JP6603008B1 - ゴム補強用コード及びその製造方法、並びにゴム製品 - Google Patents

Abstract

本発明のゴム補強用コード（１２）は、少なくとも３本のストランドを備える。前記ストランドは、少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた第１の被膜とを含んでいる。前記フィラメント束は、実質的にアラミド繊維フィラメントからなる。前記第１の被膜の質量は、前記フィラメント束の質量に対し１４〜２５％の範囲内である。前記ストランドは、下撚り数５０〜１００回／ｍで下撚りされている。下撚りされた前記ストランドが少なくとも３本束ねられて、上撚り数１２０〜２００回／ｍで上撚りされている、

Description

本発明は、ゴム補強用コード及びその製造方法と、ゴム製品とに関する。

ゴムベルト及びタイヤなどの、屈曲応力を繰り返し受けるゴム製品の補強材として、アラミド繊維などの強靭な繊維を用いたゴム補強用コードが広く用いられている。ゴム補強用コードには、優れた耐屈曲疲労特性及び寸法安定性が求められる。

このような補強用コードを含むゴム製品の端面から、補強用コードのほつれが生じることがある。例えば、主に内燃機関のカムシャフト駆動に用いられるタイミングベルトなどの歯付きベルトでは、その製造工程上、当該ベルトの側面に補強用コードが露出しており、露出部分から補強用コードがほつれて、ベルトの端面において繊維が突出しやすいという問題が生じる。そこで、従来、ゴム製品の耐久性低下などの問題が生じ得るため、ほつれの生じにくい補強用コードが検討されている。

例えば、特許文献１には、耐ほつれ特性に優れるゴム補強用コードを得る方法として、無撚りのアラミド繊維に、固形分質量比にして５〜５０質量％のカーボンブラックを含む水溶性接着剤を塗布した後に、前記アラミド繊維を加撚する、ゴムベルト補強用アラミド繊維コードの製造方法が開示されている。

また、特許文献２には、被膜を有するゴム補強用コードにおいて、ゴム補強用コードの耐ほつれ特性を向上させるための被膜を形成するための処理剤として、ゴムラテックス、架橋剤及び充填材を特定の配合比率で含む水性処理剤が開示されている。

特開２０１０−１５７０号公報 国際公開第２０１５／０９８１０５号

近年、ゴムベルト等のゴム製品は、これまで以上に高負荷がかかる環境で使用されることが多い。アラミド繊維を用いたゴム補強用コードは、例えば自動車用補機ベルトに使用されているが、Integrated Starter Generator(ISG)ハイブリッドシステム等ではこれまでよりもベルトにかかる負荷が大きくなる。従来のアラミド繊維を用いたゴム補強用コードでは、このような高負荷に耐え切れずに、ほつれが生じたり、破断したり、伸びが生じたりして、ベルトが切れる等の問題が生じる。

そこで、本発明の目的の一つは、アラミド繊維を用いたゴム補強用コードにおいて、耐ほつれ特性に優れ、さらに高い引張強度及び優れた耐伸び特性も有するゴム補強用コードを提供することである。さらに、本発明の別の目的の一つは、そのようなゴム補強用コードによって補強されることにより高い耐久性が実現されたゴム製品を提供することである。

本発明の第１の態様は、
ゴム製品を補強するためのゴム補強用コードであって、
前記ゴム補強用コードは、少なくとも３本のストランドを備え、
前記ストランドは、少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた第１の被膜と、を含んでおり、
前記フィラメント束は、実質的にアラミド繊維フィラメントからなり、
前記第１の被膜の質量が、前記フィラメント束の質量に対し１４〜２５％の範囲内であり、
前記ストランドは、下撚り数５０〜１００回／ｍで下撚りされており、
下撚りされた前記ストランドが少なくとも３本束ねられて、上撚り数１２０〜２００回／ｍで上撚りされている、
ゴム補強用コードを提供する。

本発明の第２の態様は、ゴム補強用コードの製造方法を提供する。前記ゴム補強用コードは、上記第１の態様に係るゴム補強用コードである。第２の態様に係るゴム補強用コードの製造方法は、以下の工程（Ｉ）を含む：
（Ｉ）複数のフィラメントを束ねて前記フィラメント束を作製し、前記フィラメント束の少なくとも表面に前記第１の被膜を形成して前記ストランドを作製し、前記ストランドを下撚り数５０〜１００回／ｍで下撚りし、下撚りされた前記ストランドを少なくとも３本束ねて、上撚り数１２０〜２００回／ｍで上撚りする。

