JP6534523B2 - Colored resin composition for color filter, color filter, and display device - Google Patents
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Description
本発明は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。 The present invention relates to a colored resin composition for a color filter, a color filter, and a display device.
ディスプレイ等に代表される薄型画像表示装置、いわゆるフラットパネルディスプレイが、ブラウン管型ディスプレイよりも薄く奥行き方向に場所をとらないことを特徴として数多く上市された。その市場価格は生産技術の進化と共に年々価格が手ごろになり、さらに需要が拡大され、生産量も年々増加している。特にカラー液晶テレビはほぼTVのメインストリームに到達した。また、最近においては、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えばカラー液晶ディスプレイの場合は、バックライトを光源とし、電気的に液晶を駆動させることで光量を制御し、その光がカラーフィルタを通過することで色表現を行っている。よって液晶テレビの色表現にはカラーフィルタは無くてはならず、またディスプレイの性能を左右する大きな役目を担っている。また、有機発光表示装置では、画素の色調整をカラーフィルタを用いて行う場合や、白色発光の有機発光素子にカラーフィルタを用いて液晶表示装置と同様にカラー画像を形成する場合がある。
Many thin image display devices represented by displays and the like, so-called flat panel displays, have been launched on the market, characterized by being thinner than a CRT display and taking up less space in the depth direction. The market price has become reasonable year by year with the evolution of production technology, the demand is further expanded, and the production volume is also increasing year by year. In particular, color LCD TVs almost reached the TV mainstream. Further, recently, an organic light emitting display device such as an organic EL display having high visibility due to self light emission is also attracting attention as a next generation image display device. In the performance of these image display devices, further improvement in image quality such as improvement in contrast and color reproducibility and reduction in power consumption are strongly desired.
Color filters are used for these liquid crystal display devices and organic light emitting display devices. For example, in the case of a color liquid crystal display, a backlight is used as a light source, and the amount of light is controlled by electrically driving the liquid crystal, and color representation is performed by passing the light through a color filter. Therefore, the color expression of the liquid crystal television must be a color filter, and plays a large role in determining the performance of the display. In addition, in the organic light emitting display device, color adjustment of pixels may be performed using a color filter, or a color image may be formed similarly to a liquid crystal display device using a color filter for an organic light emitting element emitting white light.
近年の傾向として、画像表示装置の省電力化が求められており、バックライトの利用効率を向上させるためにカラーフィルタの高輝度化が特に求められている。特にモバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)では大きな課題である。
技術進化により電池容量が大きくなったとは言え、モバイルの蓄電量は有限であることに変わりはなく、その一方で画面サイズの拡大に伴い消費電力は増加する傾向にある。モバイル端末の使用可能時間や充電頻度に直結するために、カラーフィルタを含む画像表示装置は、モバイル端末の設計や性能を左右する。
As a trend in recent years, power saving of the image display apparatus is required, and in order to improve the utilization efficiency of the backlight, the luminance enhancement of the color filter is particularly required. This is particularly a big issue for mobile displays (mobile phones, smart phones, tablet PCs).
Although battery capacity has increased due to technological advances, mobile storage capacity remains the same, while power consumption tends to increase as screen size increases. An image display apparatus including a color filter influences the design and performance of the mobile terminal in order to directly connect to the usable time and charging frequency of the mobile terminal.
ここで、カラーフィルタは、一般的に、透明基板と、透明基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように透明基板上に形成された遮光部とを有している。
このような着色層の形成方法においては、色材として耐熱性や耐光性に優れた顔料を用いた、顔料分散法が広く用いられてきた。しかし、従来の顔料を用いたカラーフィルタでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
Here, the color filter is generally formed on a transparent substrate, a colored layer formed on the transparent substrate and made of colored patterns of three primary colors of red, green and blue, and a transparent substrate so as to separate each colored pattern. And a light shielding portion formed.
In the formation method of such a colored layer, the pigment dispersion method using the pigment excellent in heat resistance or light resistance as a coloring material has been widely used. However, with color filters using conventional pigments, it has become difficult to achieve the current demand for higher brightness.
高輝度化を達成するための一つの手段として、染料を用いたカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が検討されている。染料は顔料に比べて、一般に透過率が高く、高輝度のカラーフィルタを製造し得るが、耐熱性や耐光性が悪く、カラーフィルタ製造工程における高温加熱時等に、色度が変化し易いという問題があった。 As one means for achieving high luminance, a photosensitive resin composition for a color filter using a dye has been studied. Dyes can generally produce color filters with high transmittance and high brightness compared to pigments, but their heat resistance and light resistance are poor, and the chromaticity is likely to change during high temperature heating in the color filter manufacturing process, etc. There was a problem.
また、染料を用いた感光性樹脂組成物は、乾燥工程中に異物を析出し易いという問題があった。塗膜に異物が析出するとコントラストが著しく悪化して着色層として使用することは困難であった。 In addition, the photosensitive resin composition using a dye has a problem that foreign matters are easily deposited during the drying process. When foreign matter is deposited on the coating film, the contrast is significantly deteriorated and it is difficult to use as a colored layer.
特許文献1には、特定の染料と顔料とを含む着色剤と、特定の溶剤とを含む、特定の着色感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献1によれば、当該着色感光性樹脂組成物により、耐熱性が高く、塗布むらが少ない塗膜が得られるとされている。
また、特許文献2には、着色剤として、特定構造の有機溶剤可溶性染料と、有機顔料とを含む、特定の青色感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献2によれば、当該着色感光性樹脂組成物を用いることにより高明度なカラーフィルタが得られるとされている。
特許文献1及び2における上記特定の染料は、溶剤に溶解して用いられており、染料を溶解させるための極性溶剤を含むため、粘度の安定性が悪かったり、溶剤可溶性の色材しか使えないといった課題があった。
Patent Document 1 discloses a specific colored photosensitive resin composition containing a colorant containing a specific dye and a pigment, and a specific solvent. According to Patent Document 1, it is supposed that a coating film having high heat resistance and little coating unevenness is obtained by the colored photosensitive resin composition.
In addition, Patent Document 2 discloses a specific blue-sensitive resin composition containing, as a colorant, an organic solvent-soluble dye having a specific structure and an organic pigment. According to Patent Document 2, it is supposed that a high brightness color filter can be obtained by using the colored photosensitive resin composition.
The above-mentioned specific dyes in Patent Documents 1 and 2 are used by being dissolved in a solvent and contain a polar solvent for dissolving the dye, so the stability of the viscosity is poor or only a solvent-soluble coloring material can be used There was such a problem.
特許文献3には、複数の染料骨格が架橋基によって架橋された2価以上のカチオンと、2価以上のアニオンを含む特定の色材を含有するカラーフィルタ用着色樹脂組成物が開示されている。上記色材を含有するカラーフィルタ用着色樹脂組成物により形成された着色層は高コントラストで、耐溶剤性及び電気信頼性に優れていることが開示されている。 Patent Document 3 discloses a colored resin composition for a color filter containing a specific coloring material containing a divalent or higher valent cation in which a plurality of dye skeletons are cross-linked by a crosslinking group, and a divalent or higher valent anion. . It is disclosed that the colored layer formed of the colored resin composition for a color filter containing the above-mentioned coloring material has high contrast, and is excellent in solvent resistance and electrical reliability.
染料を着色樹脂組成物に用いる場合、通常、極性溶剤が用いられる。本発明者らは、極性溶剤を用いた着色樹脂組成物は、溶剤の極性が強いため、粘度が不安定になったり、着色樹脂組成物中で異物が生じてしまうなどの問題があるとの知見を得た。また、染料を分散させて用いる場合には、当該染料の分散安定性の確保が困難であり、安定化等の処理が必要となるため、工程負荷が大きくなってしまう課題があった。 When a dye is used in a colored resin composition, a polar solvent is usually used. The inventors of the present invention have the problem that the colored resin composition using a polar solvent has problems such as the viscosity becomes unstable and foreign matter is generated in the colored resin composition because the polarity of the solvent is strong. I got the knowledge. In addition, when the dye is dispersed and used, it is difficult to ensure the dispersion stability of the dye, and a process such as stabilization is required, which increases the process load.
特許文献3に記載されている特定の色材を含有する着色樹脂組成物により得られた着色層は、従来よりも輝度は高いものの、高温加熱時における輝度低下が大きく、耐熱性が不十分であり、さらなる改善が望まれていた。また上記特定の色材を含有する着色組成物は塩形成した色材のため長期において塩の解離等が発生し粘度安定性が悪く、更なる粘度の安定性が望まれていた。 Although the colored layer obtained by the colored resin composition containing the specific coloring material described in Patent Document 3 has higher luminance than before, the luminance drop at the time of high temperature heating is large, and the heat resistance is insufficient. Yes, further improvement was desired. In addition, the coloring composition containing the above-mentioned specific coloring material causes salt dissociation and the like because of the salt-formed coloring material, so that the stability of viscosity is poor, and further stability of viscosity is desired.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、着色樹脂組成物の経時粘度安定性に優れ、耐熱性が向上した着色層を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物、当該着色樹脂組成物を用いた高輝度なカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを有する表示装置を提供することを目的とする。 This invention is made in view of the said situation, is excellent in the temporal viscosity stability of a coloring resin composition, and is a coloring resin composition for color filters which can form a coloring layer which heat resistance improved, and the said coloring resin composition It is an object of the present invention to provide a high-intensity color filter using an object and a display device having the color filter.
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される色材と、ウレタン系分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤とを含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、酸価が90mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の樹脂であり、
前記溶剤が、23℃における前記色材の溶解度が0.1(g/10ml溶剤)以下の溶剤であることを特徴とする。
The colored resin composition for a color filter according to the present invention comprises a coloring material represented by the following general formula (I), a urethane dispersant, an alkali soluble resin, a polyfunctional monomer, an initiator, and a solvent. Contains
The alkali-soluble resin is a resin having an acid value of 90 mg KOH / g or more and 300 mg KOH / g or less,
The solvent is characterized in that the solubility of the coloring material at 23 ° C. is 0.1 (g / 10 ml solvent) or less.
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
a and c represent an integer of 2 or more, and b and d represent an integer of 1 or more. e is 0 or 1, and when e is 0, there is no bond. The plurality of e may be the same or different. )
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記ウレタン系分散剤の酸価が、10mgKOH/g以上であることが耐熱性に優れるから好ましい。 In the colored resin composition for color filters of the present invention, the acid value of the urethane dispersant is preferably 10 mg KOH / g or more because of excellent heat resistance.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記ウレタン系分散剤のアミン価が、10mgKOH/g以上であることが耐熱性に優れる点から好ましい。 In the colored resin composition for a color filter of the present invention, the amine value of the urethane dispersant is preferably 10 mg KOH / g or more from the viewpoint of excellent heat resistance.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性二重結合を有する樹脂であることが現像耐性に優れる点から好ましい。 In the colored resin composition for a color filter of the present invention, the alkali-soluble resin is preferably a resin having an ethylenic double bond from the viewpoint of excellent development resistance.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、前記アルカリ可溶性樹脂が、更に炭化水素環を有することが、より耐熱性に優れる点から好ましい。 In the colored resin composition for color filters of the present invention, it is preferable that the alkali-soluble resin further has a hydrocarbon ring from the viewpoint of more excellent heat resistance.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物においては、シランカップリング剤の含有割合が、着色樹脂組成物中の全固形分に対して1質量%以下であることが、基板密着性の経時変化が少なく、着色組成物の感度変化も抑制できる点から好ましい。 In the colored resin composition for color filter of the present invention, the adhesion of the substrate to the substrate is such that the content of the silane coupling agent is 1% by mass or less based on the total solid content in the colored resin composition. It is preferable from the point which can suppress the sensitivity change of a coloring composition at a little.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、更に、ジオキサジン系色材、及び、キサンテン系色材より選択される1種以上を含むことにより、所望の色調に調整可能な点から好ましい。 The colored resin composition for a color filter of the present invention is further preferable because it can be adjusted to a desired color tone by further containing one or more selected from a dioxazine-based coloring material and a xanthene-based coloring material.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、前記キサンテン系色材が、キサンテン系レーキ色材であることが、耐熱性に優れる点から好ましい。 The colored resin composition for a color filter of the present invention is preferably that the xanthene-based coloring material is a xanthene-based coloring material, from the viewpoint of excellent heat resistance.
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法は、前記一般式(I)で表される色材と、キサンテン系色材と、ウレタン系分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤とを含有し、前記アルカリ可溶性樹脂が、酸価が90mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の樹脂であり、前記溶剤が、23℃における前記色材の溶解度が0.1(g/10ml溶剤)以下の溶剤である、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法であって、
前記溶剤に、前記一般式(I)で表される色材と、前記キサンテン系色材と、前記分散剤とを加え、前記一般式(I)で表される色材と、前記キサンテン系色材とを共分散する工程を有することを特徴とする。
The method for producing a colored resin composition for a color filter according to the present invention comprises the color material represented by the general formula (I), a xanthene type color material, a urethane type dispersant, an alkali soluble resin, and a polyfunctional monomer. , An initiator, and a solvent, wherein the alkali-soluble resin is a resin having an acid value of 90 mg KOH / g or more and 300 mg KOH / g or less, and the solvent has a solubility of 0.2. It is a manufacturing method of the coloring resin composition for color filters which is a solvent of 1 (g / 10 ml solvent) or less,
The colorant represented by the general formula (I), the xanthene colorant, and the dispersant are added to the solvent, and the colorant represented by the general formula (I), and the xanthene colorant It is characterized by having the process of co-dispersing with a material.
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。 The color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, wherein at least one of the colored layers is a colored resin composition for a color filter according to the present invention. It is characterized by having a colored layer formed by curing an object.
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。 A display device according to the present invention includes the color filter according to the present invention.
本発明によれば、着色樹脂組成物の経時粘度安定性に優れ、耐熱性が向上した着色層を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物、当該着色樹脂組成物を用いた高輝度なカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを有する表示装置を提供することができる。 According to the present invention, a colored resin composition for a color filter which is excellent in the temporal viscosity stability of the colored resin composition and can form a colored layer having improved heat resistance, and a high brightness color filter using the colored resin composition And a display device having the color filter.
以下、本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置について順に説明する。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことを言う。
本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
本発明において有機基とは、炭素原子を1個以上有する基をいう。
また、本発明において固形分とは、着色樹脂組成物を構成する溶剤以外の全ての成分をいい、液状のモノマーであっても当該固形分に含まれるものとする。
Hereinafter, the colored resin composition for color filters according to the present invention, the color filter, and the display device will be described in order.
In the present invention, light includes electromagnetic waves of wavelengths in the visible and non-visible regions, and radiation, and radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it refers to electromagnetic waves having a wavelength of 5 μm or less and electron beams.
In the present invention, (meth) acrylic represents each of acrylic and methacrylic, and (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
In the present invention, an organic group refers to a group having one or more carbon atoms.
Moreover, in this invention, solid content means all components other than the solvent which comprises a coloring resin composition, and even if it is a liquid monomer, it shall be contained in the said solid content.
1.カラーフィルタ用着色樹脂組成物
本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される色材と、ウレタン系分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤とを含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、酸価が80mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の樹脂であり、
前記溶剤が、23℃における前記色材の溶解度が0.1(g/10ml溶剤)以下の溶剤であることを特徴とする。
1. Colored resin composition for color filter The colored resin composition for color filter according to the present invention comprises a color material represented by the following general formula (I), a urethane dispersant, an alkali soluble resin, a polyfunctional monomer, Contains an initiator and a solvent,
The alkali-soluble resin is a resin having an acid value of 80 mg KOH / g or more and 300 mg KOH / g or less,
The solvent is characterized in that the solubility of the coloring material at 23 ° C. is 0.1 (g / 10 ml solvent) or less.
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
a and c represent an integer of 2 or more, and b and d represent an integer of 1 or more. e is 0 or 1, and when e is 0, there is no bond. The plurality of e may be the same or different. )
上記本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、上記特定の色材をウレタン系分散剤を用いて分散し、上記特定の酸価を有するアルカリ可溶性樹脂を組み合わせて用いることにより、長期保存時の着色樹脂組成物の経時粘度安定性に優れ、耐熱性が向上した着色層を得ることができる。 The colored resin composition for a color filter of the present invention disperses the specific coloring material using a urethane dispersant, and combines and uses an alkali-soluble resin having the specific acid value to achieve long-term storage It is possible to obtain a colored layer which is excellent in the temporal viscosity stability of the colored resin composition and improved in heat resistance.
上記特定の組合せにより、上記のような効果を発揮する作用としては、未解明な部分もあるが以下のように推定される。
一般式(I)で表される色材は、図4に示すように、2価以上のアニオン202と、2価以上のカチオン201とを含むため、当該色材の凝集体においては、アニオンとカチオンが単に1分子対1分子でイオン結合しているのではなく、イオン結合203を介して複数の分子が会合する分子会合体210を形成するものと推定される。そのため、一般式(I)で表される色材の見かけの分子量は、従来のレーキ色材の分子量に比べて格段に増大する。このような分子会合体の形成により固体状態での凝集力がより高まり、熱運動を低下させ、イオン対の解離やカチオン部の分解を抑制でき、耐熱性が向上すると推定される。
本発明の着色樹脂組成物は、酸価が80mgKOH/g以上300mgKOH/g以下のアルカリ可溶性樹脂を組み合わせて用いる。本発明においては酸価が80mgKOH/g以上と酸性基を比較的多く有する樹脂であるため、前記一般式(I)で表される色材の分子会合体表面付近に存在している染料もしくはレーキ化剤が有する塩基性基と相互作用しやすく、その結果、アルカリ可溶性樹脂が前記分子会合体表面に吸着しやすいものと推定される。当該アルカリ可溶性樹脂は比較的酸価が高いため一旦吸着すると、高温加熱時においても解離しにくく、色材の分解などをより抑制でき、輝度の低下が抑制されて、耐熱性が格段に向上するものと推定される。
更に、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、このような分子会合状態にある一般式(I)で表される色材を、当該色材の溶解度が低い溶剤中に、ウレタン系分散剤を用いて分散している。ここでウレタン系分散剤は、1分子内に1個以上のウレタン結合(−NH−COO−)を有する化合物からなる分散剤である。
当該ウレタン系分散剤が有するウレタン結合が、前記分子会合状態を形成する前記特定の色材と相互作用することにより、前記色材は前記分子会合状態を保ちながら、安定して溶解度の低い溶剤中に分散される。一般にウレタン系分散剤は高分子分散剤の中でも比較的柔軟な構造を有しているため、前記ウレタン結合と前記特定の色材とが相互作用しやすいように変形するため色材の分子会合状態を形成するカウンターイオンが遊離することを抑制し分散剤と色材の吸着状態が良好になっていると推定される。そのため、長期保存下でも良好な経時粘度安定性に優れている。
これらの結果、得られた着色層は耐熱性に優れたものとなり、加熱工程を経た後においても高輝度を保つことができる。これらのことから、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、経時粘度安定性に優れ、耐熱性が向上した着色層を得ることができる。
The action that exerts the above effects by the above specific combination is estimated as follows, though there are unresolved parts.
The coloring material represented by the general formula (I) contains, as shown in FIG. 4, an anion 202 having a valence of 2 or more and a cation 201 having a valence of 2 or more. It is presumed that the cation is not merely ionically bonded in one molecule to one molecule, but forms a molecular assembly 210 in which a plurality of molecules are associated via the ionic bond 203. Therefore, the apparent molecular weight of the colorant represented by the general formula (I) significantly increases as compared with the molecular weight of the conventional lake colorant. The formation of such a molecular association further increases the cohesion in the solid state, reduces the thermal movement, can suppress the dissociation of the ion pair and the decomposition of the cation part, and is presumed to improve the heat resistance.
The colored resin composition of the present invention is used in combination with an alkali soluble resin having an acid value of 80 mg KOH / g or more and 300 mg KOH / g or less. In the present invention, since it is a resin having a relatively large number of acidic groups, such as an acid value of 80 mg KOH / g or more, a dye or lake existing near the surface of the molecular aggregate of the coloring material represented by the general formula (I) As a result, it is presumed that the alkali-soluble resin is likely to be adsorbed to the surface of the molecular association body, as it is likely to interact with the basic group of the agent. Since the alkali-soluble resin has a relatively high acid value, once it is adsorbed, it is difficult to dissociate even at high temperature heating, and decomposition of the color material can be further suppressed, and a decrease in luminance is suppressed, and heat resistance is significantly improved. It is presumed that.
Furthermore, the colored resin composition for a color filter of the present invention comprises a urethane based dispersant for the colorant represented by the general formula (I) in such a molecular association state in a solvent having a low solubility of the colorant. It is distributed using. A urethane type dispersing agent is a dispersing agent which consists of a compound which has one or more urethane bond (-NH-COO-) in 1 molecule here.
The urethane compound contained in the urethane-based dispersant interacts with the specific coloring material forming the molecular association state, whereby the coloring material is stably held in the solvent having a low solubility while maintaining the molecular association state. Distributed to Generally, a urethane based dispersant has a relatively flexible structure among polymer dispersants, so that the urethane bond and the specific colorant are deformed so as to easily interact with each other, and the molecular association state of the colorant It is presumed that the adsorption state of the dispersant and the coloring material is improved by suppressing the liberation of the counter ion that forms the. Therefore, it is excellent in good temporal viscosity stability even under long-term storage.
As a result, the obtained colored layer has excellent heat resistance, and can maintain high brightness even after the heating step. From these things, the coloring resin composition for color filters of this invention is excellent in a time-lapse | temporal viscosity stability, and can obtain the coloring layer which heat resistance improved.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、少なくとも一般式(I)で表される色材と、ウレタン系分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の各成分について順に詳細に説明する。
The colored resin composition for color filter of the present invention contains at least a color material represented by the general formula (I), a urethane dispersant, an alkali soluble resin, a polyfunctional monomer, an initiator, and a solvent. As long as the effects of the present invention are not impaired, the composition may further contain other components as necessary.
Hereinafter, each component of such a colored resin composition for color filters of the present invention will be described in detail in order.
[一般式(I)で表される色材]
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される色材を含有する。
[Colorant Represented by General Formula (I)]
The colored resin composition for color filters of the present invention contains a coloring material represented by the following general formula (I).
