JP6752737B2

JP6752737B2 - 角形二次電池

Info

Publication number: JP6752737B2
Application number: JP2017024570A
Authority: JP
Inventors: 瀚知楊; 稔之有賀
Original assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2017-02-14
Filing date: 2017-02-14
Publication date: 2020-09-09
Anticipated expiration: 2037-02-14
Also published as: JP2018133151A

Description

本発明は、角形二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池において、帯状の正極と負極をセパレータに介して重ねて捲回してなる捲回電極群と電解液を収容してなる角形電池、すなわち、角形リチウムイオン二次電池が知られている。主に高出力を必要とする車載用等の角形リチウムイオン二次電池として、電極捲回群の捲回軸方向の両端に、正極と負極それぞれの未塗工部を突出させ、突出させた未塗工部を集電板に接続することで、簡便な構成を可能にし、かつ電極端子や集電板に至る通電経路を短くし、接続抵抗を小さくして高出力が得られるように工夫したものが種々提案されている。

未塗工部を集電板に接続する方法は超音波溶接(Ultrasonic welding：以下ＵＳＷと略)である。ＵＳＷとは金属同士に加圧しながら水平方向の超音波振動を与えることによって接着する溶接方法である。しかし、超音波振動のために、溶接する際に金属の異物が発生しやすく、金属異物が捲回群の内に飛び込んで塗工部に至ると、短絡を生じ電池に不具合を引き起こす可能性がある。

特許文献１には、静摩擦係数が低いセパレータが使用され、ダイレクトタブがセパレータの表面を滑ることによって、正負電極間の短絡を抑制できる構造になっている。

特開2009-187724号公報

特許文献１に記載の技術では、静摩擦係数が０．６以下のセパレータが使用される。電極ダイレクトタブがねじれを生じてセパレータに接触しても、ダイレクトタブがセパレータの表面を滑ることによって、正負電極間の短絡を抑制できる。この方法では、正極のダイレクトタブが、金属箔側の一部がセパレータを介して負極と対向することによってセパレータの破損が抑制され短絡を抑制することができるが、セパレータと電極箔の未塗工部の位置関係を決められず、金属異物の侵入による短絡を防止できない。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、導電性異物の混入によって発生する内部微短絡（電圧低下）を抑制できる角形二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明における角形二次電池は、電極活物質合剤層が塗布され、一端に金属箔露出部を有する電極とセパレータを捲回した捲回電極群と、前記金属箔露出部と接続される集電板とを備え、前記金属箔露出部は、前記集電体と第１の板状金属部材で挟まれて接合された構成を有し、前記セパレータが前記第１の板状金属部材と対向する位置に配置されていることを特徴とする。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、導電性異物の混入によって発生する内部微短絡（電圧低下）を抑制できる。

角形二次電池の外観斜視図。角形二次電池の分解斜視図。電極捲回群の分解斜視図。電極捲回群と電池蓋、集電板、リボンの組立図。電極捲回群の構成を説明する図。従来の金属箔露出部と集電体の接合部の構成を示す模式図。本実施形態の金属箔露出部と集電体の接合部の構成を示す模式図。本実施形態の金属箔露出部と集電体の接合部の構成を示す模式図。本実施形態の金属箔露出部と集電体の接合部の変形例を示す模式図。異物除去手法を説明する図。

〔実施例１〕
図1は、角形二次電池の外観斜視図である。

図２は、角形二次電池の分解斜視図である。
角形二次電池１００は、電池缶１および蓋（電池蓋）６を備える。電池缶１は、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとを有する側面と底面１ｄを有し、その上方に開口部１aを有する。
電池缶１内には、電極捲回群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の上方開口部１aを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、角形二次電池１００の安全性が確保される。

角形二次電池１００の電池缶１は、矩形の底面１ｄと、底面１ｄから立ち上がる角筒状の側面１ｂ、１ｃと、側面１ｂ、１ｃの上端で上方に向かって開放された開口部１ａとを有している。電池缶１内には、絶縁保護フィルム２を介して電極捲回群３が収容されている。

電極捲回群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。電極捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。

電極捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃは、正極集電板（集電端子）４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、電極捲回群３の負極電極箔露出部３２ｃは、負極集電板（集電端子）２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４および負極集電板２４を介して電極捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４および負極集電板２４を介して電極捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。

正極集電板４４と負極集電板２４、及び、正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５および絶縁板７が電池蓋６に設けられている。また、注液口９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液口９を封止し、角形二次電池１００を密閉する。

ここで、正極外部端子１４および正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２および負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７およびガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。

また、電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔９が穿設されており、この注液孔９は、電解液を電池容器内に注入した後に注液栓１１によって封止される。ここで、電池容器内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。

正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有している。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さ位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。

正極接続部１４a、負極接続部１２aは、正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４a、負極接続部１２aは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出しており、先端がかしめられて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４を電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在されており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在されている。

正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回群３の正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４a、負極接続部１２aが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。