本発明の第３の態様は、上記第１の態様に係るゴム補強用コードで補強されたゴム製品を提供する。

本発明によれば、耐ほつれ特性に優れ、さらに高い引張強度及び優れた耐伸び特性も有する、アラミド繊維を用いたゴム補強用コードを提供できる。また、本発明のゴム製品は、このようなゴム補強用コードで補強されているので、高い耐久性を実現できる。

本発明のゴム製品の一例を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

［ゴム補強用コード］
本実施形態のゴム補強用コードは、ゴム製品を補強するためのコードである。このゴム補強用コードは、少なくとも３本のストランドを備えている。ゴム補強用コードに含まれるストランドは、それぞれ、少なくとも１つのフィラメント束と、フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた第１の被膜と、を含んでいる。フィラメント束は、実質的にアラミド繊維フィラメントからなる。第１の被膜の質量は、フィラメント束の質量に対し１４〜２５％の範囲内である。ゴム補強用コードに含まれるストランドは、それぞれ、下撚り数５０〜１００回／ｍで下撚りされている。下撚りされたストランドが少なくとも３本束ねられて、上撚り数１２０〜２００回／ｍで上撚りされている。

以下、本実施形態の補強用コードについて、より詳しく説明する。

本実施形態のゴム補強用コードにおいて、ストランドを構成するフィラメント束は、複数のフィラメントを含む。前述のとおり、フィラメント束は、実質的にアラミド繊維フィラメントからなる。ここで、「フィラメント束が実質的にアラミド繊維フィラメントからなる」とは、発明の効果に大きな影響を与えない程度に、フィラメント束がアラミド繊維フィラメント以外の他のフィラメントを含んでもよいことを意味する。具体的には、フィラメント束は、アラミド繊維フィラメント以外の他のフィラメントを、フィラメント束の断面積全体に占める他のフィラメントの断面積の割合が１０％以下（例えば５％以下、又は１％以下）で含んでもよい。他のフィラメントとしては、ゴム補強用コードの繊維として一般的に用いられている繊維のフィラメントを用いることができる。フィラメント束は、アラミド繊維フィラメントのみからなっていてもよい。

アラミド繊維フィラメントの種類は特に限定されず、パラ型、メタ型を問わず用いることができ、メタ型モノマーとパラ型モノマーとの共重合体系のアラミド繊維であってもよい。市販のアラミド繊維としては、例えばパラ型であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン社製ケブラー、帝人社製トワロン）、メタ型であるポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（帝人社製コーネックス）、共重合体系であるポリ−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド共重合体繊維（帝人社製テクノーラ）などが挙げられる。アラミド繊維フィラメントの繊維径は特に限定されない。

フィラメント束に含まれるフィラメントの数は、特に制限はない。フィラメント束は、例えば、６０〜５０００本の範囲のフィラメントを含むことができる。

フィラメントの表面は、サイジング剤によって処理されていてもよい。すなわち、フィラメントの表面に対して、「サイジング」と一般的に呼ばれる前処理が行われていてもよい。例えば、アラミド繊維について、サイジング剤の好ましい一例は、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの官能基を含有する。このようなサイジング剤の例には、アミノシラン、エポキシシラン、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。具体的な例としては、ナガセケムテックス社のデナコールシリーズ、ＤＩＣ社のエピクロンシリーズ、三菱化学社のエピコートシリーズが挙げられる。表面がサイジング処理されたアラミド繊維フィラメントを用いることによって、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの接着性を高めることが可能である。なお、フィラメントの前処理によってフィラメント表面に形成されるサイジング剤からなる被膜（サイジング剤膜）は、本実施形態で特定するような、フィラメント束の表面の少なくとも一部を覆う第１の被膜とは異なるものであり、本実施形態で特定する第１の被膜には含まれない。

ゴム補強用コードのストランドに含まれるフィラメント束の数に限定はなく、１本であってもよいし、複数本であってもよい。フィラメント束は、フィラメント束を複数本束ねたものであってもよい。この場合、複数本のフィラメント束のそれぞれは、撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。また、複数本のフィラメント束が合わせられた状態で撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。