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。)
a and c represent an integer of 2 or more, and b and d represent an integer of 1 or more. e is 0 or 1, and when e is 0, there is no bond. The plurality of e may be the same or different. )
一般式(I)におけるAは、N(窒素原子)と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO(酸素原子)、S(硫黄原子)、N(窒素原子)が含まれていてもよいものである。Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Aや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。なお、耐熱性の点からは、Aがシロキサン結合を有しないことが好ましく、Si(ケイ素原子)を有しないことがより好ましい。
Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1〜20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1〜20のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
A in the general formula (I) is an a-valent organic group in which a carbon atom directly bonded to N (nitrogen atom) does not have a π bond, and the organic group is a saturated fat at the end directly linked to N Represents an aliphatic hydrocarbon group having an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group having the aliphatic hydrocarbon group, and O (oxygen atom), S (sulfur atom), N (nitrogen atom) is contained in the carbon chain It may be Since the carbon atom directly bonded to N does not have a π bond, the color characteristics such as color tone and transmittance of the cationic color forming site are not affected by the linking group A and other color forming sites, and the monomer Similar colors can be maintained. From the viewpoint of heat resistance, A preferably has no siloxane bond, and more preferably does not have Si (silicon atom).
In A, an aliphatic hydrocarbon group having a saturated aliphatic hydrocarbon group at the end directly bonded to N has a linear, branched or cyclic structure if the terminal carbon atom directly bonded to N has no π bond. And any carbon atom other than the terminal may have an unsaturated bond, may have a substituent, and O, S, N are contained in the carbon chain It is also good. For example, a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group, an amido group or the like may be contained, and a hydrogen atom may be further substituted by a halogen atom or the like.
The aromatic group having the above aliphatic hydrocarbon group in A is a monocyclic or polycyclic aromatic group having an aliphatic hydrocarbon group having a saturated aliphatic hydrocarbon group at the end directly bonded to N at least And may have a substituent, and may be a heterocyclic ring containing O, S and N.
Among them, A preferably contains a cyclic aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group from the viewpoint of backbone fastness.
Among them, a bridged alicyclic hydrocarbon group is preferable as the cyclic aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of the fastness of the skeleton. The bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic aliphatic hydrocarbon group having a crosslinked structure in an aliphatic ring and having a polycyclic structure, and examples thereof include norbornane and bicyclo [2,2,2]. Examples include octane and adamantane. Among the bridged alicyclic hydrocarbon groups, norbornane is preferred. Moreover, as an aromatic group, the group containing a benzene ring and a naphthalene ring is mentioned, for example, Especially, the group containing a benzene ring is preferable. For example, when A is a divalent organic group, it is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group in which two alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms such as xylylene group are substituted. Etc.
一般式(I)における価数aは、カチオンを構成する発色性カチオン部位の数であり、aは2以上の整数である。本発明の色材においては、カチオンの価数aが2以上であるため、耐熱性に優れている。aの上限は特に限定されないが、製造の容易性の点から、aが4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。 The valence number a in the general formula (I) is the number of chromogenic cation sites constituting the cation, and a is an integer of 2 or more. The colorant of the present invention is excellent in heat resistance because the valence number a of the cation is 2 or more. The upper limit of a is not particularly limited, but in terms of easiness of production, a is preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
Ri〜Rvにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数1〜20の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、輝度及び耐熱性の点から、より好ましい。中でも、Ri〜Rvにおけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
Ri〜Rvにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
The alkyl group in R i to R v is not particularly limited. For example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the like can be mentioned, and among them, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. It is more preferable that it is a chain or branched alkyl group from the viewpoint of brightness and heat resistance. Among them, the alkyl group in R i to R v is particularly preferably an ethyl group or a methyl group. The substituent which the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group and the like, and examples of the substituted alkyl group include a benzyl group and the like.
The aryl group in R i to R v is not particularly limited. For example, a phenyl group, a naphthyl group etc. are mentioned. As a substituent which an aryl group may have, an alkyl group, a halogen atom, etc. are mentioned, for example.
RiiとRiii、RivとRvが結合して環構造を形成しているとは、RiiとRiii、RivとRvが窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。 The fact that R ii and R iii , and R iv and R v are combined to form a ring structure means that R ii and R iii , and R iv and R v are forming a ring structure via a nitrogen atom. Say The ring structure is not particularly limited, and examples include pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring and the like.
中でも化学的安定性の点からRi〜Rvとしては、各々独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基、又は、RiiとRiii、RivとRvが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。 Among them, from the viewpoint of chemical stability, R i to R v each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or R ii and R iii , and R iv and R v It is preferable that a pyrrolidine ring, a piperidine ring and a morpholine ring are formed.
Ri〜Rvはそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からRiが水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からRii〜Rvがすべて同一であることがより好ましい。 R i to R v may take the structure are each independently but, among them, it is preferable that in terms of color purity R i is a hydrogen atom, further R ii ~ in terms of manufacturing and ease of procurement of raw materials More preferably, all R v are identical.
Ar1における2価の芳香族基は特に限定されない。Ar1における芳香族基としては、Aにおける芳香族基に挙げられたものと同様のものとすることができる。
Ar1は炭素数が6〜20の芳香族基であることが好ましく、炭素数が10〜14の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
The divalent aromatic group in Ar 1 is not particularly limited. The aromatic group in Ar 1 can be the same as those listed for the aromatic group in A.
Ar 1 is preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aromatic group consisting of a fused polycyclic carbon ring having 10 to 14 carbon atoms. Among them, a phenylene group or a naphthylene group is more preferable in view of the simple structure and the inexpensive raw materials.
1分子内に複数あるRi〜Rv及びAr1は、同一であっても異なっていてもよい。Ri〜Rv及びAr1の組み合わせにより、所望の色に調整することができる。 Plural R i to R v and Ar 1 in one molecule may be the same or different. A desired color can be adjusted by the combination of R i to R v and Ar 1 .
一般式(I)で表される色材において、アニオン(Bc−)は、少なくともタングステンを含むc価のポリ酸アニオンを表し、本発明の効果を損なわない範囲で、他の金属を含むポリ酸アニオンであってもよい。他の金属としては、耐熱性の点からモリブデン等が挙げられる。 In the coloring material represented by the general formula (I), the anion (B c- ) represents a c-valent polyacid anion containing at least tungsten, and a poly containing another metal within a range not impairing the effects of the present invention. It may be an acid anion. As another metal, molybdenum etc. are mentioned from a heat resistant point.
上記ポリ酸アニオンとしては、イソポリ酸アニオン(MmOn)c−であってもヘテロポリ酸アニオン(XlMmOn)c−であってもよい。上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mは、少なくともW(タングステン)を含み、Mo(モリブデン)を含む2種以上の元素が含まれていてもよい。ヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。また、一部にNa+やH+等の対カチオンが含まれていてもよい。 The polyacid anion may be isopolyacid anion (M m O n ) c- or heteropolyacid anion (X l M m O n ) c- . In the above ion formula, M represents a poly atom, X represents a hetero atom, m represents a composition ratio of poly atoms, and n represents a composition ratio of oxygen atoms. The poly atom M contains at least W (tungsten) and may contain two or more elements including Mo (molybdenum). Examples of the hetero atom X include Si, P, As, S, Fe, Co and the like. In addition, a counter cation such as Na + or H + may be partially contained.
ポリ酸アニオンの具体例としては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−[PW12O40]3−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−[P2W18O62]6−、β−[P2W18O62]6−、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−[SiW12O40]4−、β−[SiW12O40]4−、γ−[SiW12O40]4−、さらにその他の例として[P2W17O61]10−、[P2W15O56]12−、[H2P2W12O48]12−、[NaP5W30O110]14−、α−[SiW9O34]10−、γ−[SiW10O36]8−、α−[SiW11O39]8−、β−[SiW11O39]8−、[W6O19]2−、[W10O32]4−、WO4 2−、α−[PMo12O40]3−、α−[PW11MoO40]3−、α−[PW9Mo3O40]3−、α−[PW3Mo9O40]3−、α−[SiMo12O40]4−、α−[P2Mo18O62]6−、[Mo2O7]2−、[Mo6O19]2−、[Mo8O26]4−等が挙げられる。
モリブデン及び/又はタングステンを含むポリ酸アニオンとしては、耐熱性及び耐光性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にP(リン)を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
好ましいリンタングステン酸としては、ケギン型リンタングステン酸イオンα−[PW12O40]3−、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−[P2W18O62]6−、β−[P2W18O62]6−、[P2W17O61]10−、[P2W15O56]12−、[H2P2W12O48]12−、[NaP5W30O110]14−が挙げられ、特にケギン型リンタングステン酸イオンα−[PW12O40]3−が好ましい。また、好ましいリンモリブデン酸としては、ケギン型リンモリブデン酸イオンα−[PMo12O40]3−、α−[P2Mo18O62]6−、β−[P2Mo18O62]6−、[P2Mo17O61]10−、[P2Mo15O56]12−、[H2P2Mo12O48]12−、[NaP5Mo30O110]14−が挙げられ、耐熱性の点から、特にケギン型リンモリブデン酸イオンα−[PMo12O40]3−が好ましい。
Specific examples of the polyacid anion include, for example, Keggin-type phosphotungstate ion α- [PW 12 O 40 ] 3- , Dawson-type phosphotungstate ion α- [P 2 W 18 O 62 ] 6- , β- [ P 2 W 18 O 62 ] 6− , Keggin type silicotungstate ion α- [SiW 12 O 40 ] 4− , β- [SiW 12 O 40 ] 4− , γ- [SiW 12 O 40 ] 4− , Other examples include [P 2 W 17 O 61 ] 10- , [P 2 W 15 O 56 ] 12- , [H 2 P 2 W 12 O 48 ] 12- , [NaP 5 W 30 O 110 ] 14- , α- [SiW 9 O 34 ] 10- , γ- [SiW 10 O 36 ] 8- , α- [SiW 11 O 39 ] 8- , β- [SiW 11 O 39 ] 8- , [W 6 O 19 ] 2- , [W 10 O 32 ] 4- , WO 4 2- , α- [PMo 12 O 40 ] 3- , α- [PW 11 MoO 40 ] 3- , α- [PW 9 Mo 3 O 40 ] 3- , α- [ PW 3 Mo 9 O 40 ] 3- , α- [SiMo 12 O 40 ] 4- , α- [P 2 Mo 18 O 62 ] 6- , [Mo 2 O 7 ] 2- , [Mo 6 O 19 ] 2 And [Mo 8 O 26 ] 4- and the like.
Among the polyacid anions containing molybdenum and / or tungsten, heteropolyacids are preferable among the above from the viewpoint of heat resistance and light resistance and availability of raw materials, and heteropoly acids further containing P (phosphorus). It is more preferable that it is an acid.
As preferable phosphotungstic acid, Keggin-type phosphotungstate ion α- [PW 12 O 40 ] 3- , Dawson-type phosphotungstate ion α- [P 2 W 18 O 62 ] 6- , β- [P 2 W 18 O 62 6- , [P 2 W 17 O 61 ] 10- , [P 2 W 15 O 56 ] 12- , [H 2 P 2 W 12 O 48 ] 12- , [NaP 5 W 30 O 110 ] 14 In particular, Keggin-type phosphotungstate ion α- [PW 12 O 40 ] 3- is preferred. Further, as preferred phosphomolybdic acids, Keggin-type phosphomolybdate ions α- [PMo 12 O 40 ] 3− , α- [P 2 Mo 18 O 62 ] 6− , β- [P 2 Mo 18 O 62 ] 6 - , [P 2 Mo 17 O 61 ] 10- , [P 2 Mo 15 O 56 ] 12- , [H 2 P 2 Mo 12 O 48 ] 12- , [NaP 5 Mo 30 O 110 ] 14- From the viewpoint of heat resistance, Keggin-type phosphomolybdate ion α- [PMo 12 O 40 ] 3- is particularly preferable.
一般式(I)で表される色材におけるポリ酸アニオンは、上記のアニオンを1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができ、2種以上組み合わせて用いる場合には、ポリ酸アニオン全体におけるタングステンとモリブデンとの比が90:10〜100:0であることが耐熱性及び耐光性の点から好ましい。 The polyacid anion in the coloring material represented by the general formula (I) can be used singly or in combination of two or more of the above anions, and when used in combination of two or more, the polyacid anion It is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance that the ratio of tungsten to molybdenum in the whole is 90:10 to 100: 0.
一般式(I)におけるbはカチオンの数を、dは分子会合体中のアニオンの数を示し、b及びdは1以上の整数を表す。bが2以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよい。また、dが2以上の場合、分子会合体中に複数あるアニオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよく、有機アニオンと無機アニオンを組み合わせて用いることもできる。 In the general formula (I), b represents the number of cations, d represents the number of anions in the molecular assembly, and b and d each represent an integer of 1 or more. When b is 2 or more, a plurality of cations in the molecular association may be used alone or in combination of two or more. When d is 2 or more, one or more anions in the molecular association may be used alone or in combination of two or more, and organic and inorganic anions may be used in combination. .
一般式(I)におけるeは、0又は1の整数である。e=0はトリアリールメタン骨格を表し、e=1はキサンテン骨格を表す。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。すなわち、例えば、トリアリールメタン骨格のみ、又は、キサンテン骨格のみを複数有するカチオン部であってもよく、1分子内に、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部であってもよい。色純度の点からは、同一骨格のみを有するアニオン部であることが好ましい。一方、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部とすることにより、一般式(I)で表される色材は、所望の色に調整することができる。
なお、一般式(I)で表される色材は、後述するレーキ色材にも含まれ得るが、一般式(I)で表される色材に該当する限り、本発明においては、一般式(I)で表される色材に該当するものとして取り扱うものとする。
E in the general formula (I) is an integer of 0 or 1. e = 0 represents a triarylmethane skeleton, and e = 1 represents a xanthene skeleton. The plurality of e may be the same or different. That is, for example, it may be a cation moiety having only a triarylmethane skeleton or only a xanthene skeleton, or may be a cation moiety containing both a triarylmethane skeleton and a xanthene skeleton in one molecule. From the viewpoint of color purity, it is preferable that the anion moiety has only the same skeleton. On the other hand, the coloring material represented by General formula (I) can be adjusted to a desired color by setting it as the cation part containing both a triaryl methane frame and a xanthene frame.
The coloring material represented by the general formula (I) may be included in a lake color material described later, but in the present invention, the coloring material represented by the general formula (I) corresponds to the coloring material represented by the general formula (I). It shall be treated as corresponding to the coloring material represented by (I).
一般式(I)で表される色材の製造方法は、特に限定されない。例えば、国際公開第2012/144520号パンフレットに記載の製造方法により得ることができる。 The method for producing the colorant represented by the general formula (I) is not particularly limited. For example, it can be obtained by the production method described in WO 2012/144520.
本発明において一般式(I)で表される色材は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 In the present invention, the colorants represented by the general formula (I) can be used singly or in combination of two or more.
<他の色材>
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、色調の制御を目的として、更に他の色材を含有してもよい。他の色材としては、公知の顔料及び染料が挙げられ、1種又は2種以上用いることができる。
<Other color materials>
The colored resin composition for a color filter of the present invention may further contain other coloring materials for the purpose of controlling the color tone, as long as the effects of the present invention are not impaired. As other coloring materials, known pigments and dyes can be mentioned, and one or more kinds can be used.
所望の色調を得られる点から他の色材として、ジオキサジン系色材、及び、キサンテン系色材より選択される1種以上を更に含有することが好ましい。好ましいジオキサジン顔料の具体例としては、ピグメントバイオレット23等が挙げられる。また好ましいキサンテン系色材の具体例としては、アシッドレッド51、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、スルホローダミンG、スルホローダミンB、スルホローダミン101、スルホローダミン640等の他、特開2010−32999号公報、特開2010−211198号公報、特許第4492760号公報等に記載のキサンテン染料等が挙げられ、更に後述するキサンテン系レーキ色材であってもよい。本発明においては、輝度及び耐熱性を両立する点から、キサンテン系レーキ色材を用いることが好ましい。 From the viewpoint of obtaining desired color tone, it is preferable to further contain one or more selected from dioxazine-based colorants and xanthene-based colorants as another colorant. Specific examples of preferred dioxazine pigments include Pigment Violet 23 and the like. As specific examples of preferable xanthene colorants, acid red 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. I. In addition to acid violet 9, 30, 102, sulforhodamine G, sulforhodamine B, sulforhodamine 101, sulforhodamine 640, etc., JP-A 2010-32999, JP-A 2010-211198, JP-A-4492760, etc. The xanthene dye of description, etc. are mentioned, and the xanthene type | system | group lake color material mentioned later may be sufficient. In the present invention, it is preferable to use a xanthene-based lake color material from the viewpoint of achieving both brightness and heat resistance.
本発明においてレーキ色材とは、溶剤に可溶性の色材が、カウンターイオンと塩形成して不溶化した色材をいう。レーキ色材は、通常、後述する色材と、後述するレーキ化剤とを溶剤中で混合することにより得ることができる。上記溶剤に可溶性の色材としては、カラーフィルタの高輝度化の点から、透過率の高い染料を用いることが好ましい。当該染料は、所望の色調に応じて適宜選択すればよく、アゾ系染料、アントラキノン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、インジゴ系染料等、いずれの基本骨格(発色部位)を有する染料であってもよい。また、上記染料は、アニオン性置換基を有する酸性染料や、カチオン性置換基を有する塩基性染料等、いずれに分類される染料であってもよい。 In the present invention, the lake color material means a color material in which a color material soluble in a solvent is insolubilized by forming a salt with a counter ion. The lake color material can be generally obtained by mixing a color material to be described later and a lake agent to be described later in a solvent. As the coloring material soluble in the solvent, it is preferable to use a dye having a high transmittance from the viewpoint of increasing the brightness of the color filter. The dye may be appropriately selected according to the desired color tone, and any basic skeleton (coloring site (coloring site, etc.) such as azo dyes, anthraquinone dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, indigo dyes, etc. And the like. Further, the dye may be a dye classified into any group such as an acid dye having an anionic substituent or a basic dye having a cationic substituent.
酸性染料としては、例えば、C.I.アシッドバイオレット29,31,33,34,36,36:1,39,41,42,43,47,51,63,76,103,118,126、C.I.アシッドブルー2,8,14,25,27,35,37,40,41,41:1,41:2,43,45,46,47,49,50,51,51,53,54,55,56,57,58,62,62:1,63,64,65,68,69,70,78,79,80,81,96,111,124,127,127:1,129,137,138,143,145,150,175,176,183,198,203,204,205,208,215,220,221,225,226,227,230,231,232,233,235,239,245,247,253,257,258,260,261,264,266,270,271,272,273,274,277,277:1,278,280,281,282,286,287,288,289,290,291,292,293,294,295,298,301,302,304,305,306,307,313,316,318,322,324,327,331,333,336,339,340,343,344,350、C.I.アシッドグリーン10,17,25,25:1,27,36,37,38,40,41,42,44,54,59,69,71,81,84,95,101,110,117等のアントラキノン系酸性染料;C.I.アシッドバイオレット15,16,17,19,21,23,24,25,38,49,72、C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.アシッドグリーン3,5,6,7,8,9,11,13,14,15,16,18,22,50,50:1等のトリアリールメタン系酸性染料;C.I.アシッドレッド50,51,52,87,92,94,289,388、C.I.アシッドバイオレット9,30,102、スルホローダミンG、スルホローダミンB、スルホローダミン101、スルホローダミン640等のキサンテン系酸性染料などが挙げられる。キサンテン系酸性染料は、中でも、C.I.アシッドレッド50、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドバイオレット9、C.I.アシッドバイオレット30、C.I.アシッドブルー19等のローダミン系酸性染料であることが好ましい。
また、市販の塩基性染料としては、例えば、C.I.ベーシックバイオレット1,3,14、C.I.ベーシックブルー1,5,7,8,11,26、C.I.ベーシックグリーン1,4等のトリアリールメタン系塩基性染料;C.I.ベーシックイエロー13、C.I.ベーシックレッド14等のシアニン系塩基性染料;C.I.ベーシックレッド29等のアゾ系塩基性染料;C.I.ベーシックバイオレット11等のキサンテン系塩基性染料等が挙げられる。トリアリールメタン系塩基性染料は、中でもC.I.ベーシックブルー1,5,7,8,11,26が好ましい。これらの染料は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、着色層として所望の色調が得られやすいことから、中でも、上記キサンテン系酸性染料及び上記キサンテン系塩基性染料より選択される1種以上の染料が用いられることが好ましい。
As an acid dye, for example, C.I. I. Acid Violet 29, 31, 33, 34, 36, 36: 1, 39, 41, 42, 43, 47, 51, 63, 76, 103, 118, 126, C.I. I. Acid Blue 2, 8, 14, 25, 27, 35, 37, 40, 41, 41: 1, 41: 2, 43, 45, 46, 47, 49, 50, 51, 51, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 62, 62: 1, 63, 64, 65, 68, 69, 70, 78, 79, 80, 81, 96, 111, 124, 127, 127: 1, 129, 137, 138, 143, 145, 150, 175, 176, 183, 198, 203, 204, 205, 208, 215, 220, 221, 225, 227, 230, 231, 232, 233, 235, 239, 245, 247, 253, 257, 258, 260, 261, 264, 270, 271, 272, 273, 274, 277: 1, 278, 280, 281, 282, 286, 87, 288, 289, 290, 291, 291, 292, 293, 295, 298, 301, 302, 304, 306, 307, 313, 316, 318, 322, 324, 327, 331, 333, 336, 339, 340, 343, 344, 350, C.I. I. Anthraquinones such as acid green 10, 17, 25, 25: 1, 27, 36, 37, 38, 40, 41, 42, 44, 45, 59, 69, 71, 81, 84, 95, 101, 110, 117, etc. Acid dyes; C.I. I. Acid Violet 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 25, 49, 72, C.I. I. Acid Blue 1, 3, 5, 7, 9, 19, 22, 22, 83, 90, 93, 100, 103, 104, 109, C.I. I. Triarylmethane-based acid dyes such as Acid Green 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 18, 22, 50, 50: 1, etc .; I. Acid Red 50, 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. I. Acid violet 9, 30, 102, sulforhodamine G, sulforhodamine B, sulforhodamine 101, xanthene acid dyes such as sulforhodamine 640, etc. may be mentioned. Among xanthene acid dyes, C.I. I. Acid Red 50, C.I. I. Acid Red 52, C.I. I. Acid Red 289, C.I. I. Acid Violet 9, C.I. I. Acid Violet 30, C.I. I. Rhodamine acid dyes such as Acid Blue 19 are preferred.
