Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP6684610B2 - Fuel cell system - Google Patents

Fuel cell system Download PDF

Info

Publication number
JP6684610B2
JP6684610B2 JP2016039047A JP2016039047A JP6684610B2 JP 6684610 B2 JP6684610 B2 JP 6684610B2 JP 2016039047 A JP2016039047 A JP 2016039047A JP 2016039047 A JP2016039047 A JP 2016039047A JP 6684610 B2 JP6684610 B2 JP 6684610B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel
reforming
reformer
fuel cell
steam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016039047A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017157380A (en
Inventor
章雄 稲家
章雄 稲家
松本 明
明 松本
高見 晋
晋 高見
真吾 渡邉
真吾 渡邉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Osaka Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Gas Co Ltd filed Critical Osaka Gas Co Ltd
Priority to JP2016039047A priority Critical patent/JP6684610B2/en
Publication of JP2017157380A publication Critical patent/JP2017157380A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6684610B2 publication Critical patent/JP6684610B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

本発明は、原燃料を水蒸気改質して水素を主成分とするガスを生成する燃料改質装置と、その燃料改質装置で生成された水素を主成分とするガスを用いて発電を行うセルスタックを有する燃料電池装置とを備える燃料電池システムに関する。   The present invention performs power generation using a fuel reformer that reforms a raw fuel with steam to generate a gas containing hydrogen as a main component, and a gas containing hydrogen as a main component that is generated by the fuel reformer. The present invention relates to a fuel cell system including a fuel cell device having a cell stack.

特許文献1には、燃料電池システムの運転方法が記載されている。この運転方法では、起動時には、改質バーナの燃焼を開始して、改質器の温度が原燃料の熱分解を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度に昇温すると、蒸発部による水蒸気の供給を開始して、燃料改質装置及び燃料電池装置に充填されている原燃料を水蒸気にて置換し、改質器の温度が改質処理可能な温度に昇温すると、原燃料供給手段による原燃料の供給を開始する起動時処理が行われる。また、停止時には、改質バーナの燃焼を停止し、改質器の温度が原燃料の熱分解を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度に下がるまでは、原燃料供給手段による原燃料の供給及び蒸発部による水蒸気の供給のうち少なくとも蒸発部による水蒸気の供給を継続し、改質器の温度が原燃料の熱分解を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度に下がると、蒸発部による水蒸気の供給を停止し且つ原燃料供給手段により原燃料を供給して、燃料改質装置及び燃料電池装置に原燃料を充填する停止時処理が行われる。   Patent Document 1 describes a method of operating a fuel cell system. In this operation method, when the reformer burner is started at the time of start-up and the temperature of the reformer is raised to a temperature at which the thermal decomposition of the raw fuel can be prevented and the condensation of steam can be prevented, the vaporization of the steam by the evaporation unit is performed. When the supply of the fuel is started, the raw fuel filled in the fuel reforming device and the fuel cell device is replaced with steam, and the temperature of the reformer rises to a temperature at which reforming can be performed, the raw fuel supply means A startup process for starting the supply of raw fuel is performed. Further, at the time of stop, the combustion of the reforming burner is stopped, and the raw fuel is supplied by the raw fuel supply means until the temperature of the reformer falls to a temperature at which thermal decomposition of the raw fuel can be prevented and condensation of steam can be prevented. When the temperature of the reformer drops to a temperature at which the thermal decomposition of the raw fuel can be prevented and the condensation of steam can be prevented, the steam supply by the evaporation unit is continued at least among the steam supplied by the evaporation unit. Is stopped and the raw fuel is supplied by the raw fuel supply means to perform the stop time process of filling the raw fuel into the fuel reformer and the fuel cell device.

従来の燃料電池システムでは、原燃料として、LNG又は天然ガスをLPG等にて熱量調整して生成される都市ガスや、LNG、天然ガス、LPG等が用いられる。そして、上述したように、従来の燃料電池システムでは、停止途中の蒸気充填終了後に燃料改質装置の改質器及び変成器等の内部の蒸気を原燃料にて排出すると共に、その内部に原燃料を充填している。従来システムにおいて、原燃料により蒸気の排出を開始する時、燃料改質装置の変成器の変成触媒温度は通常およそ150℃〜200℃前後である。   In a conventional fuel cell system, LNG or natural gas, city gas produced by adjusting the amount of heat of LPG or the like, LNG, natural gas, LPG or the like is used as a raw fuel. Then, as described above, in the conventional fuel cell system, the steam inside the reformer and the transformer of the fuel reformer is discharged as raw fuel after the completion of the steam filling while the fuel is being stopped, and the raw fuel is discharged inside the steam. Filling with fuel. In the conventional system, the temperature of the shift catalyst in the shift converter of the fuel reformer is usually around 150 ° C to 200 ° C when the steam is discharged from the raw fuel.

特許第5090769号Patent No. 5090769

変成器の変成触媒としては銅―亜鉛系の触媒などが用いられるが、燃料改質装置の内部に原燃料を充填する停止時処理を行い及びその停止状態を維持した後に再び改質運転を行ったとき、停止時処理で充填される原燃料によっては停止前と比較して停止後の変成器出口のCO濃度が大きく上昇するという現象、即ち、変成器の性能が低下するという現象を確認できた。
以下に、運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージ(即ち、原燃料を連続して吹き流す)を行う前後での変成器の性能の変化を、原燃料としてLPG及び都市ガス(13A)及び高純度プロパンを用いて測定した結果を用いて説明する。
A copper-zinc catalyst is used as the shift conversion catalyst for the shift converter.However, the stop operation is performed to fill the raw fuel into the fuel reformer, and after the stop state is maintained, the reforming operation is performed again. At this time, it can be confirmed that the CO concentration at the outlet of the transformer significantly increases after the shutdown depending on the raw fuel filled in the shutdown process, that is, the phenomenon that the performance of the transformer deteriorates. It was
The change in the performance of the transformer before and after the purging of the raw fuel into the inside of the fuel reforming apparatus during the operation stop (that is, continuous blowing of the raw fuel) is described below as LPG and city as raw fuel. It demonstrates using the result measured using gas (13A) and high-purity propane.

図4〜図7は、運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を説明するグラフである。変成器の性能は、変成器出口でのCO濃度で示している。つまり、変成器出口でのCO濃度が低ければ変成器の性能は高いと見なすことができ、変成器出口でのCO濃度が高ければ変成器の性能は低いと見なすことができる。尚、ここで用いた変成触媒は銅―亜鉛系の触媒である。   4 to 7 are graphs for explaining changes in the performance of the transformer before and after purging the raw fuel into the inside of the fuel reforming apparatus while the operation is stopped. The performance of the transformer is indicated by the CO concentration at the outlet of the transformer. That is, if the CO concentration at the outlet of the transformer is low, the performance of the transformer can be considered to be high, and if the CO concentration at the outlet of the transformer is high, the performance of the transformer can be considered to be low. The shift conversion catalyst used here is a copper-zinc type catalyst.

図4は、原燃料としてLPGを用いた場合の、運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を示すグラフである。図5は、原燃料として都市ガス(13A)を用いた場合の、運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を示すグラフである。図6は、原燃料として高純度プロパンを用いた場合の、運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を示すグラフである。図7は、運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化に与える温度の影響を示すグラフである。   FIG. 4 is a graph showing changes in the performance of the transformer before and after purging the raw fuel into the inside of the fuel reforming apparatus while the operation is stopped when LPG is used as the raw fuel. FIG. 5 is a graph showing a change in the performance of the transformer before and after purging the raw fuel into the inside of the fuel reforming apparatus while the operation is stopped, when city gas (13A) is used as the raw fuel. . FIG. 6 is a graph showing a change in the performance of the transformer before and after purging the raw fuel into the inside of the fuel reforming apparatus while the operation is stopped, when high-purity propane is used as the raw fuel. FIG. 7 is a graph showing the effect of temperature on the change in the performance of the transformer before and after purging the raw fuel into the inside of the fuel reformer during the operation stop.

図4に示すように、LPGパージ後での変成器出口のCO濃度は、LPGパージ前での変成器出口のCO濃度よりも高くなっており、運転停止中の燃料改質装置の内部へのLPGパージにより変成器の性能が低下したことが分かる。特に、LPGを200℃で210時間パージした場合には、変成器の性能低下は非常に大きい。
図5に示すように、都市ガス(13A)パージ後での変成器出口のCO濃度も、都市ガスパージ前での変成器出口のCO濃度よりも高くなっており、運転停止中の燃料改質装置の内部への都市ガスパージにより変成器の性能が低下したことが分かる。
図6に示すように、高純度プロパンパージ後での変成器出口のCO濃度は、高純度プロパンパージ前での変成器出口のCO濃度とほぼ同じであり、運転停止中の燃料改質装置の内部への高純度プロパンパージにより変成器の性能はほとんど低下していないことが分かる。
図7に示すように、LPGパージ中の変成触媒温度が室温であった場合、変成器出口のCO濃度の上昇はほとんど見られず、150℃および200℃の場合においては明確なCO濃度上昇が見られた。このことより、変成触媒温度が150℃〜200℃付近にてLPG成分を含有する原燃料にて充填を行うと、変成器出口のCO濃度は上昇するものと考えられる。
As shown in FIG. 4, the CO concentration at the outlet of the transformer after the LPG purge is higher than the CO concentration at the outlet of the transformer before the LPG purge, and the CO concentration at the inside of the fuel reformer during the operation stop is It can be seen that the LPG purge reduced the performance of the transformer. Especially, when the LPG is purged at 200 ° C. for 210 hours, the performance of the transformer is greatly deteriorated.
As shown in FIG. 5, the CO concentration at the outlet of the transformer after the city gas (13A) purge is also higher than the CO concentration at the outlet of the transformer before the city gas purge, and the fuel reformer during operation stop It can be seen that the performance of the transformer deteriorated due to the city gas purging inside.
As shown in FIG. 6, the CO concentration at the outlet of the transformer after purging with high-purity propane is almost the same as the CO concentration at the outlet of the transformer before purging with high-purity propane. It can be seen that the performance of the transformer has hardly deteriorated due to the high-purity propane purge inside.
As shown in FIG. 7, when the shift catalyst temperature during LPG purging was room temperature, almost no increase in the CO concentration at the shift outlet was observed, and at 150 ° C. and 200 ° C., there was a clear increase in the CO concentration. I was seen. From this, it is considered that the CO concentration at the outlet of the shift converter increases when the shift catalyst temperature is around 150 ° C. to 200 ° C. when the raw fuel containing the LPG component is charged.

図8は、LPGに含まれる飽和炭化水素であるプロパン以外の成分としての不飽和炭化水素であるプロピレンに着目して、プロピレンを都市ガス(13A)に0.5%添加したガスのパージを行った後で、変成触媒単体でその性能試験(CO変成率の試験)を行った結果を示す。同様に、変成触媒として銅―亜鉛系の触媒を用いた。また、比較例として、新品の変成触媒のCO変成率、窒素を200℃で100時間パージした後のCO変成率、都市ガスを200℃で100時間パージした後のCO変成率の試験結果も示す。   FIG. 8 focuses on propylene, which is an unsaturated hydrocarbon as a component other than propane, which is a saturated hydrocarbon contained in LPG, and purges the gas obtained by adding 0.5% of propylene to city gas (13A). After that, the performance test (CO conversion rate test) was performed on the shift conversion catalyst alone. Similarly, a copper-zinc catalyst was used as the shift catalyst. As comparative examples, the test results of the CO conversion rate of a new conversion catalyst, the CO conversion rate after purging nitrogen at 200 ° C. for 100 hours, and the CO conversion rate after purging city gas at 200 ° C. for 100 hours are also shown. .

