオール化合物に付加した後に、硬化剤（Ｂ）の各々の活性水素基と反応したものと、結晶性ポリオールと反応せず残存した後に、硬化剤（Ｂ）の各々の活性水素基と反応したものとが硬化物中に形成される。このように、ポリイソシアネートのこれらの反応の間のタイムラグと、結晶性ポリオール化合物と非晶性ポリオール化合物（ｂ１）が混在することとによって、ポリマーブレンドが生成する。

原料ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。原料ポリイソシアネートには、従来公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。
原料ポリイソシアネートに使用されるポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

このようなポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＭＤＩであるのがより好ましい。

一実施形態によれば、原料ポリイソシアネートは、反応活性を良好にし、硬化した際の良好な強度を発現させる観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックメタンジイソシアネート、及びイソシアヌレート基を含むイソシアネート化合物のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。

結晶性ポリオール化合物は、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有し、数平均分子量が５００以上である。

結晶性ポリオール化合物の数平均分子量が５００未満であると、硬化物の破断伸度が低下し、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。また、後述する当量比（ＮＣＯ基／活性水素比）、あるいは、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合比を調整しても、硬化物の引張弾性率（以降、単に弾性率ともいう）を調整することが難くなる。結晶性ポリオール化合物の数平均分子量の上限値は、例えば、３０００である。

また、結晶性ポリオール化合物には、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及び、これらのそれぞれを部分的に変性させた部分変性物のそれぞれ、の中から選択される少なくとも１種が用いられる。これらの化合物を用いることで、硬化物の破断強度、破断伸度が効果的に向上する。部分変性物は、上記列挙した結晶性ポリオール化合物に、水酸基以外の活性水素基、酸無水物変性基、及び、酸無水物から得られる活性水素基を含んだ基の中から選択された１種以上を付加させ変性したものである。酸無水物から得られる活性水素基を含んだ基として、例えば、酸無水物変性基を開環した開環基が挙げられる。酸無水物変性基及び当該開環基に関しては後述する。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子多価アルコール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）が挙げられる。
低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、ポリオールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、または、ポリオールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などの反応を経て生成される。これらの反応で使用されるポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、１，４−シクロヘキサンジグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール等が挙げられる。

ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを適当な重合開始剤で開環重合させたもので両末端に水酸基を有するものが挙げられる。

ウレタンプレポリマー（ａ１）の数平均分子量は、１０００以上１５０００以下であることが好ましく、１０００以上１００００以下であることがより好ましい。
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）であり、測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。

主剤（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、さらに、残存ポリイソシアネート（ａ２）を含む。
残存ポリイソシアネート（ａ２）は、結晶性ポリオール化合物と反応しなかった原料ポリイソシアネートの残部である。主剤（Ａ）に、残存ポリイソシアネート（ａ１）が含まれていることで、速やかに硬化剤（Ｂ）との反応を行うことができる。これにより、硬化時間を短くできるとともに、残存ポリイソシアネート（ａ１）が水分と反応し発泡することを抑制でき、硬化物の破断強度、破断伸度等の引張特性の低下を抑制することができる。

（硬化剤（Ｂ））
硬化剤（Ｂ）は、ポリアミン化合物（ｂ２）と、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、を含む。

ポリアミン化合物（ｂ２）は、ポリイソシアネートとの反応速度が速いため、残存ポリイソシアネート（ａ２）との反応が速やかに進行する。また、ポリアミン（ｂ２）は、ウレタンプレポリマー（ａ１）とも反応し、ウレタンプレポリマー（ａ１）を硬化させつつ、成長させる。この過程で、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を混合した接着剤組成物は、これらの反応に伴って発熱することで、続く非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と残存ポリイソシアネート（ａ２）との反応が促進される、これにより、硬化時間が短くなり、可使時間を短くする効果が得られる。

