JP6664148B2

JP6664148B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6664148B2
Application number: JP2014198307A
Authority: JP
Inventors: 昌寛三枝; 弘和大沼; 門田　敦志; 敦志門田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2020-03-13
Anticipated expiration: 2034-09-29
Also published as: JP2016071998A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い、機器の高性能化、小型化、軽量化が急速に発展している。
これらの機器に使用される電源には、経済性、高性能、小型軽量などの総合的なバランスの良さから、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の需要が伸びている。さらに一部のハイブリッドカーや電気自動車にまで使用されている。また、これらの電子機器では更なる高性能化及び小型化が進められており、リチウムイオン二次電池に関しても安全性の向上、長寿命化が要求されている。

最近ではさらに安全性を高めるために、リチウムイオン二次電池用途に適するセパレータとして、各種の熱可塑性多孔膜が数多く提案されており、さらにセパレータに無機粒子を使用した無機コートセパレータが用いられている。これは、無機コートセパレータを用いることによって、短絡等で異常電流が流れ、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが可能となる。

また、あわせて、特許文献１に記載されているよう正極活物質と電解液添加剤を特定することによって、高い充電終止電圧を適用した場合の、室温サイクル特性と高温サイクル特性をいずれも優れたリチウムイオン二次電池とすることが可能とと記載されている。

特許第５２３９３０２号

しかし前述のような耐熱多孔質層を設けた無機コートセパレータの場合、電池の電極と非水電解液との組み合わせによっては耐熱多孔質層に使用した部材が非水電解液中のリチウム塩と反応する可能性があることがわかった。この影響は高温状態で保存した場合により顕著に出る傾向にある。リチウム塩との反応により耐熱多孔質層の部材が分解した場合、分解反応そのものによる蓄電エネルギーの消費や、分解物による他の部材への影響（例えばガス発生、分解物の電極表面への堆積）などが発生する可能性もあることから、これを極力防止する必要がある。本発明はこれら耐熱多孔質層の分解を抑制し、電池の高温保存後の容量劣化を防止させることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータが、多孔質膜から成る基材層と、この基材層の片面又は両面に形成された耐熱多孔質層を備え、この耐熱多孔質層が、無機粒子と樹脂を含み、前記非水電解液が、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）を含有することを特徴とする。

本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）を含む電解液によって耐熱多孔質層表面にＳＥＩ膜に似た皮膜を形成することができる。この皮膜によって耐熱多孔質層中の無機粒子とリチウム塩との反応を抑制し、無機粒子やリチウム塩が分解することを防ぐことができ、その結果、高温保存後の容量劣化の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができるものと推察している。

上記本発明に係る非水電解液に含まれる１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）の総量は非水電解液全体に対して０．５〜１０質量％とすることが好ましい。

上記本発明に係るリチウムイオン二次電池の高温保存後の容量維持率がさらに向上される。

上記本発明に係る非水電解液は、さらに、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を含有することが好ましい。

上記本発明に係るリチウムイオン二次電池は、１，３−プロパンスルトンを併用することにより、電極表面上の皮膜がより緻密に形成され、電極、特に負極電極への保護作用が向上すると推察されるため、高温での負極の劣化が少なくなり、より高温保存後の容量維持率が向上する。

上記本発明に係る非水電解液は、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）と１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を含み、且つ、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）と１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の総量を０．５〜１０質量％とすれば高温保存後の容量維持率がさらに向上される。

上記本発明係る無機粒子は、アルミナ、およびベーマイトの群から選ばれる少なくとも１種にすることで、セパレータの熱収縮を回避し短絡を未然に防ぐことが可能となり、且つ硫黄と反応し良好なＳＥＩ膜が形成されると考えられるため好ましい。

上記本発明に係る耐熱多孔質層は、前記基材層と前記正極との間にあることが好ましい。

上記本発明に係る、リチウムイオン二次電池の自己放電を抑制し、充電されたエネルギーの損耗を防ぐことができ、反応生成物によるセパレータへの目詰まりを防止し、かつ電極活物質の劣化を防ぐとの推定される作用によって、高温保存後の容量劣化を抑制することができる。