図8から分かるように、比較例として示した、新品及び窒素パージ及び都市ガスのみパージの場合の変成触媒は、相対的に高いCO変成率を達成している。また、室温でプロピレンを含む都市ガスのパージを行った後の変成触媒も、相対的に高いCO変成率を達成している。
これに対して、実際の停止処理時の温度(例えば、150℃〜200℃)付近でプロピレンを含む都市ガスのパージを行った後の変成触媒は、相対的に低いCO変成率しか達成していない。具体的には、触媒温度が100℃以上になるとCO変成率低下への影響が大きくなり、200℃まで温度が上昇するにしたがってCO変成率の低下が大きく現れた。
As can be seen from FIG. 8, the shift catalysts shown as comparative examples in the case of new and nitrogen purging and purging of only city gas achieve relatively high CO shift rates. Moreover, the shift catalyst after purging the city gas containing propylene at room temperature also achieved a relatively high CO shift rate.
On the other hand, the shift catalyst after purging the city gas containing propylene near the temperature (eg, 150 ° C. to 200 ° C.) at the time of the actual stop treatment achieved a relatively low CO shift ratio. Absent. Specifically, when the catalyst temperature is 100 ° C. or higher, the influence on the reduction of CO conversion rate becomes large, and as the temperature rises up to 200 ° C., the reduction of CO conversion rate greatly appears.

このように、プロピレンを含まない高純度プロパンによるパージ試験では他のLPG成分含有の原燃料よりもパージ後の変成器の性能低下が小さかったこと、及び、室温では変成器の性能低下がほとんど現れなかったことを考え合わせると、原燃料充填による変成器の性能低下は、原燃料成分の内、プロピレン等の不飽和炭化水素成分による影響及び原燃料充填時の温度の影響が大きいと考えられる。尚、改質運転中は原燃料中の不飽和炭化水素成分は改質触媒にて改質されることから変成触媒性能には影響しないと考えられる。   In this way, in the purge test with high-purity propane that does not contain propylene, the deterioration of the performance of the transformer after purging was smaller than that of the raw fuel containing other LPG components, and the deterioration of the performance of the transformer almost appeared at room temperature. Considering that there was no such thing, it is considered that the deterioration of the performance of the transformer due to the filling of the raw fuel is largely influenced by the unsaturated hydrocarbon component such as propylene among the raw fuel components and the temperature at the time of filling the raw fuel. During the reforming operation, the unsaturated hydrocarbon component in the raw fuel is reformed by the reforming catalyst, so it is considered that the shift catalyst performance is not affected.

更に、図3は、燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を異ならせて起動停止を繰り返したときの変成器の性能の推移を示す実験結果である。上述した例と同様に、変成触媒として銅―亜鉛系の触媒を用いた。具体的には、水蒸気改質を期間:Tだけ連続して行った後で上記停止時処理を行い、原燃料を充填したままでその停止状態を2時間だけ維持した後で上記起動時処理を行って再び燃料改質装置で水蒸気改質処理を実施した。図示するように、連続運転の期間Tを1時間に設定して起動停止を繰り返すと、その起動停止回数の増加に伴って変成器の出口のCO濃度が上昇しており、変成器の性能が低下していることが分かる。また、起動停止回数が400回を超えた辺りで連続運転の期間Tが100時間になる水蒸気改質処理を行うと、変成器の出口のCO濃度が低下した(即ち、変成器の性能が回復した)ことが分かるが、その後に連続運転の期間Tを1時間に設定して起動停止を繰り返すと、再び変成器の出口のCO濃度が上昇している。   Further, FIG. 3 is an experimental result showing the transition of the performance of the transformer when starting and stopping are repeated with different continuous times from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reformer. As in the above example, a copper-zinc based catalyst was used as the shift catalyst. Specifically, after the steam reforming is continuously performed for a period of time T, the above stop time treatment is performed, and the stop state is maintained for 2 hours while the raw fuel is being filled, and then the above start time treatment is performed. After that, the steam reforming process was performed again in the fuel reformer. As shown in the figure, when the period T of continuous operation is set to 1 hour and the start and stop are repeated, the CO concentration at the outlet of the transformer increases as the number of start and stop increases, and the performance of the transformer is improved. You can see that it is decreasing. Further, when the steam reforming process in which the period T of continuous operation is 100 hours when the number of start-stops exceeds 400 times, the CO concentration at the outlet of the transformer is lowered (that is, the performance of the transformer is recovered). However, when the continuous operation period T is set to 1 hour and the start and stop are repeated thereafter, the CO concentration at the outlet of the transformer again rises.

そして、変成器出口のCO濃度が上昇する、即ち、燃料電池装置のセルスタックに供給されるCO濃度が上昇すると、セルスタックのアノード電極のCO被毒によりセルスタックの電池電圧が低下するという問題が発生し得る。
特に、変成器の性能が低下した場合は、起動時において発電移行直後、もしくは発電移行直後の出力上昇時に変成器出口のCO濃度が上昇して、セルスタックの電池電圧低下に至る。これは燃料電池システム起動直後は変成触媒の温度が十分上昇しきっていないことや、前回停止時の原燃料充填により変成触媒の劣化が進展することによるものと考えられる。尚、図3に示した実験結果からは、燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間がある程度長くなると変成器出口のCO濃度の上昇が止まり、さらに長くなると一旦上昇したCO濃度が低下に転じ、変成器の性能が回復することが分かった。
Then, when the CO concentration at the outlet of the transformer rises, that is, when the CO concentration supplied to the cell stack of the fuel cell device rises, the cell voltage of the cell stack decreases due to CO poisoning of the anode electrode of the cell stack. Can occur.
In particular, when the performance of the transformer deteriorates, the CO concentration at the outlet of the transformer increases at the time of start-up, immediately after the power generation shifts, or when the output increases immediately after the power generation shifts, leading to a decrease in the cell stack battery voltage. It is considered that this is because the temperature of the shift catalyst has not risen sufficiently immediately after the fuel cell system is started, and deterioration of the shift catalyst progresses due to the raw fuel filling at the time of the previous stop. From the experimental results shown in FIG. 3, when the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reformer becomes longer to some extent, the CO concentration at the outlet of the transformer stops increasing, and once it becomes longer, It was found that the elevated CO concentration turned to a decline and the performance of the transformer was restored.

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、変成器の性能回復により、電池電圧低下を解消できる燃料電池システムを提供する点にある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a fuel cell system capable of eliminating a decrease in cell voltage by recovering the performance of a transformer.

上記目的を達成するための本発明に係る燃料電池システムの特徴構成は、原燃料を水蒸気改質して水素を主成分とするガスを生成する燃料改質装置と、前記燃料改質装置で生成された水素を主成分とするガスを用いて発電を行うセルスタックを有する燃料電池装置と、運転を制御する制御装置とを備え、
前記燃料改質装置は、原燃料を改質して水素を主成分とし一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を変成触媒を用いて二酸化炭素に変成する変成器とを有する燃料電池システムであって、
前記セルスタックの電池電圧を検出する電圧検出手段を備え、
前記制御装置は、前記変成触媒の劣化の程度が高い状態である高劣化条件が満たされ、且つ、前記電圧検出手段の検出結果に基づいて前記燃料電池装置の発電運転を開始してから所定時間以内に前記セルスタックの電池電圧の低下異常が発生している低電圧条件が満たされていると判定したとき、前記変成器から排出される変成処理後のガス中の一酸化炭素濃度を低くするための特別改質処理を実行し、及び、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を、前記燃料改質装置で水蒸気改質処理を行っている間に前記変成器の性能回復が期待される特別設定時間以上にさせる点にある。
To achieve the above object, the fuel cell system according to the present invention is characterized by a fuel reformer that reforms raw fuel with steam to produce a gas containing hydrogen as a main component, and a fuel reformer that produces the gas. A fuel cell device having a cell stack for generating power using the gas containing hydrogen as a main component, and a control device for controlling operation,
The fuel reformer uses a reformer that reforms raw fuel to produce a reformed gas containing hydrogen as a main component and containing carbon monoxide, and a carbon monoxide contained in the reformed gas using a shift catalyst. A fuel cell system having a transformer for converting carbon dioxide into carbon dioxide,
A voltage detecting means for detecting the battery voltage of the cell stack,
The control device satisfies a high deterioration condition in which the degree of deterioration of the shift catalyst is high, and a predetermined time after starting the power generation operation of the fuel cell device based on the detection result of the voltage detection means. When it is determined that the low voltage condition in which the battery voltage drop abnormality of the cell stack occurs is satisfied, the carbon monoxide concentration in the gas after the shift treatment discharged from the shift converter is lowered. The special reforming process for performing the steam reforming process in the fuel reforming device, and the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reforming device. The point is that the performance recovery of the transformer is made longer than the special set time expected .

上記特徴構成によれば、制御装置は、変成触媒の劣化の程度が高い状態である高劣化条件が満たされ、且つ、電圧検出手段の検出結果に基づいて燃料電池装置の発電運転を開始してから所定時間以内にセルスタックの電池電圧の低下異常が発生している低電圧条件が満たされていると判定したとき、上記特別改質処理を実行する。つまり、制御装置は、高劣化条件及び低電圧条件の両方が満たされたときには、電池電圧の低下が変成器の性能低下を原因として発生していると判定して、変成器から排出される変成処理後のガス中の一酸化炭素濃度を低くするため、即ち、その変成器の変成処理能力を向上させるような特別改質処理を実行する。この特別改質処理により燃料電池装置のセルスタックに供給される改質ガス中のCO濃度が低下するので、セルスタックの電池電圧が低下するという問題が解消し、燃料電池システムを暫定的に再発電できることを期待できる。
更に、制御装置は、燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を、燃料改質装置で水蒸気改質処理を行っている間に変成器の性能回復が期待される特別設定時間以上にさせる。つまり、変成触媒の劣化の程度が高くなっていたとしても、改質処理の開始から終了までの連続時間が特別設定時間以上である運転が行われることで、変成器の性能を回復させることができ、性能回復後は特別改質処理を取りやめ、元々の改質処理に戻すことができる。
従って、変成器の性能回復により、電池電圧低下を解消できる燃料電池システムを提供できる。
According to the above characteristic configuration, the control device satisfies the high deterioration condition in which the degree of deterioration of the shift catalyst is high, and starts the power generation operation of the fuel cell device based on the detection result of the voltage detection means. When it is determined that the low voltage condition in which the cell stack battery voltage drop abnormality occurs within a predetermined time from is satisfied, the special reforming process is executed. That is, when both the high deterioration condition and the low voltage condition are satisfied, the control device determines that the decrease in the battery voltage is caused by the deterioration in the performance of the transformer, and the transformer discharged from the transformer is judged. In order to reduce the concentration of carbon monoxide in the gas after the treatment, that is, the special reforming treatment is performed so as to improve the shift treatment capacity of the shift converter. The CO concentration in the reformed gas supplied to the cell stack of the fuel cell device is reduced by this special reforming treatment, so that the problem that the cell voltage of the cell stack is reduced is solved, and the fuel cell system is temporarily re-installed. We can expect to be able to generate electricity.
Furthermore, the controller is expected to recover the performance of the transformer for the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reformer while performing the steam reforming process in the fuel reformer. Make it longer than the special set time. In other words, even if the degree of deterioration of the shift catalyst is high, it is possible to recover the performance of the shift converter by performing the operation in which the continuous time from the start to the end of the reforming process is the special set time or more. After the performance is recovered, the special modification process can be canceled and the original modification process can be restored.
Therefore, it is possible to provide the fuel cell system capable of eliminating the cell voltage drop due to the performance recovery of the transformer.

