JP6746983B2 - リチウム鉄マンガン系複合活物質構造、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム鉄マンガン系複合活物質構造、それを用いたリチウムイオン二次電池及び製造方法に関し、特に出力特性を向上させたリチウム鉄マンガン系複合活物質構造、それを用いたリチウムイオン二次電池及び製造方法に関する。

リチウム鉄マンガン系酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵可能な化合物を負極活物質として含む負極とを備えるリチウム二次電池は、高エネルギー密度の二次電池として期待されている。例えば、特許文献１には、リチウム鉄マンガン系複合酸化物（Ｌｉ_１＋ｘ（Ｆｅ_ｙＭｎ_１−ｙ）_１−ｘＯ_２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。リチウム鉄マンガン系複合酸化物は充放電の際にガスが発生する問題がある。

特許文献２では、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、Ｌｉ元素とＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の表面に、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび平均粒径０．２μｍ以下のカーボンブラックから選ばれる少なくとも一種の炭素材料（Ｉ）、と、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物（ＩＩ）を被覆している。

特許文献３に開示されているリチウムイオン二次電池用正極活物質は、ＬｉｘＭｎ_(2-a-b)Ｎｉ_aＭ_bＯ₄（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂなどからなる一種類以上の組合せ、０≦ｘ≦１．１、０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．６）を核材としその表面に、金属化合物からなる第一の被覆層および炭素材を含む第二の被覆層を備えている。同文献の図１（ｄ）では核材の表面を金属化合物で被覆し、さらにその上を炭素材で被覆している。金属化合物２はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ等の酸化物である。また無機物は金属酸化物、固体電解質、シリコン酸化物等である（同文献（００５６）、（００４１）、（００４６）〜（００４９）、（００７９）段落）。

また特許文献４に記載されているリチウムイオン二次電池用正極材料では、以下の式（Ａ）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が金属含有化合物により被覆され、さらに、その表面の少なくとも一部が炭素皮膜によって被覆されている、金属含有化合物膜および炭素皮膜を有するリチウムマンガン系複合酸化物が開示されている。ここで、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｆｅ_ｙＮｉ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}）_１−ｘＯ_２ （Ａ）［式（Ａ）中、０＜ｘ＜１／３、０≦ｙ、０≦ｚ＜０．５、ｙ＋ｚ＜１である。］
このように酸化物で被覆することで、ガス発生は抑制される。しかしながら、酸化物を被覆することで出力特性が低下する課題がある。

特許文献３、特許文献５、非特許文献１では、正極活物質表面に、酸化物と炭素材の複合物質が被覆された構造を提案している。 特許文献３の図１(c),(h),(i)では、被覆層Ａ（金属化合物２）と、被覆層Ｂ（無機物中に黒鉛、アセチレンブラック、フラーレン類、ナノチューブ類等の炭素化合物が混在したもの）が両方とも核在１に接している。金属化合物はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ等の酸化物である。また無機物は金属酸化物、固体電解質、チタン酸リチウム、シリコン酸化物等である（同文献の図１、（００４３）、（００４４）、（００５５）、（００５９）段落）。

また特許文献５では、リチウム含有複合酸化物（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一種を含む）の表面に炭素材料と金属酸化物が被覆しているリチウムイオン二次電池の正極活物質を開示している。

また非特許文献１では、Ｌｉイオン電池に用いるカソード（正極）材料のＬｉＦｅＰＯ4にＣｄＯと非晶質炭素の混合層を被覆することで、電気化学的特性特に容量維持率とレート特性が改善されるとしている。

特開２００５−１５４２５６号公報 特願２０１５−０３１７０号公報 特開２０１４−１４３０３２号公報 国際公開第２０１４／１９６６１５号 特開２０１２−１６９２１７号公報

Xue-Lin Yanga,z, Gang Penga, Lu-Lu Zhanga,z, Gan Liangb, Song Duana, Yun-Hui Huangc, Alexander Ignatovd and Mark C. Croft, Journal of The Electrochemical society, 159 (12) A2096 "Enhanced Electrochemical Performance of LiFePO4 Cathode Material Promoted by CdO and Carbon Co-Coating"

特許文献２では、リチウム含有複合酸化物上にまず炭素材料の膜を被覆し、その上に金属酸化物の膜を被覆している（同文献（００２４）、（００２６））。例えば同文献の実施例６（（００９１）段落）では、リチウム含有複合酸化物とナノチューブ分散液とを混合させながら接触させる。次いで、Ｚｒ水溶液を噴霧して添加して、混合させながら接触させている。その後大気中４００℃で１時間加熱させて、リチウム含有複合酸化物の表面に炭素材料とＺｒを含む酸化物が被覆する粒子から成る正極活物質を得ている。しかし金属酸化物は絶縁体であるため、金属酸化物で被覆するとリチウムイオン二次電池用正極活物質の電気抵抗が高くなり、出力特性は向上しない。

