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JP6607166B2 - 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置 - Google Patents

熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、熱伝導性に優れたシリコーン組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
電子部品の多くは使用中に熱が発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。
この熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材の間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている。
特開平２−１５３９９５号公報（特許文献１）には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合したシリコーングリース組成物が、特開平３−１４８７３号公報（特許文献２）には、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特開平１０−１１０１７９号公報（特許文献３）には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特開２０００−６３８７２号公報（特許文献４）には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。
窒化アルミニウムの熱伝導率は７０〜２７０Ｗ／ｍＫであり、これより熱伝導性の高い材料として熱伝導率９００〜２，０００Ｗ／ｍＫのダイヤモンドがある。特開２００２−３０２１７号公報（特許文献５）には、シリコーン樹脂に、ダイヤモンド、酸化亜鉛、分散剤を用いた熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
また、特開２０００−６３８７３号公報（特許文献６）や特開２００８−２２２７７６（特許文献７）には、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を混合した熱伝導性グリース組成物が開示されている。
更には熱伝導率の高い銀粉末を充填剤として用いている特許３１３０１９３号公報（特許文献８）、特許３６７７６７１号公報（特許文献９）なども開示されている。
上記の熱伝導性グリース組成物の中には高い熱伝導率を示すものもあるが、接着強度が充分ではなく、熱伝導性グリース組成物と発熱性電子部品又は放熱体が剥離し、熱抵抗が増加してしまい、信頼性に欠けるものがある。従って、いずれの熱伝導性材料や熱伝導性グリースも、最近のＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量には十分対応できないものとなってきている。
特開平２−１５３９９５号公報 特開平３−１４８７３号公報 特開平１０−１１０１７９号公報 特開２０００−６３８７２号公報 特開２００２−３０２１７号公報 特開２０００−６３８７３号公報 特開２００８−２２２７７６号公報 特許３１３０１９３号公報 特許３６７７６７１号公報
従って、本発明の目的は、良好な放熱効果と強い接着強度を有する熱伝導性シリコーン組成物及びこれを有する高信頼性の半導体装置を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の粒径を持つ銀ナノ粒子及び特定の粉末を特定のオルガノポリシロキサン中に混合することで熱伝導性が飛躍的に向上すると共に接着強度も増すことを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次の熱伝導性シリコーン組成物等を提供するものである。
［１］
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２の数である。〕
で表される、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン。
（Ｂ）平均粒径が３〜６００ｎｍの銀ナノ粒子
成分（Ａ）１００質量部に対して、５０〜１７００質量部
（Ｃ）平均粒径が０．７〜１００μｍであり、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する成分（Ｂ）以外の熱伝導性充填材
成分（Ａ）１００質量部に対して、５０〜３０００質量部
（Ｄ）白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒
触媒量
［２］
１５０℃、９０分の条件で加熱後の熱抵抗と加熱前の熱抵抗の比（加熱後の熱抵抗／加熱前の熱抵抗）の値が０．５以下、かつ、１５０℃、９０分の条件で加熱後の接着強度／６０℃、９０分の条件で加熱後の接着強度の値が２．０以上である［１］記載の熱伝導性シリコーン組成物。
［３］
成分（Ｃ）の熱伝導性充填材が、平均粒径が０．７〜２０μｍの銀粉末である［１］又は［２］記載の熱伝導性シリコーン組成物。
［４］
成分（Ｂ）の銀ナノ粒子の質量αと成分（Ｃ）の銀粉末の質量βの質量比α／βが０．０３〜４０である［１］〜［３］の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
［５］
成分（Ｃ）の銀粉末の、タップ密度が３．０〜７．０ｇ／ｃｍ3であり、比表面積が０．０８〜２．０ｍ2／ｇである［１］〜［４］の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
［６］
成分（Ａ）の全部又は一部が、成分（Ｅ）：一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び／又は、成分（Ｆ）：一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである［１］〜［５］の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
［７］更に、成分（Ｇ）として、下記平均組成式（２）
Ｒ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-b （２）