上記本発明に係るリチウムイオン二次電池の最大電圧は４．３０〜４．５０Ｖであることが好ましい。そのことで、電池のエネルギー密度がより高く、かつ安全な電池を作ることが可能となる。

上記本発明に係るリチウムイオン二次電池の前記正極の活物質にＬｉＣｏＯ_２を使用することが好ましい。そのことで、４．３０〜４．５０Ｖの電圧範囲で安定した充放電が可能になる。

本発明によれば、電池の高温保存での容量劣化を防止させることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の模式断面図である。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池の好適な実施の一例を図面を参照しつつ詳細に説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに非水電解液をケース５０に収容している。

積層体４０は、一対の正極２０、負極３０がセパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２，６０が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極２０及び負極３０を総称して、電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４という。

以降、リチウムイオン二次電池の具体的構成の説明をする。

（非水電解液）
まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液について説明する。
本実施形態に係る非水電解液は、溶媒と溶質と添加剤で構成されている。

（溶媒）
非水電解液の溶媒は、特に限定されず公知のリチウムイオン伝導性のある化合物を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状炭酸エステルを単体または適宜組み合わせて使用することができる。電気伝導度を高くし、かつ適切な粘度を有する電解液を得るため、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状炭酸エステルや１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル化合物を併用してもよい。

（溶質）
非水電解液中の溶質も特に限定されず公知の材料を用いることができるが、具体的にはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などを用いることができ、電気伝導度を高くするためＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

（添加剤）
本実施形態の非水電解液は、さらに添加剤として、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）を含む。
この材料を、後に詳細に説明する、多孔質膜からなる基材層と無機粒子と樹脂を含む耐熱多孔質層とを備えるセパレータを備えるリチウムイオン二次電池に利用することにより、高温保存での容量劣化を防止させることができる。１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）による効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。

１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）は電極表面上にＳＥＩ膜を形成するだけでなく、セパレータの耐熱多孔質層表面上にもＳＥＩ膜に似た皮膜を形成する働きを持つ。この皮膜は耐熱多孔質層中の無機粒子とリチウム塩との反応を抑制し、分解反応そのものによる蓄電エネルギーの消費やガス発生、無機粒子分解物やリチウム塩分解物の電極表面への堆積や、リチウム塩が分解し濃度が低下することによる電気伝導度の低下などを防ぐことが可能となると推察される。

１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）の含有量は、非水電解液全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましい。電極表面上のＳＥＩ皮膜が厚すぎることなく、耐熱多孔質層表面上の皮膜が十分に機能し無機粒子とリチウム塩との反応を抑制することで、より高温保存後の容量劣化の少ないリチウムイオン二次電池となる。

非水電解液は、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）に加えて、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を含有することが好ましい。１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を併用することにより、電極表面上の皮膜がより緻密に形成され、電極、特に負極電極への保護作用が向上するため、高温での負極の劣化が少なくなり、より高温保存後の容量維持率が向上する。

前記１，３−プロパンスルトンを併用する場合には、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）と１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の総量を０．５〜１０質量％とすることが好ましい。この場合、負極電極への保護作用がさらに高まり、高温での容量維持率がより向上する。

前記１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）と１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）以外に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンスルフィド、フルオロベンゼン、フルオロエチレンカーボネートなど既知の添加剤を含んでいてもよい。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層２４は、正極活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｃｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙ）_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｌｉ_ｗＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ_２、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有金属酸化物が挙げられる。バインダーは、活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体２２とを結合している。

（バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体２２とを結合している。
バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸とその塩、アルギン酸とその塩等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。

（導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量が高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。

負極に用いるバインダー、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。

（電極２０，３０の製造方法）
次に、本実施形態に係る電極２０，３０の製造方法について説明する。

上記活物質（正極活物質、または負極活物質を総称して活物質という。）、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
上記塗料を、集電体２２、３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。

続いて、集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、集電体２２、３２上に電極活物質層２４，３４が形成された電極が得られる。

（セパレータ）
セパレータ１０について具体的に説明する。セパレータ１０は、基材層１４と、基材層１４の少なくとも片側の表面に形成された無機粒子及び樹脂を含む耐熱多孔質層１２と、を備える。