また、特許文献３や特許文献４のように、正極活物質表面に被覆した酸化物層について、さらにその酸化物層上に炭素材を被覆することで、出力特性を向上させることが可能である。しかしながら、正極活物質と炭素材の間に絶縁体である被覆酸化物層が存在するため、炭素材の出力特性への効果は小さい。さらに、特許文献３、特許文献５、非特許文献１では、炭素材は被覆酸化物中に混合されているため、炭素材と正極活物質表面との接触領域は極めて少なく、そのため電気抵抗は十分低下せず、炭素材による出力特性向上が不十分であった。

本発明は、高い出力特性を示すリチウムイオン二次電池を提供できるリチウム鉄マンガン系複合酸化物とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、被覆酸化物層と、炭素材層とにより被覆され、前記被覆酸化物層と前記多孔質炭素材層とが共に前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物表面に接触していることを特徴とするリチウム鉄マンガン系複合活物質構造である。

また本発明は、リチウム鉄マンガン系複合酸化物と、
金属酸化物、多孔質炭素を含む炭素材を溶媒中で混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とするリチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法である。

本発明によれば、高い出力特性を示すリチウムイオン二次電池を提供できるリチウム鉄マンガン系複合酸化物とその製造方法を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。 本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造を示す断面図である。

［リチウム鉄マンガン系複合活物質構造］
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
Ｌｉ_xＭ1_(y-p)Ｍｎ_pＭ2_(z-q)Ｆｅ_qＯ_(2-δ) （１）（式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示されるリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物と、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン類、ナノチューブ類からなる群から選択される少なくとも一種の炭素材層で被覆されている。また、被覆された炭素材層は多孔質化炭素を含んでいる。さらに、被覆酸化物層を多孔質炭素材層が貫通して担持され、多孔質炭素材層とリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が接触している。

酸素の脱離を防ぐために、酸化物で活物質を被覆する手法が用いられている。酸化物で表面が被覆されることで、充放電サイクルにおけるリチウム鉄マンガン系複合酸化物内部からの酸素の脱離を物理的に防ぐことができる。これにより、充放電サイクルを経た後も二次電池の容量が維持され、高い容量維持率が得られる。しかし一方で、表面を酸化物で被覆するため、活物質表面の抵抗値が上昇することになる。

本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造では、式（１）で示される組成を有する複合酸化物の表面の少なくとも一部が酸化物と炭素材により被覆されている。図２（ａ）、（ｂ）に示すように被覆酸化物層６を多孔質炭素材層７が貫通して担持され、多孔質炭素材層７とリチウム鉄マンガン系複合酸化物５が接触している。つまり被覆酸化物層６と多孔質炭素材層７が共にリチウム鉄マンガン系複合酸化物５に接触している。図２（ａ）ではリチウム鉄マンガン系複合酸化物５の表面を被覆酸化物層６と多孔質炭素材層７ですべて覆っている。被覆酸化物層６が一部開孔され、その開孔を多孔質炭素材層７が貫通し、多孔質炭素材層７は開孔でリチウム鉄マンガン系複合酸化物５に接触し、被覆酸化物層６に担持されている。また図２（ｂ）では被覆酸化物層６と多孔質炭素材層７による被覆がわずかに開いていて、リチウム鉄マンガン系複合酸化物５の表面が露出している箇所がある。

多孔質炭素材層７を被覆酸化物層６に担持することで、被覆酸化物層６の電気抵抗が低下する。さらに、多孔質炭素材層７とリチウム鉄マンガン系複合酸化物５が接触しているため、電解液（不図示）がリチウム鉄マンガン系複合酸化物５と接触することを抑えられる。その結果、電気抵抗を下げる効果と正極からのガス発生を抑制する効果を同時に得ることが可能である。

また、炭素材を多孔質化することで、リチウム鉄マンガン系複合酸化物と炭素材層との接触面積が増加するため、一般的な炭素材料と比較して電気抵抗を下げる効果が高い。なお、多孔質炭素を含むことが好ましいが、本実施形態では多孔質炭素を含まない炭素材層であっても低抵抗にできる。特許文献３，特許文献５、非特許文献１では炭素材は周囲をほぼ酸化物層に囲まれていて、炭素材がリチウム鉄マンガン系複合酸化物に接触する面積は極めて小さい。しかし本実施形態では炭素材は酸化物層と並置されている領域が多く、そのため多孔質炭素材でなくともよい。