第１の被膜は、フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられている。なお、第１の被膜は、フィラメント束の表面上に直接設けられていてもよいし、他の層を介してフィラメント束の表面を覆っていてもよい。本実施形態のゴム補強用コードには、この第１の被膜以外にさらなる被膜が設けられていてもよいし、設けられていなくてもよい。

第１の被膜は、フィラメント束の表面の少なくとも一部に、第１の処理剤を供給し、それを熱処理によって乾燥させることによって形成される。フィラメント束の表面への第１の処理剤の供給は、例えば、フィラメント束を第１の処理剤に含浸させる、又は、フィラメント束の表面の少なくとも一部に第１の処理剤を塗布することによって実施され得る。なお、この際の熱処理により、フィラメント自体が持つ水分及び水性処理剤の溶媒（例えば水）がほぼ除去される。なお、フィラメント束への第１の処理剤の供給方法及び乾燥方法は、特には限定されないが、処理剤がフィラメント束の内部まで含浸するように供給することが好ましい。

第１の被膜の成分は、特には限定されない。一例として、レゾルシノール樹脂と、レゾルシンを除くフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物と、ゴム成分とを含む被膜が挙げられる。なお、以下、「レゾルシンを除くフェノール類」を、単に「フェノール類」と略記する。第１の被膜がレゾルシノール樹脂と、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物と、ゴム成分とを含むことにより、フィラメント間の接着性が向上し、また、ベルト等のゴム製品にゴム補強用コードが埋め込まれた際に当該コードとゴム製品のマトリックスゴムとの接着性が向上する。

第１の被膜は、実質的に、レゾルシノール樹脂、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物、及び、ゴム成分からなっていてもよいし、レゾルシノール樹脂、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物、及び、ゴム成分のみからなっていてもよい。被膜が実質的にレゾルシノール樹脂、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物、及び、ゴム成分からなるとは、被膜におけるこれらの成分の合計量が５０質量％以上であることであり、望ましくは７０質量％以上であることである。

レゾルシノール樹脂は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物（ＲＦ）である。レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は、特に限定されない。レゾルシンとホルムアルデヒドとを水酸化アルカリ及びアミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反応させることによって得られたレゾール型ＲＦ、及び、レゾルシンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させることによって得られたノボラック型ＲＦなどが、好適に利用され得る。レゾール型ＲＦとノボラック型ＲＦとの混合物が用いられてもよい。特に、レゾルシン（Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを、モル比Ｒ：Ｆ＝２：１〜１：３で反応させて得られたＲＦを用いることが好ましい。例えば、第１の被膜は、ＲＦ成分を２質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましい。第１の被膜は、ＲＦ成分を例えば２〜２０質量％含む。

フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物は、特に限定されない。ここで、フェノール類とは、少なくともヒドロキシル基（−ＯＨ）で置換された芳香族炭化水素（ベンゼンやナフタレン）を意味する。フェノール類の例には、フェノール（１価フェノール）、２価フェノール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール、ニトロフェノール、フェノールスルホン酸、およびナフトールが含まれる。２価フェノールの例には、カテコール、ヒドロキノンが含まれる。ハロゲン化フェノールの例には、クロロフェノールやブロモフェノールが含まれる。アルキルフェノールの例には、クレゾールやブチルフェノールが含まれる。ただし、前述のとおり、フェノール類はレゾルシンを含まない。フェノール類とホルムアルデヒドとを水酸化アルカリ及びアミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反応させることによって得られたレゾール型の縮合物、及び、フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させることによって得られたノボラック型の縮合物などが、好適に利用され得る。レゾール型の縮合物とノボラック型の縮合物との混合物が用いられてもよい。例えば、例えば、第１の被膜は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物を１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。第１の被膜は、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物成分を例えば１０〜５０質量％含む。

ゴム成分は、例えば、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性ニトリルゴム（Ｘ−ＮＢＲ）、カルボキシル変性水素化ニトリルゴム（Ｘ−ＨＮＢＲ）、ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン三元共重合体ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、及び、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ゴム成分は、カルボキシル変性水素化ニトリルゴムを含むことが好ましい。例えば、ゴム成分は、カルボキシル変性水素化ニトリルゴムを４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。第１の被膜において、ゴム成分は４０〜８０質量％含まれることが好ましい。