〔式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される１種又は２種以上の基を示し、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３の数である。〕
で表されるオルガノシランを、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部含む［１］〜［６］の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
［８］
発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に、［１］〜［７］の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。
［９］
［１］〜［７］の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１Ｍｐａ以上の圧力を掛けられた状態で８０℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、良好な放熱効果と強い接着強度を有するため、これを用いれば高信頼性の半導体装置が得られる。
本発明の半導体装置の一例を示す縦断面概略図である。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物について以下詳述する。
成分（Ａ）：
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
〔式中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種若しくは２種以上の基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表される、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンである。
上記式（１）において、Ｒ1で示される炭素数１〜１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。本発明のシリコーン組成物をグリースとして用いる場合、ａはシリコーングリース組成物として要求される稠度の観点から１．８〜２．２の範囲がよく、特に１．９〜２．１が好ましい。
また、本発明で使用するオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０ｍｍ2／ｓより低いと組成物にした時にオイルブリードが出やすくなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると組成物にしたときの粘度が高くなることから取り扱いが乏しくなるため、２５℃で１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであることが必要であり、特に３０〜１０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。
成分（Ｅ）及び（Ｆ）：
成分（Ａ）の全部又は一部は、成分（Ｅ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン及び／又は、成分（Ｆ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
成分（Ｅ）のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、一分子中に平均２個以上（通常２〜５０個）、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものである。成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。成分（Ｅ）のアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよい。
成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
このような成分（Ｅ）の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等が挙げられるが、基本的に主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン、直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分岐鎖状あるいは三次元網状のオルガノポリシロキサンの混合物が好ましい。
成分（Ｆ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは２〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。成分（Ｆ）の水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよい。
成分（Ｆ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、就中、メチル基、フェニル基が好ましい。
また、成分（Ａ）の一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンと併せて、下記一般式（３）で表される、加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（成分（Ｈ））を配合してもよい。この加水分解性オルガノポリシロキサンの含有量は、成分（Ａ）に対して０．１〜２０質量％の量が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
（式（３）中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ5は、互いに独立に、炭素数１〜１８の、飽和または不飽和の、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｃは５〜１２０の数である）
上記式（３）で示されるオルガノポリシロキサンは、シリコーン組成物中に粉末を高充填することを補助する。また、該オルガノポリシロキサンによって粉末の表面を疎水化処理することもできる。