以下、本実施形態の詳細について述べる。

式（１）で示される複合酸化物は、少なくともＭｎを含む。Ｍｎの組成ｐは０＜ｐ≦０．６３である。０＜ｐであることにより、リチウムを余剰に含むことができる。また、ｐ≦０．６３であることにより、Ｌｉ₂Ｍｅ1Ｏ₃（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ₂（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。電池容量を大きくするためにｐは０．１０≦ｐ≦０．６０であることが好ましく、０．２０≦ｐ≦０．５５であることがより好ましく、０．３０≦ｐ≦０．５０であることがさらに好ましい。
式（１）において、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一種の元素である。Ｍ1の組成ｙ−ｐのｙは０．３３≦ｙ≦０．６３である。０．３３≦ｙであることにより、リチウムを余剰に含むことができる。また、ｙ≦０．６３であることにより、Ｌｉ₂Ｍｅ1Ｏ₃（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ₂（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｙは０．３５≦ｙ≦０．６０であることが好ましく、０．４０≦ｙ≦０．５５であることがより好ましく、０．４５≦ｙ≦０．５０であることがさらに好ましい。なお、式（１）はｙ≧ｐを満たす。また、Ｍ1の組成ｙ−ｐは０であってもよい。すなわち、式（１）で示される複合酸化物はＭ1を含まなくてもよい。式（１）におけるＭｎおよびＭ1は、前記Ｌｉ₂Ｍｅ1Ｏ₃のＭｅ1に相当する。

式（１）で示される複合酸化物は、少なくともＦｅを含む。Ｆｅの組成ｑは０．０６≦ｑ≦０．５０である。０．０６≦ｑであることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を活性化させることができる。また、ｑ≦０．５０であることにより、電池容量を大きく保つことができる。ｑは０．１０≦ｑ≦０．４５であることが好ましく、０．１３≦ｑ≦０．４０であることがより好ましく、０．１６≦ｑ≦０．３０であることがさらに好ましい。

式（１）において、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である。Ｍ2の組成ｚ−ｑのｚは０．０６≦ｚ≦０．５０である。０．０６≦ｚであることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物を活性化させることができる。また、ｚ≦０．５０であることにより、リチウムを余剰に含むことができる。ｚは０．０８≦ｚ≦０．４５であることが好ましく、０．１０≦ｚ≦０．４０であることがより好ましく、０．１２≦ｚ≦０．３０であることがさらに好ましい。なお、式（１）はｚ≧ｑを満たす。また、Ｍ2の組成ｚ−ｑは０であってもよい。すなわち、式（１）で示される複合酸化物はＭ2を含まなくてもよい。式（１）におけるＦｅおよびＭ2は、ＬｉＭｅ2Ｏ₂のＭｅ2に相当する。

式（１）において、Ｌｉの組成ｘは、１．０５≦ｘ≦１．３２である。１．０５≦ｘであることにより、容量を大きくすることができる。また、ｘ≦１．３２であることにより、Ｌｉ₂Ｍｅ1Ｏ₃（Ｍｅ1はＭｎを少なくとも含む）とＬｉＭｅ2Ｏ₂（Ｍｅ2はＦｅを少なくとも含む）とが固溶した状態を取ることができる。ｘは１．０８≦ｘ≦１．３０であることが好ましく、１．１２≦ｘ≦１．２８であることがより好ましく、１．１６≦ｘ≦１．２６であることがさらに好ましい。

式（１）において、酸素原子の組成２−δにおけるδは酸素欠損を示すパラメータであり、０≦δ≦０．８０である。０≦δであることにより、容量を大きくすることができる。また、δ≦０．８０であることにより、結晶構造を安定化させることができる。δは０．０２≦δ≦０．５０であることが好ましく、０．０４≦δ≦０．３０であることがより好ましく、０．０６≦δ≦０．２０であることがさらに好ましい。なお、δはＭｅ1とＭｅ2の配合比のみならず複合酸化物の合成方法によって変動する。

なお、式（１）における各元素の組成は、Ｌｉについては誘導結合プラズマ発光分光分析により、それ以外の元素については誘導結合プラズマ質量分析により測定した値である。また、式（１）における各元素の組成は、表面被覆に用いられる酸化物を含まない。