Moreover, as a commercially available basic dye, for example, C.I. I. Basic Violet 1, 3, 14, C.I. I. Basic Blue 1, 5, 7, 8, 11, 26 C.I. I. Basic green 1, 4 etc. triaryl methane series basic dyes such as C.I. I. Basic Yellow 13, C.I. I. Cyanine basic dyes such as Basic Red 14; I. Azo basic dyes such as Basic Red 29; I. Examples thereof include xanthene basic dyes such as Basic Violet 11 and the like. Among the triarylmethane-based basic dyes, C.I. I. Basic Blue 1, 5, 7, 8, 11, 26 is preferred. These dyes can be used singly or in combination of two or more.
In the present invention, it is preferable to use one or more dyes selected from the xanthene acid dyes and the xanthene basic dyes, among others, because a desired color tone is easily obtained as the colored layer.
レーキ色材においてカウンターイオンは、上記染料の種類に応じて異なり、酸性染料のカウンターイオンはカチオンであり、塩基性染料のカウンターイオンはアニオンである。そのため上記レーキ化剤は、上記染料に応じて適宜選択して用いられる。即ち、上記酸性染料を不溶化する場合には、レーキ化剤として当該染料のカウンターカチオンを生じる化合物が用いられ、上記塩基性染料を不溶化する場合には、レーキ化剤として当該染料のカウンターアニオンを生じる化合物が用いられる。 In the lake color material, the counter ion differs depending on the type of the dye, the counter ion of the acid dye is a cation, and the counter ion of the basic dye is an anion. Therefore, the above-mentioned lake agent is suitably selected and used according to the above-mentioned dye. That is, when the acid dye is to be insolubilized, a compound that generates a counter cation of the dye is used as a lake agent, and when the base dye is to be insolubilized, a counter anion of the dye is generated as a lake agent. Compounds are used.
酸性染料のカウンターカチオンとしては、アンモニウムカチオンの他、金属カチオンや、無機ポリマー等が挙げられる。
アンモニウムカチオンを発生するレーキ化剤としては、例えば、1級アミン化合物、2級アミン化合物、3級アミン化合物等が好適なものとして挙げられ、中でも、耐熱性及び耐光性に優れる点から、2級アミン化合物又は3級アミン化合物を用いることが好ましい。
1級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アリルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
2級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
3級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等が挙げられる。
また金属カチオンを発生するレーキ化剤としては、所望の金属イオンを有する金属塩の中から適宜選択すればよい。
酸性染料のカウンターカチオンは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
As a counter cation of the acid dye, in addition to ammonium cation, metal cation, inorganic polymer and the like can be mentioned.
Preferred examples of the lake generating agent that generates an ammonium cation include primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds and the like, and among them, secondary ones from the viewpoint of excellent heat resistance and light resistance. It is preferable to use an amine compound or a tertiary amine compound.
Examples of primary amine compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, stearylamine, oleylamine, allylamine, aniline, benzylamine and the like.
Examples of secondary amine compounds include dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, dibutylamine, diamylamine, diallylamine, methylaniline, ethylaniline, dibenzylamine, diphenylamine and the like.
Examples of tertiary amine compounds include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline and the like.
Moreover, as a lake agent which generate | occur | produces a metal cation, what is necessary is just to select suitably from the metal salt which has a desired metal ion.
The counter cation of the acid dye can be used singly or in combination of two or more.
酸性染料を含むレーキ色材としては、高輝度を達成可能となる点から、中でも、キサンテン系染料を含むレーキ色材であることが好ましい。
当該レーキ色材におけるキサンテン系酸性染料としては、中でも、下記一般式(VI)で表される化合物、即ち、ローダミン系酸性染料を有することが好ましい。
Among them, a lake color material containing a xanthene dye is preferable as a lake color material containing an acid dye from the viewpoint of achieving high brightness.
Among them, the xanthene acid dye in the lake color material preferably has a compound represented by the following general formula (VI), that is, a rhodamine acid dye.
R10〜R13におけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が1〜8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1〜5の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられ、更に置換基としてハロゲン原子や、酸性基を有していてもよい。
R10〜R13におけるアリール基は、特に限定されない。例えば、炭素数6〜20の置換基を有していてもよいアリール基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基等を有する基が好ましい。R10〜R13におけるヘテロアリール基は、炭素数5〜20の置換基を有していてもよいヘテロアリール基が挙げられ、ヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものが好ましい。
アリール基又はヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、酸性基、水酸基、アルコキシ基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基等が挙げられる。
なお、R10〜R13は、同一であっても異なっていてもよい。
The alkyl group in R 10 to R 13 is not particularly limited. Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the like, among which a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. And a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. The substituent which the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group and the like, and examples of the substituted alkyl group include a benzyl group and the like, and further a substituent And may have a halogen atom or an acidic group.
The aryl group in R 10 to R 13 is not particularly limited. For example, the aryl group which may have a C6-C20 substituent is mentioned, Especially, the group which has a phenyl group, a naphthyl group, etc. is preferable. The heteroaryl group in R 10 to R 13 includes a heteroaryl group optionally having a carbon number of 5 to 20, and a hetero atom containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom is preferable. .
As a substituent which an aryl group or heteroaryl group may have, a C1-C5 alkyl group, a halogen atom, an acidic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbamoyl group, carboxylic acid ester group etc. are mentioned, for example .
R 10 to R 13 may be the same or different.
酸性基又はその塩の具体例としては、カルボキシ基(−COOH)、カルボキシラト基(−COO−)、カルボン酸塩基(−COOM、ここでMは金属原子を表す。)、スルホナト基(−SO3 −)、スルホ基(−SO3H)、スルホン酸塩基(−SO3M、ここでMは金属原子を表す。)等が挙げられ、中でも、スルホナト基(−SO3 −)、スルホ基(−SO3H)、又はスルホン酸塩基(−SO3M)の少なくとも1種を有することが好ましい。なお金属原子Mとしては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。 Specific examples of the acidic group or a salt thereof, a carboxyl group (-COOH), a carboxylato group (-COO -), carboxylate (. -COOM, where M is a metal atom), a sulfonato group (-SO 3 -), a sulfo group (-SO 3 H), sulfonate (-SO 3 M, wherein M represents a metal atom), and among them, a sulfonato group (-SO 3 -.), a sulfo group it is preferred to have at least one (-SO 3 H), or sulfonate (-SO 3 M). In addition, as a metal atom M, a sodium atom, potassium atom, etc. are mentioned.
一般式(VI)で表される化合物としては、高輝度化の点から、中でも、アシッドレッド50、アシッドレッド52、アシッドレッド289、アシッドバイオレット9、アシッドバイオレット30、アシッドブルー19等が好ましい。
また、耐熱性の点からは、一般式(VI)において、m=1、且つn=0であるベタイン構造を有する化合物が好ましい。
Among them, Acid Red 50, Acid Red 52, Acid Red 289, Acid Violet 9, Acid Violet 30, Acid Blue 19 and the like are preferable as the compound represented by the general formula (VI), from the viewpoint of achieving high brightness.
From the viewpoint of heat resistance, a compound having a betaine structure in which m = 1 and n = 0 in the general formula (VI) is preferable.
上記キサンテン系酸性染料の金属レーキ色材は、レーキ化剤として、金属原子を含むものが用いられる。金属原子を含むレーキ化剤を用いることにより、色材の耐熱性が高くなる。このようなレーキ化剤としては、2価以上の金属カチオンとなる金属原子を含むレーキ化剤が好ましい。 As the metal lake color material of the above-mentioned xanthene acid dye, a material containing a metal atom is used as a lake agent. By using a lake agent containing a metal atom, the heat resistance of the colorant becomes high. As such a lake agent, a lake agent containing a metal atom to be a divalent or higher metal cation is preferable.
一方、塩基性染料のカウンターアニオンとしては、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよい。当該有機アニオンとしては、アニオン性基を置換基として有する有機化合物が挙げられる。当該アニオン性基としては、例えば、−SO2N−SO2CH3、−SO2N−COCH3、−SO2N−SO2CF3、−SO2N−COCF3、−CF2SO2N−SO2CH3、−CF2SO2N−COCH3、−CF2SO2N−SO2CF3、−CF2SO2N−COCF3等のイミド酸基や、−SO3 −、−CF2SO3 −、−PO3 2−、−COO−、−CF2PO3 2−、−CF2COO−等が挙げられる。中でも、耐熱性や耐光性の点から、イミド酸基や、−SO3 −、−CF2SO3 −が好ましく、更に、−SO3 −(スルホナト基)がより好ましい。 On the other hand, the counter anion of the basic dye may be an organic anion or an inorganic anion. Examples of the organic anion include organic compounds having an anionic group as a substituent. The Examples of the anionic group, for example, -SO 2 N - SO 2 CH 3, -SO 2 N - COCH 3, -SO 2 N - SO 2 CF 3, -SO 2 N - COCF 3, -CF 2 SO 2 N - SO 2 CH 3, -CF 2 SO 2 N - COCH 3, -CF 2 SO 2 N - SO 2 CF 3, -CF 2 SO 2 N - COCF 3 or imidate group such as, -SO 3 -, -CF 2 SO 3 -, -PO 3 2-, -COO -, -CF 2 PO 3 2-, -CF 2 COO - , and the like. Among these, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, and imidate groups, -SO 3 -, -CF 2 SO 3 - , more preferably a, -SO 3 - (sulfonato group) is more preferable.
アニオン性置換基が置換される有機基としては、特に限定されない。当該有機基としては、直鎖、分岐、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、単環又は多環芳香族基及びこれらが組み合わされた基が挙げられ、これらは炭素鎖中に、O、S、N等の異種原子が含まれていてもよく、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基が含まれていてもよく、水素原子が置換されていてもよい。有機基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アニオン性置換基が置換される有機基としては、例えば、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビシクロ[2,2,2]ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基;ベンジル基、ナフチル基等の芳香族基が挙げられ、更にハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
アニオン性置換基が置換される有機基としては、中でも、アニオン性置換基の導入が容易な点から、単環又は多環芳香族炭化水素基及びこれらが組み合わされた基であることが好ましい。
アニオンにより色変化しないことを目的とする場合には、400nm以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基を用いることが好ましい。400nm以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基としては、例えば、ナフタレン、テトラリン、インデン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の縮合多環式炭素環からなる有機基;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素からなる有機基;フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の5員複素環からなる有機基、ピラン、ピロン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の6員複素環からなる芳香族化合物;ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環からなる有機基等が挙げられる。
また、有機アニオンとして公知の酸性染料を用いてもよい。この場合、レーキ色材は、酸性染料と塩基性染料とがイオン対となって存在する。
これらの有機アニオンを発生するレーキ化剤としては、上記の有機アニオンのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
It does not specifically limit as an organic group by which an anionic substituent is substituted. The organic group includes a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic aromatic group, and a group obtained by combining them, and these include O, in the carbon chain, Heteroatoms such as S and N may be contained, and a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group and an amido group may be contained, and a hydrogen atom may be substituted. As a substituent which the organic group may have, a halogen atom etc. are mentioned, for example.
As an organic group by which the said anionic substituent is substituted, For example, Aliphatic hydrocarbon groups, such as a cyclohexyl group, norbornyl group, bicyclo [2, 2, 2] hexyl group; Aromatic groups, such as a benzyl group and a naphthyl group And may further have a substituent such as a halogen atom or an alkyl group.
Among them, a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group and a group obtained by combining these are preferable as the organic group to which the anionic substituent is substituted, from the viewpoint of easy introduction of the anionic substituent.
When it is intended not to change color due to anions, it is preferable to use an organic group having an absorption maximum in the wavelength region of 400 nm or less. The organic group having an absorption maximum in the wavelength region of 400 nm or less includes, for example, organic groups consisting of fused polycyclic carbon rings such as naphthalene, tetralin, indene, fluorene, anthracene, phenanthrene, etc .; biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenyl Organic group consisting of chained polycyclic hydrocarbon such as methane and stilbene; Organic group consisting of 5-membered heterocyclic ring such as furan, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole and pyrazole, pyran, pyrone, pyridine, pyridazine, pyrimidine And aromatic compounds consisting of 6-membered heterocycles such as pyrazine; from fused polycyclic heterocycles such as benzofuran, thionaphthene, indole, carbazole, coumarin, benzo-pyrone, quinoline, isoquinoline, acridine, phthalazine, quinazoline, quinoxaline and the like Organic group, and the like that.
Moreover, you may use well-known acid dye as an organic anion. In this case, in the lake color material, the acid dye and the basic dye are present as an ion pair.
Examples of the lake forming agent that generates these organic anions include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of the above-mentioned organic anions.
一方、無機アニオンとしては、例えば、オキソ酸のアニオン(リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン(WO4 2−)、モリブデン酸イオン(MoO4 2−)等)や、複数のオキソ酸が縮合したポリ酸アニオン等の無機アニオンやその混合物を挙げることができる。
上記ポリ酸としては、イソポリ酸アニオン(MmOn)c−であってもヘテロポリ酸アニオン(XlMmOn)c−であってもよい。上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mとしては、例えば、Mo、W、V、Ti、Nb等が挙げられる。またヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。
中でも、耐熱性の点から、モリブデン(Mo)及びタングステン(W)のうち少なくとも一方を含むポリ酸アニオンであることが好ましく、少なくともタングステンを含むc価のポリ酸アニオンであることがより好ましい。
On the other hand, as the inorganic anion, for example, anion of oxo acid (phosphate ion, sulfate ion, chromate ion, tungstate ion (WO 4 2- ), molybdate ion (MoO 4 2- ), etc., plural Examples thereof include inorganic anions such as polyacid anions in which oxo acids are condensed, and mixtures thereof.
The polyacid may be an isopolyacid anion (M m O n ) c- or a heteropolyacid anion (X l M m O n ) c- . In the above ion formula, M represents a poly atom, X represents a hetero atom, m represents a composition ratio of poly atoms, and n represents a composition ratio of oxygen atoms. As poly atom M, Mo, W, V, Ti, Nb etc. are mentioned, for example. Moreover, as hetero atom X, Si, P, As, S, Fe, Co etc. are mentioned, for example.
Among them, from the viewpoint of heat resistance, a polyacid anion containing at least one of molybdenum (Mo) and tungsten (W) is preferable, and a c-valent polyacid anion containing at least tungsten is more preferable.
モリブデン及び/又はタングステンを含むポリ酸アニオンとしては、例えば、イソポリ酸である、タングステン酸イオン[W10O32]4−、モリブデン酸イオン[Mo6O19]2−や、ヘテロポリ酸である、リンタングステン酸イオン[PW12O40]3−、ケイタングステン酸イオン[SiW12O40]4−、リンモリブデン酸イオン[PMo12O40]3−、リンタングストモリブデン酸イオン[PW12−xMoxO40]3−、H3[PW2−xMoxO7]4−等が挙げられる。モリブデン及び/又はタングステンを含むポリ酸アニオンとしては、耐熱性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にP(リン)を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。 As a polyacid anion containing molybdenum and / or tungsten, for example, tungstate ion [W 10 O 32 ] 4− , molybdate ion [Mo 6 O 19 ] 2− or heteropolyacid which is an isopoly acid, phosphotungstic acid ion [PW 12 O 40] 3-, silicotungstic acid ion [SiW 12 O 40] 4-, phosphomolybdic acid ion [PMo 12 O 40] 3-, phosphorus tongue strike molybdate [PW 12-x Mo x O 40 ] 3- , H 3 [PW 2-x Mo x O 7 ] 4- and the like. Among the polyacid anions containing molybdenum and / or tungsten, heteropolyacids are preferable among the above from the viewpoints of heat resistance and availability of raw materials, and P (phosphorus) -containing heteropolyacids. Is more preferred.
無機アニオンを発生するレーキ化剤としては、上記無機アニオンのアルカリ塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
レーキ色材における塩基性染料のカウンターアニオンは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においてレーキ色材は、耐熱性及び耐光性の点から、中でも塩基性染料と無機アニオンとからなるレーキ色材であることが好ましく、更に、塩基性染料とポリ酸アニオンとからなるレーキ色材であることがより好ましい。ポリ酸アニオンを含むレーキ色材の場合には、シランカップリング剤が経時で変化を受けやすいが、本発明においては、当該シランカップリング剤の含有割合が着色樹脂組成物中の全固形分に対して1質量%以下であるため、当該経時変化の影響が小さい一方、耐熱性及び耐光性が高いため、本願のレーキ色材として特に好適に用いられる。
Examples of the lake agent that generates an inorganic anion include alkali salts and alkali metal salts of the above-mentioned inorganic anions.
The counter anion of the basic dye in the lake color material can be used singly or in combination of two or more.
In the present invention, a lake color material is preferably a lake color material consisting of a basic dye and an inorganic anion in terms of heat resistance and light resistance, and a lake color consisting of a basic dye and a polyacid anion. It is more preferable that it is a material. In the case of a lake color material containing a polyacid anion, the silane coupling agent is susceptible to change over time, but in the present invention, the content ratio of the silane coupling agent is the total solid content in the colored resin composition. On the other hand, since it is 1% by mass or less, the influence of the change over time is small, and the heat resistance and the light resistance are high, so it is particularly suitably used as the lake color material of the present invention.
前記一般式(I)で表される色材に、他の色材を組み合わせて用いる場合の色材の配合割合は、所望の色調が得られるように適宜調整すればよい。耐熱性及び耐光性に優れる点からは、中でも、前記一般式(I)で表される色材と他の色材とを合わせた色材全量100質量部に対して、前記一般式(I)で表される色材が、30〜100質量部であることが好ましく、60〜99質量部であることがより好ましく、70〜98質量部であることが更により好ましい。 The blending ratio of the coloring material in the case of using another coloring material in combination with the coloring material represented by the general formula (I) may be appropriately adjusted so as to obtain a desired color tone. From the viewpoint of being excellent in heat resistance and light resistance, the general formula (I) is preferably contained in 100 parts by mass of the total of the coloring material represented by the general formula (I) and the other coloring materials. It is preferable that it is 30-100 mass parts, it is more preferable that it is 60-99 mass parts, and it is still more preferable that it is 70-98 mass parts.
[ウレタン系分散剤]
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において、前記一般式(I)で表される色材は、ウレタン系分散剤により溶剤中に分散させて用いられる。ウレタン系分散剤を選択して用いることにより、前記一般式(I)で表される色材は、分子会合状態を形成したまま安定に分散することができるため、経時粘度安定性に優れ、耐熱性が向上した着色層が形成可能となる。
本発明においてウレタン系分散剤とは、1分子内に1個以上のウレタン結合(−NH−COO−)を有する化合物からなる分散剤である。
[Urethane-based dispersant]
In the colored resin composition for a color filter of the present invention, the coloring material represented by the general formula (I) is used by being dispersed in a solvent by a urethane dispersant. By selecting and using a urethane dispersant, the coloring material represented by the above general formula (I) can be stably dispersed while forming a molecular association state, so it is excellent in viscosity stability over time, heat resistance It is possible to form a colored layer with improved properties.
In the present invention, a urethane dispersant is a dispersant composed of a compound having one or more urethane bonds (-NH-COO-) in one molecule.
本発明においてウレタン系分散剤としては、中でも、1分子中にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート類と、片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類との反応生成物であることが好ましい。 In the present invention, the urethane dispersant is preferably a reaction product of a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule and a polyester having a hydroxyl group at one end or both ends.
ポリイソシアネート類としては、ジイソシアネート類及びトリイソシアネート類から選択される1種以上のイソシアネート化合物を有することが好ましく、ジイソシアネート類及びトリイソシアネート類の少なくとも1種が重合した主鎖骨格を有する重合体であってもよい。 As polyisocyanates, it is preferable to have at least one isocyanate compound selected from diisocyanates and triisocyanates, and a polymer having a main chain skeleton obtained by polymerizing at least one of diisocyanates and triisocyanates. May be
ジイソシアネート類及びトリイソシアネート類の少なくとも1種が重合した主鎖構造としては、上記ポリイソシアネート類の分子間でイソシアネート基同士が結合して重合した分子構造が挙げられる。また、主鎖骨格の連鎖構造内には、置換基を有していても良い芳香環や複素環等の環構造が含まれていても良い。 Examples of the main chain structure in which at least one of diisocyanates and triisocyanates is polymerized include a molecular structure in which isocyanate groups are bonded to each other between the molecules of the above-mentioned polyisocyanates to polymerize. In addition, the chain structure of the main chain skeleton may contain a ring structure such as an aromatic ring or a heterocyclic ring which may have a substituent.
ウレタン系分散剤に用いられるジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネートや、イソホロンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートでもよいが、耐熱性の点から芳香族ジイソシアネート類が好ましく、例えば、ベンゼン−1,3−ジイソシアネート、ベンゼン−1,4−ジイソシアネート等のベンゼンジイソシアネート類;トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−2,5−ジイソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、トルエン−3,5−ジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート類;1,2−キシレン−3,5−ジイソシアネート、1,2−キシレン−3,6−ジイソシアネート、1,2−キシレン−4,6−ジイソシアネート、1,3−キシレン−2,4−ジイソシアネート、1,3−キシレン−2,5−ジイソシアネート、1,3−キシレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−キシレン−4,6−ジイソシアネート、1,4−キシレン−2,5−ジイソシアネート、1,4−キシレン−2,6−ジイソシアネート等のキシレンジイソシアネート類等の芳香族ジイソシアネート類を挙げられる。
また前記トリイソシアネート類としては、例えば、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアネート、ベンゼン−1,2,5−トリイソシアネート、ベンゼン−1,3,5−トリイソシアネート等のベンゼントリイソシアネート類;トルエン−2,3,5−トリイソシアネート、トルエン−2,3,6−トリイソシアネート、トルエン−2,4,5−トリイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリイソシアネート、トルエン−3,4,6−トリイソシアネート、トルエン−3,5,6−トリイソシアネート等のトルエントリイソシアネート類、1,2−キシレン−3,4,6−トリイソシアネート、1,2−キシレン−3,5,6−トリイソシアネート、1,3−キシレン−2,4,5−トリイソシアネート、1,3−キシレン−2,4,6−トリイソシアネート、1,3−キシレン−3,4,5−トリイソシアネート、1,4−キシレン−2,3,5−トリイソシアネート、1,4−キシレン−2,3,6−トリイソシアネート等のキシレントリイソシアネート類等の芳香族トリイソシアネート類を挙げられる。中でも高い耐熱性の点から、トルエンジイソシアネート類が好ましい。これらのジイソシアネート類およびトリイソシアネート類は、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。中でも、トルエンジイソシアネート類が単独で重合した主鎖構造を有することが高い耐熱性の点から好ましい。上記構造を有する分散剤として、BYK161、BYK167、BYK170、BYK174等が挙げられる。
The diisocyanate used in the urethane dispersant may be hexamethylene diisocyanate or an aliphatic diisocyanate such as isophorone diisocyanate, but aromatic diisocyanates are preferable from the viewpoint of heat resistance, for example, benzene 1,3-diisocyanate. Benzene diisocyanates such as benzene-1,4-diisocyanate; Toluene diisocyanates such as toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,5-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, toluene-3,5-diisocyanate 1,2-xylene-3,5-diisocyanate, 1,2-xylene-3,6-diisocyanate, 1,2-xylene-4,6-diisocyanate, 1,3-xylene-2,4-diisocyanate 1,3-xylene-2,5-diisocyanate, 1,3-xylene-2,6-diisocyanate, 1,3-xylene-4,6-diisocyanate, 1,4-xylene-2,5-diisocyanate, 1,3 Aromatic diisocyanates such as xylene diisocyanates such as 4-xylene-2,6-diisocyanate can be mentioned.