上記式（３）中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ5は、互いに独立に、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の、飽和または不飽和の、非置換または置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基、フェニル基、及びトリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、及び２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。この内、特にメチル基が好ましい。上記式（３）中、ｃは５〜１２０の整数であり、好ましくは１０〜９０の整数である。
成分（Ｂ）：
成分（Ｂ）は、平均粒径が３〜６００ｎｍの銀ナノ粒子である。
成分（Ｂ）の銀ナノ粒子の平均粒径は、３ｎｍより小さいと得られる組成物の粘度が上昇してしまい作業性が悪化してしまう。また、６００ｎｍより大きいと銀ナノ粒子の熱伝導経路の形成が困難になり、熱伝導性が低下してしまうため、３〜６００ｎｍの範囲がよく、好ましくは５０〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜３５０μｍである。なお、本発明において、銀ナノ粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)を用いて倍率５０００倍で６００個の粒子の投影径の定方向径を測定することで求めた平均値である。
本発明において用いる成分（Ｂ）の銀ナノ粒子は、カルボン酸塩の銀塩と脂肪族第一級アミンとを混合し、次いで還元剤を添加して、反応温度２０〜８０℃で銀ナノ粒子を析出させることにより製造することができる。また、成分（Ｂ）の銀ナノ粒子は、公知の銀粉末を使用してもよい。
この銀ナノ粒子は、成分（Ａ）１００質量部に対し５０質量部より少ないと得られる組成物の熱伝導率が低くなる。１，７００質量部より多いと得られる組成物の粘度が上昇してしまい作業性が悪化してしまうため、５０〜１，７００質量部の範囲であり、好ましくは２５０〜１，１００質量部、より好ましくは４００〜８００質量部である。
成分（Ｃ）：
成分（Ｃ）は、平均粒径が０．７〜１００μｍであり、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する成分（Ｂ）以外の熱伝導性充填材である。
成分（Ｃ）の熱伝導性充填材の平均粒径は、０．７μｍより小さいと得られる組成物の熱伝導率が低くなる。また、１００μｍより大きいと得られる組成物の熱抵抗が高くなり、性能が低下してしまうため、０．７〜１００μｍの範囲がよく、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１．５〜３０μｍである。なお、本発明において、熱伝導性充填材の平均粒径は、日装機（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定できる体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。
成分（Ｃ）の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ℃より小さいと組成物の熱伝導率が小さくなるため１０Ｗ／ｍ℃以上であり、１０〜２０００Ｗ／ｍ℃の範囲がよく、好ましくは１００〜２，０００Ｗ／ｍ℃、より好ましくは２００〜２０００Ｗ／ｍ℃である。なお、本発明において熱伝導性充填材の熱伝導率は、京都電子工業（株）製ＱＴＭ−５００により測定した値である。
この熱伝導性充填材は、成分（Ａ）１００質量部に対し５０質量部より少ないと得られる組成物の熱伝導率が低くなる。３，０００質量部より多いと得られる組成物の粘度が上昇してしまい作業性が悪化してしまうため、５０〜３，０００質量部の範囲であり、好ましくは１００〜１，７００質量部、より好ましくは２００〜１，２００質量部である。
成分（Ｃ）の熱伝導性充填材としては、銀、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ダイヤモンド、金、銅、カーボン、ニッケル、インジウム、ガリウム、金属ケイ素等の粉末が挙げられるが、銀粉末が好ましく、特に平均粒径が０．７〜２０μｍの銀粉末が好ましい。平均粒径が０．７μｍより小さいと得られる組成物の熱伝導率が低くなる。また、２０μｍより大きいと得られる組成物の熱抵抗が高くなり、性能が低下してしまうため、０．７〜２０μｍの範囲がよく、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは１．５〜１０μｍである。なお、本発明において、熱伝導性充填材の平均粒径は、日装機（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定できる体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。
また、成分（Ｃ）の銀粉末は、公知の銀粉末を使用してもよい。銀粉末の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粒状、あるいはフレーク状（鱗片状）の銀粉を用いることが可能である。
成分（Ｂ）の銀ナノ粒子の質量αと成分（Ｃ）が銀粉末である場合の銀粉末の質量βの質量比α／βは０．０３より小さいと得られる組成物の熱伝導率が低下し、４０より大きいと得られる組成物の粘度が上昇してしまい作業性が悪化してしまうため、０．０３〜４０が好ましく、特に０．１〜１０が好ましく、更に０．３〜３の範囲が好ましい。
成分（Ｃ）の銀粉末は、タップ密度が３．０〜７．０ｇ／ｃｍ3であり、比表面積が０．０８〜２．０ｍ2／ｇであるものが好ましい。成分（Ｃ）の銀粉末のタップ密度は、３．０ｇ／ｃｍ3より小さいと組成物の充填率が上げられなくなり、粘度が上がってしまうことがあるため、作業性が悪くなる虞があり、３．０ｇ／ｃｍ3〜７．０ｇ／ｃｍ3の範囲がよく、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ3〜７．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは４．５ｇ／ｃｍ3〜７．０ｇ／ｃｍ3である。
尚、本明細書記載のタップ密度は銀粉末１００ｇをはかり、ロートで１００ｍｌメスシリンダーに静かに落とした後、シリンダーをタップ密度測定器にのせて落差距離２０ｍｍ、６０回／分の速さで６００回落下させ、圧縮した銀粉の容積を測定した値である。