ポリアミン化合物（ｂ２）は、分子内にアミノ基を２個以上有するものであれば、特に限定されず、従来公知のポリアミン化合物を用いることができる。

ポリアミン化合物（ｂ２）としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン、２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、トリメチレン ビス（４−アミノベンゾアート）、ビス（４−アミノ−２，３−ジクロロフェニル）メタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；３−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

一実施形態によれば、ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（以降、イソシアネート基／アミノ基比ともいう）は１．２〜６であることが好ましい。イソシアネート基／アミノ基比が上記範囲にあると、硬化物の粘弾性特性の温度依存性を小さくする効果が増す。一般にウレタン系接着剤は、貯蔵弾性率、損失弾性率、ｔａｎδ値等の粘弾性特性が温度によって大きく変化するが、本実施形態の接着剤組成物から得られた硬化物ではその変化が小さい。例えば、一般的なウレタン系接着剤においては高温（例えば１００℃）でのｔａｎδは、ガラス転移温度（例えば−３０℃）でのｔａｎδ値の２〜３割程度の値に変化するが、本実施形態の接着剤組成物により得られた硬化物は、その変化が概ね半分程度以内に収まる。
イソシアネート基／アミノ基比が１．２未満であると、残存ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアネート基と、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の水酸基とが反応する機会が少なくなり、硬化物の破断伸度が向上し難くなる。一方、イソシアネート基／アミノ基比が６を超えると、接着剤組成物の硬化速度が遅くなり、また、発泡の可能性が高まる。また、イソシアネート基／アミノ基比が６を超えると、硬化物が結晶性ポリオール化合物及び非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の骨格を含んでいても、硬化物の粘弾性特性の温度依存性を小さくできない場合がある。

一実施形態によれば、ポリアミン化合物（ｂ２）は、残存ポリイソシアネート（ａ２）との反応速度を速くする観点から、数平均分子量が５００未満であり、１分子中に、少なくとも２つのアミノ基と、少なくとも１つの芳香族基と、を有していることが好ましい。

非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有し、数平均分子量が１０００以上である。硬化剤（Ｂ）に非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）が含まれていることで、硬化物の破断伸度を高めることができる。非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の数平均分子量が１０００未満であると、硬化物の破断伸度が低下し、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。

また、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びアクリルポリオールの中から選択される少なくとも１種である。これらの化合物を用いることで、硬化物の破断強度、破断伸度が効果的に向上する。

また、本実施形態では、接着剤組成物の原料として、結晶性ポリオール化合物、及び非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）を用いたことで、ポリマーブレンド中の相構造の制御が容易で、硬化物の弾性率の調整が容易である。

また、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、ポリアミン化合物（ｂ２）と比べ、ポリイソシアネートとの反応がゆっくりと進行するため、例えば、ポリマーブレンド中の相構造の形成に寄与する。

さらに、接着剤組成物の硬化物には、ポリイソシアネートが、複数の種類の化合物、すなわち、結晶性ポリオール化合物、非結晶性ポリオール化合物、及び、比較的分子量の低いポリアミン化合物と反応し、比較的分子量の低い化合物の間で反応した領域が形成されていることで、硬化物の粘弾性特性の温度依存性が小さくなる。このように、硬化物の骨格として種々の化合物が導入されていることで、硬化物の使用温度として想定される温度領域（例えば−４０〜１８０℃の範囲）での引張特性の温度変化が抑制され、安定する。

本実施形態の接着剤組成物において、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（以降、イソシアネート基／水酸基比）は２〜１２である。
イソシアネート基／水酸基比が上記範囲内にあると、非晶性ポリオール化合物（ｂ１）の分子量や官能基の数などを調節して、硬化物の物性を所望の物性に調整することが容易になる。また、イソシアネート基／水酸基比が上記範囲にあると、接着剤組成物の反応時間の調整しやすく、また、硬化物の粘弾性特性の温度依存性を小さくしやすい。
イソシアネート基／水酸基比が２未満であると、イソシアネート基／アミノ基比が小さい場合に、可使時間が短くなり、硬化物の破断強度が小さくなる。一方、イソシアネート基／水酸基比が２未満であると、イソシアネート基／アミノ基比が大きい場合に、可使時間が長くなり、発泡が生じやすくなり、破断伸度が向上し難くなる。また、イソシアネート基／水酸基比が１２を超えると、可使時間が長くなり、発泡が生じやすくなる。
また、イソシアネート基／水酸基比が２未満であると、あるいは、イソシアネート基／水酸基比が１２を超えると、硬化物が結晶性ポリオール化合物及び非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の骨格を含んでいても、硬化物の粘弾性特性の温度依存性を小さくすることができない。