Also, as the triisocyanates, for example, benzene triisocyanates such as benzene-1,2,4-triisocyanate, benzene-1,2,5-triisocyanate, benzene-1,3,5-triisocyanate; toluene -2,3,5-triisocyanate, toluene-2,3,6-triisocyanate, toluene-2,4,5-triisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate, toluene-3,4,6 -Toluene isocyanates such as triisocyanate, toluene-3,5,6-triisocyanate, 1,2-xylene-3,4,6-triisocyanate, 1,2-xylene-3,5,6-triisocyanate 1,3-xylene-2,4,5-triisocyanate, 1,3-xylene-2,4,6 Xylene such as triisocyanate, 1,3-xylene-3,4,5-triisocyanate, 1,4-xylene-2,3,5-triisocyanate, 1,4-xylene-2,3,6-triisocyanate Aromatic triisocyanates such as triisocyanates can be mentioned. Among these, toluene diisocyanates are preferable from the viewpoint of high heat resistance. These diisocyanates and triisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable from the viewpoint of high heat resistance to have a main chain structure in which toluene diisocyanates are polymerized alone. Examples of the dispersant having the above structure include BYK 161, BYK 167, BYK 170, BYK 174, and the like.
片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類としては、中でも、分散性の点から、−(O−RjCO)n−(Rjは、炭素数1〜20のアルキレン基、nは2以上の整数)で表されるポリエステル鎖を含む化合物であることが好ましい。ポリエステル鎖の具体的としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリラクトン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の重縮合系ポリエステル類が挙げられる。中でも耐熱性の点から、ポリラクトン類、中でも、ポリカプロラクトン[−(O−C5CO)m−](mは2以上の整数)を含むことが好ましく、更に、分散性の点から、ポリカプロラクトン[−(O−C5CO)m−]のmは4以上の整数であることが好ましい。
ポリカプロラクトンを含む分散剤としてはBYK170、BYK171、BYK174等があげられる。
Among the polyesters having a hydroxyl group at one end or both ends, from the viewpoint of dispersibility, among others,-(O-R j CO) n- (R j is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, n is 2 or more It is preferable that it is a compound containing the polyester chain represented by integer number of. Specific examples of polyester chains include polylactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone and polypropiolactone, and polycondensation polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Among them, polylactones are preferable from the viewpoint of heat resistance, among which polycaprolactone [-(O-C 5 CO) m-] (m is an integer of 2 or more) is preferable, and polycaprolactone is more preferable from the viewpoint of dispersibility. m of - [(O-C 5 CO ) m-] is preferably an integer of 4 or more.
As dispersants containing polycaprolactone, BYK 170, BYK 171, BYK 174 and the like can be mentioned.
本発明においてウレタン系分散剤の酸価は、特に限定されないが、前記一般式(I)で表される色材の分散性及び分散安定性に優れ、耐熱性に優れ、高輝度な着色層が形成可能な点から、10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上180mgKOH/g以下であることが好ましく、30mgKOH/g以上160mgKOH/g以下であることがより好ましい。なお、酸価は固形分1gを中和するのに要するKOHの質量(mg)を表し、JIS K 0070に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。
酸価が10mgKOH/g以上の分散剤としてはBYK170(酸価:36.7mgKOH/g、アミン価0 mgKOH/g)、BYK171(32.9 mgKOH/g、アミン価0 mgKOH/g)、BYK174(41.9 mgKOH/g、アミン価0 mgKOH/g)
が挙げられる。
In the present invention, the acid value of the urethane dispersant is not particularly limited, but it is excellent in the dispersibility and dispersion stability of the coloring material represented by the general formula (I), and is excellent in heat resistance and has a high brightness colored layer It is preferable that it is 10 mgKOH / g or more from the point which can be formed, it is preferable that they are 20 mgKOH / g or more and 180 mgKOH / g or less, and it is more preferable that they are 30 mgKOH / g or more and 160 mgKOH / g or less. In addition, an acid value represents the mass (mg) of KOH required to neutralize 1 g of solid content, and says the value calculated | required by the potentiometric titration method according to JISK0070.
As dispersants having an acid value of 10 mg KOH / g or more, BYK 170 (acid number: 36.7 mg KOH / g, amine value 0 mg KOH / g), BYK 171 (32.9 mg KOH / g, amine value 0 mg KOH / g), BYK 174 ( 41.9 mg KOH / g, amine value 0 mg KOH / g)
Can be mentioned.
また、本発明においてウレタン系分散剤のアミン価は、特に限定されないが前記一般式(I)で表される色材の分散性及び分散安定性に優れ、耐熱性に優れ、高輝度な着色層が形成可能な点から、10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であることが好ましく、30mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることがより好ましい。なお、アミン価は、固形分1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS−K7237に定義された方法により測定することができる。
アミン価が10mgKOH/g以上の分散剤としてはBYK161、BYK162、BYK163、BYK164、BYK166、BYK167、BYK168が挙げられる。
In the present invention, the amine value of the urethane dispersant is not particularly limited, but it is excellent in the dispersibility and dispersion stability of the coloring material represented by the general formula (I), is excellent in heat resistance, and has a high brightness. It is preferable that it is 10 mgKOH / g or more from the point which can be formed, it is preferable that they are 20 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less, and it is more preferable that they are 30 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less. The amine value refers to the number of mg of potassium hydroxide equivalent to perchloric acid required to neutralize the amine component contained in 1 g of solid content, and may be measured by the method defined in JIS-K7237. it can.
Examples of dispersants having an amine value of 10 mg KOH / g or more include BYK 161, BYK 162, BYK 163, BYK 164, BYK 166, BYK 167, and BYK 168.
ウレタン系分散剤は、酸価が10mgKOH/g以上、且つ、アミン価が10mgKOH/g以上のものであってもよいが、着色樹脂組成物の粘度の増加を抑制し、分散安定性に優れる点から、酸価が10mgKOH/g以上であって、且つ、アミン価が5mgKOH/g以下のウレタン系分散剤、又は、アミン価が10mgKOH/g以上であって、且つ、酸価が5mgKOH/g以下のウレタン系分散剤のいずれかであることが好ましく、中でも酸価が10mgKOH/g以上、且つ、アミン価が5mgKOH/g以下のウレタン系分散剤がより好ましい。酸価とアミン価いずれか一方のみが高いウレタン系分散剤を用いることにより、一般式(I)で表される色材が形成する分子会合体表面に安定して吸着することにより分散安定性に優れるものと推定される。 The urethane dispersant may have an acid value of 10 mg KOH / g or more and an amine value of 10 mg KOH / g or more, but the increase in the viscosity of the colored resin composition is suppressed and the dispersion stability is excellent. From the above, a urethane dispersant having an acid value of 10 mg KOH / g or more and an amine value of 5 mg KOH / g or less, or an amine value of 10 mg KOH / g or more, and an acid value of 5 mg KOH / g or less It is preferable that it is any of the urethane type dispersing agent, and the urethane type dispersing agent whose acid value is 10 mgKOH / g or more and whose amine value is 5 mgKOH / g or less is more preferable among them. By using a urethane dispersant having a high acid value and only one of amine values, dispersion stability can be achieved by stably adsorbing on the surface of the molecular association formed by the color material represented by the general formula (I). It is estimated that it is excellent.
酸価が10mgKOH/g以上のウレタン系分散剤においては、着色樹脂組成物の粘度の増加を抑制し、分散安定性に優れ、高輝度な着色層が形成可能な点から、中でも、アミン価が5mgKOH/g以下であることがより好ましく、アミン価が1mgKOH/g以下であることが更により好ましく、実質的にアミン価を有しないことが特に好ましい。
また、アミン価が10mgKOH/g以上のウレタン系分散剤においては、着色樹脂組成物の粘度の増加を抑制し、分散安定性に優れ、高輝度な着色層が形成可能な点から、中でも、酸価が5mgKOH/g以下であることがより好ましく、酸価が1mgKOH/g以下であることが更により好ましい、実質的に酸価を有しないことが特に好ましい。
In the case of urethane dispersants having an acid value of 10 mg KOH / g or more, the increase in viscosity of the colored resin composition is suppressed, and from the viewpoint of being able to form a colored layer having excellent dispersion stability and high brightness, amine values are particularly high. It is more preferably 5 mg KOH / g or less, still more preferably 1 mg KOH / g or less, and particularly preferably substantially free of an amine value.
Moreover, in the case of a urethane dispersant having an amine value of 10 mg KOH / g or more, an increase in the viscosity of the colored resin composition is suppressed, and from the viewpoint of being able to form a colored layer having excellent dispersion stability and high luminance, acid is particularly preferable. More preferably, the acid value is 5 mg KOH / g or less, and even more preferably the acid value is 1 mg KOH / g or less. It is particularly preferable that the acid value is substantially zero.
更に、ウレタン系分散剤は、耐熱性の点から、加熱により切断され易いポリエーテル鎖を含まないことが好ましい。ここでポリエーテル鎖とは、−(O−Ri)n−(Riは、炭素数1〜10のアルキレン基、nは2以上の整数)で表される構造をいう。具体的には、−(O−CH2CH2)n−、−(O−CH2CH2CH2)n−、−(O−CH2CH2CH2CH2)n−、−(O−CH2CH2CH2CH2CH2)n−、−(O−CH2CH2CH2CH2CH2CH2)n−が挙げられる。 Furthermore, it is preferable that a urethane type dispersing agent does not contain the polyether chain which is easy to be cut | disconnected by heating from a heat resistant point. Here, the polyether chain refers to a structure represented by — (O—R i ) n — (R i is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more). Specifically,-(O-CH 2 CH 2 ) n-,-(O-CH 2 CH 2 CH 2 ) n-,-(O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ) n-,-(O -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2) n -, - (O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2) n- can be mentioned.
更に、ウレタン系分散剤の分子量は、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、質量平均分子量で500〜30000の範囲が好ましい。
ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。
なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム−21H(Shodex GPC System−21H)により重量平均分子量を測定することができる。
Furthermore, the molecular weight of the urethane dispersant is preferably in the range of 500 to 30,000 in terms of mass average molecular weight from the viewpoint of heat resistance, electrical reliability, and dispersibility.
Here, the weight average molecular weight (Mw) is determined as a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
In addition, the measuring method of the said weight average molecular weight can measure a weight average molecular weight by a Shodex GPC system -21H (Shodex GPC System -21H) by using polystyrene as a standard substance and THF as an eluting solvent.
本発明のウレタン系分散剤は、公知の方法により所望の構造を有するウレタン化合物を合成して用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、Disperbyk−161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、アジスパーPB711(味の素(株)製)、EFKA−46、47、48(EFKA CHEMICALS社製)等を挙げることができる。中でも、耐熱性、電気信頼性、分散性の点から、Disperbyk−161、162、166、170、171、174が好ましい。
本発明のウレタン系分散剤は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
As the urethane dispersant of the present invention, a urethane compound having a desired structure may be synthesized and used by a known method, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include Disperbyk-161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174 (above, made by Big Chemie Japan Ltd.), Ajispar PB711 (made by Ajinomoto Co., Ltd.) And EFKA-46, 47, 48 (manufactured by EFKA CHEMICALS) and the like. Among them, Disperbyk-161, 162, 166, 170, 171, 174 are preferable in terms of heat resistance, electrical reliability, and dispersibility.
The urethane dispersant of the present invention can be used singly or in combination of two or more.
<他の分散剤>
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の分散剤を組み合わせて用いてもよい。他の分散剤は、前記一般式(I)で表される色材の分散を補助するために用いるものであってもよく、前記他の色材を分散するために用いるものであってもよい。他の分散剤としては、従来、分散剤として用いられているものの中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
<Other dispersants>
The colored resin composition for color filter of the present invention may be used in combination with other dispersants as long as the effects of the present invention are not impaired. The other dispersant may be used to assist the dispersion of the colorant represented by the general formula (I), and may be used to disperse the other colorant. . As another dispersing agent, it can select suitably from what is conventionally used as a dispersing agent, and can be used. As the dispersant, for example, surfactants of cationic type, anionic type, nonionic type, amphoteric type, silicone type and fluorine type can be used. Among the surfactants, polymer surfactants (polymer dispersants) are preferable in that they can be dispersed uniformly and finely.
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。 As the polymer dispersant, for example, (co) polymers of unsaturated carboxylic acid ester such as polyacrylic acid ester; (partial) amine salt of (co) polymer of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid (Partially) ammonium salts and (partially) alkylamine salts; (co) polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylic acid esters and knittings thereof; polyurethanes; unsaturated polyamides; Long-chain polyamino amide phosphates; Polyethylenimine derivatives (amides obtained by reaction of poly (lower alkylenimine) with free carboxyl group-containing polyesters and their bases); Polyallylamine derivatives (polyallylamine and free carboxyls) Co-Condensation of Polyester, Polyamide or Ester Having a Group The reaction product obtained by reacting one or more compound selected from among the three compounds of (polyester amide)), and the like.
その他の分散剤としては、中でも、一般式(I)で表される色材の分散安定性が良好な点から、3級アミンを有する繰り返し単位を含むブロック共重合体、3級アミンを有する繰り返し単位を含むグラフト共重合体、及び、当該ブロック共重合体又はグラフト共重合体が有する3級アミンと有機酸化合物とが塩形成した、塩型ブロック共重合体乃至塩型グラフト共重合体が好ましく、前記塩型ブロック共重合体、又は前記塩型グラフト共重合体が好ましい。このような分散剤の具体例としては、例えば、特開2012−236882号公報等に記載の塩型ブロック共重合体や、特開2012−63429号公報等に記載の塩型グラフト共重合体等が好適なものとして挙げられる。 Among other dispersing agents, block copolymers containing repeating units having a tertiary amine, and repeating units having a tertiary amine, among others, from the viewpoint that the dispersion stability of the coloring material represented by the general formula (I) is good. Graft copolymer containing a unit, and a salt block copolymer or salt graft copolymer in which the tertiary amine of the block copolymer or graft copolymer and the organic acid compound form a salt are preferable. The salt block copolymer or the salt graft copolymer is preferable. As a specific example of such a dispersing agent, for example, a salt-type block copolymer described in JP-A-2012-236882 or the like, a salt-type graft copolymer described in JP-A-2012-63429 or the like, etc. Is preferred.
他の分散剤を用いる場合、その含有割合は、分散剤全量100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが特に好ましい。 When another dispersant is used, the content thereof is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the dispersant. Is particularly preferred.
[アルカリ可溶性樹脂]
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂として酸価が80mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の樹脂を選択して用いる。アルカリ可溶性樹脂はバインダー樹脂として作用し、且つパターン形成する際に用いられる現像液、好ましくはアルカリ現像液に可溶性のある樹脂である。本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、80mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の樹脂であるため、当該樹脂中に含まれる酸性基の数が比較的多く、前記一般式(I)で表される色材の分子会合体と、前記ウレタン系分散剤との相互作用を安定化し、分散安定性等の経時粘度安定性を向上し、当該樹脂組成物より得られる着色層の耐熱性を向上するものと推定される。
上記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が80mgKOH/g以上と酸性基を比較的多く有する樹脂であるため、前記一般式(I)で表される色材の分子会合体表面付近に存在している染料もしくはレーキ化剤が有する塩基性基と相互作用しやすく、その結果、アルカリ可溶性樹脂が前記分子会合体表面に吸着しやすいものと推定される。当該アルカリ可溶性樹脂は比較的酸価が高いため一旦吸着すると、高温加熱時においても解離しにくく、色材の分解などをより抑制でき、輝度の低下が抑制されて、耐熱性が格段に向上するものと推定される。また、酸価が80mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、当該酸性基が基板との密着性に寄与し、従来、基板との密着性を改善するために用いられてきたシランカップリング剤を用いなくても、基板との密着性が向上する。
[Alkali-soluble resin]
In the present invention, a resin having an acid value of 80 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less is selected and used as the alkali-soluble resin. The alkali-soluble resin acts as a binder resin, and is a resin soluble in a developer, preferably an alkaline developer, used in pattern formation. In the present invention, since the alkali-soluble resin is a resin of 80 mg KOH / g or more and 300 mg KOH / g or less, the number of acidic groups contained in the resin is relatively large, and the coloring material represented by the general formula (I) is It is estimated that the interaction between the molecular association and the urethane dispersant is stabilized, the temporal viscosity stability such as dispersion stability is improved, and the heat resistance of the colored layer obtained from the resin composition is improved. Ru.
Since the above-mentioned alkali-soluble resin is a resin having a relatively large number of acid groups and an acid value of 80 mg KOH / g or more, a dye existing near the surface of the molecular association body of the coloring material represented by the general formula (I) Alternatively, it is presumed that the alkali-soluble resin is easily adsorbed to the surface of the molecular association body as a result of interaction with the basic group possessed by the lake agent. Since the alkali-soluble resin has a relatively high acid value, once it is adsorbed, it is difficult to dissociate even at high temperature heating, and decomposition of the color material can be further suppressed, and a decrease in luminance is suppressed, and heat resistance is significantly improved. It is presumed that. In addition, by using an alkali-soluble resin having an acid value of 80 mg KOH / g or more, the acid group contributes to the adhesion to the substrate, and silane coupling which has been conventionally used to improve the adhesion to the substrate. The adhesion to the substrate is improved even without using an agent.
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、通常、酸性基としてカルボキシル基を有するものである。具体的には、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体、カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。中でも、少なくとも側鎖にカルボキシル基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体であることが好ましい。 The alkali-soluble resin in the present invention usually has a carboxyl group as an acidic group. Specifically, acrylic copolymers having a carboxyl group, epoxy (meth) acrylate resins having a carboxyl group, and the like can be mentioned. Among them, an acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group at least in a side chain is preferable.
カルボキシル基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体は、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により(共)重合して得られた(共)重合体である。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
The acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group is, for example, obtained by (co) polymerizing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, another copolymerizable monomer, by a known method It is a (co) polymer obtained.
Examples of the carboxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer include (meth) acrylic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, monoalkyl ester of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer and the like. Be Also, an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylate and the like can also be used. Further, as a precursor of a carboxyl group, an anhydride-containing monomer such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride may be used. Among them, (meth) acrylic acid is particularly preferable in view of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature and the like.
アルカリ可溶性樹脂は、着色層の耐熱性を向上する点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂が嵩高い炭化水素環を有することにより硬化時の収縮が抑制されて、基板との間の剥離が抑制されると共に、膜強度が向上する。
このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族環が挙げられる。中でも、脂肪族環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する。
炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族環等が挙げられる。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂においては、カルボキシル基を有する構成単位と、上記炭化水素環を有する構成単位を有する樹脂を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
カルボキシルを有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
The alkali-soluble resin preferably further has a hydrocarbon ring from the viewpoint of improving the heat resistance of the colored layer. Since the alkali-soluble resin has a bulky hydrocarbon ring, shrinkage at the time of curing is suppressed, peeling from the substrate is suppressed, and the film strength is improved.
As such a hydrocarbon ring, a cyclic aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent or an aromatic ring which may have a substituent can be mentioned. Among them, when an aliphatic ring is contained, the heat resistance and adhesion of the colored layer are improved, and the luminance of the obtained colored layer is improved.
Specific examples of the hydrocarbon ring include aliphatic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, tricyclo [5.2.1.0 (2, 6)] decane (dicyclopentane), adamantane and the like Rings; and aromatic rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene and the like.
In the alkali-soluble resin used in the present invention, using a resin having a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having the above-mentioned hydrocarbon ring makes it easy to adjust the amount of each structural unit, and has the above-mentioned hydrocarbon ring It is preferable from the point which is easy to increase the structural unit quantity and to improve the function which the said structural unit has.
An acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group and the above-mentioned hydrocarbon ring is prepared by using an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring as the above-mentioned “other copolymerizable monomer”. Can.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like.
本発明のアルカリ可溶性樹脂はまた、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れる点から、エチレン性二重結合を有することが好ましい。エチレン性二重結合を有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等が架橋結合を形成し得る。その結果、着色層の硬化膜の膜強度が向上して、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れているものと推定される。エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を選択して用いることにより、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物により形成された着色層は、後述するシランカップリング剤を、着色樹脂組成物の全固形分に対して1質量部以下とした場合であっても基板密着性に優れている。
アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性二重結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基に、分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性二重結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法などが挙げられる。
In the alkali-soluble resin of the present invention, the film strength of the cured film is improved to improve the development resistance, and the thermal shrinkage of the cured film is suppressed to be excellent in the adhesion to the substrate. It is preferable to have In the case of having an ethylenic double bond, the alkali-soluble resins, or the alkali-soluble resin and the polyfunctional monomer may form crosslinks in the curing step of the resin composition at the time of producing the color filter. As a result, it is presumed that the film strength of the cured film of the colored layer is improved, the thermal contraction of the cured film is suppressed, and the adhesion to the substrate is excellent. By selecting and using an alkali-soluble resin having an ethylenic double bond, the colored layer formed of the colored resin composition for a color filter of the present invention can be a silane coupling agent to be described later Even when the amount is 1 part by mass or less with respect to the solid content, the adhesion to a substrate is excellent.