第１の被膜は、上記に例示した成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、安定剤、増粘剤、老化防止剤等が挙げられる。

第１の被膜の質量は、フィラメント束の質量に対し１４〜２５％の範囲内である。フィラメント束の質量に対する第１の被膜の質量を１４％以上とすることにより、フィラメント同士の密着性が向上するので、ゴム補強用コードの耐ほつれ特性を向上させることができる。より詳しくは、フィラメント束の質量に対する第１の被膜の質量が１４％以上となるように第１の処理剤をフィラメント束に供給することにより、フィラメント束内に処理剤を十分に含侵させて反応させることとなり、その結果、フィラメント同士の密着性が向上する。ゴム補強用コードの耐ほつれ特性をさらに向上させるために、フィラメント束の質量に対する第１の被膜の質量を１５％以上とすることが好ましく、１６％以上とすることがより好ましい。一方、フィラメント束の質量に対する第１の被膜の質量の割合が多すぎる場合、ゴム製品内における寸法安定性の低下や、ゴム補強用コードの弾性率の低下などの不具合が生じることがある。したがって、フィラメント束の質量に対する第１の被膜の質量を２５％以下とし、好ましくは２４％以下、より好ましくは２３％以下とする。

ストランドは、下撚り数５０〜１００回／ｍで下撚りされる。下撚り数を５０回／ｍ以上とすることにより、ゴム補強用コードの柔軟性が増して耐屈曲疲労性が向上すると共に、撚角が大きくなることで、端面に露出しているフィラメントが短くなる。これにより、コードのほつれが生じにくくなる。耐ほつれ特性をさらに向上させるために、下撚り数は、５５回／ｍ以上が好ましく、６０回／ｍ以上がより好ましい。一方、撚り数が多すぎるとコードの伸びが大きくなりすぎる場合があるが、下撚り数を１００回／ｍ以下、好ましくは９０回／ｍ以下とすることにより、そのような問題が生じにくい。

下撚りされたストランドは、少なくとも３本束ねられて、上撚り数１２０〜２００回／ｍで上撚りされる。上撚り数を１２０回／ｍ以上とすることにより、ゴム補強用コードの柔軟性が増して耐屈曲疲労性が向上すると共に、撚角が大きくなることで、端面に露出しているフィラメントが短くなる。これにより、コードのほつれが生じにくくなる。耐ほつれ特性をさらに向上させるために、上撚り数は、１３５回／ｍ以上が好ましく、１４０回／ｍ以上がより好ましく、１６０回／ｍ超がさらに好ましく、１６５回／ｍ以上が特に好ましい。一方、撚り数が多すぎるとコードの伸びが大きくなりすぎる場合があるが、上撚り数を２００回／ｍ以下、好ましくは１８０回／ｍ以下とすることにより、そのような問題が生じにくい。

本実施形態のゴム補強用コードでは、下撚りされた１本のストランドが３本以上束ねられて上撚りされている。上記のとおり、本実施形態のゴム補強用コードにおけるストランドは、高い撚り数で撚られている。撚り数が高い場合、コードの伸びが大きくなって引張強度が低下することがある。しかし、本実施形態では、下撚りされたストランドを３本以上束ねて上撚りすることにより、コードの伸びが大きくなりすぎることを防いで、高い引張強度を確保することができる。一方、上撚りされるストランドの数が多すぎると、コードの径が大きくなりすぎて、例えばベルトの内部に埋設する際にベルトの厚さを大きくしなければならない、すなわちゴム製品の大きさをゴム補強用コードに合わせて大きくしなければならない、などの問題が生じることがある。したがって、上撚りされるストランドの数は、例えば４本以下とする。

下撚り方向と上撚り方向が同じラング撚りであってもよく、下撚り方向と上撚り方向が逆方向のモロ撚りでもよい。撚りの方向に限定はなく、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。