一実施形態によれば、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の末端は、反応活性を良好にする観点から、１級水酸基、２級水酸基、アミノ基、酸無水物変性基、及び、酸無水物変性基を開環した開環基の中から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。酸無水物変性基は、酸無水物を末端に付加させた基である。酸無水物は、カルボン酸２分子を脱水縮合したものであればよく、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸が用いられる。酸無水物変性基を開環した開環基とは、酸無水物を、水、水酸基、アミノ基、エポキシ基等のいずれかと反応させて生じた官能基を意味する。開環基となる酸無水物変性基の酸無水物には、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状酸無水物が用いられる。

また、一実施形態によれば、硬化剤（Ｂ）は、反応速度、硬化物の物性を調整するために、さらに、数平均分子量２００以下の水酸基含有化合物（ｂ３）を硬化剤（Ｂ）の５質量％以上含むことが好ましい。水酸基含有化合物（ｂ３）は、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物であり、１分子中に含まれる水酸基数は、例えば２〜４である。水酸基含有化合物（ｂ３）の含有量は、硬化剤（Ｂ）の好ましくは５〜２０質量％である。

一実施形態によれば、適切な可使時間を得るために、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の活性水素基に対するポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基の当量比（以降、アミノ基／水酸基比ともいう）は１．５〜６であることが好ましい。これにより、接着剤組成物の可使時間をより適切な長さとすることができる。上記当量比は、好ましくは１．５〜３である。

非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の質量に対する結晶性ポリオール化合物の質量の比は、硬化物の物性を調整し、粘弾性特性の温度依存性小さくする観点から、１以下であることが好ましい。

本実施形態において、硬化剤（Ｂ）中の活性水素基に対する主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（以下、ＮＣＯ基／全活性水素基比ともいう）は０．５〜４である。全活性水素基とは、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基、及び、ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基を意味する。主剤（Ａ）中のイソシアネート基とは、ウレタンプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ２）中のイソシアネート基を意味する。

ＮＣＯ基／全活性水素基比を０．５〜４の範囲内で変化させると、硬化物の弾性率を調整でき、用途に応じて、目標とする弾性率を得ることができる。具体的には、ＮＣＯ基／全活性水素基比の上記範囲内で、弾性率の最大値を最小値の例えば３倍程度変化させられる。一方で、このようにＮＣＯ基／全活性水素基比を変化させても、硬化物の破断強度及び破断伸度を大きく変化しない。具体的には、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合比（質量比）に関して、ＮＣＯ基／全活性水素基比を０．５〜４の範囲内とした上で調整したある混合比（例えば１：１の混合比）を標準の規定値とした場合、この規定値からややずれた混合比で主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を混合しても、硬化物の破断強度及び破断伸度が大きく変化することがないので、高い破断強度及び破断伸度を維持しつつ、弾性率を調整することができる。このため、一実施形態によれば、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合比を１．２：０．８〜０．８：１．２とすることができる。

ＮＣＯ基／全活性水素基比が４を超えると、硬化物の弾性率が高くなる一方で、破断伸度が小さくなりすぎ、硬化物が過度に硬くなる場合がある。ＮＣＯ基／全活性水素基比が０．５未満であると、硬化物の破断伸度が高くなる一方で、弾性率が小さくなりすぎ、硬化物が過度に軟らかくなる場合がある。

以上説明した主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）は、それぞれ、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、フィラー、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を含有することができる。