The method of introducing the ethylenic double bond into the alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, a method in which a compound having both an epoxy group and an ethylenic double bond in the molecule, such as glycidyl (meth) acrylate, is added to a carboxyl group of an alkali-soluble resin to introduce an ethylenic double bond in a side chain. Or introducing a structural unit having a hydroxyl group into a copolymer, adding a compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond in the molecule, and introducing an ethylenic double bond in the side chain Etc.
カルボキシル基を有する構成単位を有するアクリル系共重合体は、更にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。 The acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group may further contain other structural units such as a structural unit having an ester group, such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. The structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses the alkali solubility of the colored resin composition for color filter, but also functions as a component that improves the solubility in a solvent and the solvent resolubility.
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体であることが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、側鎖に二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体であることがより好ましい。 The alkali-soluble resin in the present invention is preferably an acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having a hydrocarbon ring, and has a structural unit having a carboxyl group and a hydrocarbon ring. It is more preferable that it is an acrylic copolymer having a structural unit and a structural unit having a double bond in the side chain.
アルカリ可溶性樹脂は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。 The alkali-soluble resin can be made an alkali-soluble resin having desired performance by appropriately adjusting the amount of each structural unit charged.
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して5〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が5質量%未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が50質量%を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
It is preferable that it is 5-50 mass% with respect to monomer whole quantity, and, as for the preparation amount of a carboxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer, it is more preferable that it is 10-40 mass%.
When the proportion of the carboxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer is less than 5% by mass, the solubility of the obtained coating film in an alkali developer decreases, and pattern formation becomes difficult. If the proportion of the carboxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer exceeds 50% by mass, the formed pattern tends to be easily detached from the substrate or roughened on the surface of the pattern during development with an alkali developer.
また、アルカリ可溶性樹脂として好ましく用いられる、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して5〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。また、当該アクリル系共重合体において、炭化水素環基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して30〜80質量%であることが好ましく、40〜75質量%であることがより好ましい。 In addition, in an acrylic copolymer having a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having a hydrocarbon ring, which is preferably used as an alkali-soluble resin, the preparation amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is the total amount of monomers The amount is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass. Moreover, in the said acryl-type copolymer, it is preferable that the preparation amount of hydrocarbon ring group containing ethylenic unsaturated monomer is 30-80 mass% with respect to the monomer whole quantity, and it is 40-75 mass%. More preferable.
また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性二重結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーに分子内にエポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物を付加して、エチレン性二重結合を導入する場合には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して5〜50質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。当該アクリル系共重合体において、炭化水素環基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して30〜80質量%であることが好ましく、40〜75質量%であることがより好ましい。また、当該アクリル系共重合体において、エポキシ基とエチレン性二重結合とを併せ持つ化合物はカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、10〜95質量%であることが好ましく、15〜90質量%であることがより好ましい。
アクリル系共重合体がカルボキシル基と炭化水素環とを有する構成単位を有する場合、当該構成単位は、カルボキシル基を有する構成単位、炭化水素環を有する構成単位の各々に含まれるものとする。
An acrylic copolymer having a carboxyl group-containing structural unit, a hydrocarbon ring-containing structural unit, and an ethylenic double bond-containing structural unit, which is more preferably used as an alkali-soluble resin When an ethylenic double bond is introduced by adding a compound having an epoxy group and an ethylenic double bond in the molecule to the ethylenically unsaturated monomer, the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is It is preferable that it is 5-50 mass% with respect to the monomer whole quantity, and it is more preferable that it is 10-40 mass%. In the said acryl-type copolymer, it is preferable that the preparation amount of hydrocarbon ring group containing ethylenically unsaturated monomer is 30-80 mass% with respect to the monomer whole quantity, and it is more preferable that it is 40-75 mass%. . In the acrylic copolymer, the compound having both an epoxy group and an ethylenic double bond is preferably 10 to 95% by mass with respect to the charged amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, It is more preferable that it is -90 mass%.
When an acryl-type copolymer has a structural unit which has a carboxyl group and a hydrocarbon ring, the said structural unit shall be contained in each of a structural unit which has a carboxyl group, and a structural unit which has a hydrocarbon ring.
本発明のアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシル基を有する構成単位、炭化水素環を有する構成単位、及び側鎖にエチレン性二重結合を有する構成単位以外に含まれる他の構成単位は、全構成単位中0〜30質量%であることが好ましく、0〜20質量%であることがより好ましい。 In the alkali-soluble resin of the present invention, the constituent unit having a carboxyl group, the constituent unit having a hydrocarbon ring, and the other constituent units contained in addition to the constituent unit having an ethylenic double bond in the side chain are all constituent units. It is preferable that it is 0-30 mass%, and it is more preferable that it is 0-20 mass%.
前記アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点、及び着色層の耐熱性を向上する点から、酸価が80mgKOH/g以上300mgKOH/g以下のものを選択して用いる。中でも、90mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であることが好ましく、100mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸価が100mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂は、着色層の輝度を向上し、密着性が向上する点から好ましい。また、一般式(I)で表される色材と、酸性染料の金属レーキ色材とを組み合わせて用いる場合には、耐熱性が向上する点から、酸価が90mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。
酸価が上記下限値以上のアルカリ可溶性樹脂は、前記一般式(I)で表される色材の分子会合体表面付近に存在しているアニオンが有する塩基性基と相互作用しやすく、その結果、アルカリ可溶性樹脂が前記分子会合体表面に吸着しやすいものと推定される。当該アルカリ可溶性樹脂は比較的酸価が高いため一旦吸着すると、高温加熱時においても解離しにくく、色材の分解などをより抑制でき、輝度の低下が抑制されて、耐熱性が格段に向上するものと推定される。
なお、上記酸価はJIS K 0070に従って測定することができる。
The alkali-soluble resin is selected from those having an acid value of 80 mg KOH / g or more and 300 mg KOH / g or less from the viewpoint of the developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used for a developer and the heat resistance of the colored layer. Use. Among them, 90 mg KOH / g or more and 280 mg KOH / g or less is preferable, and 100 mg KOH / g or more and 250 mg KOH / g or less is more preferable. An alkali-soluble resin having an acid value of 100 mg KOH / g or more is preferable from the viewpoint of improving the brightness of the colored layer and improving the adhesion. When the coloring material represented by the general formula (I) and the metal lake color material of the acid dye are used in combination, an alkali-soluble resin having an acid value of 90 mg KOH / g or more from the viewpoint of improving heat resistance. It is preferable to use
An alkali-soluble resin having an acid value of the lower limit or more easily interacts with a basic group possessed by an anion present in the vicinity of the surface of the molecular aggregate of the coloring material represented by the general formula (I). It is presumed that the alkali-soluble resin is easily adsorbed to the surface of the molecular association body. Since the alkali-soluble resin has a relatively high acid value, once it is adsorbed, it is difficult to dissociate even at high temperature heating, and decomposition of the color material can be further suppressed, and a decrease in luminance is suppressed, and heat resistance is significantly improved. It is presumed that.
The acid value can be measured in accordance with JIS K 0070.
アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、100〜2000の範囲であることが好ましく、特に、140〜1500の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、2000以下であれば現像耐性や密着性に優れている。また、100以上であれば、前記カルボキシル基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの質量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
It is preferable that it is the range of 100-2000, and, in particular, it is preferable that it is the range of 140-1500 when it has an ethylenically unsaturated group in the side chain of alkali-soluble resin. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is 2000 or less, the development resistance and the adhesion are excellent. In addition, if it is 100 or more, the proportion of other structural units such as the structural unit having a carboxyl group or the structural unit having a hydrocarbon ring can be relatively increased, so that it is excellent in developability and heat resistance. There is.
Here, the ethylenically unsaturated bond equivalent is the mass average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the above alkali-soluble resin, and is represented by the following formula (1).
上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂1gあたりに含まれるエチレン性二重結合の数を測定することにより算出することができる。 The above ethylenically unsaturated bond equivalent can be obtained, for example, by measuring the number of ethylenic double bonds contained in 1 g of the alkali-soluble resin in accordance with the test method for iodine value described in JIS K 0070: 1992. It can be calculated.
また、上記エチレン性不飽和結合当量は、数式(1)中のWをアルカリ可溶性樹脂を構成するモノマー及び化合物の合計質量(g)とし、Mを下記数式(2)により算出されるアルカリ可溶性樹脂中のエチレン性二重結合のモル数(mol)とすることにより、アルカリ可溶性樹脂の合成時の配合量によって簡易的に算出される。 Moreover, the said ethylenically unsaturated bond equivalent makes alkali-soluble resin calculated by following Formula (2) by making W in Formula (1) into the total mass (g) of the monomer which comprises alkali-soluble resin, and a compound By setting it as the number-of-moles (mol) of the ethylenic double bond in, it is simply calculated by the compounding quantity at the time of the synthesis | combination of alkali-soluble resin.
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は特に限定されない。中でも好ましくは1,000〜500,000の範囲であり、さらに好ましくは3,000〜200,000である。1,000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下し、500,000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
ここで、重量平均分子量は(Mw)、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。
なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム−21H(Shodex GPC System−21H)により重量平均分子量を測定した。
The mass average molecular weight of the alkali-soluble resin is not particularly limited. Among them, preferably it is in the range of 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 200,000. If it is less than 1,000, the binder function after curing is significantly reduced, and if it exceeds 500,000, pattern formation may be difficult at the time of development with an alkali developer.
Here, the weight average molecular weight (Mw) is determined as a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
In addition, the measuring method of the said weight average molecular weight made the polystyrene the standard substance, THF measured the weight average molecular weight by Shodex GPC system -21H (Shodex GPC System -21H) as an eluting solvent.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、着色樹脂組成物の固形分全量に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は特に制限はないが、5〜60質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると色材の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。 The alkali-soluble resin used in the colored resin composition for a color filter of the present invention may be used alone or in combination of two or more, and is alkali-soluble to the total solid content of the colored resin composition. Although content of resin does not have a restriction | limiting in particular, 5-60 mass% is preferable, and 10-40 mass% is more preferable. If the content of the alkali-soluble resin is too small, sufficient alkali developability may not be obtained, and if the content of the alkali-soluble resin is too large, the proportion of the coloring material becomes relatively low, which is sufficient. In some cases, the color density can not be obtained. In the present invention, the solid content is all other than the above-mentioned solvents, and also includes liquid polyfunctional monomers and the like.
[多官能モノマー]
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる多官能モノマーは、後述する開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。
[Multifunctional monomer]
The polyfunctional monomer used in the colored resin composition for a color filter of the present invention is not particularly limited as long as it can be polymerized by an initiator described later, and usually, two or more ethylenically unsaturated double bonds are used. It is preferable that it is a polyfunctional (meth) acrylate in which the compound which it has is used and has especially 2 or more of acryloyl group or methacryloyl groups.
As such a polyfunctional (meth) acrylate, it may select suitably from conventionally well-known things, and may be used.
多官能(メタ)アクリレートのうち、二官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、長鎖脂肪族ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、プロピレンジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンジ(メタ)アクリレート、トリグリセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス(アクリロキシネオペンチルグリコール)アジペート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジ(メタ)アクリレート、リン酸ジ(メタ)アクリレート、亜鉛ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Among the polyfunctional (meth) acrylates, examples of difunctional (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, long-chain aliphatic di (meth) acrylate ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, propylene di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Glycerol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, Tylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di ( Meta) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyl di (meth) acrylate, acrylated isocyanurate, bis (acryloxy neopentyl glycol) adipate, bisphenol A di (meth) acrylate, tetrabromo bisphenol A di (Meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, phthalic acid di (meth) acrylate, phosphoric acid di Meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate.
また、三官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ウレタントリ(メタ)アクリレート、エステルトリ(メタ)アクリレート、ウレタンヘキサ(メタ)アクリレート、エステルヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Also, as the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, succinic anhydride modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, phosphoric tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacrylic) Roxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraa Lilate, alkyl modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxy penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, carboxylic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, succinic anhydride modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, urethane tri (meth) acrylate, ester tri (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate, Ester hexa (meth) acrylate etc. are mentioned.
本発明においては、アルカリ現像性を向上する点から、多官能モノマーがカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有する多官能モノマーとしては、例えば、下記多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類のカルボン酸変性物等が挙げられる。
多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、これらの多官能モノマーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、カルボキシル基を有する多官能モノマーと、カルボキシル基を有しない多官能モノマーを組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも特にペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物が現像性に優れ、耐熱性を向上する点で好ましい。
In the present invention, from the viewpoint of improving the alkali developability, the polyfunctional monomer preferably has a carboxyl group. As a polyfunctional monomer which has a carboxyl group, the carboxylic acid modified substance of poly (meth) acrylates of the following polyhydric alcohol etc. are mentioned, for example.
Specific examples of poly (meth) acrylates of polyhydric alcohol include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned.
Moreover, these polyfunctional monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. For example, a polyfunctional monomer having a carboxyl group and a polyfunctional monomer having no carboxyl group may be used in combination.
Among these, a succinic acid modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and a succinic acid modified product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferable in that they are excellent in developability and improve heat resistance.
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、着色樹脂組成物の固形分全量に対する多官能モノマーの含有量は、5〜60質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましい。多官能モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。 The content of the polyfunctional monomer used in the colored resin composition for a color filter of the present invention is not particularly limited, but the content of the polyfunctional monomer is 5 to 60% by mass with respect to the total solid content of the colored resin composition. Is preferable, and 10 to 40% by mass is more preferable. If the content of the polyfunctional monomer is less than the above range, light curing may not proceed sufficiently, and the exposed portion may elute. If the content of the polyfunctional monomer is more than the above range, the alkali developability may be reduced. There is.
[開始剤]
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物において用いられる開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[Initiator]
There is no restriction | limiting in particular as an initiator used in the colored resin composition for color filters of this invention, It can be used combining 1 type, or 2 or more types out of conventionally known various initiators.
開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メチルフェニル)イミダゾール2量体、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)、4−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノンなどが挙げられる。 Specific examples of the initiator include benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, aromatic ketones such as phenanthrene, benzoin methyl ether, benzoin ethyl Benzoin ethers such as ether and benzoin phenyl ether, benzoin such as methylbenzoin and ethylbenzoin, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5- Di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-Triary Imidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methylphenyl) imidazole dimer, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- Halomethyl oxadiazole compounds such as (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole; 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-S-triazine; Bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -S-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino- -P-methoxystyryl-S-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6 Halomethyl-S-triazine compounds such as -bis-trichloromethyl-S-triazine and 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine; Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-) Morpholinophenyl) -butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, benzyl, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-benzoyl- 4'-methyl diphenyl sulfide, benzyl methyl ketal, dimethylamino benzoate, p-dimethylamino isoamyl ester, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylamino benzoate, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2, 4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime), 4-benzoyl-methyldiphenyl Sulfide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2- (dimethylamino) -2-[( 4-Methylphenyl) methi -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2-methyl-1- Examples include [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone and the like.
本発明においては、中でも、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ジエチルチオキサントンが好ましい。 In the present invention, among them, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one and diethylthioxanthone are preferable.
本発明の着色樹脂組成物において用いられる開始剤の含有量は、特に制限はないが、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3〜40質量%が好ましく、7〜35質量%がより好まく、10〜30質量%が特に好ましい。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、着色樹脂組成物の固形分中の色材等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。 The content of the initiator used in the colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but preferably 3 to 40% by mass, and more preferably 7 to 35% by mass with respect to the total solid content of the colored resin composition. Preferably, 10 to 30% by mass is particularly preferable. If this content is less than the above range, a sufficient polymerization reaction can not be generated, and therefore the hardness of the colored layer may not be sufficient. On the other hand, if it is more than the above range, the colored resin composition The content of the coloring material and the like in the solid content may be relatively small, and a sufficient coloring density may not be obtained.
[溶剤]
本発明においては溶剤として、前記一般式(I)で表される色材の23℃における溶解度が0.1(g/10ml溶剤)以下の溶剤が用いられる。色材に対してこのような実質的に溶解しない溶剤又は難溶性の溶剤を用いることにより、本発明に係る着色樹脂組成物は前記一般式(I)で表される色材を溶剤中で分子会合状態のまま分散させて用いることができる。本発明において用いられる溶剤は、分散性に優れ、高輝度の塗膜が得られる点から、23℃における前記一般式(I)で表される色材の溶解度が0.05(g/10ml溶剤)以下の溶剤であることが好ましい。
なお、本発明において、23℃における前記色材及び前記キサンテン系染料の溶解度が0.1(g/10ml溶剤)以下である溶剤は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
まず、下記の方法により、前記一般式(I)で表される色材を実質的に溶解しない溶剤であるか否かを判断することができる。
20mLサンプル管瓶に、溶解性を判断しようとする色材を0.1g投入し、溶剤Sを10mlホールピペットを用いて投入し、更にふたをした後に超音波で3分間処理する。得られた液は23℃のウォーターバスで60分間静置保管する。この上澄み液5mlをPTFE5μmメンブレンフィルターでろ過し、さらに0.25μmメンブレンフィルターでろ過し、不溶物を除く。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計(例えば、島津製作所社製 UV−2500PC)で1cmセルを用いて測定する。各色材の極大吸収波長における吸光度(abs)を求める。このとき、吸光度(abs)が測定上限値の40%未満(島津製作所社製 UV−2500PCの場合、吸光度(abs)が2未満)であれば当該溶剤は、前記色材を実質的に溶解しない溶剤であると評価できる。このとき、吸光度(abs)が測定上限値の40%以上の場合には、更に次の評価方法により、溶解度を求める。
まず、上記溶剤Sの代わりに、溶解性を判断しようとする色材の良溶剤(例えばメタノール等のアルコール)を用いて、同様にろ液を得て、色材溶液を作製し、その後10000倍〜100000倍程度に適宜希釈し、同様に色材の極大吸収波長における吸光度を測定する。上記溶剤Sの色材溶液と良溶剤の色材溶液の吸光度と希釈倍率から上記溶剤Sに対する色材の溶解度を算出する。
その結果、前記色材の溶解度が0.1(g/10ml溶剤)以下である溶剤は、本発明で用いることが可能な、色材が難溶性の溶剤であると判断される。
[solvent]
In the present invention, as the solvent, a solvent having a solubility of not more than 0.1 (g / 10 ml solvent) at 23 ° C. of the coloring material represented by the general formula (I) is used. The colored resin composition according to the present invention can be prepared by using the coloring material represented by the general formula (I) in a solvent by using such a substantially insoluble or poorly soluble solvent for the coloring material. It can be dispersed and used in the state of association. The solvent used in the present invention has a solubility of 0.05 (g / 10 ml solvent) of the color material represented by the above general formula (I) at 23 ° C. from the viewpoint that a coating film with high brightness is obtained with excellent dispersibility. It is preferable that it is the following solvent.
In the present invention, solvents having a solubility of 0.1 (g / 10 ml solvent) or less at 23 ° C. for the coloring material and the xanthene dye can be simply determined by the following evaluation method.
First, it can be judged by the following method whether it is a solvent which does not substantially dissolve the coloring material represented by the general formula (I).
Into a 20 mL sample tube bottle, 0.1 g of a coloring material whose solubility is to be determined is charged, a solvent S is charged using a 10 ml hole pipette, and after being covered, ultrasonic treatment is performed for 3 minutes. The obtained solution is stored still in a water bath at 23 ° C. for 60 minutes. 5 ml of this supernatant is filtered with a PTFE 5 μm membrane filter, and further filtered with a 0.25 μm membrane filter to remove insolubles. The absorption spectrum of the obtained filtrate is measured using a 1 cm cell with a UV-visible spectrophotometer (for example, UV-2500PC manufactured by Shimadzu Corporation). The absorbance (abs) at the maximum absorption wavelength of each color material is determined. At this time, if the absorbance (abs) is less than 40% of the upper limit of measurement (in the case of UV-2500PC manufactured by Shimadzu Corporation, the absorbance (abs) is less than 2), the solvent does not substantially dissolve the color material. It can be evaluated as a solvent. At this time, when the absorbance (abs) is 40% or more of the upper limit of measurement, the solubility is further determined by the following evaluation method.
First, instead of the above-mentioned solvent S, using a good solvent (for example, an alcohol such as methanol) of a coloring material whose solubility is to be determined, a filtrate is similarly obtained to prepare a coloring material solution, and then 10000 times The dilution is appropriately made to about 100 000 times, and the absorbance at the maximum absorption wavelength of the coloring material is similarly measured. The solubility of the color material in the solvent S is calculated from the absorbance and dilution ratio of the color material solution of the solvent S and the color material solution of the good solvent.
As a result, it is judged that the solvent whose solubility of the color material is 0.1 (g / 10 ml solvent) or less is a solvent which can be used in the present invention and the color material is poorly soluble.
本発明の着色樹脂組成物においては、中でも、エステル系溶剤の中から適宜選択して用いることが分散安定性の点から好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3−メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
中でも、人体への危険性が低いこと、室温付近での揮発性が低いが加熱乾燥性が良い点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いることが好ましい。この場合には、従来のPGMEAを用いた着色樹脂組成物との切り替えの際にも特別な洗浄工程を必要としないというメリットがある。
本発明で用いられる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを全溶剤中50質量%以上含むことが好ましく、更に70質量%以上含むことが好ましく、より更に90質量%以上含むことが好ましい。
これらの溶剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
In the colored resin composition of the present invention, among them, it is preferable from the viewpoint of dispersion stability to use appropriately selected from ester solvents.
Examples of the ester solvents include ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxybutyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, cyclohexanol acetate, 1,6-hexanediol di Acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like can be mentioned. Among them, as a solvent used in the present invention, a group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate and 3-methoxybutyl acetate It is preferable from the point of the solubility of another component, and application | coating aptitude that it is 1 or more types selected from.
Above all, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) from the viewpoints of low danger to human body and low volatility at around room temperature but good heat drying property. In this case, there is an advantage that a special cleaning step is not required even when switching to a colored resin composition using conventional PGMEA.
The solvent used in the present invention preferably contains 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more in all solvents.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
<任意添加成分>
本発明の着色樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
<Optional Additives>
The colored resin composition of the present invention may contain various additives as needed, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include an antioxidant, a polymerization terminator, a chain transfer agent, a leveling agent, a plasticizer, a surfactant, an antifoamer, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an adhesion promoter, and the like. .