本発明に係る燃料電池システムの別の特徴構成は、前記制御装置は、前記高劣化条件及び前記低電圧条件の両方が満たされるとき、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、基準比率よりも水蒸気が多い状態に調節して水蒸気改質を行う前記特別改質処理を実行し、前記高劣化条件及び前記低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、前記基準比率に調節して水蒸気改質を行う点にある。   Another characteristic configuration of the fuel cell system according to the present invention is that the control device supplies for steam reforming performed in the fuel reforming device when both the high deterioration condition and the low voltage condition are satisfied. The ratio of the raw fuel to the steam to be adjusted, the special reforming process of performing steam reforming by adjusting the state in which the amount of steam is larger than the reference ratio, and at least one of the high deterioration condition and the low voltage condition is If not satisfied, the steam reforming is performed by adjusting the ratio of the raw fuel and steam supplied for the steam reforming performed in the fuel reforming device to the reference ratio.

上記特徴構成によれば、制御装置は、特別改質処理として、燃料改質装置で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、基準比率よりも水蒸気が多い状態に調節して水蒸気改質を行う。つまり、この特別改質処理が行われている間は、改質器の後段の変成器に流入する水蒸気量が増加する。その結果、一酸化炭素から二酸化炭素への変成反応のために利用できる水蒸気量が増加して、一酸化炭素から二酸化炭素への変成反応が促進される。従って、変成器出口でのCO濃度をより低くすることができる。   According to the above characteristic configuration, the control device performs the special reforming process such that the ratio of the raw fuel to the steam supplied for the steam reforming performed in the fuel reforming device is larger than the reference ratio. To perform steam reforming. That is, while this special reforming process is being performed, the amount of water vapor flowing into the rear-stage transformer of the reformer increases. As a result, the amount of water vapor that can be used for the conversion reaction of carbon monoxide to carbon dioxide is increased, and the conversion reaction of carbon monoxide to carbon dioxide is promoted. Therefore, the CO concentration at the transformer outlet can be made lower.

本発明に係る燃料電池システムの更に別の特徴構成は、前記制御装置は、前記高劣化条件及び前記低電圧条件の両方が満たされるとき、前記変成器の温度を基準変成温度よりも高い状態に調節して水蒸気改質を行う前記特別改質処理を実行し、前記高劣化条件及び前記低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、前記変成器の温度を、前記基準変成温度に調節して水蒸気改質を行う点にある。   Yet another characteristic configuration of the fuel cell system according to the present invention is that the control device sets the temperature of the transformer to a state higher than a reference shift temperature when both the high deterioration condition and the low voltage condition are satisfied. When the special reforming process of performing steam reforming by adjusting is performed and at least one of the high deterioration condition and the low voltage condition is not satisfied, the temperature of the transformer is adjusted to the reference shift temperature and steam is adjusted. It is in the point of reforming.

上記特徴構成によれば、制御装置は、特別改質処理として、変成器の温度を基準変成温度よりも高い状態に調節して水蒸気改質を行う。つまり、この特別改質処理が行われている間は、変成触媒の活性が高まる。その結果、一酸化炭素から二酸化炭素への変成反応が促進される。従って、変成器出口でのCO濃度をより低くすることができる。   According to the above characteristic configuration, the control device performs the steam reforming as a special reforming process by adjusting the temperature of the shift converter to a state higher than the reference shift temperature. That is, the activity of the shift catalyst is increased while the special reforming process is being performed. As a result, the conversion reaction from carbon monoxide to carbon dioxide is promoted. Therefore, the CO concentration at the transformer outlet can be made lower.

本発明に係る燃料電池システムの更に別の特徴構成は、前記制御装置は、前記高劣化条件及び前記低電圧条件の両方が満たされるとき、前記改質器の温度を基準改質温度よりも低い状態に調節して水蒸気改質を行う前記特別改質処理を実行し、前記高劣化条件及び前記低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、前記改質器の温度を、前記基準改質温度に調節して水蒸気改質を行う点にある。   Yet another characteristic configuration of the fuel cell system according to the present invention is that the controller lowers the temperature of the reformer below a reference reforming temperature when both the high deterioration condition and the low voltage condition are satisfied. When performing the special reforming process of adjusting the state to perform steam reforming and at least one of the high deterioration condition and the low voltage condition is not satisfied, the temperature of the reformer is set to the reference reforming temperature. The point is to adjust the steam reforming.

上記特徴構成によれば、制御装置は、特別改質処理として、改質器の温度を基準改質温度よりも低い状態に調節して水蒸気改質を行う。つまり、この特別改質処理が行われている間は、改質器が基準改質温度に調節されているときよりも改質器の改質触媒の活性が低下して、改質器での水素の生成量及び一酸化炭素の生成量が低下する。その結果、改質器から変成器へ供給される一酸化炭素の量が減少するので、変成器出口でのCO濃度をより低くすることができる。   According to the above characteristic configuration, the control device performs the steam reforming as a special reforming process by adjusting the temperature of the reformer to a state lower than the reference reforming temperature. In other words, during this special reforming process, the activity of the reforming catalyst of the reformer is lower than when the reformer is adjusted to the standard reforming temperature, and The amount of hydrogen produced and the amount of carbon monoxide produced are reduced. As a result, the amount of carbon monoxide supplied from the reformer to the shift converter is reduced, so that the CO concentration at the shift outlet can be made lower.

本発明に係る燃料電池システムの更に別の特徴構成は、前記制御装置は、前記燃料改質装置の起動及び停止の累積回数が設定回数以上であるとき、前記高劣化条件を満たすと判定する点にある。   Yet another characteristic configuration of the fuel cell system according to the present invention is that the control device determines that the high deterioration condition is satisfied when the cumulative number of times of starting and stopping the fuel reforming device is equal to or more than a set number. It is in.

燃料改質装置の起動及び停止の累積回数が増加したということは、変成器の変成触媒の経年劣化による性能低下が進行したと見なせる。
そこで本特徴構成では、制御装置は、燃料改質装置の起動及び停止の累積回数が設定回数以上であるとき上記高劣化条件を満たすと判定する。
The fact that the cumulative number of startups and shutdowns of the fuel reformer has increased can be regarded as progress of performance deterioration due to aged deterioration of the shift catalyst of the shift converter.
Therefore, in this characteristic configuration, the control device determines that the high deterioration condition is satisfied when the cumulative number of times of starting and stopping the fuel reformer is equal to or greater than the set number.

本発明に係る燃料電池システムの更に別の特徴構成は、前記制御装置は、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間が、前記特別設定時間よりも短い劣化判定設定時間未満であった累積回数が所定回数以上であるとき、前記高劣化条件を満たすと判定する点にある。   Yet another characteristic configuration of the fuel cell system according to the present invention is that the control device is characterized in that the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reforming device is shorter than the special setting time. When the cumulative number of times that is less than the determination set time is equal to or greater than the predetermined number, it is determined that the high deterioration condition is satisfied.

燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間が、変成器の性能回復が期待される特別設定時間よりも短い場合、改質処理中に変成器の性能が十分に回復しない。そのため、改質処理の開始から終了までの連続時間が特別設定時間よりも短い運転が繰り返されると、変成器の性能低下が積み重なるという問題がある。
そこで本特徴構成では、制御装置は、燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間が、特別設定時間よりも短い劣化判定設定時間未満であった累積回数が所定回数以上であるとき、上記高劣化条件を満たすと判定する。
If the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reformer is shorter than the special set time that is expected to recover the performance of the transformer, the performance of the transformer will not be sufficient during the reforming process. Does not recover. Therefore, when the operation in which the continuous time from the start to the end of the reforming process is shorter than the special set time is repeated, there is a problem that the performance of the transformer is deteriorated.
Therefore, in this characteristic configuration, the control device determines that the cumulative number of times that the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reformer is less than the deterioration determination setting time shorter than the special setting time is a predetermined number of times. When it is above, it is determined that the above high deterioration condition is satisfied.

燃料電池システムの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of a fuel cell system. 燃料電池装置からの電気及び熱の供給先を説明する図である。It is a figure explaining the supply destination of electricity and heat from a fuel cell device. 起動停止を繰り返したときの変成器の性能の推移を示す実験結果である。It is an experimental result which shows the transition of the performance of the transformer when repeating starting and stopping. 運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を説明するグラフである。6 is a graph illustrating a change in the performance of the transformer before and after purging the raw fuel into the inside of the fuel reformer during operation stop. 運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を説明するグラフである。6 is a graph illustrating a change in the performance of the transformer before and after purging the raw fuel into the inside of the fuel reformer during operation stop. 運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を説明するグラフである。6 is a graph illustrating a change in the performance of the transformer before and after purging the raw fuel into the inside of the fuel reformer during operation stop. 運転停止中の燃料改質装置の内部への原燃料のパージを行う前後での変成器の性能の変化を説明するグラフである。6 is a graph illustrating a change in the performance of the transformer before and after purging the raw fuel into the inside of the fuel reformer during operation stop. 変成触媒の性能試験(CO変成率の試験)を行った結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of having performed the performance test (CO conversion rate test) of a shift catalyst.

<第1実施形態>
以下に図面を参照して本発明の第1実施形態に係る燃料電池システムについて説明する。
図1は、燃料電池システムの構成を示す図である。図示するように、燃料電池システムは、原燃料を水蒸気改質して水素を主成分とするガスを生成する燃料改質装置10と、燃料改質装置10で生成された水素を主成分とするガスを用いて発電を行うセルスタック21を有する燃料電池装置20と、運転を制御する制御装置30とを備える。
<First Embodiment>
The fuel cell system according to the first embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a fuel cell system. As shown in the figure, the fuel cell system has a fuel reformer 10 that reforms a raw fuel with steam to generate a gas containing hydrogen as a main component, and a main component of hydrogen generated by the fuel reformer 10. A fuel cell device 20 having a cell stack 21 for generating electric power using gas, and a control device 30 for controlling the operation are provided.

図2は、燃料電池装置20からの電気及び熱の供給先を説明する図である。図示するように、燃料電池装置20で発電された電気及び燃料電池装置20から排出される排熱は、電力消費装置22及び熱消費装置23に供給される。具体的には、電力消費装置22は、燃料電池装置20及び商用の電力系統26の少なくとも何れか一方から電力の供給を受けることができる。図2に示す例では、燃料電池装置20から排出される排熱は、蓄熱装置24に蓄えられる。蓄熱装置24は、例えば湯を貯める貯湯タンクである。そして、蓄熱装置24から熱消費装置23に対して熱が供給される。また、蓄熱装置24に十分な熱が蓄えられていないときには、例えばガス燃焼式等の熱源機25から熱消費装置23に熱を供給できる。   FIG. 2 is a diagram illustrating a supply destination of electricity and heat from the fuel cell device 20. As illustrated, the electricity generated by the fuel cell device 20 and the exhaust heat discharged from the fuel cell device 20 are supplied to the power consumption device 22 and the heat consumption device 23. Specifically, the power consumption device 22 can be supplied with power from at least one of the fuel cell device 20 and the commercial power system 26. In the example shown in FIG. 2, the exhaust heat discharged from the fuel cell device 20 is stored in the heat storage device 24. The heat storage device 24 is, for example, a hot water storage tank that stores hot water. Then, heat is supplied from the heat storage device 24 to the heat consumption device 23. Further, when sufficient heat is not stored in the heat storage device 24, heat can be supplied to the heat consuming device 23 from a heat source device 25 of, for example, a gas combustion type.