接着剤組成物に、有機金属化合物、第三級アミン等の触媒を加える必要はない。

ここで、図１を参照して、接着剤組成物の硬化反応を概念的に説明する。典型的には、図１（ａ）に示す２液の混合時点の状態から、図１（ｂ）に示す硬化反応の途中の状態を経て、図１（ｃ）に示す最終形態（符号１で示す硬化物）に至るが、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の混合比によって、最終形態は、図１（ａ）〜図１（ｃ）のいずれかに示したような状態となりうる。典型的には、主剤（Ａ）に含まれるウレタンプレポリマー（ａ１）（符号ａ１）および残存ポリイソシアネート（ａ２）は、硬化剤（Ｂ）に含まれるポリアミン化合物（ｂ２）と反応し、硬い粒子状物を形成し、成長していく（符号３）。一方、硬化剤（Ｂ）に含まれる非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、主剤（Ａ）に含まれる残存ポリイソシアネート（ａ２）とポリアミン化合物（ａ２）との反応より遅れて反応し、マトリックス５を多く形成していく。主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合比に応じて、形成される粒子の数や大きさが変化し、球晶レベルからミクロンレベルの微粒子の間で変化する。その変化が硬化物の弾性率に反映されると考えられる。一方、硬化物の破断強度、破断伸度は、結晶性ポリオール化合物及び非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の分子量、及び、これらのポリオール化合物、ポリイソシアネート、ポリアミン化合物（ａ２）の間で規定される上記した当量比が上述の範囲内に規定されることで調整される。

本実施形態の接着剤組成物によれば、発泡が抑制され、破断強度、破断伸度に優れた硬化物が得られるとともに、主剤と硬化剤の混合比が設定した値、すなわち１：１からずれたときの硬化物の破断強度、破断伸度に対する影響が少ない。
引張特性には、破断強度、破断伸度、引張弾性率が含まれる。具体的に、引張特性に優れた硬化物として、破断強度が１５ＭＰａ以上であり、破断伸度が１２０％以上である硬化物が得られる。このような引張特性は、破断伸度が、従来のポリウレタン系接着剤と同等でありながら、破断強度が、エポキシ樹脂系接着剤の破断強度と同等あるいはそれに準じる大きさである。このような特性を備える硬化物は、例えば、自動車のボディ等の構造体の部品同士を接合するのに適している。

破断強度は、好ましくは２０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５ＭＰａ以上である。破断強度の上限値は、特に制限されないが、例えば、１００ＭＰａ程度である。
破断伸度は、好ましくは１５０％以上であり、より好ましくは２００％以上である。破断伸度の上限値は、特に制限されないが、例えば、数百％程度である。

本実施形態によれば、接着剤組成物の可使時間が３０秒〜１０分となる。可使時間が１０分以内であることで、作業性に優れ、発泡を抑制できる。可使時間が３０秒以上であると、硬化時間が短すぎず、作業性に優れる。可使時間とは、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を混ぜ始めてから、ハンドリングできなくなるまでの時間を意味する。
可使時間は、好ましくは７分以内であり、より好ましくは５分以内である。

弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００以上である。弾性率の上限値は、特に制限されないが、例えば、５００ＭＰａ程度である。
低温でのｔａｎδ値に対する高温でのｔａｎδ値の比は、好ましくは６０％以上である。

本実施形態の接着剤組成物によれば、硬化物の流動開始温度は１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、耐熱性に優れた硬化物が得られる。流動開始温度はフローテスタを用いて測定される。

本実施形態の接着剤組成物は、例えば、自動車のボディに制限されず、種々の構造体の部品同士の接合に用いられる。また、本実施形態の接着剤組成物は、接着剤として用いられるほか、例えば、塗料、防水材、床材、エラストマー、人工皮革、スパンデックスなどとして用いることができる。

