JP6531612B2 - 液体組成物およびこれを用いたエッチング方法 - Google Patents
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Description
本発明は、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物（ＩＧＺＯ）上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物のエッチングに用いられ、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする液体組成物と、これを用いたエッチング方法、ならびにこの方法により製造された基板に関する。
近年、電子機器の小型化、軽量化および低消費電力化が進む中で、特に液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等表示デバイスの分野においては、半導体層の材料として、各種の酸化物半導体材料の開発が行われている。
酸化物半導体材料は、主にインジウム、ガリウム、亜鉛および錫等から構成され、インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、インジウム・ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、インジウム・錫・亜鉛酸化物（ＩＴＺＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛・錫酸化物（ＩＧＺＴＯ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、亜鉛・錫酸化物（ＺＴＯ）等、種々の組成が検討されている。この中でも特にＩＧＺＯについての検討が盛んに行われている。
前記ＩＧＺＯを例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ；Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の電子素子として用いる場合、ＩＧＺＯは、スパッタ法などの成膜プロセスを用いてガラス等の基板上に形成される。次いで、レジスト等をマスクにしてエッチングすることで電極パタ−ンが形成される。さらにその上に、銅（Ｃｕ）やモリブデン（Ｍｏ）等がスパッタ法などの成膜プロセスを用いて形成され、次いで、レジスト等をマスクにしてエッチングすることでソース・ドレイン配線が形成される。このエッチングする方法は湿式（ウェット）法と乾式（ドライ）法があるが、ウェット法ではエッチング液が使用される。
ＩＧＺＯは酸やアルカリによって容易にエッチングされることが一般に知られており、これらのエッチング液を用いてソース・ドレイン配線を形成する際に下地であるＩＧＺＯが腐食しやすい傾向がある。このＩＧＺＯの腐食により、ＴＦＴの電気特性が劣化する場合がある。したがって、通常はＩＧＺＯ上に保護層を形成した後、ソース・ドレイン配線を形成するエッチストッパ型構造（図１参照）が採用されているが、製造が煩雑となり、その結果としてコストの増大につながっている。そこで、保護層を必要としないバックチャネルエッチ型構造（図２参照）を採用するため、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、各種配線材料をエッチング可能なエッチング液が望まれている。
特許文献１（国際公開第２０１１／０２１８６０号）では、（Ａ）過酸化水素を５．０〜２５．０重量％、（Ｂ）フッ素化合物を０．０１〜１．０重量％、（Ｃ）アゾール化合物を０．１〜５．０重量％、（Ｄ）ホスホン酸誘導体またはその塩からなる群から選ばれた１種以上の化合物を０．１〜１０．０重量％、（Ｅ）水、からなるエッチング液を用いて、銅を主成分とする金属膜をエッチングする方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１に開示されたエッチング液は、過酸化水素、フッ素化合物、アゾール化合物およびホスホン酸誘導体またはその塩からなるが、ホスホン酸誘導体またはその塩としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩が開示されているのみであり、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）を配合するという記載はない。また、ホスホン酸誘導体またはその塩は過酸化水素の安定化のために添加しており、ＩＧＺＯへのダメージについては言及していない。過酸化水素、フッ素化合物、アゾール化合物および１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を配合した液体組成物についてはＩＧＺＯへのダメージが確認され（比較例２を参照）、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて金属化合物をエッチングする液体組成物としては不十分である。
しかしながら、特許文献１に開示されたエッチング液は、過酸化水素、フッ素化合物、アゾール化合物およびホスホン酸誘導体またはその塩からなるが、ホスホン酸誘導体またはその塩としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸またはその塩が開示されているのみであり、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）を配合するという記載はない。また、ホスホン酸誘導体またはその塩は過酸化水素の安定化のために添加しており、ＩＧＺＯへのダメージについては言及していない。過酸化水素、フッ素化合物、アゾール化合物および１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を配合した液体組成物についてはＩＧＺＯへのダメージが確認され（比較例２を参照）、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて金属化合物をエッチングする液体組成物としては不十分である。
特許文献２（国際公開第２００９／０６６７５０号）では、アルカリを含有する水溶液からなるアルカリ性のエッチング液組成物を用いることにより、アモルファス酸化物膜と、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金、銅（Ｃｕ）、Ｃｕ合金、銀（Ａｇ）およびＡｇ合金からなる群から選ばれた少なくとも１つからなる金属膜とを含む積層膜のエッチングにおいて、該金属膜を選択的にエッチングできるとしている。
しかしながら、特許文献２に開示されたエッチング液組成物は、アルカリを含有する水溶液からなるアルカリ性のエッチング液組成物としているが、過酸化水素、およびアンモニアを配合した液体組成物についてはＩＧＺＯへのダメージが確認され（比較例３を参照）、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて金属化合物をエッチングする液体組成物としては不十分である。
しかしながら、特許文献２に開示されたエッチング液組成物は、アルカリを含有する水溶液からなるアルカリ性のエッチング液組成物としているが、過酸化水素、およびアンモニアを配合した液体組成物についてはＩＧＺＯへのダメージが確認され（比較例３を参照）、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて金属化合物をエッチングする液体組成物としては不十分である。
本発明の課題は、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする液体組成物と、これを用いてＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物に接触させることを特徴とするエッチング方法、ならびに該エッチング方法を適用して製造される基板を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決するため検討を行った結果、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とする液体組成物において、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は下記のとおりである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物へのダメージを抑えて、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする液体組成物であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）酸、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とする液体組成物。