また、銀粉末の比表面積は、２．０ｍ2／ｇより大きいと組成物の充填率が上げられなくなり、粘度が上がってしまい、作業性が悪くなるため０．０８ｍ2／ｇ〜２．０ｍ2／ｇの範囲がよく、好ましくは０．０８ｍ2／ｇ〜１．５ｍ2／ｇ、より好ましくは０．０８ｍ2／ｇ〜１．０ｍ2／ｇである。比表面積は銀粉約２ｇをサンプルにとり、６０±５℃で１０分間脱ガスした後、比表面積自動測定装置（ＢＥＴ法）にて総表面積を測定した。その後、サンプル量をはかり、下記式（４）で計算し、算出したものである。
比表面積（ｍ2／ｇ）＝総表面積（ｍ2）／サンプル量（ｇ） （４）
また、成分（Ｃ）の熱伝導性充填材は必要によりオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施しても良い。疎水化処理法としては、一般公知の方法でよく、例えばアルミニウム粉末とオルガノシランあるいはその部分加水分解物をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法が挙げられる。この際、必要ならば５０〜１００℃に加熱しても良い。尚、混合にはトルエン、キシレン、石油エーテル、ミネラルスピリット、イソパラフィン、イソプロピルアルコール、エタノール等の溶剤を用いてもよく、その場合は混合後溶剤を真空装置など用いて除去することが好ましい。また、希釈溶剤として本発明の液体成分である成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを使用することも可能である。この場合予め処理剤であるオルガノシランあるいはその部分加水分解物をオルガノポリシロキサンと混合し、そこに熱伝導性充填材を加えて処理と混合を同時に行うことができる。
この方法で製造された組成物も又本発明の範囲内である。
また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、無機化合物粉末及び／又は有機化合物材料を含有せしめても良い。該無機化合物粉末は、熱伝導率の高いものが好ましく、例えばアルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末の中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。有機化合物材料も、熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボン材料の中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。これら無機化合物粉末と有機化合物材料の表面は、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよい。無機化合物粉末と有機化合物材料の平均粒径は、組成物の充填率が上げるため、０．５〜１００μｍの範囲が好ま しく、特に好ましくは１〜５０μｍの範囲である。また、炭素繊維の繊維長は１０μｍより小さくても５００μｍより大きくても得られるグリース組成物の充填率が上がらなくなるため、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜３００μｍの範囲である。無機化合物粉末と有機化合物材料の配合量は、成分（Ａ）１００質量部対して３，０００質量部より大きくなると流動性が悪くなり取り扱いが悪くなるため０．１〜３，０００質量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜２，０００質量部である。
成分（Ｄ）：
成分（Ｄ）は、白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒であり、本発明組成物は、該触媒を配合することにより、硬化性の組成物とすることができる。
本発明組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、成分（Ａ）として成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）と、白金系触媒を添加する。成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ｅ）のアルケニル基１モルに対して成分（Ｆ）のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１５．０モルの範囲内となる量とすることが好ましく、さらに、０．１〜１０．０モルの範囲内となる量とすることが好ましく、特に、０．１〜５．０モルの範囲内となる量とすることが好ましい。
白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
本発明組成物において、白金系触媒の含有量は、本発明組成物の硬化に必要な量、所謂触媒量であり、具体的には、（Ａ）成分に対して本成分中の白金金属が質量単位で０．１〜２，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０．１〜１，５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
また、本発明組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるため、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエン−イン化合物；その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の硬化反応抑制剤を含有することができる。この硬化反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜１．０質量部の範囲内とすることが好ましい。
一方、本発明組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、硬化触媒は有機過酸化物を用いることが好ましい。この有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｐ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（ｏ−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。この有機過酸化物の含有量は、本発明組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜８質量部の範囲内とすることが好ましい。