(シランカップリング剤)
本発明においては、基板との密着性を向上するためにシランカップリング剤を用いてもよい。本発明においてシランカップリング剤とは、シラノール基及びアルコキシシリル基より選択される基を1つ以上有する化合物を表す。
シランカップリン剤は、密着性の点から、通常、着色樹脂組成物の全固形分に対して2質量%以上用いられる。これに対し、本発明者らは、シランカップリング剤を、前記一般式(I)で表される色材と組み合わせて用いた場合に、当該シランカップリング剤が経時的に変化するとの知見を得た。そのため、長期間保管後においても基板に対する密着性が低下せず、且つ感度変化が抑制されて設計通りのパターン状着色層を得ることができる点から、シランカップリング剤を着色樹脂組成物の固形分に対して1質量%以下とすることが好ましく、着色樹脂組成物の全固形分に対して、0.5質量%以下で用いることがより好ましく、実質的に含有しないことが更により好ましい。
(Silane coupling agent)
In the present invention, a silane coupling agent may be used to improve the adhesion to the substrate. In the present invention, the silane coupling agent represents a compound having one or more groups selected from a silanol group and an alkoxysilyl group.
The silane coupling agent is usually used in an amount of 2% by mass or more based on the total solid content of the colored resin composition in terms of adhesion. On the other hand, the present inventors have found that when the silane coupling agent is used in combination with the colorant represented by the general formula (I), the silane coupling agent changes with time. Obtained. Therefore, the silane coupling agent is used as a solid in the colored resin composition in that the adhesion to the substrate is not lowered even after storage for a long period of time, and the change in sensitivity is suppressed and the patterned colored layer as designed can be obtained. The amount is preferably 1% by mass or less with respect to the component, more preferably 0.5% by mass or less with respect to the total solid content of the colored resin composition, and still more preferably substantially non-containing.
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられ、中でも、基板との密着性の点から、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent include vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc. (Meth) acrylsilanes, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltritrioxane Epoxysilanes such as ethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl Limethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxy Aminosilanes such as silane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane Among them, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-hydroxypropylmethyldiethoxysilane, and the like, from the viewpoint of adhesion to a substrate. Methacryloxy B pills triethoxysilane are preferred.
(酸化防止剤)
本発明の着色樹脂組成物は、耐熱性及び耐光性の点から酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤は従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、耐熱性の耐光性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
(Antioxidant)
The colored resin composition of the present invention preferably contains an antioxidant from the viewpoint of heat resistance and light resistance. The antioxidant may be appropriately selected from those known in the art. Specific examples of the antioxidant include, for example, hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, etc. From the viewpoint of light resistance, it is preferable to use a hindered phenolic antioxidant.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP−S、住友化学製)、6,6’−チオビス(2−tert−ブチル−4−メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。 Examples of hindered phenol-based antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF AG), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-tris (4-hydroxy-3) 5-Di-tert-butylbenzyl) mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Sumilyzer MDP-S, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 6,6'-thiobis (2-tert-butyl-4-methylphenol) Trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl phosphonic acid diethyl (trade name: Irugamodo 195, manufactured by BASF), and the like. Among them, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance. .
酸化防止剤を用いる場合、その配合量は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に限定されない。酸化防止剤の配合量としては、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、酸化防止剤が0.1〜5.0質量部であることが好ましく、0.5〜4.0質量部であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、耐熱性及び耐光性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。 When using an antioxidant, the compounding quantity will not be specifically limited if it is a range which does not impair the effect of this invention. As a compounding quantity of antioxidant, it is preferable that an antioxidant is 0.1-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of total solids in a coloring resin composition, and 0.5-4. More preferably, it is 0 parts by mass. If it is more than the said lower limit, it is excellent in heat resistance and light resistance. On the other hand, if it is below the said upper limit, the colored resin composition of this invention can be made into a highly sensitive photosensitive resin composition.
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate And sorbitan fatty acid esters, fatty acid modified polyesters, tertiary amine modified polyurethanes and the like. In addition, fluorine surfactants can also be used.
Furthermore, as a plasticizer, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl etc. are mentioned, for example. As an antifoamer and a leveling agent, a silicon type, a fluorine type, an acrylic type compound etc. are mentioned, for example.
<着色樹脂組成物における各成分の配合割合>
一般式(I)で表される色材及びその他の色材の合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3〜65質量%、より好ましくは4〜55質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0〜5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、分散性及び分散安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。尚、本発明において固形分は、上述した溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
また、分散剤の含有量としては、一般式(I)で表される色材を均一に分散することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、着色樹脂組成物の固形分全量に対して3〜40質量%用いることができる。更に、着色樹脂組成物の固形分全量に対して5〜35質量%が好ましく、特に5〜25質量%がより好ましい。上記下限値以上であれば、レーキ色材の分散性及び分散安定性に優れ、粘度の経時安定性に優れている。また、上記上限値以下であれば、着色層の輝度が良好なものとなる。
アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーと、開始剤との合計の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量に対して10〜92質量%、好ましくは15〜87質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。また上記上限値以下であれば、現像性に優れたり、熱収縮による微小なシワの発生も抑制される。
また、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。当該溶剤を含む上記着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55〜95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも、65〜88質量%の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
<Mixing ratio of each component in colored resin composition>
The total content of the colorant represented by the general formula (I) and the other colorant is 3 to 65% by mass, more preferably 4 to 55% by mass with respect to the total solid content of the colored resin composition It is preferable to blend in proportions. If it is more than the said lower limit, the colored layer at the time of apply | coating a colored resin composition to a predetermined | prescribed film thickness (usually 1.0-5.0 micrometers) has sufficient color density. Moreover, if it is below the said upper limit, while it is excellent in dispersibility and dispersion stability, the colored layer which has sufficient hardness and adhesiveness with a board | substrate can be obtained. In the present invention, the solid content is all other than the above-mentioned solvents, and also includes liquid polyfunctional monomers and the like.
Further, the content of the dispersing agent is not particularly limited as long as the coloring material represented by the general formula (I) can be uniformly dispersed, but, for example, the solid content of the colored resin composition is 3-40 mass% can be used with respect to the whole quantity. Furthermore, 5-35 mass% is preferable with respect to solid content whole quantity of a coloring resin composition, and 5-25 mass% is especially more preferable. If it is more than the said lower limit, it is excellent in the dispersibility and dispersion stability of a lake color material, and is excellent in the temporal stability of viscosity. Moreover, if it is below the said upper limit, the brightness | luminance of a colored layer will become favorable.
The total content of the alkali-soluble resin, the polyfunctional monomer and the initiator is 10 to 92% by mass, preferably 15 to 87% by mass, based on the total solid content of the colored resin composition. preferable. If it is more than the said lower limit, the colored layer which has sufficient hardness and adhesiveness with a board | substrate can be obtained. Moreover, if it is below the said upper limit, it is excellent in developability, or generation | occurrence | production of the micro wrinkles by heat contraction is also suppressed.
Further, the content of the solvent may be appropriately set within the range in which the colored layer can be formed with high accuracy. It is preferable normally to exist in the range of 55-95 mass% with respect to whole quantity of the said coloring resin composition containing the said solvent, and it is more preferable to exist in the range of 65-88 mass% especially. When the content of the solvent is in the above range, the coating property can be excellent.
<カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法>
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤と所望により用いられる各種添加成分とを含有し、色材が分散剤により溶剤中に均一に分散されうる方法であればよく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず色材の分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(3)溶剤中に、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法;などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記(1)方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
<Method of producing colored resin composition for color filter>
The process for producing a colored resin composition for color filter of the present invention comprises a coloring material, a dispersant, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, an initiator, a solvent, and various additives optionally used. Any method may be used as long as the coloring material can be uniformly dispersed in the solvent by the dispersant, and it can be prepared by mixing using known mixing means.
As a method for preparing the resin composition, for example, (1) First, a dispersion of a coloring material is prepared, and an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, an initiator, and various additives optionally used for the dispersion are prepared. (2) A method of simultaneously charging and mixing a coloring material, a dispersant, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, an initiator, and optionally used various additive components in a solvent; (3) A method of adding a dispersant, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, an initiator, and various additive components optionally used and mixed in a solvent, and then adding and dispersing a coloring material; And the like.
Among these methods, the above method (1) is preferable from the viewpoint of effectively preventing aggregation of the coloring material and dispersing it uniformly.
一般式(I)で表される色材の分散液を調製する方法は、従来公知の分散方法の中から適宜選択して用いることができる。例えば、ウレタン系分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製した後、当該分散剤溶液に、一般式(I)で表される色材と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて一般式(I)で表される色材を分散させることにより分散液を調製することができる。 The method of preparing the dispersion of the coloring material represented by the general formula (I) can be appropriately selected and used from conventionally known dispersion methods. For example, after a urethane dispersant is mixed in a solvent and stirred to prepare a dispersant solution, the colorant solution represented by the general formula (I) is mixed with other components as needed in the dispersant solution. The dispersion can be prepared by dispersing the colorant represented by the general formula (I) using a known stirrer or disperser.
分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10〜1.0mmである。 Examples of the disperser for performing the dispersion treatment include roll mills such as 2 rolls and 3 rolls, ball mills such as ball mill and vibration ball mill, paint conditioners, bead mills such as continuous disc type bead mill and continuous annular type bead mill. As a preferable dispersion condition of a bead mill, as for the bead diameter to be used, 0.03-2.00 mm is preferable, More preferably, it is 0.10-1.0 mm.
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな2mmジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな0.1mmジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、0.5〜0.1μmのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。 Specifically, preliminary dispersion is performed using 2 mm zirconia beads having relatively large bead diameters, and further, main dispersion using 0.1 mm zirconia beads having relatively small bead diameters is mentioned. Moreover, it is preferable to filter with a 0.5-0.1 micrometer membrane filter after dispersion | distribution.
本発明においては、前記一般式(I)で表される色材と、キサンテン系色材とを組み合わせて用いる場合、溶剤に一般式(I)で表される色材と、キサンテン系色材と、分散剤とを加え、前記一般式(I)で表される色材と、前記キサンテン系色材とを共分散して、本発明の着色剤分散液とする方法が好ましい。
即ち、本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法は、前記一般式(I)で表される色材と、キサンテン系色材と、ウレタン系分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、開始剤と、溶剤とを含有し、前記アルカリ可溶性樹脂が、酸価が80mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の樹脂であり、前記溶剤が、23℃における前記色材の溶解度0.1(g/10ml溶剤)以下の溶剤である、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法であって、
前記溶剤に、前記一般式(I)で表される色材と、前記キサンテン系色材と、前記分散剤とを加え、前記一般式(I)で表される色材と、前記キサンテン系色材とを共分散する工程を有することを特徴とする。
In the present invention, when the colorant represented by the general formula (I) and the xanthene colorant are used in combination, the solvent represented by the general formula (I) and the xanthene colorant are used as the solvent. It is preferable to add a dispersant and co-disperse the colorant represented by the general formula (I) and the xanthene colorant to obtain the colorant dispersion of the present invention.
That is, in the method for producing a colored resin composition for color filter according to the present invention, the colorant represented by the general formula (I), the xanthene colorant, the urethane dispersant, the alkali soluble resin, and A functional monomer, an initiator, and a solvent, wherein the alkali-soluble resin is a resin having an acid value of 80 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, and the solvent has a solubility of 0.2% of the color material at 23 ° C. It is a manufacturing method of the coloring resin composition for color filters which is a solvent of 1 (g / 10 ml solvent) or less,
The colorant represented by the general formula (I), the xanthene colorant, and the dispersant are added to the solvent, and the colorant represented by the general formula (I), and the xanthene colorant It is characterized by having the process of co-dispersing with a material.
上記本発明に係る着色剤分散液の製造方法によれば、一般式(I)で表される色材と、キサンテン系色材を共分散する際に、当該色材が有するカチオンに対して、キサンテン系色材が、π−π相互作用、電気的相互作用、或いは酸塩基相互作用によって表面修飾することにより、一般式(I)で表される色材と、キサンテン系色材とが複合化した状態で分散が進行することによって、分散性が向上するとともに、耐熱性及び耐光性にも優れるものと推定される。 According to the method of producing a colorant dispersion liquid according to the present invention, when the colorant represented by the general formula (I) and the xanthene colorant are codispersed, the cation contained in the colorant is The colorant represented by the general formula (I) and the xanthene colorant are combined by surface modification of the xanthene colorant by π-π interaction, electrical interaction, or acid-base interaction. The dispersion proceeds in the above state, whereby the dispersibility is improved, and it is presumed that the heat resistance and the light resistance are also excellent.
また、本発明に係る着色剤分散液の製造方法によれば、スルホン酸塩を有するキサンテン系色材のスルホン酸塩をスルホ基に変換することなく、良好に分散することができる。本発明に係る着色剤分散液は、前記キサンテン系色材として、キサンテン系染料とポリ塩化アルミニウムとを含むレーキ色材を用いることが分散安定性の点から好ましい。 In addition, according to the method for producing a colorant dispersion according to the present invention, the sulfonate of a xanthene-based coloring material having a sulfonate can be favorably dispersed without converting it into a sulfo group. From the viewpoint of dispersion stability, the colorant dispersion according to the present invention preferably uses a lake color material containing a xanthene dye and a polyaluminum chloride as the xanthene color material.
2.カラーフィルタ
本発明に係るカラーフィルタは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層を有する。
2. Color filter The color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a transparent substrate and a colored layer provided on the transparent substrate, wherein at least one of the colored layers is the colored resin composition according to the present invention It has a colored layer formed by curing an object.
このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、透明基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。 Such a color filter according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention. According to FIG. 1, the color filter 10 of the present invention has a transparent substrate 1, a light shielding portion 2, and a colored layer 3.
(着色層)
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係るカラーフィルタ用着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
着色層は、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
(Colored layer)
At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a colored layer formed by curing the colored resin composition for a color filter according to the present invention.
The colored layer is usually formed at an opening of a light shielding portion on a transparent substrate described later, and is usually formed of a coloring pattern of three or more colors.
Moreover, it does not specifically limit as arrangement | sequence of the said colored layer, For example, it can be set as general arrangement, such as stripe type, mosaic type, triangle type, 4 pixel arrangement | positioning type | mold. In addition, the width, area, and the like of the colored layer can be set arbitrarily.
Although the thickness of the said colored layer is suitably controlled by adjusting solid content concentration, viscosity, etc. of a coating method and a coloring resin composition, it is preferable normally that it is the range of 1-5 micrometers.
当該着色層は、例えば、着色樹脂組成物が感光性樹脂組成物の場合、下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて、感光性の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
The said colored layer can be formed by the following method, for example, when a colored resin composition is a photosensitive resin composition.
First, the above-mentioned colored resin composition for color filter of the present invention is applied to a transparent substrate described later using a coating method such as a spray coating method, dip coating method, bar coating method, coal coating method, spin coating method or die coating method. To form a wet coating.
Next, the wet coating film is dried using a hot plate, an oven or the like, exposed to light through a mask of a predetermined pattern, and photopolymerized with an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, etc. It is a photosensitive coating film. As a light source used for exposure, ultraviolet rays, such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, an electron beam etc. are mentioned, for example. The exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source to be used, the thickness of the coating film and the like.
Further, heat treatment may be performed to promote the polymerization reaction after exposure. The heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
Next, development processing is performed using a developer, and the unexposed area is dissolved and removed to form a coating film in a desired pattern. As a developing solution, usually, a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is used. An appropriate amount of surfactant or the like may be added to the alkaline solution. Moreover, the developing method can employ | adopt a general method.
After the development processing, washing of the developing solution and drying of the cured coating film of the colored resin composition are usually performed to form a colored layer. In addition, you may heat-process in order to fully harden a coating film after image development processing. There is no limitation in particular as heating conditions, According to the use of a coating film, it selects suitably.
カラーフィルタの着色層の色度は、光源等に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、青色着色層の場合、C光源における色度(x、y)において、xが0.12〜0.27、yが0.04〜0.18の範囲内であることが好ましい。 The chromaticity of the colored layer of the color filter may be appropriately adjusted according to the light source and the like, and is not particularly limited. For example, in the case of a blue colored layer, in the chromaticity (x, y) of the C light source, x is 0. It is preferable that 12 to 0.27 and y be in the range of 0.04 to 0.18.
(遮光部)
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrOx膜(xは任意の数)、CrNy膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用着色樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
(Light blocking part)
The light shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a transparent substrate to be described later, and can be the same as that used as a light shielding portion in a general color filter.
It does not specifically limit as a pattern shape of the said light-shielding part, For example, shapes, such as stripe form and a matrix form, are mentioned. Examples of the light shielding portion include those obtained by dispersing or dissolving a black pigment in a binder resin, and metal thin films such as chromium and chromium oxide. The metal thin film, CrO x film (x is an arbitrary number) may be one and the Cr film is two-layered, also, CrO x film (x is an arbitrary number) with reduced more reflectivity Alternatively, three layers of CrN y films (y is an arbitrary number) and Cr films may be stacked.
When the light shielding portion is obtained by dispersing or dissolving a black color material in a binder resin, a method of forming the light shielding portion is not particularly limited as long as the light shielding portion can be patterned. For example, the photolithography method, the printing method, the inkjet method etc. using the coloring resin composition for light-shielding parts can be mentioned.
パターン状の遮光部は、例えば、以下の方法で製造することができる。
まず、透明基板上に、遮光部用着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの公知の塗布方法により塗布してウェット塗膜を形成する。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光する。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する黒色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、黒色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、樹脂ブラックマトリクスが形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
The patterned light shielding portion can be manufactured, for example, by the following method.
First, a colored resin composition for light shielding part is applied on a transparent substrate by a known coating method such as spray coating, dip coating, bar coating, coal coating, spin coating, etc. to form a wet coating film. Do.
Next, the wet coating film is dried using a hot plate, an oven or the like, and then exposed to light through a mask having a predetermined pattern. As a light source used for exposure, ultraviolet rays, such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, an electron beam etc. are mentioned, for example. The exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source to be used, the thickness of the coating film and the like.
Further, heat treatment may be performed to promote the polymerization reaction after exposure. The heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the black resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
Next, development processing is performed using a developer, and the unexposed area is dissolved and removed to form a coating film in a desired pattern. As a developing solution, usually, a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is used. An appropriate amount of surfactant or the like may be added to the alkaline solution. Moreover, the developing method can employ | adopt a general method.
After the development processing, washing of the developing solution and drying of the cured coating film of the black resin composition are usually performed to form a resin black matrix. In addition, you may heat-process in order to fully harden a coating film after image development processing. There is no limitation in particular as heating conditions, According to the use of a coating film, it selects suitably.
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2〜0.4μm程度で設定され、黒色色材をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5〜2μm程度で設定される。 The film thickness of the light shielding portion is set to about 0.2 to 0.4 μm in the case of a metal thin film, and in the case of about 0.5 to 2 μm in the case where a black color material is dispersed or dissolved in a binder resin. It is set.
(透明基板)
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
本発明においては、着色樹脂組成物との密着性の点から、表面に極性基を有する基板であることが好ましい。表面に極性基を有する基板とは、ガラス等のように、基板を構成する材質自体が極性基を有するものであってもよく、表面を親水処理することなどにより極性基を導入した樹脂フィルムであってもよい。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
(Transparent substrate)
The transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate transparent to visible light, and a transparent substrate used for general color filters can be used. Specifically, transparent non-flexible rigid material such as quartz glass, non-alkali glass, synthetic quartz plate or the like, or transparent transparent flexible film such as transparent resin film, resin plate for optics, flexible glass etc. Materials are included.
In the present invention, a substrate having a polar group on the surface is preferred from the viewpoint of adhesion to the colored resin composition. The substrate having a polar group on the surface means that the material of the substrate itself may have a polar group, such as glass, and it is a resin film having a polar group introduced by subjecting the surface to a hydrophilic treatment or the like. It may be.
Although the thickness of the said transparent substrate is not specifically limited, According to the use of the color filter of this invention, a thing about 100 micrometers-about 1 mm can be used, for example.
In the color filter of the present invention, in addition to the transparent substrate, the light shielding portion and the colored layer, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, alignment protrusions, columnar spacers and the like are formed. May be
3.表示装置
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
3. Display Device The display device according to the present invention is characterized by having the color filter according to the present invention. In the present invention, the configuration of the display device is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known display devices, and examples thereof include a liquid crystal display device and an organic light emitting display device.
[液晶表示装置]
液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
[Liquid crystal display device]
The liquid crystal display device is characterized by including the above-described color filter according to the present invention, an opposing substrate, and a liquid crystal layer formed between the color filter and the opposing substrate.
Such a liquid crystal display device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device. As exemplified in FIG. 2, the liquid crystal display device 40 includes a color filter 10, an opposing substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer 30 formed between the color filter 10 and the opposing substrate 20. Have.
The liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2 and can be generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
The drive method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a drive method generally used for a liquid crystal display device can be adopted. As such a driving method, for example, a TN method, an IPS method, an OCB method, an MVA method and the like can be mentioned. In the present invention, any of these systems can be suitably used.
In addition, the opposite substrate can be appropriately selected and used in accordance with the driving method and the like of the liquid crystal display device of the present invention.
Furthermore, as the liquid crystal constituting the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy, and a mixture thereof can be used according to the driving method and the like of the liquid crystal display device of the present invention.
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封止することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
As a method of forming a liquid crystal layer, a method generally used as a method of manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
In the vacuum injection method, for example, a liquid crystal cell is prepared in advance using a color filter and an opposite substrate, and the liquid crystal is heated to be an isotropic liquid, and the liquid crystal cell is isotropic liquid is made using the capillary effect. The liquid crystal layer can be formed by injecting in the state of and sealing with an adhesive. Thereafter, by gradually cooling the liquid crystal cell to room temperature, the enclosed liquid crystal can be aligned.
In the liquid crystal dropping method, for example, a sealing agent is applied to the peripheral edge of the color filter, the color filter is heated to a temperature at which the liquid crystal is isotropic, and the liquid crystal is dropped in the isotropic liquid state using a dispenser or the like. The liquid crystal layer can be formed by overlapping the color filter and the opposite substrate under reduced pressure and adhering them through a sealing agent. Thereafter, by gradually cooling the liquid crystal cell to room temperature, the enclosed liquid crystal can be aligned.