［２］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングすることを特徴とする第１項に記載の液体組成物。
［３］（Ｂ）酸が硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、フッ化水素酸、メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である第１項に記載の液体組成物。
［４］（Ｃ）フッ素イオン供給源がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である第１項に記載の液体組成物。
［５］（Ｅ）過酸化水素安定剤がフェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノール、アニソールからなる群より選ばれる１種以上のフェニル基を有する過酸化水素安定剤であることを特徴とする第１項に記載の液体組成物。
［６］フェニル基を有する過酸化水素安定剤がフェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコールおよびフェノールスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である第５項に記載の液体組成物。
［７］第１項〜第６項のいずれかに記載の液体組成物をインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法。
［８］第１項〜第６項のいずれかに記載の液体組成物をインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物をエッチングする方法。
［９］第１項〜第６項のいずれかに記載の液体組成物をインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物をエッチングする方法。
［１０］第７項に記載のエッチング方法を適用して、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングすることにより製造される基板。
［１１］第８項に記載のエッチング方法を適用して、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物をエッチングすることにより製造される基板。
［１２］第９項に記載のエッチング方法を適用して、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物をエッチングすることにより製造される基板。
本発明の好ましい態様は下記のとおりである。
［１］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングするための液体組成物であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｄ成分を除く）、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とする液体組成物。
［２］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１］に記載の液体組成物。
［３］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、（Ｂ２）メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物との組み合わせである、［１］に記載の液体組成物。
［４］（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量が、０．００１質量％〜０．１質量％の範囲内である、［１］から［３］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［５］（Ｃ）フッ素イオン供給源がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［６］（Ｅ）過酸化水素安定剤が、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノールおよびアニソールからなる群より選ばれる１種以上のフェニル基を有する過酸化水素安定剤である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［７］フェニル基を有する過酸化水素安定剤が、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコールおよびフェノールスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［６］に記載の液体組成物。
［８］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングするためのものである、［１］から［７］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［９］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法であって、
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｄ成分を除く）、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下である液体組成物を、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法。
［１０］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に保護層を介することなく形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法である、［９］に記載の方法。
［１１］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物とをエッチングする方法であって、
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｄ成分を除く）、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下である液体組成物を、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物とに接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物とをエッチングする方法。
［１２］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に保護層を介することなく形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物とをエッチングする方法である、［１１］に記載の方法。
［１３］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングする方法であって、
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｄ成分を除く）、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下である液体組成物を、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とに接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングする方法。
［１４］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に保護層を介することなく形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングする方法である、［１３］に記載の方法。