燃料改質装置10は、改質器12と変成器13とを有する。加えて、本実施形態の燃料改質装置10は、脱硫器11と除去器14と燃焼器16と加熱部17と蒸発部18と電気ヒーター15とを備える。燃料改質装置10では、原燃料流路L1を通って改質器12へ原燃料が供給され、改質器12で生成された改質ガスが改質ガス流路L2を通って燃料電池装置20に供給される。脱硫器11は、改質器12よりも上流側の原燃料流路L1の途中に設けられる。変成器13及び除去器14は、改質器12と燃料電池装置20との間の改質ガス流路L2の途中に設けられる。   The fuel reformer 10 has a reformer 12 and a transformer 13. In addition, the fuel reformer 10 of this embodiment includes a desulfurizer 11, a remover 14, a combustor 16, a heating unit 17, an evaporation unit 18, and an electric heater 15. In the fuel reformer 10, the raw fuel is supplied to the reformer 12 through the raw fuel passage L1, and the reformed gas generated in the reformer 12 passes through the reformed gas passage L2 to form the fuel cell device. 20. The desulfurizer 11 is provided in the middle of the raw fuel flow path L1 on the upstream side of the reformer 12. The shift converter 13 and the remover 14 are provided in the middle of the reformed gas flow path L2 between the reformer 12 and the fuel cell device 20.

脱硫器11は、供給される原燃料に含まれる硫黄化合物を脱硫処理する脱硫触媒11aを有する。原燃料は、例えばLNG又は天然ガスをLPG等にて熱量調整して生成される都市ガスである。都市ガスには上記硫黄化合物が付臭剤として添加されている。脱硫器11へ供給する原燃料の流量は、制御装置30が、脱硫器11よりも上流側の原燃料流路L1の途中に設けられるバルブV1の開度を調節して制御する。脱硫器11で脱硫処理された脱硫処理済ガスは、その後、改質器12へ供給される。従って、制御装置30が、脱硫器11へ供給する原燃料の流量を調節することで、その後に改質器12で生成される改質ガスの量が調節され、最終的には、燃料電池装置20のセルスタック21のアノード(図示せず)に供給される水素量が調節される。つまり、制御装置30は、セルスタック21の発電出力を上昇させるのであれば、バルブV1の開度を大きくして脱硫器11へ供給する原燃料の流量を増加させる制御を行えばよい。   The desulfurizer 11 has a desulfurization catalyst 11a that desulfurizes the sulfur compounds contained in the supplied raw fuel. The raw fuel is, for example, city gas produced by adjusting the amount of heat of LNG or natural gas with LPG or the like. The sulfur compound is added to city gas as an odorant. The control device 30 controls the flow rate of the raw fuel supplied to the desulfurizer 11 by adjusting the opening degree of the valve V1 provided in the middle of the raw fuel passage L1 on the upstream side of the desulfurizer 11. The desulfurized gas that has been desulfurized by the desulfurizer 11 is then supplied to the reformer 12. Therefore, the control device 30 adjusts the flow rate of the raw fuel supplied to the desulfurizer 11, thereby adjusting the amount of reformed gas generated in the reformer 12, and finally, the fuel cell device. The amount of hydrogen supplied to the anode (not shown) of the 20 cell stack 21 is adjusted. That is, in order to increase the power generation output of the cell stack 21, the control device 30 may perform control to increase the opening degree of the valve V1 and increase the flow rate of the raw fuel supplied to the desulfurizer 11.

蒸発部18は、水流路L5を介して供給される水を加熱部17による加熱にて蒸発させる。加熱部17には、燃焼排ガス流路L4を介して燃焼器16から排出された燃焼排ガスが供給されて、その燃焼排ガスが保有する熱が水の蒸発のために利用される。蒸発部18で生成された水蒸気は、水流路L5を通って脱硫器11と改質器12との間の原燃料流路L1に供給される。そして、蒸発部18で生成された水蒸気が、脱硫処理後の原燃料と共に改質器12へ供給される。蒸発部18に供給する水の流量は、制御装置30が、蒸発部18よりも上流側の水流路L5の途中に設けられるバルブV4の開度を調節して制御する。例えば、制御装置30は、セルスタック21の発電出力を上昇させる際、脱硫器11への原燃料の供給量の増加と合わせて、蒸発部18に供給する水の流量を増加させる制御を行えばよい。改質器12に供給される水蒸気の量は、蒸発部18に供給される水の流量と比例する。   The evaporation unit 18 evaporates the water supplied via the water flow path L5 by heating by the heating unit 17. The combustion exhaust gas discharged from the combustor 16 is supplied to the heating unit 17 through the combustion exhaust gas flow path L4, and the heat held by the combustion exhaust gas is used for the evaporation of water. The water vapor generated in the evaporation unit 18 is supplied to the raw fuel flow path L1 between the desulfurizer 11 and the reformer 12 through the water flow path L5. Then, the water vapor generated in the evaporator 18 is supplied to the reformer 12 together with the desulfurized raw fuel. The controller 30 controls the flow rate of the water supplied to the evaporation unit 18 by adjusting the opening degree of the valve V4 provided in the middle of the water flow path L5 on the upstream side of the evaporation unit 18. For example, when the control device 30 increases the power generation output of the cell stack 21, the control device 30 may increase the flow rate of the raw fuel supplied to the desulfurizer 11 and increase the flow rate of water supplied to the evaporation unit 18. Good. The amount of steam supplied to the reformer 12 is proportional to the flow rate of water supplied to the evaporation unit 18.

燃焼器16は、可燃性のガスを燃焼して燃焼熱を発生させる。可燃性ガスとしては、セルスタック21から排出されたアノード排ガス(発電反応に用いられなかった水素を含むガス)又は上述した都市ガス等の原燃料、或いは、その両方を用いることができる。燃焼器16には、セルスタック21から排出されたアノード排ガスが流れるアノード排ガス流路L3が接続されている。また、アノード排ガス流路L3の途中には、原燃料が供給される補助燃料流路L6が接続されている。制御装置30は、アノード排ガス流路L3の途中に設けられたバルブV2の開度を調節して、セルスタック21から燃焼器16へアノード排ガス流路L3を介して供給するアノード排ガスの流量を制御でき、並びに、補助燃料流路L6の途中に設けられたバルブV3の開度を調節して、燃焼器16に供給する原燃料の流量を制御できる。つまり、制御装置30は、バルブV2、V3の開度を調節することで、燃焼器16での発熱量を制御できる。   The combustor 16 combusts a combustible gas to generate combustion heat. As the combustible gas, anode exhaust gas discharged from the cell stack 21 (gas containing hydrogen that has not been used in the power generation reaction), raw fuel such as city gas described above, or both can be used. The combustor 16 is connected to an anode exhaust gas passage L3 through which the anode exhaust gas discharged from the cell stack 21 flows. Further, an auxiliary fuel flow path L6 to which the raw fuel is supplied is connected in the middle of the anode exhaust gas flow path L3. The control device 30 controls the flow rate of the anode exhaust gas supplied from the cell stack 21 to the combustor 16 via the anode exhaust gas passage L3 by adjusting the opening degree of the valve V2 provided in the middle of the anode exhaust passage L3. In addition, the flow rate of the raw fuel supplied to the combustor 16 can be controlled by adjusting the opening degree of the valve V3 provided in the middle of the auxiliary fuel flow path L6. That is, the control device 30 can control the heat generation amount in the combustor 16 by adjusting the opening degrees of the valves V2 and V3.

改質器12は、燃焼器16で発生された燃焼熱を利用して原燃料を水蒸気改質して改質ガスを生成する。原燃料が、メタンを主成分とするガスである場合、改質器12では、改質触媒12aの触媒作用によって、燃焼器16による例えば650℃〜750℃程度の加熱下でメタンと水蒸気とが下記の反応式にて改質反応して、水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含むガスに改質処理される。加えて、改質器12は、改質触媒12aの温度(改質器12の温度)を検出する温度センサT1を有する。   The reformer 12 uses the combustion heat generated in the combustor 16 to steam-reform the raw fuel to generate a reformed gas. When the raw fuel is a gas containing methane as a main component, in the reformer 12, the methane and steam are heated by the catalytic action of the reforming catalyst 12a under the heating of, for example, about 650 ° C. to 750 ° C. by the combustor 16. A reforming reaction is performed according to the following reaction formula, and the gas is reformed into a gas containing hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide. In addition, the reformer 12 has a temperature sensor T1 that detects the temperature of the reforming catalyst 12a (the temperature of the reformer 12).

CH+HO→CO+3H・・・・・・・・・・(式1)
CH+2HO→CO+4H・・・・・・・・(式2)
CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 (Equation 1)
CH 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4H 2 ... (Equation 2)

変成器13は、改質器12にて生成された改質ガスに含まれる一酸化炭素を低減するように処理する。具体的には、変成器13では、銅−亜鉛系などの変成触媒13aの触媒作用によって、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とが、例えば150℃〜300℃程度の反応温度で下記の反応式にて変成反応して、一酸化炭素が二酸化炭素に変成処理される。加えて、変成器13は、変成触媒13aの温度(変成器13の温度)を検出する温度センサT2を有する。また、変成器13には、変成触媒13aを加熱可能な加熱手段としての電気ヒーター15が設けられている。そして、制御装置30が、温度センサT2によって測定される変成触媒13aの温度が上述した150℃〜300℃程度になるように電気ヒーター15の動作を制御する。   The shift converter 13 processes so as to reduce carbon monoxide contained in the reformed gas generated in the reformer 12. Specifically, in the shift converter 13, due to the catalytic action of the shift catalyst 13a such as a copper-zinc system, carbon monoxide and water vapor in the reformed gas at the reaction temperature of, for example, about 150 ° C. to 300 ° C. The conversion reaction is carried out according to the reaction formula, and carbon monoxide is converted into carbon dioxide. In addition, the shift converter 13 has a temperature sensor T2 that detects the temperature of the shift catalyst 13a (the temperature of the shift converter 13). Further, the shift converter 13 is provided with an electric heater 15 as a heating means capable of heating the shift catalyst 13a. Then, the control device 30 controls the operation of the electric heater 15 so that the temperature of the shift catalyst 13a measured by the temperature sensor T2 becomes about 150 ° C. to 300 ° C. described above.

CO+HO→CO+H・・・・・・・・・・(式3) CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (Equation 3)

除去器14は、変成器13から排出される変成処理済ガス中に残留している一酸化炭素を除去する。具体的には、除去器14においては、ルテニウムや白金、パラジウム、ロジウム等の除去触媒14aの触媒作用によって、変成処理済ガス中に残っている一酸化炭素が、添加された空気中の酸素によって酸化されて除去される。その結果、一酸化炭素濃度の低い(例えば10ppm以下)、水素リッチな改質ガスが生成される。   The remover 14 removes carbon monoxide remaining in the shift-treated gas discharged from the shift converter 13. Specifically, in the remover 14, due to the catalytic action of the removal catalyst 14a such as ruthenium, platinum, palladium, and rhodium, carbon monoxide remaining in the shift-treated gas is converted into oxygen in the added air. It is oxidized and removed. As a result, a hydrogen-rich reformed gas having a low carbon monoxide concentration (for example, 10 ppm or less) is generated.