また、本発明組成物を縮合反応により硬化させる場合には、組成物中に、硬化剤として、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはシロキサンオリゴマー、および硬化触媒として縮合反応用触媒を含有せしめることが好ましい。ここで、ケイ素原子結合加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が結合していてもよい。このようなシランもしくはシロキサンオリゴマーとしては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート、ビニルトリ（イソプロぺノキシ）シランが挙げられる。
このシランもしくはシロキサンオリゴマーの含有量は、本発明組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲内が好ましく、特に、０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。
また、縮合反応用触媒は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ−２−エチルヘキソエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。
本発明組成物において、この縮合反応用触媒の含有量は任意量であり、配合する場合は、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲内とすることが好ましく、特に、０．１〜１０質量部の範囲内とすることが好ましい。
成分（Ｇ）：
更に、本発明組成物には、成分（Ｇ）として、下記一般式（２）
Ｒ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-b （２）
〔式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される１種又は２種以上の基を示し、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。〕
で表されるオルガノシランを配合してもよい。
上記一般式（２）のＲ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基；シクロアルキルアルケニル基、アクリル基、エポキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、３．３．３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。一価炭化水素基の置換基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。また、ｂは１〜３の数である。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６の１種若しくは２種以上のアルキル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
成分（Ｇ）の一般式（２）で表されるオルガノシランの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ6）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ8Ｈ16Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 。
このオルガノシランを添加する場合には、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部の範囲で添加するのが良く、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
本発明のシリコーン組成物の製造方法は、従来公知のシリコーングリース組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機、登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機、登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機、登録商標）等の混合機にて３０分〜４時間混合することにより製造することができる。また、必要に応じて、５０〜２００℃の範囲の温度で加熱しながら混合してもよい。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は次の２つの特長を有する。
１． １５０℃での加熱硬化後に得られるシリコーン組成物の熱抵抗と加熱硬化前の熱抵抗の比（加熱後の熱抵抗／加熱前の熱抵抗）の値が０．５以下である。
この値は、好ましくは、０．３以下である。この値は小さいほどよいが、事実上の下限は０．０１である。
加熱後の熱抵抗は、好ましくは５．０ｍｍ2・K/W以下、より好ましくは３．５ｍｍ2・K/W以下、さらに好ましくは２．５ｍｍ2・K/W以下、特に好ましくは２．０ｍｍ2・K/W以下である。
加熱前の熱抵抗は、好ましくは５０ｍｍ2・K/W以下、より好ましくは２５ｍｍ2・K/W以下、さらに好ましくは２０ｍｍ2・K/W以下、特に好ましくは１５ｍｍ2・K/W以下である。
熱抵抗は、次の方法で測定したものである。
φ１２．７ｍｍのアルミニウム板２枚の間に、各組成物を挟み込み、０．１４Ｍｐａの圧力を掛けられた状態で、室温で１５分放置して、試験片を作製し、加熱前の熱抵抗を測定する。更に、その後０．３５Ｍｐａの圧力を掛けられた状態で１５０℃のオーブンに９０分間装入して各組成物を加熱硬化させ、試験片を作製し、加熱後の熱抵抗を測定する。
２． 熱伝導性シリコーン組成物をシリコンウエハに貼りつけた後に測定した接着強度に関して、１５０℃で加熱硬化させた後の接着強度と６０℃で加熱硬化させた後の接着強度の比の値が２．０以上である。好ましくは、４．０以上である。
８０℃以上の温度で加熱後の接着強度は、好ましくは５．０ｋｇｆ/ｃｍ2以上、より好ましくは８．０ｋｇｆ/ｃｍ2以上、さらに好ましくは１０．０ｋｇｆ/ｃｍ2以上、特に好ましくは１５．０ｋｇｆ/ｃｍ2以上である。
８０℃未満の温度で加熱後の接着強度は、好ましくは０．５ｋｇｆ/ｃｍ2以上、より好ましくは１．０ｋｇｆ/ｃｍ2以上、さらに好ましくは２．０ｋｇｆ/ｃｍ2以上、特に好ましくは２．５ｋｇｆ/ｃｍ2以上である。
接着強度は、次の方法で測定したものである。
各組成物を１ｍｍ×１ｍｍのシリコンウェハと２．５ｍｍ×２．５ｍｍのシリコンウェハに挟み込み１．８ｋｇｆのクリップによって加圧しながら６０℃にて９０分間加熱し、接着強度を測定する。更に、各組成物を１ｍｍ×１ｍｍのシリコンウェハと２．５ｍｍ×２．５ｍｍのシリコンウェハに挟み込み１．８ｋｇｆのクリップによって加圧しながら１５０℃にて９０分間加熱し、接着強度を測定する。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の使用方法
