JP6683001B2 - 固体電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電池の製造方法に関する。

通常の二次電池における電解液を固体電解質に置換した固体電池が注目されている。固体電池は、電池の過充電に起因する電解液の分解等を生じることがなく、高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有する点で魅力的である。

固体電池は、その内部に、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層等が積層されて成る電池用積層体を有する。この電池用積層体は、例えば、加工工程における裁断等による変形が生じること、充放電を繰り返すことによる変形が生じること、使用中の振動等に起因して構造の一部に破損が生じること、等によって、正極活物質層及び負極活物質層が互いに接触して短絡する可能性がある。従って、固体電池中の電池用積層体については、上記の事象が起こった場合でも短絡を抑制することが可能な形状及び構造、並びにその製造方法が検討されている。

例えば特許文献１には、集電体上に、正極、固体電解質、及び負極の積層体である電池要素を形成した後、該電池要素をレーザーアブレーション等の手段によって切断する工程を含む固体二次電池の製造方法が開示されている。

特開２００１−０１５１５３号公報

特許文献１の技術は、レーザーアブレーション等の手段により、電池要素を切断して分割し、該分割された一方領域の電池用積層体の短絡の影響を、他の複数の領域の電池要素に及ぼさないことを意図するものである。しかしながら、本発明者らの検討によると、活物質層の除去に単純なレーザーアブレーション法を適用すると、該活物質層の除去に困難を来たす場合がある。更にこの技術は、電池要素自体の短絡を根本的に回避することを意図するものではない。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。従って本発明の目的は、電池要素内の短絡を防止して、電池性能が向上された固体電池の製造方法を提供することである。

本発明者らは、以下の手段：
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順に有する電池要素の正極活物質層又は負極活物質層である活物質層の表面に、該活物質層が前記固体電解質層との界面で剥離を生ずる強度のレーザーを照射して前記活物質層と前記固体電解質層との界面で剥離を生じさせる工程と、
前記剥離が生した活物質層を除去する工程と
を含むことを特徴とする、固体電池の製造方法
によって、上記目的を達成できることを見出した。

本発明に従えば、電池要素内の短絡が防止され、向上された電池性能を有する固体電池を簡易な方法で製造することができる。本発明の固体電池の製造方法における活物質層の除去は、除去領域周辺の活物質に盛り上がりを生じずにレーザー照射領域の活物質層を除去することができるものである。

図１（ａ）はレーザーアブレーション法による活物質層除去後の３次元レーザー顕微鏡像である。図１（ｂ）は図１（ａ）Ａ−Ａ線の断面の状態を示す概念図である。 図２は（ａ）は本実施形態の方法による活物質層除去後の３次元レーザー顕微鏡像である。図２（ｂ）は図２（ａ）Ａ−Ａ線の断面の状態を示す概念図である。 図３は、本実施形態の方法による活物質層除去の様子を示すＳＥＭ像、３次元レーザー顕微鏡像、及び概念図である。図３（ａ）は処理前の電池要素の断面ＳＥＭ像であり、図３（ｂ）は活物質層が固体電解質層との界面で剥離を生ずる強度のレーザー照射を行った後の状態（上段は斜視３次元レーザー顕微鏡像、下段は上段図Ａ−Ａ線の断面ＳＥＭ像）であり、図３（ｃ）は剥離した部分の活物質層の除去を行った後の状態（上段は斜視３次元レーザー顕微鏡像、下段は上段図Ａ−Ａ線の断面概念図）である。 図４（ａ）〜（ｄ）は、実施例及び比較例で使用した電極要素の製造工程を説明するための概念図である。 図５（ａ）〜（ｆ）は、実施例及び比較例における電極要素における正極活物質層除去後の表面状態を示す斜視３次元レーザー顕微鏡像である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜本実施形態における活物質層の除去＞
本実施形態の固体電池の製造方法は、電池要素が有する活物質層の表面にレーザーを照射して前記活物質層と前記固体電解質層との界面で剥離を生じさせる工程と、前記剥離が生した活物質層を除去する工程とを含む。上記の電池要素は正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順に有する積層体であり、該電池要素が有する活物質層は、正極活物質層又は負極活物質層である。本実施態様における活物質層の除去について、正極活物質層を除去する場合を例として図３（ａ）〜（ｃ）に示した。

本実施形態の方法によって除去される活物質層は、正極活物質層及び負極活物質層のどちらでもよい。しかしながら本実施形態における活物質層除去工程を正極活物質層の除去工程として適用することが、本発明の効果をより効果的に発現する観点から好ましい（図３（ａ））。