以上のようにして燃料改質装置10で生成された水素を主成分とする改質ガスは、燃料電池装置20が有するセルスタック21のアノード(図示せず)に供給される。セルスタック21の電池電圧は電圧検出手段31が検出し、その検出結果は制御装置30に伝達される。セルスタック21のカソード(図示せず)には酸素(空気)が供給される。また、上述したように、セルスタック21から排出されるアノード排ガス(発電反応に用いられなかった水素を含むガス)は、アノード排ガス流路L3を通じて燃焼器16に可燃性ガスとして供給される。尚、本実施形態で想定する燃料電池装置20は、セルスタック21の電極触媒の一酸化炭素による被毒が問題となるような固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池である。   The reformed gas containing hydrogen as a main component generated in the fuel reforming apparatus 10 as described above is supplied to the anode (not shown) of the cell stack 21 included in the fuel cell apparatus 20. The battery voltage of the cell stack 21 is detected by the voltage detection means 31, and the detection result is transmitted to the control device 30. Oxygen (air) is supplied to the cathode (not shown) of the cell stack 21. Further, as described above, the anode exhaust gas (gas containing hydrogen that has not been used in the power generation reaction) discharged from the cell stack 21 is supplied to the combustor 16 as the combustible gas through the anode exhaust gas flow path L3. The fuel cell device 20 assumed in the present embodiment is a polymer electrolyte fuel cell or a phosphoric acid fuel cell in which poisoning by carbon monoxide of the electrode catalyst of the cell stack 21 poses a problem.

次に、燃料電池システムの起動及び停止について説明する。
制御装置30は、この燃料電池システムを停止させるとき、燃焼器16の燃焼を停止し、改質器12の温度が原燃料の熱分解を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度(例えば、150℃以上300℃以下の範囲内の所定温度など)に下がるまでは、改質器12への原燃料ガスの供給及び水蒸気の供給のうち少なくとも水蒸気の供給を継続し、改質器12の温度が原燃料ガスの熱分解を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度に下がると、改質器12への水蒸気の供給を停止し且つ原燃料ガスを供給して、燃料改質装置10及び燃料電池装置20に原燃料ガスを充填する停止時処理を行う。例えば、制御装置30は、バルブV1〜V4を閉止した状態に維持することで、燃料改質装置10及び燃料電池装置20に原燃料ガスを充填した状態を維持できる。
Next, starting and stopping of the fuel cell system will be described.
When stopping the fuel cell system, the controller 30 stops the combustion of the combustor 16 and the temperature of the reformer 12 is a temperature at which the thermal decomposition of the raw fuel can be prevented and the condensation of water vapor can be prevented (for example, 150). Temperature of the reformer 12 continues until the temperature of the reformer 12 falls below a predetermined temperature in the range of ℃ to 300 ℃). When the temperature is lowered to prevent thermal decomposition of the raw fuel gas and condensation of the steam, the supply of the steam to the reformer 12 is stopped and the raw fuel gas is supplied to the fuel reformer 10 and the fuel cell. A stop time process of filling the raw fuel gas into the device 20 is performed. For example, the control device 30 can maintain the state where the fuel reforming device 10 and the fuel cell device 20 are filled with the raw fuel gas by keeping the valves V1 to V4 closed.

制御装置30は、この燃料電池システムを起動させるとき、燃焼器16の燃焼を開始して、改質器12の温度が原燃料ガスの熱分解を防止でき且つ水蒸気の凝縮を防止できる温度に昇温すると、改質器12への水蒸気の供給を開始して、燃料改質装置10及び燃料電池装置20に充填されている原燃料ガスを水蒸気にて置換し、改質器12の温度が改質処理可能な温度に昇温すると、改質器12への原燃料の供給を開始する起動時処理を行う。   When activating the fuel cell system, the control device 30 starts combustion in the combustor 16 and raises the temperature of the reformer 12 to a temperature at which thermal decomposition of raw fuel gas can be prevented and condensation of steam can be prevented. When the temperature rises, the supply of steam to the reformer 12 is started, the raw fuel gas with which the fuel reformer 10 and the fuel cell device 20 are filled is replaced with steam, and the temperature of the reformer 12 is changed. When the temperature is raised to a temperature at which the quality can be treated, a start-up process for starting the supply of the raw fuel to the reformer 12 is performed.

以上のように、燃料電池システムの停止時処理を行った後、次に起動時処理を行う迄の間は、燃料改質装置10及び燃料電池装置20の内部は、原燃料が充填された状態で封止されている。
尚、燃料電池システムの運転中、制御装置30は、温度センサT2によって測定される変成触媒13aの温度が例えば150℃〜300℃程度になるように電気ヒーター15の動作を制御している。
停止時処理を行って電気ヒーター15の動作を停止させるとしても、停止処理中に燃料改質装置10の内部での結露を防止するために、少なくとも改質触媒12a及び変成触媒13aが100℃を超える状態にて原燃料の充填を実施する必要がある。そのため、原燃料中に不飽和炭化水素成分をより多く含む場合は、停止処理時の原燃料充填工程が起動及び停止の度に繰り返されることにより、変成触媒13aの劣化が徐々に加速される可能性がある。
As described above, after the processing at the time of stopping the fuel cell system and before the next processing at the time of starting, the inside of the fuel reformer 10 and the fuel cell device 20 is in a state of being filled with the raw fuel. It is sealed with.
During operation of the fuel cell system, the control device 30 controls the operation of the electric heater 15 so that the temperature of the shift catalyst 13a measured by the temperature sensor T2 is, for example, about 150 ° C to 300 ° C.
Even if the operation of the electric heater 15 is stopped by performing the stop time process, at least the reforming catalyst 12a and the shift conversion catalyst 13a are kept at 100 ° C. in order to prevent dew condensation inside the fuel reformer 10 during the stop process. It is necessary to fill the raw fuel in a state where it exceeds the limit. Therefore, when the raw fuel contains a larger amount of unsaturated hydrocarbon components, the deterioration of the shift conversion catalyst 13a can be gradually accelerated by repeating the raw fuel filling step at the time of the stop processing each time the raw fuel is started and stopped. There is a nature.

図3は、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を異ならせて起動停止を繰り返したときの変成器13の性能の推移を示す実験結果である。具体的には、水蒸気改質を期間:Tだけ連続して行った後で上記停止時処理を行い、原燃料の充填を2時間だけ行った後で上記起動時処理を行って再び燃料改質装置10で水蒸気改質処理を実施した。図示するように、連続運転の期間Tを1時間に設定して起動停止を繰り返すと、変成器13の出口のCO濃度が上昇しており、変成器13の性能が低下したことが分かる。但し、起動停止回数が400回を超えた辺りで連続運転の期間Tが100時間になる水蒸気改質処理を行うと、変成器13の出口のCO濃度が低下した(即ち、変成器13の性能が回復した)ことが分かるが、その後に連続運転の期間Tを1時間に設定して起動停止を繰り返すと、再び変成器13の出口のCO濃度が上昇している。尚、この実験で用いた変成触媒13aは、酸化銅及び酸化亜鉛を主成分として含む混合物を水素還元するなどして得られる銅―亜鉛系の触媒である。その混合物に主成分として含まれる酸化銅の含有割合は例えば20%〜80%の範囲であり、酸化亜鉛の含有割合は酸化銅の含有割合に応じて例えば5%〜50%の範囲である。   FIG. 3 is an experimental result showing the transition of the performance of the transformer 13 when the start and stop are repeated by changing the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reformer 10. Specifically, the steam reforming is continuously performed for the period: T, and then the above stop time treatment is performed. After the raw fuel is filled for two hours, the above start time treatment is performed and the fuel reforming is performed again. The steam reforming process was performed in the apparatus 10. As shown in the figure, when the period T of continuous operation is set to 1 hour and the start and stop are repeated, it is understood that the CO concentration at the outlet of the transformer 13 is increased and the performance of the transformer 13 is deteriorated. However, when the steam reforming treatment in which the period T of continuous operation was 100 hours when the number of start-stops exceeded 400, the CO concentration at the outlet of the transformer 13 decreased (that is, the performance of the transformer 13). However, when the continuous operation period T is set to 1 hour and the start and stop are repeated thereafter, the CO concentration at the outlet of the transformer 13 again rises. The shift catalyst 13a used in this experiment is a copper-zinc based catalyst obtained by hydrogen reduction of a mixture containing copper oxide and zinc oxide as main components. The content ratio of copper oxide contained as a main component in the mixture is, for example, 20% to 80%, and the content ratio of zinc oxide is, for example, 5% to 50% depending on the content ratio of copper oxide.

連続運転の期間Tを4時間に設定して水蒸気改質処理を行っても、変成器13の性能回復は見られない。また、連続運転の期間Tを9時間に設定して水蒸気改質処理を行うと、変成器13の性能低下が抑制できている。更に、連続運転の期間Tを21時間に設定して水蒸気改質処理を行うと、変成器13の性能回復が明らかに現れる。以上のように、今回の実験では、連続運転の期間Tを9時間より長く設定して水蒸気改質処理を行えば、変成器13の性能低下は現れず、一旦低下した性能の回復を期待できることが分った。   Even if the steam reforming process is performed by setting the period T of continuous operation to 4 hours, the performance of the transformer 13 is not recovered. Moreover, when the period T of continuous operation is set to 9 hours and the steam reforming process is performed, the performance degradation of the transformer 13 can be suppressed. Furthermore, when the steam reforming process is performed with the period T of continuous operation set to 21 hours, the performance recovery of the transformer 13 becomes apparent. As described above, in this experiment, if the steam reforming process is performed by setting the continuous operation period T to be longer than 9 hours, the performance of the transformer 13 does not deteriorate, and it is possible to expect the once recovered performance to be recovered. I understood.

そして、変成器13の出口のCO濃度が上昇する、即ち、燃料電池装置20のセルスタック21に供給されるCO濃度が上昇すると、セルスタック21のアノード電極のCO被毒によりセルスタック21の電池電圧が低下するという問題が発生し得る。
特に、変成器13の性能が低下した場合は、起動時において発電移行直後、もしくは発電移行直後の負荷上昇時にCO濃度高となり電池電圧低下に至る。これは燃料電池システム起動直後は変成触媒13aの温度が十分上昇しきっていないことや、前回停止時の原燃料充填中に変成触媒13aの劣化が進展することによるものと考えられる。
Then, when the CO concentration at the outlet of the transformer 13 increases, that is, the CO concentration supplied to the cell stack 21 of the fuel cell device 20 increases, the anode of the cell stack 21 is poisoned with CO, and the battery of the cell stack 21 is discharged. The problem that the voltage drops may occur.
In particular, when the performance of the transformer 13 deteriorates, the CO concentration becomes high and the battery voltage decreases at the time of start-up immediately after the power generation transition or when the load increases immediately after the power generation transition. It is considered that this is because the temperature of the shift catalyst 13a has not risen sufficiently immediately after the fuel cell system is started, and the degradation of the shift catalyst 13a progresses during the raw fuel filling at the previous stop.

尚、セルスタック21の電池電圧の低下は、変成器13の性能低下以外の理由によっても起こり得る。但し、上述したような起動停止が繰り返された後に発生するセルスタック21の電池電圧の低下は、変成器13の性能低下に起因する可能性が十分に高いと考えてもよい。
つまり、変成触媒13aの劣化の程度が高いと見なせる状況下でセルスタック21の電池電圧の低下が発生した場合、変成器13の性能低下を解消する対応を採ることが好ましい。
The decrease in the battery voltage of the cell stack 21 may occur due to reasons other than the decrease in the performance of the transformer 13. However, it may be considered that the decrease in the battery voltage of the cell stack 21 that occurs after the above-described start and stop is repeated is sufficiently high due to the decrease in the performance of the transformer 13.
That is, when the battery voltage of the cell stack 21 drops under the condition that the degree of deterioration of the shift catalyst 13a can be considered high, it is preferable to take measures to eliminate the performance degradation of the shift converter 13.