式（１）で示される複合酸化物は、層状岩塩型構造を有する。複合酸化物が層状岩塩型構造を有することにより、安定に充放電を繰り返すことができる。なお、層状岩塩型構造を有するか否かはＸ線回折分析により判断することができる。また、複合酸化物の全体が層状岩塩型構造を有している必要はなく、複合酸化物の少なくとも一部が層状岩塩型構造を有していればよい。

本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造は、表面の少なくとも一部が、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物とグラフェン、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン類、ナノチューブ類からなる群から選択される少なくとも一種の炭素材で被覆されている。被覆した炭素材層の少なくとも一部は多孔質炭素材である。また複数種類の炭素材で被覆した場合、炭素材の少なくとも一種が多孔質である。さらに、酸化物層を多孔質炭素材層が貫通して担持され、多孔質炭素材層とリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が接触している。

リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が本実施形態の被覆酸化物により物理的に覆われることで、充放電サイクルにおいてもリチウム鉄マンガン系複合酸化物内部に酸素を留めることができ、酸素の外部への脱離を抑制することができる。また、被覆酸化物または前述の複合酸化物により被覆することで電解液との反応によるガスの発生を抑制することが可能になる。

また、炭素材層を被覆酸化物層に担持することで、被覆酸化物層の電気抵抗が低下する。

また、さらに炭素材層を多孔質化することで、リチウム鉄マンガン系複合酸化物と炭素材層との接触面積が増加するため、一般的な炭素材料と比較して電気抵抗を下げる効果が高い。その状況で、電解液とリチウム鉄マンガン系複合酸化物との接触を抑えることが可能なため、正極からのガス発生の抑制が可能である。

なお、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が被覆酸化物と炭素材で被覆されているか否かは、走査型電子顕微鏡観察（エネルギー分散型Ｘ線分析）、透過型電子顕微鏡観察、Ｘ線光電子分光分析、オージェ電子分光分析、電子エネルギー損失分光法分析によって判断することができる。また、多孔質炭素材の多孔質量やホールサイズは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察やＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）吸着法によって判断することができる。

被覆物である酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物を用いる。これらの中でも、取扱いの容易さ、安定性の観点から、Ｌａ酸化物、Ｓｍ酸化物が好ましい。特に、ガスの発生を抑制する観点から、Ｓｍ酸化物がより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

被覆物である多孔質炭素材としては、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン類、ナノチューブ類からなる群から選択される少なくとも一種の炭素材を用いる。これらの中でも、取扱いの容易さ、表面積の大きさ観点から、グラフェン、グラファイトが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

被覆物である多孔質炭素材層は、酸化物層を多孔質炭素材層が貫通して担持され、多孔質炭素材層とリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が接触している。多孔質化することで、リチウム鉄マンガン系複合酸化物と多孔質炭素材の接触面積を増やすことができる。接触面積増加の観点から、単位面積当たりの多孔質量及びホールサイズは、5〜500pore/μｍ²及び5〜500nmが好ましい。さらに、ホールからの電解液の浸透を防ぐ観点から、ホールサイズは、5〜50nmがより好ましい。

酸化物、炭素材との複合材を被覆したリチウム鉄マンガン系複合酸化物に対する、酸化物、炭素材の複合材の含有量（以下、被覆量とも示す）は、０．１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。被覆量が０．１質量％以上であることにより、充放電サイクルにおける酸素の外部への脱離を十分に抑制することができる。また、被覆量が１５質量％以下であることにより、Ｌｉの吸蔵、放出を妨げない。被覆量は０．２質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以上、３質量％以下であることが特に好ましい。なお、被覆量を増加させると容量維持率およびガス発生量を改善できるが、初期放電容量が低下する場合があるため、被覆量は３質量％以下が好ましい。

［リチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法］
本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法は、層状岩塩型構造を有し、式（１）を満たすリチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が本実施形態の被覆酸化物層と多孔質炭素材層により被覆されていれば特に限定されない。例えば、層状岩塩型構造を有し、式（１）を満たすリチウム鉄マンガン系複合酸化物と、被覆酸化物の原料である加水分解性の化合物とを溶液中で混合し、反応させた後、熱処理することにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部に本実施形態の酸化物を被覆させることができる。具体的には、以下に示す方法が挙げられる。