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、加熱硬化させ使用する。
加熱温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０〜３００℃、更に好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１２０〜３００℃である。８０℃以上であると、銀ナノ粒子、及び銀粉が熱伝導経路を効率的に形成し、熱伝導性が向上する。また、３００℃以下であると、熱伝導性シリコーン組成物を適度な硬さにすることが可能である。
加熱時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは１０〜３００分、更に好ましくは３０〜３００分、特に好ましくは６０〜３００分である。１分以上であると、銀ナノ粒子、及び銀粉が熱伝導経路を形成し、熱伝導性が向上する。また、３００分以下であると、熱伝導性シリコーン組成物を適度な硬さにすることが可能である。
また、加熱の際に圧力を加えても良い。圧力は好ましくは０．０１MPa以上、より好ましくは０．０５〜１００MPa、更に好ましくは０．１〜１００MPaである。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、２５℃にて測定される絶対粘度が１０〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは１５〜５００Ｐａ・ｓ、更には１５〜４００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。絶対粘度が上記範囲内であることにより良好なグリースを提供でき、また作業性にも優れる。該絶対粘度は、各成分を上述した配合量で調整することにより得ることができる。上記絶対粘度は、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ−１ＴＬ（１０ｒｐｍ）を用いて測定した結果である。
半導体装置：
本発明の半導体装置は、発熱性電子部品の表面と放熱体との間に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物が介在することを特徴とする。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、１０〜２００ｕｍの厚さで介在させることが好ましい。
代表的な構造を図１に示すが本発明はこれに限定されるものではない。本発明の熱伝導性シリコーングリースは、図１の３に示すものである。
本発明の半導体装置を製造するには、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１Ｍｐａ以上の圧力を掛けられた状態で８０℃以上に加熱する方法が好ましい。この際、掛ける圧力は、０．０１Ｍｐａ以上が好ましく、特に０．０５Ｍｐａ〜１００Ｍｐａが好ましく、更に０．１ＭＰａ〜１００Ｍｐａが好ましい。加熱する温度は、８０℃以上が必要である。好ましくは、９０℃〜３００℃であり、より好ましくは１００℃〜３００℃であり、更に好ましくは１２０℃〜３００℃である。
上記のようにして得られる熱伝導性シリコーン硬化物の性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられる。
以下、本発明の効果をより明確にする目的で、実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
本発明に関わる効果に関する試験は次のように行った。
〔粘度〕
グリース組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。
〔熱抵抗測定〕
φ１２．７ｍｍのアルミニウム板２枚の間に、各組成物を挟み込み、０．１４Ｍｐａの圧力を掛けられた状態で、室温で１５分放置して、試験片を作製し、加熱前の熱抵抗を測定した。更に、その後０．３５Ｍｐａの圧力を掛けられた状態で１５０℃のオーブンに９０分間装入して各組成物を加熱硬化させ、試験片を作製し、加熱後の熱抵抗を測定した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）により行った。
〔圧縮時の最小厚み（ＢＬＴ）測定〕
φ１２．７ｍｍで厚さがアルミニウム板２枚の厚みを測定し、その後、０．１４Ｍｐａの圧力を掛けられた状態で、室温で１５分放置して、ＢＬＴ測定用の試験片を作製し、加熱前の試験片の厚みを測定した。更に、その後０．３５Ｍｐａの圧力を掛けられた状態で１５０℃のオーブンに９０分間装入して各組成物を加熱硬化させ、試験片を作製し、加熱後の厚みを測定した。ＢＬＴは下記式（５）で計算し、算出したものである。
ＢＬＴ（μｍ）
＝試験片の厚み（μｍ）−使用したアルミニウム板２枚の厚み（μｍ） （５）
なお、厚みの測定はデジマチック標準外側マイクロメータ（（株）ミツトヨ社製、ＭＤＣ−２５ＭＸ）により行った。
〔接着強度〕
各組成物を１ｍｍ×１ｍｍのシリコンウェハと２．５ｍｍ×２．５ｍｍのシリコンウェハに挟み込み１．８ｋｇｆのクリップによって加圧しながら６０℃にて９０分間加熱し、接着強度を測定した。更に、各組成物を１ｍｍ×１ｍｍのシリコンウェハと２．５ｍｍ×２．５ｍｍのシリコンウェハに挟み込み１．８ｋｇｆのクリップによって加圧しながら１５０℃にて９０分間加熱し、接着強度を測定した。なお、接着強度の測定はＤａｇｅ Ｄｅｕｔｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ−４０００ＰＸＹにより行った。
組成物を形成する各成分を次に示す。
成分（Ａ）
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン。
Ａ−２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
Ａ−３：両末端が水酸基で封鎖され、２５℃における動粘度が５０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン。
成分（Ｂ）
Ｂ−１：平均粒径が３５０ｎｍの銀ナノ粒子。
Ｂ−２：平均粒径が１００ｎｍの銀ナノ粒子。
Ｂ−３：平均粒径が６００ｎｍの銀ナノ粒子。
Ｂ−４（比較例）：平均粒径が０．５ｎｍの銀ナノ粒子。