［１５］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［９］から［１４］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１６］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、（Ｂ２）メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物との組み合わせである、［９］から［１４］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１７］（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量が、０．００１質量％〜０．１質量％の範囲内である、［９］から［１６］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１８］（Ｃ）フッ素イオン供給源がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［９］から［１７］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１９］（Ｅ）過酸化水素安定剤が、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノールおよびアニソールからなる群より選ばれる１種以上のフェニル基を有する過酸化水素安定剤である、［９］から［１８］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［２０］フェニル基を有する過酸化水素安定剤が、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコールおよびフェノールスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１９］に記載の液体組成物。
［２］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングすることを特徴とする第１項に記載の液体組成物。
［３］（Ｂ）酸が硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、フッ化水素酸、メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である第１項に記載の液体組成物。
［４］（Ｃ）フッ素イオン供給源がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である第１項に記載の液体組成物。
［５］（Ｅ）過酸化水素安定剤がフェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノール、アニソールからなる群より選ばれる１種以上のフェニル基を有する過酸化水素安定剤であることを特徴とする第１項に記載の液体組成物。
［６］フェニル基を有する過酸化水素安定剤がフェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコールおよびフェノールスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である第５項に記載の液体組成物。
［７］第１項〜第６項のいずれかに記載の液体組成物をインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法。
［８］第１項〜第６項のいずれかに記載の液体組成物をインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物をエッチングする方法。
［９］第１項〜第６項のいずれかに記載の液体組成物をインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物をエッチングする方法。
［１０］第７項に記載のエッチング方法を適用して、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングすることにより製造される基板。
［１１］第８項に記載のエッチング方法を適用して、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物をエッチングすることにより製造される基板。
［１２］第９項に記載のエッチング方法を適用して、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物をエッチングすることにより製造される基板。
本発明の好ましい態様は下記のとおりである。
［１］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングするための液体組成物であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｄ成分を除く）、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とする液体組成物。
［２］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１］に記載の液体組成物。
［３］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、（Ｂ２）メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物との組み合わせである、［１］に記載の液体組成物。
［４］（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量が、０．００１質量％〜０．１質量％の範囲内である、［１］から［３］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［５］（Ｃ）フッ素イオン供給源がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［６］（Ｅ）過酸化水素安定剤が、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノールおよびアニソールからなる群より選ばれる１種以上のフェニル基を有する過酸化水素安定剤である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［７］フェニル基を有する過酸化水素安定剤が、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコールおよびフェノールスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［６］に記載の液体組成物。
［８］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングするためのものである、［１］から［７］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［９］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法であって、
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｄ成分を除く）、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下である液体組成物を、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法。
［１０］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に保護層を介することなく形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法である、［９］に記載の方法。
［１１］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物とをエッチングする方法であって、
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｄ成分を除く）、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下である液体組成物を、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物とに接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物とをエッチングする方法。