［レーザー照射］
活物質層に照射するレーザーのエネルギーは、該活物質層が固体電解質層との界面で剥離を生ずる強度に設定する。具体的なエネルギー強度は、当業者による少しの予備実験により、容易に知ることができる。すなわち、照射対象の電気要素の活物質層面に、レーザーをある特定のエネルギー強度にて試験照射し、照射領域の様子を観察する。その観察結果により、当該エネルギー強度が適当であるか否かを確認する。そして、必要に応じてエネルギー強度を変更のうえ再度試験照射を行うことにより、適正な照射エネルギー量を設定することができる。

レーザーのエネルギー強度が不足であれば、照射領域の活物質層と固体電解質層との界面に剥離は生じない。エネルギー強度が適正であれば、照射領域の活物質層は、固体電解質層との界面で剥離して空隙を生ずるが、電池要素からは脱落しない（図３（ｂ））。エネルギー強度が過大であれば、照射領域の活物質層の一部が蒸発除去されるが、固体電解質層露出領域と活物質層の残存領域とが斑に混在することとなる場合がある。

上記レーザー試験照射後の状態の観察は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行う断面観察、３次元レーザー顕微鏡を用いて行う表面形状観察等によって行うことができる。

レーザー照射の際のエネルギー強度として、具体的には例えば、３６０ｍＪ／ｍｍ^２以上５７０ｍＪ／ｍｍ^２以下の範囲を例示することができる。

レーザー照射のエネルギー強度が上記の範囲内であれば、本実施形態の所望の効果を発現しつつ、下層（例えば固体電解質層）へのレーザー照射の影響を最小限とすることができる。このとき、上記の適正な範囲のエネルギーを分割してパルス照射することにより、下層への影響を更に低減することも可能である。

［活物質層の除去］
本実施形態においては、上記のレーザー照射によって固体電解質層との界面で剥離が生じた照射領域の活物質層を除去し、当該領域の固体電解質層を露出させる（図３（ｃ））。この剥離した活物質層の除去は、当該領域の活物質層に適当な物理力を印加することにより、行うことができる。ここで印加される物理力としては、例えば、ブロー（例えばエアブロー等）、レーザーの追加照射等を挙げることができる。

以上のようにして、電極要素から所定領域の活物質層のみを選択的に完全に除去することができるとともに、レーザー照射領域を適切に設定することにより、電極層除去後の正負極間の面積差を最小限に抑えることができる。従って、本実施形態の方法によって所望の領域の活物質層を除去した後の電極要素は、正負極間の短絡が効果的に防止されているとともに、正負極間の面積差に起因するネルギー密度の低下が最小限に抑制された、高効率の固体電池を与えることができる。

＜本実施形態における電池要素及び固体電池＞
以下、本実施形態に好適に適用される電池要素、及び本実施形態によって所望領域の活物質層が除去された電極要素を用いて得られる固体電池について補足する。

［電池要素］
本実施形態に好適に適用される電池要素の製造方法としては、下記の製造方法を採用することができる：
（１）集電体層の上に活物質スラリー（正極活物質スラリー又は負極活物質スラリー）を塗工した後に、これを乾燥又は仮焼成して活物質層（正極活物質層又は負極活物質層）を得て、次に、該活物質層の上に固体電解質スラリーを塗工し、これを乾燥又は焼成して固体電解質層を得る、ウェット・オン・ドライ方式の製造方法；
（２）活物質スラリーを塗工して活物質スラリー層を形成し、この上に固体電解質スラリーを塗工して固体電解質スラリー層を形成し、これらを乾燥又は焼成して活物質層及び固体電解質層を得る、ウェット・オン・ウェット方式の製造方法；並びに
（３）個別に乾燥又は焼成した正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を積層した後に、この積層体をプレスする積層プレス方式の製造方法。

上記の方法において使用される活物質スラリーは、正極活物質又は負極活物質と、溶媒とを含み、更にバインダー、導電助剤等を含有することができる他、後述の固体電解質を更に含有していてもよい。

正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質材料として用いられる材料であれば限定されない。具体的には例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ｘは−０．０５以上０．５０以下の数である。）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ，及びＺｎから選択される１種以上であり、ｘは０．００以上１．００以下の数であり、ｙは０．００以上１．００以下の数である。）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ、ｘは０．５０以上２．００以下の数であり、ｙは２．００以上３．００以下の数である。）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉである。）等を挙げることができる。