Ｂ−５（比較例）：平均粒径が６５０ｎｍの銀ナノ粒子。
成分（Ｃ）
Ｃ−１：平均粒径が２．５μｍ、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．８０ｍ2／ｇ、のフレーク状銀粉末。
Ｃ−２：平均粒径が３．５μｍ、タップ密度が６．２ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．４８ｍ2／ｇのフレーク状銀粉末。
Ｃ−３：平均粒径が１．０μｍ、タップ密度が５．４ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．８７ｍ2／ｇの球状銀粉末。
Ｃ−４：平均粒径が２０μｍ、熱伝導率２３０Ｗ／ｍ℃、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．３ｍ2／ｇのアルミニウム粉末。
Ｃ−５（比較例）：平均粒径が１１０μｍ、熱伝導率２３０Ｗ／ｍ℃、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．１２ｍ2／ｇのアルミニウム粉末。
成分（Ｄ）
Ｄ−１（白金触媒）：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ−１溶液、白金原子として１ｗｔ％含有。
Ｄ−２（有機過酸化物）：パーオキサイド。日本油脂（株）製の商品名パーヘキサＣ。
Ｄ−３（縮合反応用触媒）：テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン。
成分（Ｇ）
Ｇ−１：下記式で表されるオルガノシラン。
成分（H）硬化反応抑制剤
H−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール。
成分（I）硬化剤
I−１：ビニルトリ（イソプロピノキシ）シラン。
実施例１〜１５および比較例１〜７
下記表１〜３に示す組成で、次のように混合して実施例１〜１５および比較例１〜７
の組成物を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）社製）に成分（Ａ）及び（Ｇ）を取り、成分（Ｂ）、及び（Ｃ）を加え２５℃で１．５時間混合した。次に成分（Ｄ）、（H）又は（I）を加えて均一になるように混合した。
１．基板
２．発熱性電子部品（ＣＰＵ）
３．熱伝導性シリコーン組成物層
４．放熱体（リッド）

Claims (8)

  1. 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
    （Ａ）下記平均組成式（１）
    Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
    〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２の数である。〕
    で表される、２５℃における動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン。
    （Ｂ）平均粒径が３〜６００ｎｍの銀ナノ粒子
    成分（Ａ）１００質量部に対して、５０〜１７００質量部
    （Ｃ）平均粒径が０．７〜２０μｍであり、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する銀粉末である、成分（Ｂ）以外の熱伝導性充填材
    成分（Ａ）１００質量部に対して、５０〜３０００質量部
    （Ｄ）白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒
    触媒量
  2. １５０℃、９０分の条件で加熱後の熱抵抗と加熱前の熱抵抗の比（加熱後の熱抵抗／加熱前の熱抵抗）の値が０．５以下、かつ、１５０℃、９０分の条件で加熱後の接着強度／６０℃、９０分の条件で加熱後の接着強度の値が２．０以上である請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 成分（Ｂ）の銀ナノ粒子の質量αと成分（Ｃ）の銀粉末の質量βの質量比α／βが０．０３〜３４である請求項１または２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 成分（Ｃ）の銀粉末の、タップ密度が３．０〜７．０ｇ／ｃｍ3であり、比表面積が０．０８〜２．０ｍ2／ｇである請求項１〜３の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  5. 成分（Ａ）の全部又は一部が、成分（Ｅ）：一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び／又は、成分（Ｆ）：一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜４の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  6. 更に、成分（Ｇ）として、下記平均組成式（２）
    Ｒ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-b （２）
    〔式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される１種又は２種以上の基を示し、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３の数である。〕
    で表されるオルガノシランを、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部含む請求項１〜５の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  7. 発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に、請求項１〜６の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。
  8. 請求項１〜６の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１Ｍｐａ以上の圧力を掛けられた状態で８０℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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