［１２］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に保護層を介することなく形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物とをエッチングする方法である、［１１］に記載の方法。
［１３］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングする方法であって、
（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｄ成分を除く）、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下である液体組成物を、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とに接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングする方法。
［１４］インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に保護層を介することなく形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングする方法である、［１３］に記載の方法。
［１５］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［９］から［１４］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１６］（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、（Ｂ２）メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物との組み合わせである、［９］から［１４］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１７］（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量が、０．００１質量％〜０．１質量％の範囲内である、［９］から［１６］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１８］（Ｃ）フッ素イオン供給源がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［９］から［１７］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［１９］（Ｅ）過酸化水素安定剤が、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノールおよびアニソールからなる群より選ばれる１種以上のフェニル基を有する過酸化水素安定剤である、［９］から［１８］のいずれか一項に記載の液体組成物。
［２０］フェニル基を有する過酸化水素安定剤が、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコールおよびフェノールスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［１９］に記載の液体組成物。
本発明によれば、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする液体組成物と、これをＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物に接触させることを特徴とするエッチング方法、ならびに本エッチング方法を適用して製造される基板を提供することができる。また、該エッチング方法はＩＧＺＯへのダメージを抑えることが可能なため、ＩＧＺＯ上への保護層の形成が不要となることから、製造コストを大幅に低減でき、高い生産性を実現することができる。
＜液体組成物＞
本発明の液体組成物は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｄ成分を除く）、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とし、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする液体組成物である。
本発明の液体組成物は、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｄ成分を除く）、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とし、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする液体組成物である。
（Ａ）過酸化水素
本発明の液体組成物において、過酸化水素（以下、Ａ成分ということがある）は酸化剤として銅を酸化する機能を有し、またモリブデンに対しては酸化溶解する機能を有する。該液体組成物中の過酸化水素の含有量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは８質量％以下である。例えば、該液体組成物中のＡ成分の含有量は、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは３〜８質量％である。過酸化水素の含有量が上記の範囲内であれば、銅およびモリブデン等を含む金属化合物に対して良好なエッチングレートが確保でき、金属化合物のエッチング量の制御が容易となるので好ましい。
本発明の液体組成物において、過酸化水素（以下、Ａ成分ということがある）は酸化剤として銅を酸化する機能を有し、またモリブデンに対しては酸化溶解する機能を有する。該液体組成物中の過酸化水素の含有量は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは８質量％以下である。例えば、該液体組成物中のＡ成分の含有量は、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは３〜８質量％である。過酸化水素の含有量が上記の範囲内であれば、銅およびモリブデン等を含む金属化合物に対して良好なエッチングレートが確保でき、金属化合物のエッチング量の制御が容易となるので好ましい。
（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸
本発明の液体組成物において、フッ素原子を含有しない酸（以下、Ｂ成分ということがある）は（Ａ）過酸化水素により酸化した銅を溶解させるものである。
Ｂ成分としては無機酸でも有機酸でも良く、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが好ましく挙げられ、さらに好ましくは硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸であり、なかでも硝酸、硫酸が特に好ましい。
これらを単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
これらの中でも、本発明において、（Ｂ）フッ素を含有しない酸は、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。また、（Ｂ）フッ素を含有しない酸は、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、（Ｂ２）メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物との組み合わせであることが好ましい。
本発明の液体組成物において、フッ素原子を含有しない酸（以下、Ｂ成分ということがある）は（Ａ）過酸化水素により酸化した銅を溶解させるものである。
Ｂ成分としては無機酸でも有機酸でも良く、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などが好ましく挙げられ、さらに好ましくは硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸であり、なかでも硝酸、硫酸が特に好ましい。
これらを単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