電極捲回群３の扁平面に沿う方向でかつ電極捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として前記電極捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、電極捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸
方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。
図３は、電極捲回群３の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。

電極捲回群３は、負極電極３２と正極電極３４を間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。

負極電極３２の負極活物質合剤層３２ｂが塗布された部分は、正極電極３４の正極活物質合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、これにより正極活物質合剤層３４ｂが塗布された部分は、必ず負極活物質合剤層３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されている。正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。尚、セパレータ３３、３５は幅方向で負極活物質合剤層３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。

正極電極３４は、正極集電体である正極電極箔の両面に正極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向一方側の端部には、正極活物質合剤を塗布しない正極箔露出部３４ｃが設けられている。

負極電極３２は、負極集電体である負極電極箔の両面に負極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向他方側の端部には、負極活物質合剤を塗布しない負極箔露出部３２ｃが設けられている。正極箔露出部３４ｃと負極箔露出部３２ｃは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側と他方側の位置に配置されるように捲回される。

負極電極３２に関しては、負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練した負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔（負極電極箔）の両面に溶接部（負極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、銅箔を含まない負極活物質塗布部厚さ７０μｍの負極電極３２を得た。

尚、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

正極電極３４に関しては、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と結着剤として１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練した正極合剤を作製した。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極電極箔）の両面に溶接部（正極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、アルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍの正極電極３１を得た。

また、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。

また、本実施形態では、正極電極、負極電極における塗工部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる
また、軸芯としては例えば、正極箔３１a、負極箔３２a、セパレータ３３のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。
図４（a）は、電極捲回群と集電板、リボン（板状金属部材３０及び４０）の分解斜視図である。図４（ｂ）は電極捲回群と集電板、リボン（板状金属部材３０及び４０）が接続された状態の分解斜視図である。

電極捲回群３は、負極電極３２と正極電極３４を間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。電極捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃは、正極集電板４４と正極側リボン４０とで挟んで超音波溶接することで接続される。また、電極捲回群３の負極電極箔露出部３２ｃは、負極集電板２４と負極側リボン３０とを挟んで超音波溶接することで接続される。

負極集電板２４と電極捲回群３の負極箔露出部３２ｃ、正極集電板４４と電極群３の正極箔露出部３４ｃに超音波溶接する際、電極捲回群３の負極箔露出部３２ｃまたは正極箔露出部３４ｃの平坦部を負極側リボン３０と負極集電板２４または正極側リボン４０と正極集電板４４で挟み込む。そして、超音波溶接を行う際に、正極電極箔露出部３４ｃ、正極集電板４４、正極側リボン４０及び電極捲回群３の負極電極箔露出部３２ｃ、負極集電板２４、負極側リボン３０は超音波振動を受けるために、金属電極箔の間に金属異物が発生しやすくなる。

図５（a）は、従来の電極捲回群３の構造を示すものである。図５aの点線部Ａを拡大したものが図５（b）である。さらに図５（ｂ）の点線部ａ及びｂを拡大したものが図５ｂの下図となる。従来の電極捲回群３は、図５（ｂ）の下図の左図ではセパレータ３３、３５がそれぞれ負極箔露出部３２ｃの幅狭部ａ1まで達していない構造となっている。そのため、電極とセパレータとの間に隙間が存在してしまい、異物の侵入を防ぐことができない。なお、図５（ｂ）の下図の右図は正極側を示すものであり、基本的には図５（ｂ）の下図の左図と同様の構成であるため説明は省略する。

続いて図６（ａ）、（ｂ）を用いて異物が進入するメカニズムについて説明する。

例えば、金属異物が電極箔の露出部とセパレータの間にある隙間に飛び込むと、その隙間に溜まってしまう。吸引除去されてない金属異物がそのままに残され、捲回群と共に電池缶に挿入し、注液工程に入る。注液では電池缶１の中の空気を引き出し、電池缶内部を真空状態にして電解液を注入する。その時、電極箔の露出部に残されている金属異物が電解液により流されて電極の塗工部に至る。そのまま、前工程に入り、充電を行うと、金属が溶解析出反応を起こし、電極と電極間で微小短絡を起こすといった電池電圧低下への不具合が考えられる。

次に、本実施形態の角形リチウム二次電池における異物の混入によって発生する内部微短絡（電圧低下）を抑制するためのポイントとなる部分について説明する。

図７は、正極電極箔露出部３４ｃと正極集電板４４、正極側リボン４０の接合部を拡大した概念模式図である。図７は接合前の状態を示しており、電極捲回群３の正極電極箔露出部３４ｃは、正極集電板４４と正極側リボン４０とで挟みこみ、溶接部５０の位置で超音波溶接により接合される。