従って、制御装置30は、変成触媒13aの劣化の程度が高い状態である高劣化条件が満たされ、且つ、電圧検出手段31の検出結果に基づいて燃料電池装置20の発電運転を開始してから所定時間以内にセルスタック21の電池電圧の低下異常が発生している低電圧条件が満たされていると判定したとき、変成器13から排出される変成処理後のガス中の一酸化炭素濃度を低くするための特別改質処理を暫定的に実行し、高劣化条件及び低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、特別改質処理を実行しない。   Therefore, the control device 30 satisfies the high deterioration condition in which the degree of deterioration of the shift catalyst 13a is high, and starts the power generation operation of the fuel cell device 20 based on the detection result of the voltage detection means 31. When it is determined that the low voltage condition in which the battery voltage drop abnormality of the cell stack 21 occurs within the predetermined time is satisfied, the carbon monoxide concentration in the gas after the shift treatment discharged from the shift converter 13 is determined. The special reforming process for lowering the temperature is provisionally executed, and when at least one of the high deterioration condition and the low voltage condition is not satisfied, the special reforming process is not executed.

〔高劣化条件〕
燃料改質装置10の起動及び停止の累積回数が増加したということは、変成器13の変成触媒13aの経年劣化による性能低下が進行したと見なせる。従って、制御装置30は、燃料改質装置の起動及び停止の累積回数が設定回数以上であるとき、高劣化条件を満たすと判定できる。
或いは、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間が短い場合、改質処理中に変成器13の性能が十分に回復しない。そのため、改質処理の開始から終了までの連続時間が短い運転が繰り返されると、変成器13の性能低下が積み重なるという問題がある。従って、制御装置30は、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間が設定時間(劣化判定設定時間)未満であった累積回数が所定回数以上であるとき、上記高劣化条件を満たすと判定してもよい。この劣化判定設定時間は、変成器13の性能回復が期待される後述の特別設定時間よりも短い時間であり、図3に示した例であれば9時間未満である。例えば、制御装置30は、連続時間が4時間未満であった累積回数が100回に達すると高劣化条件を満たすと判定する、或いは、連続時間が5時間未満であった累積回数が150回に達すると高劣化条件を満たすと判定する等、連続時間と累積回数との組み合わせは適宜変更可能である。
[High deterioration condition]
The fact that the cumulative number of times of starting and stopping the fuel reformer 10 has increased can be regarded as the progress of performance deterioration due to the aged deterioration of the shift catalyst 13a of the shift converter 13. Therefore, the control device 30 can determine that the high deterioration condition is satisfied when the cumulative number of times of starting and stopping the fuel reformer is equal to or greater than the set number.
Alternatively, if the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reforming apparatus 10 is short, the performance of the transformer 13 is not sufficiently restored during the reforming process. Therefore, if the operation in which the continuous time from the start to the end of the reforming process is short is repeated, there is a problem that the performance degradation of the transformer 13 is accumulated. Therefore, when the cumulative number of times that the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reformer 10 is less than the set time (deterioration determination set time) is the predetermined number or more, It may be determined that the high deterioration condition is satisfied. The deterioration determination set time is shorter than a special set time described later, which is expected to recover the performance of the transformer 13, and is less than 9 hours in the example shown in FIG. For example, the control device 30 determines that the high deterioration condition is satisfied when the cumulative number of times the continuous time is less than 4 hours reaches 100 times, or the cumulative number of times the continuous time is less than 5 hours reaches 150 times. The combination of the continuous time and the cumulative number of times can be appropriately changed, such as determining that the high deterioration condition is satisfied when the time reaches.

〔低電圧条件〕
制御装置30は、原燃料の供給量及び水の供給量(即ち、改質ガス量)に基づいて、その原燃料の供給量及び水の供給量(即ち、改質ガス量)が供給されている状況に相応しいセルスタック21の電池電圧(基準電池電圧)を認識できる。そして、制御装置30は、電圧検出手段31で検出された電圧がその基準電池電圧よりも所定値以上低ければ、低電圧条件を満たしていると判定する。
(Low voltage condition)
The control device 30 is supplied with the raw fuel supply amount and the water supply amount (that is, the reformed gas amount) based on the raw fuel supply amount and the water supply amount (that is, the reformed gas amount). It is possible to recognize the battery voltage (reference battery voltage) of the cell stack 21 suitable for the existing situation. Then, the control device 30 determines that the low voltage condition is satisfied if the voltage detected by the voltage detection means 31 is lower than the reference battery voltage by a predetermined value or more.

〔特別改質処理〕
本実施形態において、制御装置30は、高劣化条件及び低電圧条件の両方が満たされるとき、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、基準比率よりも水蒸気が多い状態に調節して水蒸気改質を行う特別改質処理を実行し、高劣化条件及び低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、基準比率に調節して水蒸気改質を行う。
[Special modification treatment]
In the present embodiment, the control device 30 controls the ratio of the raw fuel and the steam supplied for the steam reforming performed in the fuel reforming device 10 when both the high deterioration condition and the low voltage condition are satisfied, When a special reforming process is performed in which steam reforming is performed by adjusting the amount of steam to be greater than the standard ratio, and when at least one of the high deterioration condition and the low voltage condition is not satisfied, the steam reforming performed in the fuel reforming device 10 is performed. Steam reforming is performed by adjusting the ratio of raw fuel and steam supplied for quality to the standard ratio.

つまり、特別改質処理では、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、基準比率よりも水蒸気が多い状態に調節して水蒸気改質を行うことで、変成器13に供給される水が増加することになる。従って、変成触媒13aの性能が低下していたとしても、変成器13で行われる以下の変成反応が促進されることを期待できる。尚、特別改質処理をどのくらい期間実行するかは適宜設定可能である。   That is, in the special reforming process, the steam reforming is performed by adjusting the ratio of the raw fuel and steam supplied for the steam reforming performed in the fuel reforming device 10 to a state in which the steam is larger than the reference ratio. By doing so, the amount of water supplied to the transformer 13 will increase. Therefore, even if the performance of the shift catalyst 13a is lowered, it can be expected that the following shift reaction performed in the shift converter 13 is promoted. Note that how long the special reforming process is performed can be set as appropriate.

CO+HO→CO+H・・・・・・・・・・(式4) CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (Equation 4)

また、制御装置30は、上述した特別改質処理を実行し、及び、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にさせる。例えば、制御装置30は、上述した特別改質処理を所定時間だけ一時的に実行した後、原燃料と水蒸気との比率を基準比率に戻すと共に、その後の燃料改質装置10での水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にする。或いは、制御装置30は、上述した特別改質処理を実行した状態のままで(即ち、基準比率に戻さないままで)、燃料改質装置10での水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にしてもよい。   Further, the control device 30 executes the above-described special reforming process and sets the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reforming device 10 to the special set time or more. For example, the control device 30 temporarily executes the above-described special reforming process for a predetermined time, then returns the ratio of the raw fuel and the steam to the reference ratio, and the steam reforming in the fuel reforming device 10 thereafter. Make the continuous time from the start to the end of the process longer than the special set time. Alternatively, the control device 30 continues from the start to the end of the steam reforming process in the fuel reforming device 10 in a state where the special reforming process described above is executed (that is, without returning to the reference ratio). The time may be longer than the special set time.

この特別設定時間は、燃料改質装置10で水蒸気改質処理を行っている間に変成器13の性能が十分に回復される長さに設定される。例えば、図3に示した例であれば、連続時間が21時間及び100時間の場合、燃料改質装置10で水蒸気改質処理を行っている間に変成器13の性能回復が進み、起動停止回数の増加に伴って変成器13の性能が十分に回復する。また、連続時間が9時間の場合、起動停止回数が増加しても変成器13の性能は低下せずにほぼ一定であるが、燃料改質装置10で水蒸気改質処理を行っている間に変成器13の性能が十分に回復されているとは言い難い。従って、図3に示した例であれば、この特別設定時間は9時間より長い時間に設定できる。
また、変成器13の性能を回復させることを目的として設定する特別設定時間は、上記劣化判定設定時間よりも長い時間である。
This special set time is set to a length that allows the performance of the transformer 13 to be sufficiently restored while the steam reforming process is being performed in the fuel reformer 10. For example, in the example shown in FIG. 3, when the continuous time is 21 hours and 100 hours, the performance of the transformer 13 is recovered while the steam reforming process is being performed by the fuel reformer 10, and the start / stop is stopped. The performance of the transformer 13 is fully restored as the number of times increases. Further, when the continuous time is 9 hours, the performance of the transformer 13 does not deteriorate even if the number of times of starting and stopping increases, but is almost constant, but while the steam reforming process is performed in the fuel reformer 10. It cannot be said that the performance of the transformer 13 has been sufficiently restored. Therefore, in the example shown in FIG. 3, this special setting time can be set to a time longer than 9 hours.
The special set time set for the purpose of recovering the performance of the transformer 13 is longer than the deterioration determination set time.

次に、制御装置30が、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を変更するときの制御について説明する。
燃料電池システムを住宅や事業所などの施設に設置して運転させるとき、燃料電池システム(燃料改質装置10及び燃料電池装置20)の起動タイミング及び停止タイミングは、その施設での電力負荷及び熱負荷に応じて決定されることがある。例えば、制御装置30は、どのような出力でどの時間帯に燃料電池システムを連続運転させれば、熱消費装置23での将来(例えば当日中又は翌日迄など)の予測熱消費量を賄うために必要な熱量を蓄熱装置24に蓄熱完了でき、且つ、電力消費装置22での将来の予測電力消費量の少なくとも一部を少ないコストで賄えるのかを事前に決定する。そして、制御装置30は、決定した起動タイミング及び出力で燃料電池システムの運転を開始し、熱消費装置23での将来の予測熱消費量を賄うために必要な熱量が蓄熱装置24に蓄熱完了すると、燃料電池システムを停止させる。このような運用を行った場合、予測熱負荷量の少ない使用者の燃料電池システムでは、短い時間帯で必要な熱量が蓄熱装置24に蓄熱完了するため、燃料電池システムの連続運転時間が短くなる可能性が高くなる。
Next, the control when the control device 30 changes the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reforming device 10 will be described.
When the fuel cell system is installed and operated in a facility such as a house or an office, the start timing and the stop timing of the fuel cell system (the fuel reforming apparatus 10 and the fuel cell apparatus 20) are determined by the power load and heat of the facility. It may be determined according to the load. For example, the control device 30 can cover the predicted heat consumption of the heat consumption device 23 in the future (for example, during the current day or until the next day) by continuously operating the fuel cell system at what output and at what time. It is determined in advance whether the heat amount necessary for the heat storage device 24 can be stored in the heat storage device 24 and at least a part of the future predicted power consumption amount in the power consumption device 22 can be covered with a small cost. Then, the control device 30 starts the operation of the fuel cell system at the determined start timing and output, and when the heat storage device 24 completes the heat storage necessary for covering the future predicted heat consumption amount in the heat consumption device 23. , Stop the fuel cell system. When such an operation is performed, in the fuel cell system of the user with a small predicted heat load, the required amount of heat is stored in the heat storage device 24 in a short time period, so that the continuous operation time of the fuel cell system is shortened. More likely.