（基材層）
本実施形態の多孔質膜からなる基材層１４は、特に限定されるものではなく、公知のものならば、いかなる材質の、いかなる製法によるものであってもよい。
好ましくは、重量平均分子量５０万〜１５０万のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂からなるものが用いられる。
例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（耐熱多孔質層）
本実施形態の耐熱多孔質層１２は、無機粒子間の間隙により通気性を有する膜であり、無機粒子同士を結着させるための樹脂を含有している。無機粒子の含有量は、特に限定はないが、耐熱多孔質層１００質量％に対し、１０質量％以上、９９質量％以下が好ましく、更に好ましくは８０質量％以上、９８質量％以下である。１０質量％以上であれば、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向にあり、９８質量％以下であれば、耐熱多孔質層の機械的強度が高い傾向にある観点から好ましい。

（樹脂）
無機粒子同士を結着させるための樹脂としては、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、寒天、カラギナン、ファーセラン、ペクチン、スターチ、マンナン、カードラン、アーネストガム、澱粉、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等多糖類；ゼラチン等のタンパク質；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、又はこれらの金属塩等の水溶性高分子や、合成重合体エマルジョンの例としては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジェン系重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンなどが挙げられる。その他、電極の説明の際に挙げたバインダーを使用してもよい。このなかでも、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースやポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスがコストや結着性向上の点でより好ましい。

（無機粒子）
本実施形態の無機粒子としては、具体的にはアルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物などが好適に用いられ、特にアルミナやベーマイトが好ましい。
無機粒子の平均粒子径は０．０１〜２μｍの範囲が好ましい。無機粒子の平均粒子径が２μｍを超えると、耐熱多孔質層を適切な厚みで成形する上で支障をきたす可能性がある。
また、無機粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、塗膜強度が低下し粉落ちの課題が生じる可能性がある。

（セパレータ１０の製造方法）
次に、本実施形態に係るセパレータ１０の製造方法について説明する。

上記無機粒子、樹脂及び溶媒を混合する。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。

上記塗料を、多孔質膜からなる基材層に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、例えば各種コータ―、スプレー等による塗布方法を用いることができる。

続いて、多孔質膜からなる基材層上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、適宜乾燥させる等の方法を用いることができる。

以上の工程を経て、セパレータ１０が作製される。

（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

（リード）
リード６０，６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６２、６０を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

その後、所定の電流量にて初回充電を行い、リチウムイオン二次電池を得ることができる。また、このリチウムイオン二次電池を直列並列に組んだ組電池の一部または全部に用いることで、安全な組電池を得ることができる。
以上、本発明の非水電解液、電極、ならびに、当該電解液及び電極を備えるリチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（電解液の作製）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この電解質を溶解させた溶液に、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）を溶液量に対して０．５質量％添加して溶解させた。このようにして非水電解液を作製した。

（セパレータの作製）
耐熱多孔質層の無機粒子としてアルミナ、樹脂としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを、水を溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料をポリオレフィンを主体とする多孔膜の基材層の片面に市販のバーコーターを用いて塗布し、６０℃にて５分間乾燥させることで、セパレータとした。

（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを、水を溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）にドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥させた後、圧延し、銅箔表面に負極活物質層を形成した。銅箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、ニッケル箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このニッケル箔と上記塗料を塗布し乾燥した後の銅箔とを超音波溶接した。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、１００℃で乾燥させた後、圧延し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成した。なお、アルミニウム箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、アルミニウム箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このアルミニウム箔と上記塗料を塗布し乾燥した後のアルミニウム箔とを超音波溶接した。

（リチウムイオン二次電池セルの作製）
上述のようにして作製した正極、負極、並びにセパレータを所定の寸法に切断した。切断した正極、負極、セパレータを負極、セパレータ、（耐熱多孔質層）、正極、（耐熱多孔質層）、セパレータ、負極の順序で積層し、フルセル用積層体を作製した。セパレータの耐熱多孔質層は、正極側と対向するように積層した。外装体の中に前記積層体を入れ、上述のようにして作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、リチウムイオン二次電池セル（以下、セルという。）を作製した。