本実施形態の角形リチウム二次電池では、セパレータ３５が板状金属部材（正極側リボン４０）と対向する位置に配置されていることを特徴とする。換言すると、セパレータ３５を覆うように板状金属部材が配置されている。ここで、電極捲回群３の捲回軸方向において、正極活物質合剤層３４ｂの端部から対向する板状金属部材の端部までの距離Ｌ１、正極電極箔露出部３４ｃを覆うセパレータ３５の幅Ｌ２、正極活物質合剤層３４ｂの端部から溶接部までの距離Ｌ３の関係が、Ｌ１＜Ｌ２＜Ｌ３を満たすように、各部材を配置して超音波溶接を行う。

図８に接合後の概念模式図を示す。図７のようにセパレータ３５が（正極側リボン４０）と対向する位置に配置されることによって、図８（ａ）に示したように電極箔の露出部とセパレータ３５の間にある隙間を無くすことができる。これによって、超音波接合時に発生する金属異物が電極箔の露出部とセパレータ３５の隙間に侵入する経路を遮断することが可能となり、異物の混入を大幅に低減することが可能となる。
なお、図７および図８（ａ）では正極側を例に説明をしたが、図８（ｂ）に示したように負極側もセパレータ３３と板状金属部材の相対位置を同様の構成とすることで、異物の混入を大幅に低減できる。

なお、正極側リボン４０リボン及び負極側リボン３０は、集電板よりも薄く可撓性を有する板状金属部材である。そのため、電極箔露出部を束ねた部分の湾曲形状に沿ってセパレータ端部を覆うことができる。

〔実施例２〕
図９に電極箔露出部、集電板、リボンの接続部の構成の変形例を示す。図９（ａ）は正極側の概念模式図、図９（ｂ）は負極側の概念模式図である。

図９（ａ）、（ｂ）に示したように、本実施例では正極側集電板４４と正極電極箔露出部３４ｃの間、負極側集電板２４側と負極電極箔露出部３２ｃの間にも、それぞれ正極側リボン４０、負極側リボン３０を配置している。正極側を例として説明すると、接合部は第１の正極側リボン４０／複数枚の正極電極箔露出部３４ｃ／第２の正極側リボン４０／正極側集電板４４の配置で接合されている。そして、第１の正極側リボン、第２の正極側リボンともにセパレータ３５の端部を覆うように配置されている。このように、接合方向の両側ともに板状金属部材（第１の正極側リボン、第２の正極側リボン）でセパレータを覆うことで実施例１よりも金属異物の侵入を遮断して異物混入を防ぐことができる。正極側について説明をしたが、負極側についても同様である。

〔実施例３〕
実施例１、２の構成によって金属異物の混入を大幅に低減することが可能であるが、微量の異物が混入する場合がある。そこで、金属異物の除去を行う工程を実施することが好ましい。図１０に金属異物除去方法の一例を示す。超音波溶接で発生した金属異物を捲回群の外側に集中させる。それらの異物を除去するために、図１０に示すように吸引を掛けられる捲回群側を斜め下に向け、そして左右方向に高頻度の振動をかける、捲回群側の未溶接塗工部電極と電極の隙間に入り込んだ金属異物を左右両辺に寄せる。また、負極リボン３０と負極集電板２４、正極リボン４０と正極集電板４４の溶接部の両端の隙間に強吸引をかけることにより金属異物を除去することが可能である。

１：電池缶、１ａ：開口部、１ｂ：幅広面、１ｃ：幅狭面、１ｄ：底面、
２：絶縁保護フィルム、３：捲回電極群、５：ガスケット、
６：電池蓋、７：絶縁板、９：注液口、１０：ガス排出弁、１１：注液栓、
１２：負極外部端子、１２ａ：負極接続部、１４：正極外部端子、
１４ａ：正極接続部、２１：負極集電体基部、２２：負極側接続端部、
２３：負極側開口孔、２４：負極集電体、２６：負極側貫通孔、
３０：負極側リボン、３２：負極電極、３２ａ：負極箔、
３２ｂ：負極合剤塗工部、３２ｃ：負極箔露出部、３３：セパレータ、
３４：正極電極、３４ａ：正極箔、３４ｂ：正極合剤塗工部、
３４ｃ：正極箔露出部、４０：正極側リボン、４１：正極集電体基部、
４２：正極側接続端部、４３：正極側開口部、４４：正極集電体、
４６：正極側貫通孔、５０：多孔質フィルム、
１００：角形リチウムイオン二次電池

Claims

電極活物質合剤層が塗布され、一端に金属箔露出部を有する電極とセパレータを捲回した捲回電極群と、前記金属箔露出部と接続される集電板と、を備えた角形二次電池において、
前記金属箔露出部は、前記集電板と第１の板状金属部材で挟まれて接合された構成を有し、
前記金属箔露出部と前記集電板の間に配置された第２の板状金属部材を有し、
前記セパレータが前記第１の板状金属部材および前記第２の板状金属部材と対向する位置に配置され、
前記第１の板状金属部材および前記第２の板状金属部材が前記セパレータの端部を覆うように配置されていることを特徴とする角形二次電池。