（接着剤組成物の製造方法）
接着剤組成物の製造方法は、主剤（Ａ）を作製するステップと、硬化剤（Ｂ）を作製するステップと、を備える。

主剤（Ａ）を作製するステップでは、原料ポリイソシアネートと結晶性ポリオール化合物とを、インデックスを２．０５〜１２として、結晶性ポリオール化合物のすべてがウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させてウレタンプレポリマー（ａ１）を作製する。これにより、ウレタンプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ２）を含む主剤（Ａ）が作製される。ここで、原料ポリイソシアネート、結晶性ポリオール化合物、ウレタンプレポリマー（ａ１）、残存ポリイソシアネート（ａ２）は、それぞれ、上記説明した、原料ポリイソシアネート、結晶性ポリオール化合物、ウレタンプレポリマー（ａ１）、残存ポリイソシアネート（ａ２）と同様に構成される。

硬化剤（Ｂ）を作製するステップでは、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）を作製する。非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）、ポリアミン化合物（ｂ２）は、上記説明した、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）、ポリアミン化合物（ｂ２）と同様に構成される。

接着剤組成物の製造方法では、ＮＣＯ基／全活性水素基比が０．５〜４を満たすよう調整され、イソシアネート基／水酸基比が２〜１２を満たすよう調整される。

以上の製造方法を用いて、上記説明した接着剤組成物を作製することができる。

（実験例）
本発明の効果を調べるために、表１及び表２に示した配合量に従って主剤及び硬化剤をそれぞれ作製し、表３に示した混合比で主剤及び硬化剤を混合し、発泡性、可使時間、硬化物の破断強度、破断伸度、弾性率、及びｔａｎδ比を測定した。

下記要領でウレタンプレポリマー１〜３を作製し、表１に示した添加剤を加え、主剤を作製した。また、表２に示した原料を混合して硬化剤を作製した。

＜ウレタンプレポリマー１の合成＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０ｇ（インデックス６．０）を、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー１を合成した。

＜ウレタンプレポリマー２の合成＞
ポリカーボネートジオール１００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ（インデックス４．０）を窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー２を合成した。

＜ウレタンプレポリマー３の合成＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール１００ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇ（インデックス２．０）を窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌を行い、反応させて、ウレタンプレポリマー３を合成した。

以上のウレタンプレポリマー１〜３の作製に用いたポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートには、下記に示すものを使用した。
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール：
ＰＴＭＧ１０００（重量平均分子量１０００）、三菱ケミカル社製
・ポリカーボネートジオール：
デュラノールＴ５６５１（重量平均分子量１０００）、旭化成社製
・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：
ミリオネートＭＴ（分子量２５０）、東ソー社製

表１において、ウレタンプレポリマー１〜３の値は、ウレタンプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ２）の合計量を示す。表１及び表２に示したウレタンプレポリマー１〜３以外の原料には、下記に示すものを使用した。表中、原料の量は、質量部で示される。
・カーボンブラック：２００ＭＰ、新日化カーボン社製
・炭酸カルシウム１：重質炭酸カルシウム、スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル、ジェイプラス社製
・ポリオール１：ポリプロピレングリコール、サンニックスＧＬ−３０００（重量平均分子量３０００）、三洋化成社製
・ポリオール２：ポリプロピレングリコール、ＧＬ−１０００、三洋化成社製
・ポリアミン：ジエチルメチルベンゼンジアミン、ＤＥＴＤＡ（分子量１７８）、三井化学ファイン社製
・炭酸カルシウム２：軽質炭酸カルシウム、カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・シリカ：レオロシールＱＳ−１０２Ｓ、トクヤマ社製