そこで、制御装置30は、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上するために、燃料電池システムの当初の停止タイミングになっても停止しないことで、燃料電池システムの連続運転時間の延長処理を実行する。例えば、制御装置30は、熱消費装置23での将来の予測熱消費量を賄うために必要な熱量が蓄熱装置24に蓄熱完了したとしても(当初の停止タイミングになっても)、蓄熱装置24の蓄熱量が上限値に達するまでは燃料電池システムの運転を継続するという延長処理を実行する。
更に、制御装置30は、蓄熱装置24の蓄熱量が上限値に達したとしても、蓄熱装置24に蓄えられている熱を強制的に放熱して、燃料電池システムの運転を継続するという延長処理を実行してもよい。例えば、蓄熱装置24が湯を貯める貯湯タンクである場合、強制的な放熱の手法として、ラジエータなどを動作させて貯湯タンクに貯えられている湯からの放熱を行う手法、湯を貯湯タンクから廃棄して低温の上水を新たに導入する手法、貯湯タンクに貯えられている湯を熱消費装置23(例えば、風呂、暖房など)で強制的に使用させる手法などがある。
Therefore, the control device 30 does not stop at the initial stop timing of the fuel cell system in order to set the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reforming device 10 to the special set time or longer. Thus, the process of extending the continuous operation time of the fuel cell system is executed. For example, even if the heat storage device 24 completes storing heat in the heat storage device 24 (even if the initial stop timing is reached), the control device 30 controls the heat storage device 24. The extension process of continuing the operation of the fuel cell system is executed until the heat storage amount of reaches the upper limit value.
Furthermore, even if the heat storage amount of the heat storage device 24 reaches the upper limit value, the control device 30 forcibly releases the heat stored in the heat storage device 24 and continues the operation of the fuel cell system. May be executed. For example, when the heat storage device 24 is a hot water storage tank that stores hot water, as a method of forcibly radiating heat, a method of operating a radiator or the like to radiate heat from the hot water stored in the hot water storage tank, or discarding the hot water from the hot water storage tank Then, there is a method of newly introducing low-temperature clean water, a method of forcibly using the hot water stored in the hot water storage tank in the heat consuming device 23 (for example, bath, heating, etc.).

或いは、制御装置30は、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にするために、燃料電池システムの出力を計画値よりも低下させてもよい。例えば、制御装置30は、燃料電池システムの出力を計画値の75%値や50%値などに変更して運転し続け、熱消費装置23での将来の予測熱消費量を賄うために必要な熱量が蓄熱装置24に蓄熱完了すると、燃料電池システムを停止させる。つまり、燃料電池システムの出力を計画値よりも低下させることで燃料電池システムから蓄熱装置24へと回収する単位時間当たりの熱量を低下させる。その結果、蓄熱装置24に予測熱消費量に相当する熱量が蓄熱完了するまでの所要時間は長くなり、燃料電池システムの連続運転時間が長くさせる(特別設定時間以上にさせる)ことができる。   Alternatively, the control device 30 lowers the output of the fuel cell system below the planned value in order to make the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reforming device 10 longer than the special set time. Good. For example, the control device 30 changes the output of the fuel cell system to a value such as 75% or 50% of the planned value and continues to operate, and is required to cover the future predicted heat consumption amount of the heat consumption device 23. When the amount of heat is stored in the heat storage device 24, the fuel cell system is stopped. That is, the amount of heat per unit time recovered from the fuel cell system to the heat storage device 24 is reduced by lowering the output of the fuel cell system below the planned value. As a result, the time required for the heat storage device 24 to complete the heat storage of the amount of heat corresponding to the predicted heat consumption amount becomes longer, and the continuous operation time of the fuel cell system can be made longer (beyond the special set time).

以上のように、制御装置30は、高劣化条件及び低電圧条件の両方が満たされたときには、電池電圧の低下が変成器13の性能低下を原因として発生していると判定して、変成器13から排出される変成処理後のガス中の一酸化炭素濃度を低くするため、即ち、その変成器13の変成処理能力を向上させるような特別改質処理を実行する。この特別改質処理により燃料電池装置20のセルスタック21に供給される改質ガス中のCO濃度が低下するので、セルスタック21の電池電圧が低下するという問題が解消することを期待できる。そして、燃料電池装置20の起動や発電出力上昇が滞りなく行えるようになる。更に、制御装置30は、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にさせる。つまり、変成触媒13aの劣化の程度が高くなっていたとしても、改質処理の開始から終了までの連続時間が特別設定時間以上である運転が行われることで、変成器13の性能を回復させることができる。   As described above, when both the high deterioration condition and the low voltage condition are satisfied, the control device 30 determines that the decrease of the battery voltage is caused by the deterioration of the performance of the transformer 13, and the transformer 30 is determined. In order to lower the carbon monoxide concentration in the gas after the shift treatment discharged from 13, the special reforming treatment is performed to improve the shift treatment capacity of the shift converter 13. By this special reforming process, the CO concentration in the reformed gas supplied to the cell stack 21 of the fuel cell device 20 is lowered, so that it can be expected that the problem that the cell voltage of the cell stack 21 is lowered is solved. Then, the fuel cell device 20 can be started up and the power generation output can be increased without delay. Further, the control device 30 causes the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reforming device 10 to be the special set time or more. That is, even if the degree of deterioration of the shift catalyst 13a is high, the performance of the shift converter 13 is restored by performing the operation in which the continuous time from the start to the end of the reforming process is the special set time or more. be able to.

<第2実施形態>
第2実施形態の燃料電池システムは、特別改質処理の内容が上記実施形態と異なっている。以下に第2実施形態の燃料電池システムについて説明するが上記実施形態と同様の構成については説明を省略する。
<Second Embodiment>
The fuel cell system of the second embodiment differs from the above embodiment in the contents of the special reforming process. The fuel cell system according to the second embodiment will be described below, but the description of the same configuration as the above embodiment will be omitted.

制御装置30は、高劣化条件及び低電圧条件の両方が満たされるとき、特別改質処理を実行し、及び、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にさせる。制御装置30は、特別改質処理として、変成触媒13aの温度(変成器13の温度)を基準変成温度(例えば、150℃〜180℃などの範囲内の所定温度)よりも高い状態(例えば、180℃〜200℃などの範囲内の所定温度)に調節して水蒸気改質を行う。尚、制御装置30は、高劣化条件及び低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、変成触媒13aの温度を、基準変成温度に調節して水蒸気改質を行う。   The control device 30 executes the special reforming process when both the high deterioration condition and the low voltage condition are satisfied, and determines the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reforming device 10. Make it longer than the special set time. As a special reforming process, the control device 30 causes the temperature of the shift catalyst 13a (the temperature of the shift converter 13) to be higher than a reference shift temperature (for example, a predetermined temperature within a range of 150 ° C. to 180 ° C.) (for example, Steam reforming is performed by adjusting the temperature to a predetermined temperature within the range of 180 ° C to 200 ° C. When at least one of the high deterioration condition and the low voltage condition is not satisfied, the control device 30 adjusts the temperature of the shift catalyst 13a to the standard shift temperature to perform steam reforming.

つまり、制御装置30は、電気ヒーター15の動作を制御して変成触媒13aの温度を基準変成温度よりも高い状態に調節することで、変成触媒13aが基準変成温度に調節されているときよりも変成触媒13aの活性を高めることができる。その結果、変成触媒13aの性能が低下していたとしても、変成器13で行われる変成反応が促進されることを期待できる。   That is, the control device 30 controls the operation of the electric heater 15 to adjust the temperature of the shift conversion catalyst 13a to a state higher than the reference shift temperature, so that the shift catalyst 13a is adjusted to a temperature higher than the reference shift temperature. The activity of the shift catalyst 13a can be increased. As a result, even if the performance of the shift catalyst 13a is lowered, it can be expected that the shift reaction performed in the shift converter 13 is promoted.

また、制御装置30は、上述した特別改質処理を一時的に実行した後、変成触媒13aの温度を基準変成温度に戻すと共に、その後の燃料改質装置10での水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にして、変成触媒13aの性能回復を試みてもよい。或いは、制御装置30は、上述した特別改質処理を実行した状態のままで(即ち、変成触媒13aの温度を、基準変成温度に戻さないままで)、燃料改質装置10での水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にして、変成触媒13aの性能回復を試みてもよい。   Further, the control device 30 returns the temperature of the shift catalyst 13a to the reference shift temperature after temporarily executing the special reforming process described above, and from the start of the steam reforming process in the fuel reforming device 10 thereafter. The performance recovery of the shift conversion catalyst 13a may be attempted by setting the continuous time until the end to a special set time or longer. Alternatively, the control device 30 performs the steam reforming in the fuel reforming device 10 in a state where the special reforming process described above is performed (that is, without returning the temperature of the shift conversion catalyst 13a to the reference shift temperature). The continuous time from the start to the end of the treatment may be set to a special set time or longer to try to recover the performance of the shift catalyst 13a.

<第3実施形態>
第3実施形態の燃料電池システムは、特別改質処理の内容が上記実施形態と異なっている。以下に第3実施形態の燃料電池システムについて説明するが上記実施形態と同様の構成については説明を省略する。
<Third Embodiment>
The fuel cell system of the third embodiment is different from the above embodiment in the contents of the special reforming process. The fuel cell system of the third embodiment will be described below, but the description of the same configuration as the above embodiment will be omitted.

制御装置30は、高劣化条件及び低電圧条件の両方が満たされるとき、特別改質処理を実行し、及び、燃料改質装置10で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にさせる。制御装置30は、特別改質処理として、改質触媒12aの温度(改質器12の温度)を基準改質温度(例えば、650℃〜680℃などの範囲内の所定温度)よりも低い状態(例えば、640℃〜660℃などの範囲内の所定温度)に調節して水蒸気改質を行う。尚、制御装置30は、高劣化条件及び低電圧条件の少なくとも一方が満たされないとき、改質触媒12aの温度を、基準改質温度に調節して水蒸気改質を行う。   The control device 30 executes the special reforming process when both the high deterioration condition and the low voltage condition are satisfied, and determines the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reforming device 10. Make it longer than the special set time. The controller 30 performs a special reforming process in which the temperature of the reforming catalyst 12a (the temperature of the reformer 12) is lower than a reference reforming temperature (for example, a predetermined temperature within the range of 650 ° C. to 680 ° C.). (For example, a predetermined temperature within the range of 640 ° C. to 660 ° C.) is adjusted to perform steam reforming. When at least one of the high deterioration condition and the low voltage condition is not satisfied, the control device 30 adjusts the temperature of the reforming catalyst 12a to the reference reforming temperature to perform steam reforming.

つまり、制御装置30は、燃焼器16に供給される燃料成分を減少させることで、燃焼器16から改質器12に伝わる熱量を減少させて改質触媒12aの温度を基準改質温度よりも低い状態に調節することで、改質触媒12aが基準改質温度に調節されているときよりも改質触媒12aの活性を低下させることができる。その結果、改質器12での水素の生成量及び一酸化炭素の生成量が低下するため、改質器12から変成器13へ供給される一酸化炭素の量が減少して、変成器13の出口でのCO濃度がより低くなる。
尚、改質器12での水素の生成量が低下すると、セルスタック21における水素利用率が上昇するため、改質触媒12aの温度低下はセルスタック21における水素利用率の上限値を超えないように実施する必要がある。
That is, the control device 30 reduces the amount of heat transferred from the combustor 16 to the reformer 12 by reducing the fuel component supplied to the combustor 16, thereby making the temperature of the reforming catalyst 12a higher than the reference reforming temperature. By adjusting to a low state, the activity of the reforming catalyst 12a can be made lower than that when the reforming catalyst 12a is adjusted to the standard reforming temperature. As a result, the amount of hydrogen produced and the amount of carbon monoxide produced in the reformer 12 are reduced, so that the amount of carbon monoxide supplied from the reformer 12 to the shift converter 13 is reduced and the shift converter 13 is reduced. The CO concentration at the outlet of is lower.
When the amount of hydrogen produced in the reformer 12 decreases, the hydrogen utilization rate in the cell stack 21 increases, so that the temperature decrease of the reforming catalyst 12a does not exceed the upper limit value of the hydrogen utilization rate in the cell stack 21. Need to be implemented.