マトリックスゴムとの接着性を向上させるために、本実施形態のゴム補強用コードは、第１の被膜よりも外側（ゴム補強用コードのより表面側）に設けられた第２の被膜をさらに備えてもよい。第２の被膜は、第１の被膜と同じ材料によって形成されていてもよいし、異なる材料によって形成されていてもよい。例えば、第２の被膜を形成するための第２の処理剤の成分や溶媒が、第１の被膜を形成するための第１の処理剤とは異なっていてもよいし、同じでもよい。第２の処理剤は、例えば市販の接着剤を含んでいてもよく、有機溶剤をさらに含んでいてもよい。市販の接着剤の具体例としては、ケムロック２３３Ｘ（ロード・ファー・イースト・インコーポレイテッド製）、ＴＨＩＸＯＮシリーズ（ダウ・ケミカル日本製）、ＭＥＧＵＭシリーズ（ダウ・ケミカル日本製）、メタロックシリーズ（東洋化学研究所製）、が挙げられる。

上記のとおり、本実施形態のゴム補強用コードは、第１の被膜よりも外側に設けられた第２の被膜をさらに備えていてもよい。第２の被膜は、３本以上の下撚りされたストランドが上撚りされることによって形成されたコード上に、第２の被膜を形成するための第２の処理剤を供給し、当該コードに対して当該コードの長手方向に荷重（例えば４０〜３００Ｎ）を付加した状態で、コード上の第２の処理剤を乾燥させることによって形成されてもよい。コードに対して当該コードの長手方向に荷重を付加した状態で、複数のストランドを撚り合わせたコード上に第２の被膜を形成するための第２の処理剤を供給し、コード上の処理剤を乾燥させることが好ましい。

［ゴム補強用コードの製造方法］
本実施形態のゴム補強用コードの製造方法の一例を以下に説明する。なお、本実施形態のゴム補強用コードについて上記で説明した事項は以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、以下の製造方法で説明した事項は、本実施形態のゴム補強用コードに適用できる。以下の例では、工程（Ｉ）及び（II）を含むゴム補強用コードの製造方法を説明するが、第２の被膜が設けられないゴム補強用コードを製造する場合は、工程（II）は実施されなくてよい。

本実施形態のゴム補強用コードの製造方法の一例は、以下の工程（Ｉ）及び（II）を含む：
（Ｉ）複数のフィラメントを束ねてフィラメント束を作製し、フィラメント束の少なくとも表面の一部に第１の処理剤を供給して乾燥させることによって、前記フィラメント束の表面上に第１の被膜が形成されたストランドを作製し、前記ストランドを下撚り数５０〜１００回／ｍで下撚りし、下撚りされた前記ストランドを少なくとも３本束ねて、上撚り数１２０〜２００回／ｍで上撚りする。
（II）前記工程（Ｉ）で得られたコード上に第２の処理剤を供給し、前記第２の処理剤が供給された前記コードに対して当該コードの長手方向に１０〜３００Ｎの張力を付加した状態で、前記コード上の前記第２の処理剤を乾燥させて、前記第１の被膜よりも外側に第２の被膜を形成する。

工程（Ｉ）では、まず複数のフィラメントを束ねてフィラメント束を作製し、さらに第１の被膜の作製に用いられる第１の処理剤を準備する。フィラメントとしてアラミド繊維フィラメントが用いられて、実質的にアラミド繊維フィラメントからなるフィラメント束が作製される。第１の処理剤は、形成する目的の第１の被膜の構成（成分）に応じて準備される。レゾルシノール樹脂と、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物と、ゴム成分とを含む第１の被膜を形成する場合は、第１の処理剤は、レゾルシノール樹脂と、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物と、ゴム成分（ゴムラテックス）と、溶媒とを含む。

次に、フィラメント束の表面の少なくとも一部に第１の処理剤を供給する。次に、フィラメント束上の第１の処理剤を乾燥させる、すなわち第１の処理剤中の溶媒を除去するための熱処理を行う。これにより、フィラメント束の表面の少なくとも一部に第１の被膜が形成されたストランドが得られる。第１の処理剤をフィラメント束の表面の少なくとも一部に供給する方法に限定はなく、たとえば、フィラメント束の表面に第１の処理剤を塗布してもよいし、フィラメント束を第１の処理剤中に浸漬してもよい。第１の処理剤の溶媒を除去するための熱処理の条件は、特に限定されない。熱処理の温度は、例えば１００〜１５０℃である。熱処理時間は、例えば１〜５分である。

次に、得られたストランドを一方向に下撚りする。撚る方向は、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。ストランドの下撚り数は、上述したため説明を省略する。

次に、下撚りされたストランドを少なくとも３本束ねて上撚りする。上撚りの方向は、下撚りの方向と同じであってもよいし、異なっていてもよい。ストランドの上撚り数は、上述したため説明を省略する。