作製した主剤及び硬化剤を、表３に示した混合比で混合し、下記要領で、発泡性、可使時間を評価するとともに、破断強度、破断伸度、弾性率を測定し、ｔａｎδ比を計算した。

表３において、「混合比」は、主剤および硬化剤の質量の合計を１０とする比で表す。また、「混合比」を記載した欄では、用いた主剤及び硬化剤を、表１及び表２にそれぞれ示した主剤及び硬化剤の番号で示す。
表３において、「規定値」とは、混合比が５：５である実験例（実施例２，５、比較例２）における混合比、弾性率、破断強度、破断伸度のそれぞれを意味する。具体的に、実施例１，３では実施例２を規定値とし、実施例４，６では実施例５を規定値とし、比較例１，３では比較例２を規定値として、表３の「規定値に対する変化率の比」、「弾性率の対規定値比」、「破断強度の対規定値比」、「破断伸度の対規定値比」の欄に各比を示す。このうち、「規定値に対する変化率」とは、規定値である主剤及び硬化剤の質量に対する主剤及び硬化剤の質量の変化率（％）を意味する。
表３の「破断強度の対規定値比」、「破断伸度の対規定値比」に関して、対規定値比で、破断強度及び破断伸度がそれぞれ０．８〜１．２である場合、すなわち、破断強度、破断伸度の規定値に対する破断強度、破断伸度の変化率が−２０％〜２０％の範囲内にある場合を、主剤と硬化剤の混合比が１からずれたときの硬化物の破断強度、破断伸度に対する影響が少ないと評価した。
また、規定値が共通する実験例（例えば実施例１〜３）の間で、弾性率の最大値が最小値の２．８倍以上である場合を、弾性率を３倍程度変化させられると評価した。

＜発泡性＞
２ｍｍの厚みの硬化物を作製し、発泡性として、硬化物の表面の気泡による膨れの有無、及び、硬化剤をカッターナイフで切断した断面を観察したときの気泡の有無を調べ、主剤と硬化剤とを混合した際の発泡性を評価した。目立った気泡がなかったものをＡ、気泡がなかったものをＢと評価した。このうち、Ａを、発泡が抑制されていると評価した。

＜可使時間＞
可使時間は、主剤と硬化剤を混合後、ハンドリングできなくなるまでの時間、すなわち、接着剤として流動性が著しく失われるに至るまでの時間とした。可使時間が３０秒〜１０分であり使用に適したものをＡ、それ以外のものをＢと評価した。このうち、Ａを、可使時間が適切であると評価した。

＜破断強度、破断伸度＞
ダンベル状３号形試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い、温度２０℃、クロスヘッドスピード（引張速さ）２００ｍｍ／分の条件で、引張強さ（破断強度）および切断時伸び（破断伸度）を測定した。破断伸度測定用の標線は２０ｍｍの間隔で付けた。この結果、破断強度が１５ＭＰａ以上であった場合を破断強度に優れ、破断伸度が１２０％以上であった場合を破断伸度に優れると評価した。

＜弾性率＞
ひずみε１、ε２を下記の値とした点を除いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して引張弾性率を求めた。すなわち、規定された２点のひずみε１＝０．１％、およびε２＝１．０％に対応する応力をそれぞれσ１、およびσ２とする時、応力の差（σ２−σ１）をひずみの差（ε２−ε１）で除した値を引張弾性率（Ｅ）とし、下式に基づいて求めた。
Ｅ＝（σ２−σ１）／（ε２−ε１）
Ｅ：引張弾性率（ＭＰａ）、σ：引張応力（ＭＰａ）、ε：引張ひずみ
この結果、引張弾性率が５０ＭＰａ以上であった場合を弾性率に優れると評価した。

＜ｔａｎδ比＞
硬化物について動的粘弾性測定（Dynamic Mechanical Analysis）を歪み０．０１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で、―４０℃から１８０℃までの温度領域において、強制伸長加振を行ってｔａｎδを測定した。測定結果より、−３０℃でのｔａｎδ値に対する１００℃でのｔａｎδ値の比（ｔａｎδ比）を計算した。この結果、ｔａｎδ比が４０％以上だったものを、粘弾性特性の温度依存性が小さいと評価した。