負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料の他；Ｓｉ、Ｓｉ合金等を使用することができる。

バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用することができる。

導電助剤としては、例えば、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等を使用することができる。上記ＣＮＦの市販品としては、例えば、昭和電工（株）製のＶＧＣＦ等が好適である。

上記の方法において使用される固体電解質スラリーは、固体電解質及び溶媒を含み、好ましくは更にバインダーを含む。

上記固体電解質としては、酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、ハロゲン系固体電解質、結晶質酸化物又は酸窒化物系固体電解質、ガラスセラミックス系固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質等が使用できる。

これらの具体例は以下のとおりである：
酸化物系非晶質固体電解質として、例えば、ＬｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等を；
硫化物系非晶質固体電解質として、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５等を；
ハロゲン系固体電解質として、例えば、ＬｉＩ等を；
結晶質酸化物又は酸窒化物系固体電解質として、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３−ＰＯ_{（４−（３／２）ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗは０を超え１未満の数である。）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等を；
ガラスセラミックス系固体電解質として、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等を；
硫化物系結晶質固体電解質として、例えば、Ｌｉ_３．２４Ｐ_０．２４Ｇｅ_０．７６Ｓ_４等を；
それぞれ挙げることができる。

固体電解質スラリーに含有できるバインダーについては、活物質スラリーにおけるバインダーとして上記したところと同様である。

［固体電池］
本実施形態による固体電池は、上記の方法によって所定領域の活物質層のみが選択的に完全除去された電極要素を用いる他は、公知の方法又はこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、製造することができる。このような本実施形態の固体電池は、短絡の危険が抑制され、且つエネルギー密度が高いものである。

＜正極積層体の作製＞
ポリプロピレン製の容器中に、酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液、正極活物質としてＬｉＮｉ_{１／１／１／３}Ｏ_２（平均粒径４μｍ）、固体電解質としてＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス（平均粒径０．８μｍ）、及び導電助剤としてＶＧＣＦ（商品名、昭和電工（株）製のカーボンナノファイバー）を仕込み、（株）エスエムテー製の超音波分散装置「ＵＨ−５０」を用いて３０秒間攪拌した。次いで、容器を、柴田科学（株）製の振とう機「ＴＴＭ−１」を用いて３分間浸透した後、上記の超音波分散装置により更に３０秒間撹拌して、正極合剤を調製した。

上記の正極合剤を振とう機で３分間振とうした後、剥離シート（アルミニウム箔）上に、アプリケーターを使用してブレード法により該正極合剤を塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、剥離シート上に正極活物質層を有する正極積層体を作製した。

＜負極積層体の作製＞
ポリプロピレン製の容器中に、酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液、負極活物質として天然黒鉛系カーボン（三菱化学（株）製、平均粒径１０μｍ）、及び固体電解質としてＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス（平均粒径１．５μｍ）を仕込み、（株）エスエムテー製の超音波分散装置「ＵＨ−５０」を用いて３０秒間攪拌した。次いで、容器を、柴田科学（株）製の振とう機「ＴＴＭ−１」を用いて３分間浸透した後、上記の超音波分散装置により更に３０分間撹拌して、負極合剤を調製した。

負極集電体としての銅箔上に、アプリケーターを使用してブレード法により上記負極合剤を塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。銅箔の反対面にも上記負極合剤を同様に塗工及び乾燥することにより、負極集電体層上に負極活物質層を有する負極積層体を作製した。

＜固体電解質層の形成＞
ポリプロピレン製の容器中に、酪酸ブチル、ポリフッ化ビニリデン系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液、及び固体電解質としてＬｉＩを含むＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス（平均粒径２．０μｍ）を仕込み、（株）エスエムテー製の超音波分散装置「ＵＨ−５０」を用いて３０秒間攪拌した。次いで、容器を、柴田科学（株）製の振とう機「ＴＴＭ−１」を用いて３０分間浸透して、固体電解質ペーストを調製した。

剥離シート（アルミニウム箔）上に、アプリケーターを使用してブレード法により上記の固体電解質ペーストを塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることにより、剥離シート上に固体電解質層を有する積層体（固体電解質積層体）を作製した。

＜電極要素の製造＞
上記で得た負極積層体の両面に、上記の固体電解質積層体の固体電解質層面をそれぞれ接触させて積層し、４００ＭＰａの圧力にてプレスした（図４（ａ））。その後、固体電解質層上の剥離シートを剥離して、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、及び固体電解質層がこの順に積層された５層積層体を得た。