（初期充放電）
上述のようにして作製したセルを充放電試験機で、正極活物質に対する電流密度が８ｍＡ／ｇとなる電流値で３時間充電を行った。その後セルの内部に発生したガスを取除いたあと、再び充放電試験機を用いて正極活物質に対する電流密度が１６ｍＡ／ｇとなる電流値でセルの電位が４．３５Ｖになるまで充電し、そのあと正極活物質に対する電流密度が１６ｍＡ／ｇとなる電流値でセルの電位が２．８Ｖになるまで放電を行った。

（高温保存後の放電容量測定）
上述のようにして作製したセルを充放電試験機で、室温で充放電レートを０．５Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに２時間で放電終了となる電流値）でセル電圧が４．３５Ｖとなるまで充電したあとセル電圧が２．８Ｖとなるまで放電した場合の放電容量（単位：ｍＡｈ）を測定した。そして、再度セル電圧が４．３５Ｖとなるまで充電した後、内部温度６０℃の恒温槽内に３０日間保存した。その後、セルの温度が室温と同温度になるまで放置させた後、セル電圧が２．８Ｖとなるまで放電した。６０℃の恒温槽に入れる前に測定した放電容量と、３０日保存後の放電容量を比較し、６０℃の恒温槽に入れる前に測定した放電容量に対しての３０日保存後の放電容量の割合を高温保存後の容量維持率として表１に示す。

（実施例２）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）を溶液量に対して３．０質量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例３）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）を溶液量に対して１０．０質量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例４）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）を溶液量に対して１２．０質量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例５）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ_６を溶解させた。この溶液に、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）を溶液量に対して１．５質量％と、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を溶液量に対して１．５質量％添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（実施例６）
セパレータの耐熱多孔質層が負極と対向するように積層し、セルを作製した。それ以外は実施例５と同様である。

（実施例７）
アルミナの代わりに、炭酸カルシウムをセパレータの無機粒子として使用した。それ以外は実施例２と同様である。

（実施例８）
アルミナの代わりに、ベーマイトをセパレータの無機粒子として使用した。それ以外は実施例５と同様である。

（実施例９）
アルミナの代わりに、シリカをセパレータの無機粒子として使用した。それ以外は実施例５と同様である。

（実施例１０）
アルミナの代わりに、チタニアをセパレータの無機粒子として使用した。それ以外は実施例５と同様である。

（比較例１）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させたものをそのまま非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。

（比較例２）
アルミナの代わりに、炭酸カルシウムをセパレータの無機粒子として使用した。それ以外は比較例１と同様である。

表１に本発明の実施例及び比較例の無機粒子の種類（表中、無機粒子）、添加剤の種類（表中、添加剤）、添加剤の非水電解液全体に対する含有率（表中、添加剤含有率（質量％））、耐熱多孔質層に対抗する電極（表中、耐熱多孔質層対抗面）、高温保存後の容量維持率（％）の結果を示す。
表１に示すとおり、実施例は、高温保存後の容量維持率が比較例と比べて改善されていることがわかった。
また耐熱多孔質層に対抗する電極面（耐熱多孔質層対抗面という）は、負極よりも正極の方が効果があることがわかった。

以上に示すように、本発明によって、高温保存後の容量劣化を防止した良好なリチウムイオン二次電池を作製することができる。

１０・・・セパレータ、１２・・・耐熱多孔質層、１４・・・基材層、２０・・・正極電極、３０…負極電極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータが、多孔質膜から成る基材層と、前記基材層と前記正極との間に形成された耐熱多孔質層を備え、この耐熱多孔質層が、無機粒子と樹脂を含み、前記非水電解液が、１，４−ジオキサンを含有せず、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）を、前記非水電解液全体に対して、０．５〜１０質量％含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
前記非水電解液は、さらに、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記非水電解液に、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）と１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を含み、且つ、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド（ＤＴＤ）と前記１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の総量を０．５〜１０質量％とすることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記無機粒子は、アルミナ、およびベーマイトの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
電池の最大電圧が４．３０〜４．５０Ｖであることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極の活物質にＬｉＣｏＯ_２を使用することを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。