撚糸方式として、例えばリング方式及びフライヤ方式が用いられ、フライヤ方式が好適に用いられる。フライヤ方式では、コードは張力を掛けられながら巻き取られる。これにより、得られるコードの伸びが抑制され、見かけ径の低減による打ち込み本数の増加が可能となる。これにより、コード1本の当りの負荷が低減されるので、耐ほつれ特性のさらなる向上が実現できる。なお、打ち込み本数とは、ゴム製品の内部に配置し得るゴム補強用コードの本数のことであり、例えば所定の幅を有するベルトの内部にゴム補強用コードを配置する場合に、そのベルト内に配置できるゴム補強用コードの本数のことである。

工程（II）について説明する。工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたコード上に第２の被膜を形成するための第２の処理剤を供給後、コードの長手方向にコードに１０〜３００Ｎの張力を付加しながら、コード上の第２の処理剤を乾燥させる。これにより、第１の被膜よりも外側に設けられた第２の被膜が形成される。第２の被膜は第１の被膜上に直接形成されていてもよい。コードに対して当該コードの長手方向に上記範囲の張力を付加した状態でコード上の第２の処理剤を乾燥させることで、引き締まったゴム補強用コードを得ることができる。これは、高い張力がかかるため、ゴム補強用コードの引き締め効果が大きいためである。さらに、乾燥機を用いて乾燥させる場合には、上記範囲の張力と熱とが同時にかかるため、ゴム補強用コードの引き締め効果がさらに大きくなる。そして、引き締められたゴム補強用コードは、フィラメント同士及び／又はストランド同士の結合力がさらに上昇するので、耐ほつれ特性がさらに向上する。さらに、得られるコードの伸びが抑制され、見かけ径の低減による打ち込み本数の増加が可能となる。これにより、コード1本の当りの負荷が低減される。この点からも、耐ほつれ特性のさらなる向上につながる。

コード上の第２の処理剤を乾燥させる際にコードに負荷する張力は、耐ほつれ特性をさらに向上させるために、１０Ｎ以上が好ましく、４０Ｎ以上がより好ましい。一方、コードに負荷する張力は、コードの引張強度の点から、３００Ｎ以下が好ましく、２００Ｎ以下がより好ましい。

［ゴム製品］
本実施形態のゴム製品は、本実施形態のゴム補強用コードで補強されたゴム製品である。すなわち、本実施形態のゴム製品は、ゴム組成物（マトリックスゴム）と、ゴム組成物に埋め込まれた本実施形態のゴム補強用コードとを含む。ゴム製品は、特に限定はない。本実施形態のゴム製品の例には、自動車や自転車のタイヤ、及び、伝動ベルトなどが含まれる。伝動ベルトの例には、噛み合い伝動ベルトや摩擦伝動ベルトなどが含まれる。噛み合い伝動ベルトの例には、自動車用タイミングベルトなどに代表される歯付きベルトが含まれる。摩擦伝動ベルトの例には、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルトなどが含まれる。すなわち、本実施形態のゴム製品は、歯付ベルト、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、又はＶリブドベルトであってもよい。

本実施形態のゴム製品は、本実施形態のゴム補強用コードをゴム組成物に埋め込むことによって形成されている。ゴム補強用コードをマトリックスゴム内に埋め込む方法は特に限定されず、公知の方法を適用してもよい。そのため、本実施形態のゴム製品は、高い耐屈曲疲労性及び耐久性を備えている。したがって、本実施形態のゴム製品は、車輌用エンジンのタイミングベルトなどの用途に特に適している。

マトリックスゴムのゴムの種類は、特に限定されず、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、水素化ニトリルゴムなどであってもよい。水素化ニトリルゴムは、アクリル酸亜鉛誘導体（例えばメタクリル酸亜鉛）を分散させた水素化ニトリルゴムであってもよい。耐水性及び耐油性の観点から、水素化ニトリルゴム及びアクリル酸亜鉛誘導体を分散させた水素化ニトリルゴムから選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。マトリックスゴムは、さらに、カルボキシル変性された水素化ニトリルゴムを含んでもよい。なお、ゴム補強用コードの被膜とゴム製品のゴム組成物とが同じ種類のゴムを含むか、又は、同じ種類のゴムからなることが、接着性の点で好ましい。