[有機発光表示装置]
有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
このような有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、有機発光表示装置の一例を示す概略断面図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
[Organic light emitting display]
The organic light emitting display device is characterized by including the above-described color filter according to the present invention and an organic light emitter.
Such an organic light emitting display will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the organic light emitting display device. As illustrated in FIG. 3, the organic light emitting display device 100 of the present invention has a color filter 10 and an organic light emitting body 80. An organic protective layer 50 or an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic light emitting body 80.
有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
As a method of laminating the organic light emitting body 80, for example, the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter. The method, the method of bonding the organic light-emitting body 80 formed on another substrate on the inorganic oxide film 60, etc. are mentioned. The transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 in the organic light emitting body 80 can be appropriately selected from other known constitutions. The organic light emitting display device 100 manufactured in this manner is applicable to, for example, a passive drive type organic EL display and an active drive type organic EL display.
The organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and can be generally known as an organic light emitting display device using a color filter.
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、各分散液中に含まれる粒子の平均分散粒径は、各分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAとする。)で100〜1000倍程度に適宜希釈し、レーザー光散乱粒度分布計(日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA−EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて粒度分布を測定し、50%平均粒子径を、体積換算(MV)して求めた値である。色材分散液において、当該平均分散粒径は、色材と分散剤の会合体の平均分散粒径と推定される。
質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求めた値である。
また、酸価(mgKOH/g)は、JIS K 0070に準じ、電位差滴定法によって求めた値である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. These descriptions do not limit the present invention.
In addition, the average dispersion particle size of the particles contained in each dispersion liquid is suitably diluted to about 100 to 1000 times with propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA), and the laser light scattering particle size distribution The particle size distribution was measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a scale (Nanotrac particle size distribution analyzer UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the 50% average particle size was determined by volume conversion (MV) It is a value. In the colorant dispersion, the average dispersed particle diameter is estimated to be the average dispersed particle diameter of the association of the colorant and the dispersant.
The mass average molecular weight is a value determined as a standard polystyrene equivalent by gel permeation chromatography (GPC).
The acid value (mg KOH / g) is a value determined by potentiometric titration according to JIS K 0070.
(合成例1:中間体1の合成)
和光純薬(株)製 1−ヨードナフタレン15.2g(60mmol)、三井化学(株
)製 ノルボルナンジアミン(NBDA)(CAS No.56602−77−8)4.
63g(30mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド 8.07g(84mmol)、アルドリッチ製 2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’,−ジメトキシビフェニル 0.09g(0.2mmol)、和光純薬(株)製 酢酸パラジウム 0.021g(0.1mmol)、キシレン 30mLに分散し130−135℃で48時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し水を加え抽出した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮することにより下記化学式(1)で示される中間体1 8.5g(収率70%)を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):407(M+H)、
・元素分析値:CHN実測値 (85.47%、8.02%、6.72%);理論値(8
5.26%、8.11%、6.63%)
Synthesis Example 1: Synthesis of Intermediate 1
Wako Pure Chemical Industries, Ltd. product 1-iodonaphthalene 15.2 g (60 mmol), Mitsui Chemicals Co., Ltd. product norbornane diamine (NBDA) (CAS No. 56602-77-8) 4.
63 g (30 mmol), sodium-tert-butoxide 8.07 g (84 mmol), Aldrich 2-dicyclohexylphosphino-2 ', 6'-dimethoxybiphenyl 0.09 g (0.2 mmol), Wako Pure Chemical Industries, Ltd. It dispersed in 0.021 g (0.1 mmol) of palladium acetate and 30 mL of xylene, and was made to react at 130-135 degreeC for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and extracted with water. Then, the resultant was dried over magnesium sulfate and concentrated to obtain 8.5 g (yield 70%) of an intermediate 1 represented by the following chemical formula (1).
The obtained compound was confirmed to be the target compound from the following analysis results.
MS (ESI) (m / z): 407 (M + H),
Elemental analysis value: CHN actual measurement value (85.47%, 8.02%, 6.72%); theoretical value (8
5.26%, 8.11%, 6.63%)
(合成例2:中間体2の合成)
中間体1 8.46g(20.8mmol)、東京化成工業製 4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン13.5g(41.6mmol)トルエン60mLを入れ45−50℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン 6.38g(51.5mmol)を滴下し、2時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。樹脂状析出物をクロロホルム40mL、水40mL、濃塩酸を加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物に酢酸エチル65mLを加え還流した。冷却の後に析出物を濾過し下記化学式(2)で示される中間体2(BB7−Nb−dimer)を15.9g(収率70%)得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):511(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (78.13%、7.48%、7.78%);理論値(7
8.06%、7.75%、7.69%)
Synthesis Example 2: Synthesis of Intermediate 2
Intermediate 1 8.46 g (20.8 mmol), 13.5 g (41.6 mmol) of 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 60 mL of toluene were added, and the mixture was stirred at 45 to 50 ° C. 6.38 g (51.5 mmol) of phosphorus oxychloride manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added dropwise, and the mixture was refluxed for 2 hours and cooled. After completion of the reaction, the toluene was decanted. The resinous precipitate was dissolved by adding 40 mL of chloroform, 40 mL of water and concentrated hydrochloric acid, and the chloroform layer was separated. The chloroform layer was washed with water, dried over magnesium sulfate and concentrated. To the concentrate, 65 mL of ethyl acetate was added and refluxed. After cooling, the precipitate was filtered to obtain 15.9 g (yield 70%) of an intermediate 2 (BB7-Nb-dimer) represented by the following chemical formula (2).
The obtained compound was confirmed to be the target compound from the following analysis results.
MS (ESI) (m / z): 511 (+), Divalent Elemental Analysis: CHN measured value (78.13%, 7.48%, 7.78%); theoretical value (7)
8.06%, 7.75%, 7.69%)
(合成例3:色材Aの合成)
中間体2 5.00g(4.58mmol)を水300mlに加え、90℃で溶解させ中間体2溶液とした。次に日本無機化学工業製リンタングステン酸・n水和物 H3[PW12O40]・nH2O(n=30) 10.44g(3.05mmol)を水100mLに入れ、90℃で攪拌し、リンタングステン酸水溶液を調製した。先の中間体2溶液にリンタングステン酸水溶液を90℃で混合し、生成した沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られたケーキを乾燥して下記化学式(3)で表される色材Aを13.25g(収率98%)を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):510(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (41.55%、5.34%、4.32%);理論値(41.66%、5.17%、4.11%)
また、リンタングステン酸のポリ酸構造が色材Aとなった後も保たれていることを31P−NMRにより確認した。
Synthesis Example 3 Synthesis of Color Material A
Intermediate 2 5.00 g (4.58 mmol) was added to 300 ml of water and dissolved at 90 ° C. to give an intermediate 2 solution. Next, 10.44 g (3.05 mmol) of phosphotungstic acid n hydrate H 3 [PW 12 O 40 ] n H 2 O (n = 30) manufactured by Japan Inorganic Chemical Industry Co., Ltd. is added to 100 mL of water and stirred at 90 ° C. And prepared an aqueous solution of phosphotungstic acid. An aqueous solution of phosphotungstic acid was mixed with the above Intermediate 2 solution at 90 ° C., and the formed precipitate was collected by filtration and washed with water. The obtained cake was dried to obtain 13.25 g of a coloring material A represented by the following chemical formula (3) (yield: 98%).
The obtained compound was confirmed to be the target compound from the following analysis results.
MS (ESI) (m / z): 510 (+), Divalent Elemental Analysis: CHN found (41.55%, 5.34%, 4.32%); theoretical value (41.66%) , 5.17%, 4.11%)
In addition, it was confirmed by 31 P-NMR that the polyacid structure of phosphotungstic acid is maintained even after it becomes the coloring material A.
<評価:溶剤への不溶性>
20mLサンプル管瓶に、上記色材A0.1gをPGMEA 10mlに投入し、ふたをして20秒間よく振った後、10分間静置した。この上澄み液5gをろ過し不溶物を除いた。得られたろ液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計(島津製作所社製 UV−2500PC)で1cmセルを用いて測定し、各着色剤の極大吸収波長における吸光度を求めた。
上記条件で測定した吸光度が2以下であれば、実質的に溶解しないといえる。
結果は、色材Aの吸光度が2以下であり、PGMEAに対して0.1(g/10ml溶剤)以下の溶解度であった。
<Evaluation: Insoluble in solvent>
In a 20 mL sample tube bottle, 0.1 g of the above-mentioned coloring material A was put into 10 ml of PGMEA, covered, shaken well for 20 seconds, and allowed to stand for 10 minutes. 5 g of this supernatant was filtered to remove insolubles. The absorption spectrum of the obtained filtrate was measured using a 1 cm cell with a UV-visible spectrophotometer (UV-2500PC manufactured by Shimadzu Corporation), and the absorbance at the maximum absorption wavelength of each coloring agent was determined.
If the absorbance measured under the above conditions is 2 or less, it can be said that the substance does not substantially dissolve.
As a result, the absorbance of the coloring material A was 2 or less, and the solubility to PGMEA was 0.1 (g / 10 ml solvent) or less.
(製造例1:色材分散液(A)の調製)
30mlマヨネーズ瓶に合成例1の色材A 3.0質量部、byk161(ビックケミー社製、ウレタン形分散剤、固形分30質量%、アミン価36.7mgKOH/g、酸価0mgKOH/g)6.0質量部、PGMEA21.0質量部、径2mmのジルコニアビーズ30質量部を入れ、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼製)にて1時間予備解砕した後、溶液を別の30mlマヨネーズ瓶に移し変え、径0.1mmのジルコニアビーズ30質量部を加えてペイントシェーカーにて5時間振とうし、色材分散液(A)を得た。当該色材分散液(A)中の粒子の平均分散粒径は123nmであった。
なお、分散剤の酸価及びアミン価は、固形分換算した値である。
Production Example 1: Preparation of Colorant Dispersion (A)
In 30 ml mayonnaise bottles, 3.0 parts by mass of the color material A of Synthesis Example 1, byk 161 (manufactured by Bick Chemie, urethane type dispersant, solid content 30% by mass, amine value 36.7 mg KOH / g, acid value 0 mg KOH / g) Add 0 parts by mass, 21.0 parts by mass of PGMEA, and 30 parts by mass of zirconia beads of 2 mm in diameter, pre-disintegrate for 1 hour with a paint shaker (Asada Iron & Steel Co.), transfer the solution to another 30 ml mayonnaise bottle, 30 parts by mass of 0.1 mm zirconia beads were added and shaken for 5 hours with a paint shaker to obtain a color material dispersion (A). The average dispersed particle size of the particles in the colorant dispersion (A) was 123 nm.
In addition, the acid value and amine value of a dispersing agent are the value converted into solid content.
(製造例2:色材分散液(B)の調製)
製造例1において、byk161の代わりにbyk170(ビックケミー社製、ウレタン系分散剤、固形分30質量%、酸価36.7mgKOH/g、アミン価0mgKOH/g)6.0質量部を用いた以外は、製造例1と同様にして、色材分散液(B)を得た。当該色材分散液(B)中の粒子の平均分散粒径は117nmであった。
なお、分散剤の酸価及びアミン価は、固形分換算した値である。
Preparation Example 2 Preparation of Colorant Dispersion (B)
In Production Example 1, 6.0 parts by mass of byk 170 (urethane dispersant, manufactured by Bick Chemie Co., urethane based dispersant, solid content 30 mass%, acid value 36.7 mg KOH / g, amine value 0 mg KOH / g) was used instead of byk 161 In the same manner as in Production Example 1, a colorant dispersion liquid (B) was obtained. The average dispersed particle size of the particles in the colorant dispersion (B) was 117 nm.
In addition, the acid value and amine value of a dispersing agent are the value converted into solid content.
(製造例3:色材分散液(C)の調製)
製造例2において、色材A3.0質量部の代わりに色材A 2.4質量部、市販のジオキサジンバイオレット顔料(PV23) 0.6質量部に変更した以外は製造例2と同様にして、色材分散液(C)を得た。当該色材分散液(C)中の粒子の平均分散粒径は95nmであった。
Preparation Example 3 Preparation of Colorant Dispersion (C)
Production Example 2 is the same as Production Example 2 except that 2.4 parts by mass of coloring material A and 0.6 parts by mass of commercially available dioxazine violet pigment (PV23) are used instead of 3.0 parts by mass of coloring material A. , Colorant dispersion (C) was obtained. The average dispersed particle size of the particles in the colorant dispersion (C) was 95 nm.
(比較製造例1:色材分散液(D)の調製)
(1)分散剤溶液の調製
225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA37.8質量部、及びDisperbyk LPN6919(ビックケミー社製、アクリル分散剤、不揮発分60%)55.4質量部を入れ、次いで、フェニルホスホン酸(PPA、日産化学社製)6.7質量部(ブロック共重合体のアミノ基に対して0.6モル当量)を加え、室温で30分攪拌することで分散剤溶液(固形分40%)を調製した。
このとき、LPN6919が有するアミノ基は、PPAのホスホン酸基との酸・塩基反応により塩形成されている。
(2)色材分散液(D)の調製
製造例1において、byk161の代わりに上記(1)で調製した分散剤溶液 4.5質量部とし、PGMEAを19.5質量部とした以外は、製造例1と同様にして、比較例の色材分散液(D)を得た。当該色材分散液(D)中の粒子の平均分散粒径は114nmであった。
Comparative Preparation Example 1: Preparation of Colorant Dispersion (D)
(1) Preparation of Dispersant Solution In a 225 mL mayonnaise bottle, 37.8 parts by mass of PGMEA and 55.4 parts by mass of Disperbyk LPN 6919 (manufactured by Bick Chemie, acrylic dispersant, 60% nonvolatile content) are placed, and then phenylphosphonic acid Add 6.7 parts by mass (PPA, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (0.6 molar equivalents relative to the amino group of the block copolymer), and stir for 30 minutes at room temperature to obtain a dispersant solution (solid content: 40%) Was prepared.
At this time, the amino group possessed by LPN6919 is salt formed by the acid-base reaction with the phosphonic acid group of PPA.
(2) Preparation of Colorant Dispersion (D) In Production Example 1, 4.5 parts by mass of the dispersant solution prepared in the above (1) was used instead of byk 161, and 19.5 parts by mass of PGMEA was used. In the same manner as in Production Example 1, a colorant dispersion liquid (D) of a comparative example was obtained. The average dispersed particle size of the particles in the colorant dispersion (D) was 114 nm.
(比較製造例2:色材分散液(E)の調製)
製造例1において、byk161の代わりにBYK−N21116(ビックケミー社製、不揮発分40%)4.5質量部を用い、PGMEAを19.5質量部とした以外は、製造例1と同様にして、比較例の色材分散液(E)を得た。当該色材分散液(E)中の粒子の平均分散粒径は121nmであった。
Comparative Preparation Example 2: Preparation of Colorant Dispersion (E)
In the same manner as in Production Example 1 except that 4.5 parts by mass of BYK-N 21116 (manufactured by Bick Chemie, non-volatile content 40%) is used instead of byk 161 and PGMEA is 19.5 parts by mass. A colorant dispersion (E) of a comparative example was obtained. The average dispersed particle size of the particles in the colorant dispersion (E) was 121 nm.
下記表1に色材分散液(A)〜(E)に含まれる色材及び分散剤の組合せを示す。 Table 1 below shows combinations of colorants and dispersants contained in the colorant dispersions (A) to (E).
(製造例4:アルカリ可溶性樹脂Aの合成)
重合槽に、PGMEAを250質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸13.9質量部、メタクリル酸メチル36.1質量部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)50.0質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止させ、アルカリ可溶性樹脂AのPGMEA溶液(固形分40質量%)を得た。当該アルカリ可溶性樹脂Aの質量平均分子量は9,000、酸価は90mgKOH/gであった。
Production Example 4 Synthesis of Alkali-Soluble Resin A
250 parts by mass of PGMEA is charged in a polymerization tank, and after raising the temperature to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, 13.9 parts by mass of methacrylic acid, 36.1 parts by mass of methyl methacrylate, 50.0 parts of cyclohexyl methacrylate (CHMA) Parts, 6 parts by mass of Perbutyl O (manufactured by NOF Corporation), and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were continuously dropped over 1.5 hours. Thereafter, the reaction is continued while maintaining the temperature at 100 ° C., and 2 parts after completion of the dropping of the mixture for forming the main chain, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol is added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization, and alkali solubility is achieved. A PGMEA solution (solid content 40% by mass) of resin A was obtained. The weight average molecular weight of the said alkali-soluble resin A was 9,000, and the acid value was 90 mgKOH / g.
(製造例5:アルカリ可溶性樹脂Bの調製)
重合槽に、PGMEAを250質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸13.9質量部、メタクリル酸メチル86.1質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止させ、アルカリ可溶性樹脂BのPGMEA溶液(固形分40質量%)を得た。当該アルカリ可溶性樹脂Bの質量平均分子量は9,000、酸価は90mgKOH/gであった。
Preparation Example 5 Preparation of Alkali-Soluble Resin B
250 parts by mass of PGMEA is charged in a polymerization tank, and after raising the temperature to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, 13.9 parts by mass of methacrylic acid, 86.1 parts by mass of methyl methacrylate, and Perbutyl O (manufactured by NOF CORPORATION) 6 parts by mass and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were continuously dropped over 1.5 hours. Thereafter, the reaction is continued while maintaining the temperature at 100 ° C., and 2 parts after completion of the dropping of the mixture for forming the main chain, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol is added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization, and alkali solubility is achieved. A PGMEA solution (solid content: 40% by mass) of resin B was obtained. The weight average molecular weight of the said alkali-soluble resin B was 9,000, and the acid value was 90 mgKOH / g.
(製造例6:アルカリ可溶性樹脂Cの調製)
重合槽に、PGMEAを250質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸13.9質量部、メタクリル酸メチル36.1質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)50.0質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止させ、アルカリ可溶性樹脂CのPGMEA溶液(固形分40質量%)を得た。当該アルカリ可溶性樹脂Cの質量平均分子量は9,000、酸価は90mgKOH/gであった。
Preparation Example 6 Preparation of Alkali-Soluble Resin C
250 parts by mass of PGMEA is charged in a polymerization tank, and after raising the temperature to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, 13.9 parts by mass of methacrylic acid, 36.1 parts by mass of methyl methacrylate, 50.0 parts of benzyl methacrylate (BzMA) Parts, 6 parts by mass of Perbutyl O (manufactured by NOF Corporation), and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were continuously dropped over 1.5 hours. Thereafter, the reaction is continued while maintaining the temperature at 100 ° C., and 2 parts after completion of the dropping of the mixture for forming the main chain, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol is added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization, and alkali solubility is achieved. A PGMEA solution (solid content 40% by mass) of resin C was obtained. The weight average molecular weight of the said alkali-soluble resin C was 9,000, and the acid value was 90 mgKOH / g.
(製造例7:アルカリ可溶性樹脂Dの調製)
重合槽に、PGMEAを250質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸13.9質量部、メタクリル酸メチル36.1質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA)50.0質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止させ、アルカリ可溶性樹脂DのPGMEA溶液(固形分40質量%)を得た。当該アルカリ可溶性樹脂Dの質量平均分子量は9,000、酸価は90mgKOH/gであった。
Preparation Example 7 Preparation of Alkali-Soluble Resin D
250 parts by mass of PGMEA is charged in a polymerization tank, and after raising the temperature to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, 13.9 parts by mass of methacrylic acid, 36.1 parts by mass of methyl methacrylate, and dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) 50 .0 parts by mass, 6 parts by mass of Perbutyl O (manufactured by NOF Corporation), and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were continuously dropped over 1.5 hours. Thereafter, the reaction is continued while maintaining the temperature at 100 ° C., and 2 parts after completion of the dropping of the mixture for forming the main chain, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol is added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization, and alkali solubility is achieved. A PGMEA solution (solid content 40% by mass) of resin D was obtained. The weight average molecular weight of the said alkali-soluble resin D was 9,000, and the acid value was 90 mgKOH / g.
(製造例8:アルカリ可溶性樹脂Eの調製)
重合槽に、PGMEAを250質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸15.4質量部、メタクリル酸メチル34.6質量部、メタクリル酸シクロヘキシル50.0質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止させ、アルカリ可溶性樹脂EのPGMEA溶液(固形分40質量%)を得た。当該アルカリ可溶性樹脂Eの質量平均分子量は9,000、酸価は100mgKOH/gであった。
Preparation Example 8 Preparation of Alkali-Soluble Resin E
In a polymerization tank, 250 parts by mass of PGMEA is charged, and after raising the temperature to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, 15.4 parts by mass of methacrylic acid, 34.6 parts by mass of methyl methacrylate, 50.0 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, Six parts by mass of Perbutyl O (manufactured by NOF Corporation) and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were continuously dropped over 1.5 hours. Thereafter, the reaction is continued while maintaining the temperature at 100 ° C., and 2 parts after completion of the dropping of the mixture for forming the main chain, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol is added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization, and alkali solubility is achieved. A PGMEA solution (solid content 40% by mass) of resin E was obtained. The weight average molecular weight of the said alkali-soluble resin E was 9,000, and the acid value was 100 mgKOH / g.
(製造例9:アルカリ可溶性樹脂Fの調製)
重合槽に、PGMEAを250質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸20.0質量部、メタクリル酸メチル30.0質量部、メタクリル酸シクロヘキシル50.0質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止させ、アルカリ可溶性樹脂FのPGMEA溶液(固形分40質量%)を得た。当該アルカリ可溶性樹脂Fの質量平均分子量は9,000、酸価は130mgKOH/gであった。
Preparation Example 9 Preparation of Alkali-Soluble Resin F
250 parts by mass of PGMEA is charged in a polymerization tank, and the temperature is raised to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 20.0 parts by mass of methacrylic acid, 30.0 parts by mass of methyl methacrylate, 50.0 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, Six parts by mass of Perbutyl O (manufactured by NOF Corporation) and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were continuously dropped over 1.5 hours. Thereafter, the reaction is continued while maintaining the temperature at 100 ° C., and 2 parts after completion of the dropping of the mixture for forming the main chain, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol is added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization, and alkali solubility is achieved. A PGMEA solution (solid content 40% by mass) of resin F was obtained. The weight average molecular weight of the said alkali-soluble resin F was 9,000, and the acid value was 130 mgKOH / g.