被覆酸化物層と多孔質炭素材層による被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物の製造方法は特に限定されず、少なくともリチウム、マンガン、鉄等を含む金属原料に対して焼成や水熱処理などの加熱処理を行うことで製造することができる。一方、より電気化学的特性に優れたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を得るためには、リチウム以外の構成金属元素をより均一に混合することが好ましい。この観点から、例えば液相から鉄、マンガン等の複合水酸化物を得て、それをリチウム化合物とともに焼成する方法が好ましい。この方法は、リチウム以外の構成金属を含む複合水酸化物を製造する複合水酸化物製造工程と、複合水酸化物をリチウム共存下で焼成する焼成工程とに大きく分けられる。

＜複合水酸化物製造工程＞
複合水酸化物は、構成金属の水溶性塩をアルカリ水溶液中に滴下することにより析出させ、必要に応じて空気酸化を行い、水酸化物を熟成することによって作製することができる。構成金属の水溶性塩としては、特に限定されず、構成金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などの無水塩や水和物等が挙げられる。アルカリ源も特に限定されず、水酸化リチウムおよびその水和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。複合水酸化物は、アルカリ水溶液に対して、構成金属の水溶性塩を数時間程度かけて徐々に滴下することで得られる。構成金属の水溶性塩を滴下する温度は、スピネルフェライトなどの不純物生成を抑制する観点から、６０℃以下で行うことが好ましい。また０℃以下で構成金属の水溶性塩の滴下を行う場合には、アルカリ水溶液に不凍液としてエタノール等を加えて溶液の固化を防ぐことが好ましい。滴下後得られる水酸化物に対して、室温で数時間以上空気を吹き込むことにより水酸化物を湿式酸化して熟成することが好ましい。得られた熟成物を水洗、濾過することにより、目的の複合水酸化物が得られる。

＜焼成工程＞
複合水酸化物に対して、組成式に従い所定のリチウム化合物を加えて混合した後、所定の雰囲気下で焼成を行う。その後、必要に応じて余剰のリチウム化合物を除去するために水洗処理、濾過、乾燥を行うことにより、目的の組成式を有するリチウム鉄マンガン系複合酸化物が得られる。リチウム化合物は特に限定されず、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等の無水物または水和物を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。焼成温度はＬｉの揮発を防ぐ観点から１０００℃以下が好ましい。焼成雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気などを用いることができる。このような工程を経て、目的の組成を有する無機物による被覆前のリチウム鉄マンガン系複合酸化物が作製できる。

＜被覆工程＞
被覆用の無機物源としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶ等を含有する塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アルコラート等が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの各水溶液またはこれらのアルコール溶液の濃度は特に限定されないが、０．００２〜０．０５質量％が好ましい。濃度が０．００２質量％以上であることにより、水またはアルコールの蒸発に要する時間が短くなるため、製造効率が向上する。また、濃度が０．０５質量％以下であることにより、原料が十分に溶解し、均質な混合溶液が得られる。

被覆用の多孔質炭素材としては、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン類、ナノチューブ類を選ぶことができる。多孔質炭素材は、官能基を導入された炭素材からの官能基除去、炭素材の空気酸化処理や放射線照射等の手法によって作製することができる。これらは多孔質炭素材を少なくとも一種を含んでいれば、多孔質化方法を問わず二種類以上併用してもよい。これらの各水溶液またはこれらのアルコール溶液の濃度は特に限定されないが、０．００２〜０．０５質量％が好ましい。

被覆用の無機物源と多孔質炭素材の溶液から、水またはアルコールを蒸発させた後、乾燥させる。得られた乾燥物とリチウム鉄マンガン系複合酸化物を溶媒中で混合し、そのあと溶媒を除去して焼成すると、被覆酸化物層と多孔質炭素材層で被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を得る。焼成は、真空中、大気雰囲気中、不活性雰囲気中、水素、窒素中又はこれらの混合雰囲気中で行うことができるが、低コスト化の観点から、大気雰囲気中で行うことが好ましい。焼成温度は３５０〜８００℃であることが好ましい。焼成温度が３５０℃以上であることにより、反応が完結し、反応不純物等が残存しない。また、焼成温度が８００℃以下であることにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物中のリチウムとの反応を抑制し、不純物としてのリチウム化合物の混在を防ぐことができる。乾燥方法は特に制限されず、通常の乾燥方法の他にロータリーエバポレーター、スプレードライヤー等による乾燥方法が挙げられる。
［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造を含む。正極活物質が本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造を含むことにより、充放電サイクルにおいても酸素の脱離が抑制され、二次電池の容量が維持される。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質に含まれる本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。なお、この割合は１００質量％、即ち本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質はすべて本実施形態に係るリチウム鉄マンガン系複合活物質構造からなってもよい。
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下、正極とも示す）は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む。