実施例１〜６と比較例１〜３の比較から、原料ポリイソシアネート及び結晶性ポリオール化合物を用いて、インデックスを２．０８〜１２として作製したウレタンポリプレポリマー（ａ１）及び残存ポリイソシアネート（ａ２）を主剤に含み、非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）及びポリアミン化合物（ｂ２）を硬化剤に含むとともに、ＮＣＯ基／活性水素基比を０．５〜４とし、イソシアネート基／水酸基比を２〜１２とした接着剤組成物によれば、発泡を抑制でき、破断強度、破断伸度に優れた硬化物が得られるとともに、破断強度、破断伸度に対する主剤と硬化剤の混合比の影響が少ないことがわかる。
また、当該接着剤組成物によれば、主剤と硬化剤の混合比を調整して弾性率を３倍程度変化させられることがわかる。
さらに、当該接着剤組成物によれば、可使時間が適切になるとともに、粘弾性特性の温度依存性が小さい硬化物が得られることがわかる。

以上、本発明の２液硬化型接着剤組成物について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

１ 硬化物
３ 粒子状物
５ マトリックス

Claims (9)

1. ２液硬化型接着剤組成物であって、
   ウレタンプレポリマー（ａ１）を含む主剤（Ａ）と、
   非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）と、ポリアミン化合物（ｂ２）と、を含む硬化剤（Ｂ）と、を有し、
   前記ウレタンプレポリマー（ａ１）は、原料ポリイソシアネートと、１分子中に少なくとも１つの水酸基を有する数平均分子量５００以上の結晶性ポリオール化合物とを、前記結晶性ポリオール化合物中の水酸基に対する前記原料ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比を２．０５〜１２として、前記結晶性ポリオール化合物のすべてが前記ウレタンプレポリマー（ａ１）の単量体単位となるよう反応させて得たものであり、
   前記結晶性ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及び、これらのそれぞれを部分的に変性させた部分変性物、の中から選択される少なくとも１種であり、
   前記主剤（Ａ）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ１）のほか、前記結晶性ポリオール化合物と反応しなかった前記原料ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネート（ａ２）をさらに含み、
   前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する数平均分子量１０００以上の化合物であって、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びアクリルポリオールの中から選択される少なくとも１種であり、
   前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）及び前記ポリアミン化合物（ｂ２）に含まれる活性水素基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は０．５〜４であり、
   前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）中の水酸基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は２〜１２であり、
   前記ポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基に対する前記主剤（Ａ）中のイソシアネート基の当量比は１．２〜６であり、
   前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の質量に対する前記結晶性ポリオール化合物の質量の比は１以下であり、
   前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の−３０℃でのｔａｎδ値に対する１００℃でのｔａｎδ値の比は０．４以上である、ことを特徴とする２液硬化型接着剤組成物。
2. 前記非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の水酸基に対するポリアミン化合物（ｂ２）中のアミノ基の当量比は１．５〜６である、請求項１に記載の２液硬化型接着剤組成物。
3. 非結晶性ポリオール化合物（ｂ１）の末端は、１級水酸基、２級水酸基、アミノ基、酸無水物変性基、及び、酸無水物変性物を開環した開環基の中から選択された少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の２液硬化型接着剤組成物。
4. 前記硬化剤（Ｂ）は、さらに、数平均分子量が２００以下の水酸基含有化合物（ｂ３）を前記硬化剤（Ｂ）の５質量％以上含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
5. 前記残存ポリイソシアネート（ａ２）は、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックメタンジイソシアネート、及びイソシアヌレート基を含むイソシアネート化合物、の中から選択された少なくとも１種である、請求項１から４のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
6. 前記ポリアミン化合物（ｂ２）は、数平均分子量が５００未満であり、１分子中に、少なくとも２つのアミノ基と、少なくとも１つの芳香族基と、を有している、請求項１から５のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
7. 前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物のＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した、引張強さは１５ＭＰａ以上であり、切断時伸びは１２０％以上である、請求項１から６のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
8. 前記２液硬化型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張弾性率は５０ＭＰａ以上である、請求項１から７のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。
9. 可使時間が３０秒〜１０分である、請求項１から８のいずれか１項に記載の２液硬化型接着剤組成物。

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