ゴム製品の一例として、歯付きベルトを図１に示す。図１に示す歯付ベルト１は、ベルト本体１１と、複数のゴム補強用コード１２とを含む。ベルト本体１１は、ベルト部１３と、一定間隔でベルト部１３から突き出した複数の歯部１４とを含む。ゴム補強用コード１２は、ベルト部１３の内部に、ベルト部１３の長手方向と平行となるように埋め込まれている。ゴム補強用コード１２は、本実施形態のゴム補強用コードである。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。

［ゴム補強用コードの製造］
（実施例１〜７）
まず、無撚りのアラミド繊維フィラメント１０００本を束ねて、フィラメント束を作製した。アラミド繊維フィラメントには、帝人社製テクノーラ１６７０ｄｔｅｘを用いた。

得られたフィラメント束に、以下の表１に示す組成の処理剤Ａ（第１の処理剤）を塗布した。その後、２００℃、１２０秒間の熱処理によって、フィラメント束上の処理剤Ａの塗膜を乾燥させて、第１の被膜を形成した。第１の被膜が形成されたフィラメント束（ストランド）を、表３に示す下撚り数で一方向に下撚りした（Ｚ方向の下撚り）。下撚りされたストランドを３本束ねて、これを表３に示す上撚り数で、下撚り方向と同一方向に上撚りした（Ｚ方向の上撚り）。

次に、マトリックスゴムとの接着性を向上させるために、以下の表２に示す組成を有する処理剤Ｂ（第２の処理剤）を上記第１の被膜の上に塗布して乾燥することによって、第２の被膜を形成した。また、この第２の被膜を形成する工程において、第２の被膜を形成する処理剤の塗布前から乾燥後までの間に、コードの長手方向に張力をかけた。

（比較例１〜６）
下撚りされたストランドを２本束ねて上撚りした点以外は、上記の実施例１〜７のゴム補強用コードの製造方法に沿って、比較例１〜６のゴム補強用コードが作製された。なお、比較例１〜６のゴム補強用コードについて、下撚り数及び上撚り数は、それぞれ表３に示されている。

（比較例７〜９）
上記の実施例１〜７のゴム補強用コードの製造方法に沿って、比較例７〜９のゴム補強用コードが作製された。なお、比較例７〜９のゴム補強用コードについて、下撚り数及び上撚り数は、それぞれ表３に示されている。

［耐ほつれ特性の評価方法］
ゴム補強用コードの耐ほつれ特性は、以下のような方法で評価された。

まず、各実施例及び比較例のゴム補強用コードを長さ２００ｍｍに切断して、各実施例及び比較例のサンプルとした。サンプルを、シート状（２５ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ厚さ）のマトリックスゴム前駆体（ゴムの種類はＨ−ＮＢＲ系）の表面に、サンプル長手方向とマトリックスゴム前駆体の長辺方向とが一致し、かつ、隣り合うサンプルが互いに平行になるように隙間なく配置した。次に、上記マトリックスゴム前駆体上に、上記マトリックスゴム前駆体と同サイズの別のシート状マトリックスゴム前駆体を、上記のとおり配置したサンプルを挟持するようにさらに重ねた。

次に、サンプルを挟持した上記一対の前駆体を、その両面から１５０℃で２０分間熱プレスした。マトリックスゴム前駆体に加硫剤が含まれており、熱プレスにより加硫されたマトリックスゴムとなり、アラミド繊維を用いたゴム補強用コードのサンプルが埋め込まれたゴムサンプルが作製された。

次に、作製したゴムサンプルを、裁断機を用いて、サンプルの長さ方向に平行な方向に切断し、その端面の状態を目視により評価した。評価は５段階とし、切断面が平滑であり、かつ、アラミド繊維が切断面でほつれていない状態を「５」、切断面は平滑だが、数本のアラミド繊維が切断面でほつれている状態を「４」、切断面が平滑だが、数本のアラミド繊維が切断面でほつれており、かつ、ストランド間にクラックがある状態を「３」、切断面が平滑だが、数十本のアラミド繊維がほつれて切断面から突出している、もしくは、ストランド間にクラックがあり、ストランド単位で切断面から突出している状態を「２」、切断面の平滑性自体が得られていない状態を「１」とした。結果は表３に示されている。