正極は、本実施形態に係る正極活物質を正極集電体上に付与することで作製することができる。例えば、本実施形態に係る正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、混合物を正極集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができる。導電性付与剤としては、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ａｌ等の金属材料、導電性酸化物等を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。正極集電体としては、アルミニウム等を主に含む金属薄膜を用いることができる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５〜５０μｍにすることができる。

導電性付与剤の添加量は１〜１０質量％とした。その中でも、２〜７質量％であることが好ましい。添加量が１質量％以上であることにより、十分な導電性を保つことができる。また、添加量が１０質量％以下であることにより、正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。結着剤の添加量は１〜１０質量％とすることができ、２〜７質量％とすることが好ましい。添加量が１質量％以上であることにより、正極剥離の発生を防ぐことができる。また、添加量が１０質量％以下であることにより、正極活物質質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。

正極の厚みは特に限定されないが、例えば５０〜５００μｍであることができ、１００〜４００μｍであることが好ましい。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備える。

本実施形態に係る二次電池の一例を図１に示す。図１に示される二次電池では、正極集電体１Ａ上に本実施形態に係る正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。また、負極集電体２Ａ上に負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。これらの正極と負極とは、電解液に浸漬された状態でセパレータ３を介して対向配置され、積層されている。また、正極は正極タブ１Ｂと、負極は負極タブ２Ｂとそれぞれ接続されている。この発電要素は外装体４内に収容されており、正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外部に露出している。

正極と負極とに電圧を印加することにより、正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、充電が生じる。また、正極と負極との電気的接触を二次電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されるため、放電が起こる。

本実施形態に係る二次電池に用いられる電解液としては、溶媒に支持塩としてのリチウム塩を溶解させた溶液を用いることができる。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の観点から、溶媒としては環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶液を使用することが好ましい。

リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

支持塩であるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることができ、０．７〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、密度と粘度の増加を抑制することができる。

なお、電解液の溶媒にポリマー等を添加して電解液をゲル状に固化したポリマー電解質を用いてもよい。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ等のＳｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＴｉＯ₂等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、本実施形態に係る二次電池においては、本実施形態に係る正極活物質との関係で不可逆容量が相殺される観点から、負極活物質としてはＳｉＯを用いることが好ましい。

負極は、例えば前述の負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、混合物を負極集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料、導電性酸化物等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、イミド系樹脂、イミドアミド系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリアミック酸等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。負極集電体としてはアルミニウム、銅等を主に含む金属薄膜を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、例えば５〜５０μｍであることができ、１０〜４０μｍであることが好ましい。また、負極の厚みは特に限定されないが、例えば１０〜１００μｍであることができ、２０〜７０μｍであることが好ましい。

本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る正極を用いて組み立てることで製造することができる。例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気下において、本実施形態に係る正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置させる。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリアミド等を含む多孔質のフィルムを用いることができる。

作製した正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものを、円筒状又は積層状にして、外装体内に収納する。外装体としては、電池缶、合成樹脂と金属箔との積層体であるラミネートフィルム等を用いることができる。正極に正極タブを、負極に負極タブをそれぞれ接続し、これらの電極タブが外装体外部に露出するようにする。一部を残して外装体を封止し、その一部から電解液を注入し、外装体を密閉することで二次電池を作製することができる。また、作製した二次電池の使用前に活性化処理を行ってもよい。

正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置させたものの形状は特に制限されず、巻回型、積層型等であることができる。また、二次電池の形式はコイン型、ラミネート型等とすることができる。二次電池の形状は、角型、円筒型等とすることができる。

以下、本実施形態の実施例を示すが、本実施形態はこれらの実施例に限定されない。
[実施例１]
＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物の合成＞
所定原子比となるように秤量した硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、および硝酸ニッケル（ＩＩ）を蒸留水に溶解させ、金属塩水溶液（全量０．２５ｍｏｌ／バッチ）を作製した。これとは別に、１．２５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を調製し、エタノールを加えて不凍化した後、恒温槽にて−１０℃に冷却した。調製した金属塩水溶液をこのアルカリ溶液に２時間以上かけて徐々に滴下することにより、複合水酸化物を作製した。滴下後の複合水酸化物を含むアルカリ溶液を恒温槽より取り出し、溶液に空気を吹き込んで２日間湿式酸化を行った後、複合水酸化物を室温にて熟成させた。