これらの中でも、本発明において、（Ｂ）フッ素を含有しない酸は、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。また、（Ｂ）フッ素を含有しない酸は、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、（Ｂ２）メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物との組み合わせであることが好ましい。
該液体組成物中のＢ成分の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。例えば、該液体組成物中のＢ成分の含有量は、好ましくは０．０１〜３０質量％であり、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。Ｂ成分の含有量が上記の範囲内であれば、金属化合物に対する良好なエッチングレートならびに良好な銅の溶解性を得ることができる。
（Ｃ）フッ素イオン供給源
本発明の液体組成物において、フッ素イオン供給源（以下、Ｃ成分ということがある）は、チタンをエッチングするものである。
Ｃ成分としては、液体組成物中でフッ素イオンを発生するものであれば特に制限はないが、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。これらのなかでも、低毒性である観点から、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムがより好ましい。
本発明の液体組成物において、フッ素イオン供給源（以下、Ｃ成分ということがある）は、チタンをエッチングするものである。
Ｃ成分としては、液体組成物中でフッ素イオンを発生するものであれば特に制限はないが、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。これらのなかでも、低毒性である観点から、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムがより好ましい。
該液体組成物中のＣ成分の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、特に好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。例えば、該液体組成物中のＣ成分の含有量は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％、特に好ましくは０．２〜０．５質量％である。Ｃ成分の含有量が上記の範囲内であれば、金属に対する良好なエッチングレートを得ることができる。また、Ｃ成分の含有量が１０質量％以上では装置材質やガラス等の基板の腐食が顕著となるため好ましくない。
（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる化合物
本発明の液体組成物で用いられるアミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる化合物（以下、Ｄ成分ということがある）は、ＩＧＺＯのエッチングレートを抑制する効果がある。そのため、該液体組成物を用いてＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする際に、ＩＧＺＯへのダメージを抑えることができる。
Ｄ成分は、それぞれ単独で、あるいは複数を混合して用いることができるが、なかでもアミノトリ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）がより好ましく、アミノトリ（メチレンホスホン酸）が特に好ましい。
本発明の液体組成物で用いられるアミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる化合物（以下、Ｄ成分ということがある）は、ＩＧＺＯのエッチングレートを抑制する効果がある。そのため、該液体組成物を用いてＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする際に、ＩＧＺＯへのダメージを抑えることができる。
Ｄ成分は、それぞれ単独で、あるいは複数を混合して用いることができるが、なかでもアミノトリ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）がより好ましく、アミノトリ（メチレンホスホン酸）が特に好ましい。
該液体組成物中のＤ成分の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、特に好ましくは０．０５質量％以上である。Ｄ成分の含有量が上記の場合には、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物へのダメージを抑えることができる。また一方で、Ｄ成分の含有量は経済的な観点から、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。
（Ｅ）過酸化水素安定剤
本発明の液体組成物において、過酸化水素安定剤（以下、Ｅ成分ということがある）は、過酸化水素の分解を抑制する効果がある。そのため、該液体組成物中に銅または銅を主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物が溶解した際に過酸化水素の分解を抑制することができる。
Ｅ成分としては、通常、過酸化水素の安定剤として用いられるものであれば制限なく使用することが可能であるが、フェニル基を有する過酸化水素安定剤が好ましい。
フェニル基を有する過酸化水素安定剤としては、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノールおよびアニソールが好ましく挙げられ、さらに好ましくはフェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコールおよびフェノールスルホン酸であり、なかでもフェニル尿素およびフェニルグリコールが特に好ましい。これらを単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。本発明の液体組成物においては、過酸化水素安定剤がフェニル基を有する過酸化水素安定剤であれば、過酸化水素の安定性を特に高めることができる。
本発明の液体組成物において、過酸化水素安定剤（以下、Ｅ成分ということがある）は、過酸化水素の分解を抑制する効果がある。そのため、該液体組成物中に銅または銅を主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物が溶解した際に過酸化水素の分解を抑制することができる。
Ｅ成分としては、通常、過酸化水素の安定剤として用いられるものであれば制限なく使用することが可能であるが、フェニル基を有する過酸化水素安定剤が好ましい。
フェニル基を有する過酸化水素安定剤としては、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノールおよびアニソールが好ましく挙げられ、さらに好ましくはフェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコールおよびフェノールスルホン酸であり、なかでもフェニル尿素およびフェニルグリコールが特に好ましい。これらを単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。本発明の液体組成物においては、過酸化水素安定剤がフェニル基を有する過酸化水素安定剤であれば、過酸化水素の安定性を特に高めることができる。
該液体組成物中のＥ成分の含有量は、その添加効果が十分に得られれば良く、特に制限はないが、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上であり、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。例えば、該液体組成物中のＥ成分の含有量は、好ましくは０．０１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０３〜０．１質量％である。
（Ｆ）水
本発明の液体組成物で用いられる水としては、特に制限されることはないが、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、または超純水が好ましい。
本発明の液体組成物で用いられる水としては、特に制限されることはないが、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、または超純水が好ましい。