［引張強度及び破断時の伸び率］
各実施例及び比較例のゴム補強用コードの引張強度は、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧ−１０ＫＮＩ型）にゴム補強用コードをセットして引張速度２５０ｍｍ／分で引っ張り、ゴム補強用コードが破断した時の荷重を測定することにより求めた。また、ゴム補強用コードが破断した際のゴム補強用コードの伸び率を、ゴム補強用コードの破断時の伸び率とした。結果は表３に示されている。

［第１の被膜の付着率］
各実施例及び比較例のフィラメント束の質量と、第１の被膜が形成されたフィラメント束（ストランド）の質量とを測定し、これらの測定結果から第１の被膜の質量を算出した。第１の被膜の質量とフィラメント束の質量とから、フィラメント束の質量に対する第１の被膜の質量の割合を算出し、第１の被膜の付着率とした。結果は表３に示されている。

［第２の被膜の付着率］
各実施例及び比較例のゴム補強用コードについて、第２の被膜が形成される前のコード（３本又は２本のストランドを束ねて上撚りがかけられた状態のコード）の質量と、第２の被膜が形成された後のコードとの質量とを測定し、これらの測定結果から第２の被膜の質量を算出した。第２の被膜の質量と第２の被膜が形成される前のコードの質量とから、第２の被膜が形成される前のコードの質量に対する第２の被膜の質量の割合を算出し、第２の被膜の付着率とした。結果は表３に示されている。

実施例１〜７のゴム補強用コードは、耐ほつれ特性が「４」以上であり、優れた耐ほつれ特性を備えていた。さらに、実施例１〜７のゴム補強用コードは、引張強度が５５０Ｎ以上、かつ破断時の伸び率が４．５％以下であり、高い引張特性と優れた耐伸び特性も同時に備えていた。これに対し、比較例１〜９のゴム補強用コードは、耐ほつれ特性が「３」以下、引張強度が５５０Ｎ未満、及び／又は、破断時の伸び率が４．５％超であり、優れた耐ほつれ特性、高い引張強度及び優れた耐伸び特性の全てを同時に備えることができなかった。

本発明は、ゴム製品を補強するためのゴム補強用コード、及びそれを用いたゴム製品に利用できる。

Claims (8)

1. ゴム製品を補強するためのゴム補強用コードであって、
   前記ゴム補強用コードは、少なくとも３本のストランドを備え、
   前記ストランドは、少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた第１の被膜と、を含んでおり、
   前記フィラメント束は、実質的にアラミド繊維フィラメントからなり、
   前記第１の被膜の質量が、前記フィラメント束の質量に対し１４〜２５％の範囲内であり、
   前記ストランドは、下撚り数５０〜１００回／ｍで下撚りされており、
   下撚りされた前記ストランドが少なくとも３本束ねられて、上撚り数１２０〜２００回／ｍで上撚りされている、
   ゴム補強用コード。
2. 前記第１の被膜が、レゾルシノール樹脂と、レゾルシンを除くフェノール類−ホルムアルデヒド縮合物と、ゴム成分とを含む、
   請求項１に記載のゴム補強用コード。
3. 前記ゴム成分が、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性ニトリルゴム及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
   請求項２に記載のゴム補強用コード。
4. 前記ゴム成分が、カルボキシル変性水素化ニトリルゴムを含む、
   請求項３に記載のゴム補強用コード。
5. 前記第１の被膜よりも外側に設けられた第２の被膜をさらに含む、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム補強用コード。
6. ゴム補強用コードの製造方法であって、
   前記ゴム補強用コードは請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム補強用コードであり、
   前記製造方法は、以下の工程（Ｉ）を含む：
   （Ｉ）複数のフィラメントを束ねて前記フィラメント束を作製し、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部に第１の処理剤を供給して乾燥させることによって、前記フィラメント束の表面上に前記第１の被膜が形成された前記ストランドを作製し、前記ストランドを下撚り数５０〜１００回／ｍで下撚りし、下撚りされた前記ストランドを少なくとも３本束ねて、上撚り数１２０〜２００回／ｍで上撚りする。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム補強用コードで補強されたゴム製品。
8. マトリックスゴムと、前記マトリックスゴムに埋設された前記ゴム補強用コードと、を含むゴムベルトである、
   請求項７に記載のゴム製品。

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