(製造例10:アルカリ可溶性樹脂Gの調製)
重合槽に、PGMEAを250質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸27.7質量部、メタクリル酸メチル22.3質量部、メタクリル酸シクロヘキシル50.0質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止させ、アルカリ可溶性樹脂EのPGMEA溶液(固形分40質量%)を得た。当該アルカリ可溶性樹脂Eの質量平均分子量は9,000、酸価は180mgKOH/gであった。
Preparation Example 10 Preparation of Alkali-Soluble Resin G
250 parts by mass of PGMEA is charged in a polymerization tank, and after raising the temperature to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, 27.7 parts by mass of methacrylic acid, 22.3 parts by mass of methyl methacrylate, 50.0 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and Six parts by mass of Perbutyl O (manufactured by NOF Corporation) and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were continuously dropped over 1.5 hours. Thereafter, the reaction is continued while maintaining the temperature at 100 ° C., and 2 parts after completion of the dropping of the mixture for forming the main chain, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol is added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization, and alkali solubility is achieved. A PGMEA solution (solid content 40% by mass) of resin E was obtained. The mass average molecular weight of the said alkali-soluble resin E was 9,000, and the acid value was 180 mgKOH / g.
(製造例11:アルカリ可溶性樹脂Hの調製)
重合槽に、PGMEAを250質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸19.4質量部、メタクリル酸メチル20.6質量部、メタクリル酸シクロヘキシル50.0質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)10質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂EのPGMEA溶液(固形分40質量%)を得た。当該アルカリ可溶性樹脂Eの質量平均分子量は9,000、酸価は90mgKOH/gであった。
Preparation Example 11 Preparation of Alkali-Soluble Resin H
250 parts by mass of PGMEA is charged in a polymerization tank, and after raising the temperature to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, 19.4 parts by mass of methacrylic acid, 20.6 parts by mass of methyl methacrylate, 50.0 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and perbutyl 6 parts by mass of O (manufactured by NOF Corporation) and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were continuously dropped over 1.5 hours. Thereafter, the reaction was continued while maintaining the temperature at 100 ° C., and 2 parts after completion of the dropping of the mixture for forming a main chain, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol was added as a polymerization inhibitor to terminate the polymerization.
Next, while blowing in air, 10 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) as an epoxy group-containing compound is added, and the temperature is raised to 110 ° C. 0.8 parts by mass of triethylamine is then added and 110 ° C. for 15 hours Addition reaction was performed to obtain a PGMEA solution (solid content: 40% by mass) of the alkali-soluble resin E. The weight average molecular weight of the said alkali-soluble resin E was 9,000, and the acid value was 90 mgKOH / g.
(比較製造例3:アルカリ可溶性樹脂Iの調製)
重合槽に、PGMEAを250質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸10.8質量部、メタクリル酸メチル39.2質量部、メタクリル酸シクロヘキシル50.0質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止させ、アルカリ可溶性樹脂GのPGMEA溶液(固形分40質量%)を得た。当該アルカリ可溶性樹脂Gの質量平均分子量は9,000、酸価は70mgKOH/gであった。
Comparative Preparation Example 3: Preparation of Alkali-Soluble Resin I
In a polymerization tank, 250 parts by mass of PGMEA is charged, and after raising the temperature to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere, 10.8 parts by mass of methacrylic acid, 39.2 parts by mass of methyl methacrylate, 50.0 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, Six parts by mass of Perbutyl O (manufactured by NOF Corporation) and 2 parts by mass of a chain transfer agent (n-dodecyl mercaptan) were continuously dropped over 1.5 hours. Thereafter, the reaction is continued while maintaining the temperature at 100 ° C., and 2 parts after completion of the dropping of the mixture for forming the main chain, 0.1 part by mass of p-methoxyphenol is added as a polymerization inhibitor to stop the polymerization, and alkali solubility is achieved. A PGMEA solution (solid content 40% by mass) of resin G was obtained. The weight average molecular weight of the said alkali-soluble resin G was 9,000, and the acid value was 70 mgKOH / g.
(調製例1:感光性バインダー成分(CR−1)の調製)
製造例4で得られたアルカリ可溶性樹脂AのPGMEA溶液(固形分40質量%)31.4質量部、多官能性モノマーとして無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(アロニックスM520(東亜合成製))18.8質量部、光開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製、「IRGACURE907」)5.9質量部、ジエチルチオキサントン(日本化薬社製、「DETX−S」)2.0質量部、酸化防止剤としてIrganox1010 0.8質量部及び溶剤としてPGMEA41.2質量部を添加した後、均一になるまで混合し、感光性バインダー成分(CR−1)を得た。
Preparation Example 1 Preparation of Photosensitive Binder Component (CR-1)
31.4 parts by weight of a PGMEA solution (solid content 40% by mass) of the alkali-soluble resin A obtained in Production Example 4; Succinic anhydride-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate (ALONIX M520 (TONA SYNTHESIS, as a polyfunctional monomer) ) 18.8 parts by mass, 5.9 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF, “IRGACURE 907”) as a photoinitiator. After adding 2.0 parts by mass of diethylthioxanthone ("DETX-S" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.8 parts by mass of Irganox 1010 as an antioxidant, and 41.2 parts by mass of PGMEA as a solvent, The mixture was mixed to obtain a photosensitive binder component (CR-1).
(調製例2〜8:感光性バインダー成分(CR−2)〜(CR−8)の調製)
調製例1において、アルカリ可溶性樹脂Aの代わりに製造例5〜11で得られたアルカリ可溶性樹脂B〜HのPGMEA溶液(固形分40質量%)をそれぞれ用いた以外は、調製例1と同様にして、調製例2〜8の感光性バインダー成分(CR−2)〜(CR−8)を得た。
Preparation Examples 2 to 8: Preparation of Photosensitive Binder Components (CR-2) to (CR-8)
The same procedure as in Preparation Example 1 was repeated, except that PGMEA solutions (solid content 40% by mass) of alkali soluble resins B to H obtained in Preparation Examples 5 to 11 were used instead of Alkali soluble resin A. The photosensitive binder components (CR-2) to (CR-8) of Preparation Examples 2 to 8 were obtained.
(調製例9:感光性バインダー成分(CR−9)の調製)
調製例1において、多官能性モノマーをジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製、「KAYARAD DPHA」)に変更した以外は調製例1と同様にして、調製例9の感光性バインダー成分(CR−9)を得た。
Preparation Example 9 Preparation of Photosensitive Binder Component (CR-9)
A photosensitive binder component (CR) of Preparation Example 9 (CR) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the polyfunctional monomer was changed to dipentaerythritol hexaacrylate ("KAYARAD DPHA" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). -9) was obtained.
(比較調製例1:感光性バインダー成分(CR−10)の調製)
調製例1において、アルカリ可溶性樹脂Aの代わりに比較製造例3で得られたアルカリ可溶性樹脂IのPGMEA溶液(固形分40質量%)を用いた以外は、調製例1と同様にして、比較調製例1の感光性バインダー成分(CR−10)を得た。
Comparative Preparation Example 1: Preparation of Photosensitive Binder Component (CR-10)
Comparative preparation in the same manner as in Preparation Example 1 except that PGMEA solution (solid content: 40% by mass) of alkali soluble resin I obtained in Comparative Preparation Example 3 was used instead of alkali soluble resin A. The photosensitive binder component (CR-10) of Example 1 was obtained.
(実施例1:着色樹脂組成物の調製)
製造例1の色材分散液(A)を8.03質量部、調製例1の感光性バインダー成分(CR−1)5.79質量部、メガファックR08MH(DIC製)0.007質量部、PGMEA 6.18質量部を加えて攪拌し、0.25μmメッシュでろ過して実施例1の着色樹脂組成物を得た。
Example 1 Preparation of Colored Resin Composition
8.03 parts by mass of the color material dispersion (A) of Production Example 1, 5.79 parts by mass of the photosensitive binder component (CR-1) of Preparation Example 1, 0.007 parts by mass of Megafac R08MH (manufactured by DIC) 6.18 parts by mass of PGMEA was added and stirred, followed by filtration through a 0.25 μm mesh to obtain a colored resin composition of Example 1.
(実施例2〜13:着色樹脂組成物の調製)
実施例1において色材分散液と、感光性バインダー成分の組合せを表2のように変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2〜13の着色樹脂組成物を得た。
(Examples 2 to 13: Preparation of Colored Resin Composition)
Colored resin compositions of Examples 2 to 13 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the combination of the coloring material dispersion and the photosensitive binder component in Example 1 was changed as shown in Table 2.
(実施例14:着色樹脂組成物の調製)
製造例1の色材分散液(A)を8.03質量部、調製例1の感光性バインダー成分(CR−1)5.79質量部、メガファックR08MH(DIC製)0.007質量部、KBM503(信越化学製、シランカップリング剤)0.036質量部、PGMEA 6.18質量部を加えて攪拌し、0.25μmメッシュでろ過して実施例14の着色樹脂組成物を得た。
(Example 14: Preparation of a colored resin composition)
8.03 parts by mass of the color material dispersion (A) of Production Example 1, 5.79 parts by mass of the photosensitive binder component (CR-1) of Preparation Example 1, 0.007 parts by mass of Megafac R08MH (manufactured by DIC) 0.036 parts by mass of KBM 503 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent) and 6.18 parts by mass of PGMEA were added and stirred, followed by filtration through a 0.25 μm mesh to obtain a colored resin composition of Example 14.
(実施例15:着色樹脂組成物の調製)
実施例14においてKBM503の添加量を0.072質量部に変更した以外は、実施例14と同様にして実施例15の着色樹脂組成物を得た。
Example 15 Preparation of Colored Resin Composition
A colored resin composition of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the amount of KBM 503 added was changed to 0.072 parts by mass.
(実施例16〜17:着色樹脂組成物の調製)
実施例14〜15においてそれぞれ、色材分散液(A)の代わりに色材分散液(B)を用いた以外は実施例14〜15と同様にして、実施例16〜17の着色樹脂組成物を得た。
(Examples 16 to 17: Preparation of Colored Resin Composition)
Colored resin compositions of Examples 16 to 17 in the same manner as in Examples 14 to 15 except that the coloring material dispersion (B) was used instead of the coloring material dispersion (A) in Examples 14 to 15, respectively. I got
(実施例18:着色樹脂組成物の調製)
実施例1において色材分散液(A)の代わりに、製造例3の色材分散液(C)をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして実施例18の着色樹脂組成物を得た。
(Example 18: Preparation of a colored resin composition)
A colored resin composition of Example 18 is obtained in the same manner as in Example 1 except that the coloring material dispersion (C) of Production Example 3 is used instead of the coloring material dispersion (A) in Example 1. The
(比較例1〜2:比較着色樹脂組成物の調製)
実施例1において色材分散液(A)の代わりに、比較製造例1〜2の色材分散液(D)〜(E)をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして比較例1〜2の着色樹脂組成物を得た。
Comparative Examples 1-2: Preparation of Comparative Colored Resin Composition
Comparative Example 1 in the same manner as Example 1, except that the color material dispersions (D) to (E) of Comparative Production Examples 1 and 2 were used instead of the color material dispersion (A) in Example 1, respectively. A colored resin composition of ̃2 was obtained.
(比較例3:比較着色樹脂組成物の調製)
実施例2において、感光性バインダー(CR−1)の代わりに、比較製造例1の感光性バインダー成分(CR−10)を用いた以外は、実施例2と同様にして、比較例3の着色樹脂組成物を得た。
Comparative Example 3: Preparation of Comparative Colored Resin Composition
In Example 2, except using the photosensitive binder component (CR-10) of Comparative Production Example 1 in place of the photosensitive binder (CR-1), the coloring of Comparative Example 3 is carried out in the same manner as Example 2. A resin composition was obtained.
<粘度安定性評価>
実施例及び比較例で得られた着色樹脂組成物の粘度を、分散直後、及び、常温(25℃)で6ヶ月保存後にそれぞれ測定した。粘度は振動式粘度計(セコニック製VM−200T2)を用いて、25.0±1.0℃において測定し、測定開始から30秒後の値を採用した。
分散直後の粘度と、6ヶ月保存後の粘度とを比較して、粘度変化が5%以内のものをA、粘度変化が5%を超過したものをBとした。結果を表1に示す。粘度変化が5%以内であれば、粘度安定性に優れていると評価される。
<Viscosity stability evaluation>
The viscosity of the colored resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was measured immediately after dispersion and after storage for 6 months at normal temperature (25 ° C.). The viscosity was measured at 25.0 ± 1.0 ° C. using a vibrating viscometer (VM-200T2 manufactured by Seconik), and a value 30 seconds after the start of the measurement was adopted.
The viscosity immediately after dispersion was compared with the viscosity after storage for 6 months, and those having a viscosity change of 5% or less were regarded as A, and those having a viscosity change exceeding 5% as B. The results are shown in Table 1. If the viscosity change is within 5%, it is evaluated that the viscosity stability is excellent.
<耐熱性評価>
実施例及び比較例の着色樹脂組成物についてそれぞれ、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った。フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射することによって硬化膜(青色着色膜)を得た。乾燥硬化後の膜厚(T;μm)は後述のポストベーク後の色度がy=0.092となるようにした。この着色膜の色度(L0、a0、b0)を測定した。その後、着色膜が形成されたガラス板を230℃のクリーンオーブンで75分間ポストベークし、得られた着色膜の色度(L1、a1、b1)を再び測定した。
なお着色膜の色度はオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。
下記式により、ポストベーク前後の着色膜の色度変化を評価した。結果を表2に示す。
ΔEab={(L1−L0)2+(a1−a0)2+(b1−b0)2}1/2
(耐熱性評価基準)
A:ΔEabが3未満であった。
B:ΔEabが3以上5未満であった。
C:ΔEabが5以上10未満であった。
D:ΔEabが10以上であった。
耐熱性評価が、A又はBであれば、耐熱性に優れていると評価される。
<Heat resistance evaluation>
About the colored resin composition of an Example and a comparative example, it apply | coated using the spin coater on the glass substrate (NH techno glass Co., Ltd. product, "NA35") of thickness 0.7 mm, respectively. Then, it heat-dried on the 80 degreeC hotplate for 3 minutes. A cured film (blue colored film) was obtained by irradiating ultraviolet light of 60 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp without using a photomask. The film thickness after drying and curing (T; μm) was such that the chromaticity after post-baking described later was y = 0.092. The chromaticity (L 0 , a 0 , b 0 ) of this colored film was measured. Thereafter, the glass plate on which the colored film was formed was post-baked in a clean oven at 230 ° C. for 75 minutes, and the chromaticity (L 1 , a 1 , b 1 ) of the obtained colored film was measured again.
In addition, the chromaticity of a colored film was measured using Olympus Co., Ltd. "microspectroscopy measuring apparatus OSP-SP200".
The chromaticity change of the colored film before and after the post-baking was evaluated by the following equation. The results are shown in Table 2.
ΔEab = {(L 1 −L 0 ) 2 + (a 1 −a 0 ) 2 + (b 1 −b 0 ) 2 } 1/2
(Heat resistance evaluation criteria)
A: ΔEab was less than 3.
B: ΔEab was 3 or more and less than 5.
C: ΔEab was 5 or more and less than 10.
D: ΔEab was 10 or more.
If heat resistance evaluation is A or B, it is evaluated that it is excellent in heat resistance.
<現像耐性評価>
実施例及び比較例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて40mJ/cm2の紫外線を照射した。この時点での膜厚を測定して、T1(μm)とする。その後、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像した。現像後の膜厚を測定してT2(μm)とする。T2/T1×100(%)を計算して、97%以上の場合をA、95%以上97%未満の場合をB、95%未満の場合をCとした。結果を表2に示す。評価結果がA又はBであれば現像耐性に優れていると評価される。
<Development resistance evaluation>
The colored resin compositions of Examples and Comparative Examples were each coated on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm ("NA 35" manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) using a spin coater. After drying by heating on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes, ultraviolet light of 40 mJ / cm 2 was irradiated using an extra-high pressure mercury lamp. The film thickness at this point of time is measured to obtain T1 (μm). Thereafter, shower development was performed using a 0.05% by mass aqueous solution of potassium hydroxide as an alkaline developer. The film thickness after development is measured to obtain T2 (μm). T2 / T1 × 100 (%) was calculated, A for 97% or more, B for 95% or more and less than 97%, and C for less than 95%. The results are shown in Table 2. If the evaluation result is A or B, it is evaluated that the development resistance is excellent.
(光学特性評価)
調製直後の実施例及び比較例の着色樹脂組成物を、それぞれ厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した。80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行った後、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、230℃のクリーンオーブンで75分間ポストベイクし、得られた着色膜色度(x、y)、輝度(Y)を測定した。乾燥硬化後の膜厚(T;μm)は後述のポストベーク後の色度がy=0.092となるようにした。色度及び輝度はオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP−SP200」を用いて測定した。結果を表2に示す。
(Optical characteristics evaluation)
The colored resin compositions of Examples and Comparative Examples immediately after preparation were each coated on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm ("NA 35" manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) using a spin coater. After drying by heating on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes, ultraviolet light of 60 mJ / cm 2 was irradiated using an extra-high pressure mercury lamp. Thereafter, post-baking was carried out for 75 minutes in a clean oven at 230 ° C., and the obtained colored film chromaticity (x, y) and luminance (Y) were measured. The film thickness after drying and curing (T; μm) was such that the chromaticity after post-baking described later was y = 0.092. The chromaticity and the brightness were measured using “Microspectroscopic light measuring apparatus OSP-SP200” manufactured by Olympus Corporation. The results are shown in Table 2.
[結果のまとめ]
下記一般式(I)で表される色材と、ウレタン系分散剤と、酸価が80mgKOH/g以上300mgKOH/g以下のアルカリ可溶性樹脂を含有する実施例1〜18の着色樹脂組成物は、一般式(I)で表される色材を含む色材の分散安定性に優れ、耐熱性が高く、現像性に優れていた。実施例の中でも、酸価が100mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂を用いた実施例6〜12の着色樹脂組成物は、耐熱性が特に優れていることが明らかとなった。また、アルカリ可溶性樹脂中にエチレン性二重結合を有する実施例12の着色樹脂組成物を用いた着色層は、アルカリ現像液に対する耐性が特に優れていることが明らかとなった。また、実施例12の着色樹脂組成物を常温で3か月保管し、当該保管後の着色樹脂組成物を用いて着色層形成したところ、他の実施例と比較して、基板への密着性にも優れており、経時の基板密着性にも優れていることが明らかとなった。
[Result Summary]
The colored resin compositions of Examples 1 to 18 containing a coloring material represented by the following general formula (I), a urethane dispersant and an alkali-soluble resin having an acid value of 80 mg KOH / g to 300 mg KOH / g are The dispersion stability of the colorant containing the colorant represented by the general formula (I) was excellent, the heat resistance was high, and the developability was excellent. Among the examples, the colored resin compositions of Examples 6 to 12 using an alkali-soluble resin having an acid value of 100 mg KOH / g or more proved to be particularly excellent in heat resistance. Moreover, it became clear that the coloring layer using the coloring resin composition of Example 12 which has an ethylenic double bond in alkali-soluble resin has the especially outstanding resistance with respect to an alkaline developing solution. Moreover, when the colored resin composition of Example 12 was stored at normal temperature for 3 months, and the colored layer was formed using the colored resin composition after the storage, the adhesion to the substrate was compared with other examples. It became clear that it was also excellent and the board | substrate adhesiveness over time was also excellent.
1 透明基板
2 遮光部
3 着色層
10 カラーフィルタ
20 対向基板
30 液晶層
40 液晶表示装置
50 有機保護層
60 無機酸化膜
71 透明陽極
72 正孔注入層
73 正孔輸送層
74 発光層
75 電子注入層
76 陰極
80 有機発光体
100 有機発光表示装置
201 2価以上のカチオン
202 2価以上のアニオン
203 イオン結合
210 分子会合体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 transparent substrate 2 light-shielding part 3 colored layer 10 color filter 20 opposing substrate 30 liquid crystal layer 40 liquid crystal display device 50 organic protective layer 60 inorganic oxide film 71 transparent anode 72 hole injection layer 73 hole transport layer 74 light emitting layer 75 electron injection layer 76 cathode 80 organic light emitter 100 organic light emitting display device 201 divalent or higher cation 202 divalent or higher anion 203 ion binding 210 molecular association
Claims (11)
前記アルカリ可溶性樹脂が、酸価が90mgKOH/g以上300mgKOH/g以下の樹脂であり、
前記溶剤が、23℃における前記色材の溶解度が0.1(g/10ml溶剤)以下の溶
剤である、カラーフィルタ用着色樹脂組成物。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。) It contains a coloring material represented by the following general formula (I), a urethane dispersant, an alkali soluble resin, a polyfunctional monomer, an initiator, and a solvent,
The alkali-soluble resin is a resin having an acid value of 90 mg KOH / g or more and 300 mg KOH / g or less,
The coloring resin composition for color filters whose said solvent is a solvent whose solubility of the said color material in 23 degreeC is 0.1 (g / 10 ml solvent) or less.
a and c represent an integer of 2 or more, and b and d represent an integer of 1 or more. e is 0 or 1, and when e is 0, there is no bond. The plurality of e may be the same or different. )
前記溶剤に、前記一般式(I)で表される色材と、前記キサンテン系色材と、前記分散剤とを加え、前記一般式(I)で表される色材と、前記キサンテン系色材とを共分散する工程を有する、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の製造方法。
a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。eは0又は1であり、eが0のとき結合は存在しない。複数あるeは同一であっても異なっていてもよい。) Contains a coloring material represented by the following following general formula (I), the a xanthene colorant, a urethane-based dispersant, an alkali-soluble resin, the polyfunctional monomer and initiator, and a solvent, the alkali-soluble The color filter, wherein the resin is a resin having an acid value of 90 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less, and the solvent is a solvent whose solubility of the color material at 23 ° C. is 0.1 (g / 10 ml solvent) or less A method for producing a colored resin composition for use in
The colorant represented by the general formula (I), the xanthene colorant, and the dispersant are added to the solvent, and the colorant represented by the general formula (I), and the xanthene colorant The manufacturing method of the colored resin composition for color filters which has the process of co-dispersing with material.
a and c represent an integer of 2 or more, and b and d represent an integer of 1 or more. e is 0 or 1, and when e is 0, there is no bond. The plurality of e may be the same or different. )
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