熟成後の複合水酸化物を水洗および濾過した後、仕込みモル量と等モルの炭酸リチウムを加えて８５０℃にて５時間大気中で焼成した。焼成後、生成物を粉砕し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過し、１００℃で乾燥することにより、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ_1.70Ｍｎ_0.7Ｎｉ_0.15Ｆｅ_0.15Ｏ_2.7を得た。
＜多孔質グラフェンの合成＞
酸化グラフェンを２５０℃から４００℃にまで１０℃/minでゆっくり昇温後、空気中で８５０℃にまで上昇させた。昇温後、窒素中で２時間〜２４時間ほど熱処理を行った。ＳＥＭ観察及びＢＥＴ吸着測定から、作製した多孔質量が３０pore/μｍ²であり、ホールサイズは４０nmと９０nmを中心に５〜１５０nmまで分布していた。
＜リチウム鉄マンガン系複合酸化物に炭素材及び酸化物被覆＞
蒸留水とエタノールの混合溶液中に、リチウム鉄マンガン系複合酸化物９４．５質量％、硝酸サマリウム５質量％、多孔質グラフェン０．５質量％を１０分間混合する。その後、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、４００℃で一時間空気中で焼成した。
＜正極の作製＞
正極活物質である、リチウム鉄マンガン系複合酸化物Ｌｉ_1.70Ｍｎ_0.7Ｎｉ_0.15Ｆｅ_0.15Ｏ_2.7の表面の一部がＳｍ酸化物で被覆されたリチウム鉄マンガン系複合活物質材料を９２質量％、ケッチェンブラックを４質量％、ポリフッ化ビニリデンを４質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔である正極集電体上に塗布し、スラリーを乾燥させて、厚み１７５μｍの正極を作製した。
＜負極の作製＞
平均粒子径が１５μｍのＳｉＯを８５質量％、ポリアミック酸を１５質量％含む混合物を、溶媒に混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極集電体上に塗布し、スラリーを乾燥させて、厚み４６μｍの負極を作製した。作製した負極を窒素雰囲気下３５０℃で３時間アニールし、ポリアミック酸を硬化させた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極および負極を成形した後、多孔質のフィルムセパレータを挟んで積層した。その後、正極および負極にそれぞれ正極タブおよび負極タブを溶接し、発電要素を作製した。作製した発電要素をアルミニウムラミネートフィルムである外装体で包み、外装体の３辺を熱融着により封止した。その後、適度な真空度にて、外装体内に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含むＥＣ／ＤＥＣ電解液を注入した。その後、減圧下にて外装体の残りの１辺を熱融着して封止し、活性化処理前のリチウムイオン二次電池を作製した。

＜活性化処理＞
活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。その後、一旦外装体の封止部を破り、減圧することで二次電池内部のガスを抜き、再封止することによりリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例における活性化時におけるガス発生量は３０ｍｌ／ｇであった。ガス発生量は、活性化前後のセルの体積変化をアルキメデス法により評価した。ガス発生量の結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
作製したリチウムイオン二次電池を、４５℃の恒温槽中で、０．１Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに０．２５Ｃの電流になるまで４．５Ｖの定電圧で充電した。その後、充電したリチウムイオン二次電池を０．１Ｃの電流で１．５Ｖまで放電した。なおＣとは放電レートであり、放電レートが１Ｃとは，公称容量値の容量を持つセルを定電流放電して，ちょうど1 時間で放電終了となる電流値のことである。

その後、０．１Ｃの定電流で４．５Ｖまで充電し、さらに０．２５Ｃの電流になるまで４．５Ｖの定電流で充電した。その後、リチウムイオン二次電池を０．５Ｃの電流で１．５Ｖまで放電した。同様に、放電電流を０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃに変えて、各放電電流における容量を測定した。本実施例のレート特性の結果を表２に示す。
[比較例１]
正極活物質として、表面に酸化サマリウムのみが同重量被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例における活性化ガス量及びレート特性の結果を表１と表２に示す。
[比較例２]
正極活物質として、表面に酸化サマリウムのみが被覆されたリチウム鉄マンガン系複合酸化物を用いた。酸化物被覆された正極活物質、カーボンブラック、多孔質グラフェン、ポリフッ化ビニルデンを含む混合物を溶媒に混合してスラリーを調製した。その後は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製し、評価した。比較例２において、多孔質グラフェンは、正極中に均一に分布しており、正極活物質表面から離れた状態にある。本実施例における活性化ガス量及びレート特性の結果を表１と表２に示す。