また、制御装置30は、上述した特別改質処理を一時的に実行した後、改質触媒12aの温度を基準改質温度に戻すと共に、その後の燃料改質装置10での水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にして、変成触媒13aの性能回復を試みてもよい。或いは、制御装置30は、上述した特別改質処理を実行した状態のままで(即ち、改質触媒12aの温度を基準改質温度に戻さないままで)、燃料改質装置10での水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を特別設定時間以上にして、変成触媒13aの性能回復を試みてもよい。   Further, the control device 30 temporarily executes the above-described special reforming process, then returns the temperature of the reforming catalyst 12a to the reference reforming temperature, and performs the subsequent steam reforming process in the fuel reforming device 10. The continuous recovery time from the start to the end may be set to a special set time or longer to try to recover the performance of the shift catalyst 13a. Alternatively, the control device 30 keeps performing the above-described special reforming process (that is, does not return the temperature of the reforming catalyst 12a to the reference reforming temperature) and changes the steam in the fuel reforming device 10. The continuous time from the start to the end of the quality treatment may be set to a special set time or longer to try to recover the performance of the shift catalyst 13a.

<別実施形態>
<1>
上記実施形態では、本発明の燃料電池システムの構成について具体例を挙げて説明したが、その構成は適宜変更可能である。例えば、図1には燃料改質装置10の構成を例示したが、ガスの流路やバルブの配置などは適宜変更可能である。
<Another embodiment>
<1>
In the above embodiment, the configuration of the fuel cell system of the present invention has been described with reference to specific examples, but the configuration can be changed as appropriate. For example, although the configuration of the fuel reformer 10 is illustrated in FIG. 1, the gas flow path, the arrangement of valves, and the like can be changed as appropriate.

<2>
上記実施形態では、具体的な数値を挙げて本発明の説明を行ったがそれらの数値は例示目的で記載したものであり、適宜変更可能である。例えば、改質器12及び変成器13の温度や、燃料改質装置10の運転時間などは、適宜変更可能である。
<2>
In the above-described embodiment, the present invention has been described by giving specific numerical values, but those numerical values are described for the purpose of illustration and can be appropriately changed. For example, the temperatures of the reformer 12 and the shift converter 13, the operating time of the fuel reformer 10, and the like can be appropriately changed.

<3>
上記実施形態(別実施形態を含む、以下同じ)で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用でき、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変できる。
<3>
The configurations disclosed in the above-described embodiments (including other embodiments, the same applies hereinafter) can be applied in combination with the configurations disclosed in the other embodiments as long as no contradiction arises, and are also disclosed in this specification. The embodiments are exemplifications, and the embodiments of the present invention are not limited thereto, and can be appropriately modified without departing from the object of the present invention.

本発明は、変成器の性能回復により、電池電圧低下を解消できる燃料電池システムに利用できる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a fuel cell system that can eliminate a cell voltage drop due to the recovery of the performance of a transformer.

10 燃料改質装置
12 改質器
13 変成器
13a 変成触媒
20 燃料電池装置
21 セルスタック
30 制御装置
31 電圧検出手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel reforming device 12 Reformer 13 Metamorphic converter 13a Metamorphic catalyst 20 Fuel cell device 21 Cell stack 30 Control device 31 Voltage detection means

Claims (6)

原燃料を水蒸気改質して水素を主成分とするガスを生成する燃料改質装置と、前記燃料改質装置で生成された水素を主成分とするガスを用いて発電を行うセルスタックを有する燃料電池装置と、運転を制御する制御装置とを備え、
前記燃料改質装置は、原燃料を改質して水素を主成分とし一酸化炭素を含む改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を変成触媒を用いて二酸化炭素に変成する変成器とを有する燃料電池システムであって、
前記セルスタックの電池電圧を検出する電圧検出手段を備え、
前記制御装置は、前記変成触媒の劣化の程度が高い状態である高劣化条件が満たされ、且つ、前記電圧検出手段の検出結果に基づいて前記燃料電池装置の発電運転を開始してから所定時間以内に前記セルスタックの電池電圧の低下異常が発生している低電圧条件が満たされていると判定したとき、前記変成器から排出される変成処理後のガス中の一酸化炭素濃度を低くするための特別改質処理を実行し、及び、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間を、前記燃料改質装置で水蒸気改質処理を行っている間に前記変成器の性能回復が期待される特別設定時間以上にさせる燃料電池システム。
It has a fuel reformer for steam-reforming the raw fuel to generate a gas containing hydrogen as a main component, and a cell stack for generating electricity using the gas containing hydrogen as a main component produced by the fuel reforming device. A fuel cell device and a control device for controlling the operation,
The fuel reformer uses a reformer that reforms raw fuel to produce a reformed gas containing hydrogen as a main component and containing carbon monoxide, and a carbon monoxide contained in the reformed gas using a shift catalyst. A fuel cell system having a transformer for converting carbon dioxide into carbon dioxide,
A voltage detecting means for detecting the battery voltage of the cell stack,
The control device satisfies a high deterioration condition in which the degree of deterioration of the shift catalyst is high, and a predetermined time after starting the power generation operation of the fuel cell device based on the detection result of the voltage detection means. When it is determined that the low voltage condition in which the battery voltage drop abnormality of the cell stack occurs is satisfied, the carbon monoxide concentration in the gas after the shift treatment discharged from the shift converter is lowered. The special reforming process for performing the steam reforming process in the fuel reforming device, and the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reforming device. A fuel cell system for which the performance of the transformer is expected to recover for a special set time or longer.
前記制御装置は、前記特別改質処理として、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質のために供給される原燃料と水蒸気との比率を、基準比率よりも水蒸気が多い状態に調節して水蒸気改質を行う請求項1に記載の燃料電池システム。   As the special reforming process, the control device adjusts a ratio of raw fuel and steam supplied for steam reforming performed in the fuel reforming device to a state in which steam is larger than a reference ratio. The fuel cell system according to claim 1, which performs steam reforming. 前記制御装置は、前記特別改質処理として、前記変成器の温度を基準変成温度よりも高い状態に調節して水蒸気改質を行う請求項1又は2に記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to claim 1 or 2, wherein the control device performs steam reforming by adjusting the temperature of the shift converter to a state higher than a reference shift temperature as the special reforming process. 前記制御装置は、前記特別改質処理として、前記改質器の温度を基準改質温度よりも低い状態に調節して水蒸気改質を行う請求項1〜3の何れか一項に記載の燃料電池システム。   The fuel according to any one of claims 1 to 3, wherein the control device performs steam reforming by adjusting the temperature of the reformer to a state lower than a reference reforming temperature as the special reforming process. Battery system. 前記制御装置は、前記燃料改質装置の起動及び停止の累積回数が設定回数以上であるとき、前記高劣化条件を満たすと判定する請求項1〜4の何れか一項に記載の燃料電池システム。   The fuel cell system according to any one of claims 1 to 4, wherein the control device determines that the high deterioration condition is satisfied when a cumulative number of times of starting and stopping the fuel reforming device is a set number of times or more. . 前記制御装置は、前記燃料改質装置で行われる水蒸気改質処理の開始から終了までの連続時間が、前記特別設定時間よりも短い劣化判定設定時間未満であった累積回数が所定回数以上であるとき、前記高劣化条件を満たすと判定する請求項1〜4の何れか一項に記載の燃料電池システム。   In the control device, the cumulative number of times that the continuous time from the start to the end of the steam reforming process performed in the fuel reformer is less than the deterioration determination setting time shorter than the special setting time is a predetermined number or more. At this time, the fuel cell system according to any one of claims 1 to 4, wherein it is determined that the high deterioration condition is satisfied.
JP2016039047A 2016-03-01 2016-03-01 Fuel cell system Active JP6684610B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016039047A JP6684610B2 (en) 2016-03-01 2016-03-01 Fuel cell system

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016039047A JP6684610B2 (en) 2016-03-01 2016-03-01 Fuel cell system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017157380A JP2017157380A (en) 2017-09-07
JP6684610B2 true JP6684610B2 (en) 2020-04-22

Family

ID=59810621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016039047A Active JP6684610B2 (en) 2016-03-01 2016-03-01 Fuel cell system

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6684610B2 (en)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003217636A (en) * 2002-01-23 2003-07-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Metamorphic catalyst body deterioration determination device and hydrogen generation device
JP4870909B2 (en) * 2004-01-23 2012-02-08 大阪瓦斯株式会社 Fuel cell power generator
JP2007022826A (en) * 2005-07-13 2007-02-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Hydrogen generator and fuel cell system
JP2007210835A (en) * 2006-02-09 2007-08-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd Hydrogen generator and fuel cell system
JP2008305647A (en) * 2007-06-06 2008-12-18 Toshiba Fuel Cell Power Systems Corp Fuel cell power generation system
JP2015140285A (en) * 2014-01-29 2015-08-03 大阪瓦斯株式会社 Method for operating hydrogen-containing gas generation apparatus, and hydrogen-containing gas generation apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017157380A (en) 2017-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5636001B2 (en) Hydrogen generator, fuel cell system, and operation method of hydrogen generator
US11081709B2 (en) Fuel cell system
CN101370733B (en) Hydrogen production apparatus, fuel battery system and method of driving the same
JP5340657B2 (en) Hydrogen generator, fuel cell system, and operation method of hydrogen generator
WO2012169199A1 (en) Hydrogen generator, fuel cell system comprising same, and method for operating hydrogen generator
JP6593754B2 (en) Hydrogen generator and fuel cell system
JP2002356307A (en) Operation method for apparatus of producing hydrogen- containing gas
JP5214076B1 (en) Hydrogen generator and fuel cell system
JP5536636B2 (en) Fuel cell system
EP2835342B1 (en) Hydrogen generating device and operation method for same, and fuel cell system
JP5886483B1 (en) Solid oxide fuel cell system and method for stopping the same
JP5886485B2 (en) Fuel cell system
JP6684610B2 (en) Fuel cell system
JP5926866B2 (en) Solid oxide fuel cell system and method for stopping the same
JP2014101264A (en) Operation method of hydrogen generator, and operation method of fuel cell system
JP2013224242A (en) Hydrogen generator and fuel cell system
JP2011256059A (en) Method for operating hydrogen generator and fuel cell system
JP6618389B2 (en) Fuel cell system
JP2004296102A (en) Fuel cell system and fuel cell system stopping method
JP5592760B2 (en) Fuel cell power generation system
JP2011225410A (en) Hydrogen generating apparatus, fuel cell system with the same and method of operating hydrogen generating apparatus
JP2006169013A (en) Hydrogen generator, fuel cell system, and operation method thereof
JP2008201650A (en) Hydrogen generator, fuel cell system, and operation method of hydrogen generator
WO2012091037A1 (en) Fuel cell system
WO2011036886A1 (en) Fuel cell system and operation method for fuel cell system

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181205

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190925

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191008

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200303

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200330

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6684610

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150