本発明の液体組成物は、所望のｐＨ値を得るため、必要に応じてｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。
本発明の液体組成物のｐＨ値の上限は５以下である。ｐＨ値が５を上回る場合には、過酸化水素の安定性が低下し、また銅または銅を主成分とする金属化合物、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物のエッチングレートが低下するため好ましくない。また本発明の液体組成物のｐＨ値の下限には、制限は無いが、装置材質や周辺部材へのダメージを抑える観点から、好ましくはｐＨ値が０以上、より好ましくは１以上である。ｐＨ値が上記の場合であれば、銅または銅を主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物に対して良好なエッチングレートを得ることができる。
本発明の液体組成物のｐＨ値の上限は５以下である。ｐＨ値が５を上回る場合には、過酸化水素の安定性が低下し、また銅または銅を主成分とする金属化合物、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物のエッチングレートが低下するため好ましくない。また本発明の液体組成物のｐＨ値の下限には、制限は無いが、装置材質や周辺部材へのダメージを抑える観点から、好ましくはｐＨ値が０以上、より好ましくは１以上である。ｐＨ値が上記の場合であれば、銅または銅を主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物に対して良好なエッチングレートを得ることができる。
本発明のエッチング液は、上記した成分のほか、エッチング液に通常用いられる各種添加剤をエッチング液の効果を害しない範囲で含むことができる。例えば、アゾール化合物やｐＨ緩衝剤などを用いることができる。
＜エッチング方法＞
本発明のエッチング方法におけるエッチング対象物は、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物である。本発明のエッチング方法によれば、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、銅または銅を主成分とする金属化合物を良好なエッチングレートでエッチングすることができる。
また、本発明のエッチング方法におけるエッチング対象物は、ＩＧＺＯ上に形成されたチタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物である。本発明のエッチング方法によれば、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物を良好なエッチングレートでエッチングすることができる。
なお、本明細書において、「銅を主成分とする金属化合物」とは、銅を金属化合物中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する金属化合物を意味する。また、「チタンを主成分とする金属化合物」とは、チタンを金属化合物中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する金属化合物を意味する。「モリブデンを主成分とする金属化合物」とは、モリブデンを金属化合物中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する金属化合物を意味する。また、「モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物」とは、モリブデンとチタンを金属化合物中に合計で５０質量％以上、好ましくは６０質量、より好ましくは７０質量％以上含有する金属化合物を意味する。
本発明のエッチング方法におけるエッチング対象物は、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物である。本発明のエッチング方法によれば、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、銅または銅を主成分とする金属化合物を良好なエッチングレートでエッチングすることができる。
また、本発明のエッチング方法におけるエッチング対象物は、ＩＧＺＯ上に形成されたチタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物である。本発明のエッチング方法によれば、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物を良好なエッチングレートでエッチングすることができる。
なお、本明細書において、「銅を主成分とする金属化合物」とは、銅を金属化合物中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する金属化合物を意味する。また、「チタンを主成分とする金属化合物」とは、チタンを金属化合物中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する金属化合物を意味する。「モリブデンを主成分とする金属化合物」とは、モリブデンを金属化合物中に５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する金属化合物を意味する。また、「モリブデンとチタンを主成分とする金属化合物」とは、モリブデンとチタンを金属化合物中に合計で５０質量％以上、好ましくは６０質量、より好ましくは７０質量％以上含有する金属化合物を意味する。
本発明のエッチング方法は、本発明の液体組成物、すなわち（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｄ成分を除く）、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とする液体組成物とエッチング対象物とを接触させる工程を有するものである。本発明の液体組成物については、＜液体組成物＞において述べたとおりである。なお、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物をエッチング対象物とする場合、本発明の液体組成物中の（Ｃ）フッ素イオン供給源の含有量は、０．２質量％〜０．５質量％とすることが好ましい。
銅または銅を主成分とする金属化合物としては、銅（金属）や銅合金、あるいは酸化銅、窒化銅などが挙げられる。モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物としては、モリブデン（金属）やモリブデン合金、あるいは酸化モリブデン、窒化モリブデンなどが挙げられる。チタンはたはチタンを主成分とする金属化合物としては、チタン（金属）やチタン合金、あるいは酸化チタン、窒化チタンなどが挙げられる。
銅または銅を主成分とする金属化合物としては、銅（金属）や銅合金、あるいは酸化銅、窒化銅などが挙げられる。モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物としては、モリブデン（金属）やモリブデン合金、あるいは酸化モリブデン、窒化モリブデンなどが挙げられる。チタンはたはチタンを主成分とする金属化合物としては、チタン（金属）やチタン合金、あるいは酸化チタン、窒化チタンなどが挙げられる。
本発明のエッチング方法において、エッチング対象物として銅または銅を主成分とする金属化合物を単独でエッチングしても良いし、チタン、チタンを主成分とする化合物、モリブデン、モリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を単独でエッチングしても良い。
また、（ｉ）銅または銅を主成分とする金属化合物と、（ｉｉ）チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とを一括で同時にエッチングしても良い。
本発明のエッチング方法によれば、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、（ｉ）銅または銅を主成分とする金属化合物と、（ｉｉ）チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とを良好なエッチングレートで一括エッチングすることができる。
また、（ｉ）銅または銅を主成分とする金属化合物と、（ｉｉ）チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とを一括で同時にエッチングしても良い。