表１

表２

本実施形態に係る酸化物被覆材に新たに多孔質炭素材を担持することで、正極活物質からのガス発生量を抑制ししかもレート特性を向上させることができた。

上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、被覆酸化物層と炭素材層により被覆され、前記被覆酸化物層と前記炭素材層とが共に前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物表面に接触していることを特徴とするリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記２）
前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物が、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
ＬｉxＭ1(y-p)ＭｎpＭ2(z-q)ＦｅqＯ(2-δ) （１）（式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示されるものである付記１に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記３）
前記被覆酸化物は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶのうちの少なくとも一種類以上を含む付記１または２に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記４）
前記炭素材層が、多孔質炭素材層を含む付記１から３のいずれか一項に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記５）
前記炭素材層が、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン類、ナノチューブ類のうちの少なくとも一つを含む付記１から４のいずれか一項に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記６）
前記炭素材層の単位面積当たりの多孔質量及びホールサイズは、5〜500pore/μｍ²及び5〜500nmである付記１から５のいずれか一項に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記７）
前記被覆酸化物層と前記炭素材層の含有量が、０．１質量％以上、１５質量％以下である付記１から６のいずれか一項に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
（付記８）
付記１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
（付記９）
付記８に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池。
（付記１０）
前記負極が、負極活物質としてＳｉＯを含む付記９に記載のリチウムイオン二次電池。
（付記１１）
リチウム鉄マンガン系複合酸化物と、金属酸化物、炭素材を溶媒で混合し、得られた混合物を焼成することを特徴とするリチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法。
（付記１２）
前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物が、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
ＬｉxＭ1(y-p)ＭｎpＭ2(z-q)ＦｅqＯ(2-δ) （１）（式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示されるものである付記１１に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法。
（付記１３）
前記炭素材が、多孔質炭素材を含む付記１２または１３のいずれか一項に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、さらにサイクル特性にも優れるため、電子機器、電気自動車、一般家庭や施設の電力貯蔵用蓄電池等として、広く利用することができる。

１ 正極活物質層
１Ａ 正極集電体
１Ｂ 正極タブ
２ 負極活物質層
２Ａ 負極集電体
２Ｂ 負極タブ
３ セパレータ
４ 外装体
５ リチウム鉄マンガン系複合酸化物
６ 被覆酸化物層
７ 多孔質炭素材層

Claims (6)

1. リチウム鉄マンガン系複合酸化物の表面の少なくとも一部が、被覆酸化物層と炭素材層により被覆され、前記被覆酸化物層と前記炭素材層とが共に前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物表面に接触していることを特徴とするリチウム鉄マンガン系複合活物質構造であって、
   前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物が、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
   Ｌｉ _x Ｍ1 _(y-p) Ｍｎ _p Ｍ2 _(z-q) Ｆｅ _q Ｏ _(2-δ) （１）（式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示され、
   前記被覆酸化物層と前記炭素材層の含有量が、０．１質量％以上、１５質量％以下であり、
   前記炭素材層が、多孔質炭素材層を含み、前記炭素材層の単位面積当たりの多孔質量及びホールサイズは、5〜500pore/μｍ ² 及び5〜500nmである
   リチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
2. 前記被覆酸化物層は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＡｌおよびＶのうちの少なくとも一種類以上を含む請求項１に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
3. 前記炭素材層が、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレン類、ナノチューブ類のうちの少なくとも一つを含む請求項１または２に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム鉄マンガン系複合活物質構造を含むリチウムイオン二次電池用正極。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池。
6. リチウム鉄マンガン系複合酸化物と、金属酸化物、炭素材を溶媒で混合し、得られた混合物を焼成して、表面の少なくとも一部が、被覆酸化物層と炭素材層により被覆されるリチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法であって、
   前記リチウム鉄マンガン系複合酸化物が、層状岩塩型構造を有し、下記式（１）
   Ｌｉ _x Ｍ1 _(y-p) Ｍｎ _p Ｍ2 _(z-q) Ｆｅ _q Ｏ _(2-δ) （１）（式（１）において、１．０５≦ｘ≦１．３２、０．３３≦ｙ≦０．６３、０．０６≦ｚ≦０．５０、０＜ｐ≦０．６３、０．０６≦ｑ≦０．５０、０≦δ≦０．８０、ｙ≧ｐ、ｚ≧ｑであり、Ｍ1はＴｉおよびＺｒの少なくとも一方の元素であり、Ｍ2はＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で示され、
   前記被覆酸化物層と前記炭素材層の含有量が、０．１質量％以上、１５質量％以下であり、
   前記炭素材層が、多孔質炭素材層を含み、
   前記炭素材層の単位面積当たりの多孔質量及びホールサイズは、5〜500pore/μｍ ² 及び5〜500nmである
   リチウム鉄マンガン系複合活物質構造の製造方法。

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