上記５層積層体の両面に、更に、固体電解質積層体の固体電解質層面をそれぞれ接触させて積層し、１４００ＭＰａの圧力にてプレスした（図４（ｂ））。その後、固体電解質層上の剥離シートを剥離して、固体電解質層（２層体）、負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、及び固体電解質層（２層体）がこの順に積層された７層積層体を得た。

上記７層積層体の両面に、上記で得た正極積層体の正極活物質層面をそれぞれ接触させて積層し、４００ＭＰａの圧力にてプレスした（図４（ｃ））。その後、正極活物質層上の剥離シートを剥離することにより、正極活物質層、固体電解質層（２層体）、負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層（２層体）、及び正極活物質層がこの順に積層された９層積層体である電極要素を製造した（図４（ｄ））。

＜比較例１＞
上記の電極要素の正極活物質層面の一部の領域に、照射エネルギー３３０ｍＪ／ｍｍ^２にてレーザー照射を行った後、レーザー照射領域に物理力としてエアブローを施した。しかし、このレーザー照射によっては、照射領域の正極活物質層と、下層の固体電解質層との間で剥離は生じず、従って物理力印加によっても照射領域の正極活物質層を除去することはできなかった。レーザー照射エネルギーの不足と考えられる。レーザー照射後の斜視３次元レーザー顕微鏡像を図５（ａ）に示した。

＜実施例１〜３、並びに比較例２及び３＞
レーザーの照射エネルギーをそれぞれ表１に記載のとおりとした他は上記比較例１と同様にして、正極活物質層の除去操作を行った。試験結果を表１に、試験後の斜視３次元レーザー顕微鏡像を図５（ｂ）〜（ｆ）に、それぞれ示した。

表１及び図５（ａ）〜（ｆ）から理解されるように、活物質層と固体電解質層との間に剥離を生じさせて当該領域の活物質層を完全除去するために照射するレーザーのエネルギーは、３６０ｍＪｍｍ^２以上５７０ｍＪ／ｍｍ^２以下の範囲が適当であることが検証された。照射エネルギーがこの範囲よりも小さく、例えば３３０ｍＪ／ｍｍ^２であると、照射領域の活物質層に剥離は生じなかった。一方で、照射エネルギーがこの範囲よりも大きく、例えば６００ｍＪ／ｍｍ^２以上である場合には、照射領域の活物質層を完全に除去することはできず、活物質層の一部が残存した。

以上の結果から、以下のことが理解される。

レーザー照射を用いる活物質層の除去としては、レーザーアブレーション法が考えらえる。この方法は、レーザー照射領域の活物質層を一気に加熱して気化させることによって除去する方法である。しかしながら、活物質層の除去にこのレーザーアブレーション法を単純にそのまま適用すると、レーザー照射領域の周辺部においては照射エネルギーが弱いため、該周辺部の活物質層は、溶融はするものの気化には至らず、盛り上がった状態で再固化すると思われる。更に、レーザー照射の中心付近の領域においても、気化に至らない活物質層の残滓が残留する。

上記の状態について、正極活物質層を除去する場合を例として図１に示した。図１（ａ）はレーザーアブレーション法による活物質層除去後の３次元レーザー顕微鏡像であり、図１（ｂ）は図１（ａ）Ａ−Ａ線の断面の状態を示す概念図である。

本発明は、上記のレーザーアブレーション法の単純適用における問題点を解決し、レーザー照射領域における活物質層を、端部の盛り上がりを伴わずに除去する方法を含む、固体電池の製造方法を提供するものである。

本発明における上記実施形態の方法によって正極活物質層を除去した後の状態の一例を図２に示した。図２（ａ）は本実施形態の方法による活物質層除去後の３次元レーザー顕微鏡像であり、図２（ｂ）は図２（ａ）Ａ−Ａ線の断面の状態を示す概念図である。図２から、本実施形態の方法によって、レーザー照射領域における活物質層を端部の盛り上がりを伴わずに完全に除去し得ることが理解される。

Claims (2)

1. 正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順に有する電池要素の正極活物質層又は負極活物質層である活物質層の表面に、該活物質層が前記固体電解質層との界面で剥離して空隙を生ずるが、前記電池要素からは脱落しない強度のレーザーを照射して前記活物質層と前記固体電解質層との界面で剥離を生じさせる工程の後で、
   前記剥離が生じた活物質層をブローによって除去する工程を含む
   ことを特徴とする、固体電池の製造方法。
2. 前記レーザー照射の際のエネルギー強度が、３６０ｍＪ／ｍｍ^２以上５７０ｍＪ／ｍｍ^２以下である、請求項１に記載の方法。