本発明のエッチング方法によれば、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、（ｉ）銅または銅を主成分とする金属化合物と、（ｉｉ）チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とを良好なエッチングレートで一括エッチングすることができる。
本発明のエッチング方法においてエッチング対象物である銅または銅を主成分とする金属化合物やチタン、チタンを主成分とする金属化合物、モリブデン、モリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物は、その形状に制限はないが、該金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物をフラットパネルディスプレイのＴＦＴアレイパネル上の配線材料として用いる場合には、薄膜形状であることが好ましい。例えば、酸化ケイ素等の絶縁膜上にＩＧＺＯをパターニングした後、銅または銅を主成分とする金属化合物の薄膜を形成し、その上にレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。またエッチング対象物は、（ｉ）銅または銅を主成分とする金属化合物の薄膜と、（ｉｉ）チタン、チタンを主成分とする金属化合物、モリブデン、モリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物の薄膜とからなる積層構造であっても良い。その場合、（ｉ）銅または銅を主成分とする金属化合物の薄膜と、（ｉｉ）チタン、チタンを主成分とする金属化合物、モリブデン、モリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物の薄膜とからなる積層構造を一括でエッチングすることができる。
本発明におけるＩＧＺＯは、本質的にインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物からなる酸化物であれば特に制限はない。インジウム、ガリウム、亜鉛の原子比にも特に制限はないが、通常、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．２〜０．８、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．０５〜０．６、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）＝０．０５〜０．６の範囲である。また、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素以外の微量元素（Ｍとして表記）が含まれていても良いが、微量元素の原子比がＭ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｍ）＜０．０５であることが好ましい。また、酸化物がアモルファス構造であっても結晶性を有していても良い。
エッチング対象物と液体組成物との接触温度は、１０〜７０℃の温度が好ましく、２０〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。１０〜７０℃の温度範囲の時、良好なエッチングレートが得られる。さらに上記温度範囲でのエッチング操作は装置の腐食を抑制することができる。液体組成物の温度を高くすることで、エッチングレートは上昇するが、水の蒸発等による液体組成物の組成変化が大きくなることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すれば良い。
エッチング対象物に液体組成物を接触させる方法には特に制限はなく、例えば液体組成物を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、対象物を液体組成物に浸漬させる方法など通常のウェットエッチング方法を採用することができる。
以下に本発明の実施例と比較例によりその実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．各種金属（配線材料）のエッチングレートの測定
ガラス基板上にスパッタ法により成膜した銅（Ｃｕ）／モリブデン（Ｍｏ）積層膜、Ｍｏ単層ベタ膜およびチタン（Ｔｉ）単層ベタ膜を用いて、表１および表２に示した液体組成物によるＣｕ、ＭｏおよびＴｉのエッチングレートを測定した。エッチングは、上記基板を３５℃に保った液体組成物に静置浸漬する方法で行った。エッチング前後の膜厚は蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ１２００ＶＸ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用いて測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
Ｅ：エッチングレート１００〜１０００ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｇ：エッチングレート３０〜１００ｎｍ／ｍｉｎ未満または１０００〜５０００ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｆ：エッチングレート５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ未満または５０００〜１００００ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｐ：エッチングレート５ｎｍ／ｍｉｎ未満または１００００ｎｍ／ｍｉｎ以上
なお、ここでの合格はＥ、ＧおよびＦである。
ガラス基板上にスパッタ法により成膜した銅（Ｃｕ）／モリブデン（Ｍｏ）積層膜、Ｍｏ単層ベタ膜およびチタン（Ｔｉ）単層ベタ膜を用いて、表１および表２に示した液体組成物によるＣｕ、ＭｏおよびＴｉのエッチングレートを測定した。エッチングは、上記基板を３５℃に保った液体組成物に静置浸漬する方法で行った。エッチング前後の膜厚は蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ１２００ＶＸ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用いて測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
Ｅ：エッチングレート１００〜１０００ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｇ：エッチングレート３０〜１００ｎｍ／ｍｉｎ未満または１０００〜５０００ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｆ：エッチングレート５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ未満または５０００〜１００００ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｐ：エッチングレート５ｎｍ／ｍｉｎ未満または１００００ｎｍ／ｍｉｎ以上
なお、ここでの合格はＥ、ＧおよびＦである。
２．ＩＧＺＯのエッチングレートの測定
ガラス基板上にインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）の元素比が１：１：１：４であるＩＧＺＯ膜を膜厚５００Å（５０ｎｍ）でスパッタ法により形成し、その後、表１および表２に示した液体組成物を用いてエッチングレートを測定した。エッチングは、上記基板を３５℃に保った液体組成物に静置浸漬する方法で行った。エッチング前後の膜厚を光学式薄膜特性測定装置ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０（ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製）により測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。さらに、Ｄ成分として、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を添加したときのエッチングレートと、Ｄ成分を添加していないときのエッチングレートの比を算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
Ｅ：エッチングレート比（Ｄ成分有／Ｄ成分無）＝０．１未満
Ｇ：エッチングレート比（Ｄ成分有／Ｄ成分無）＝０．１〜０．２未満
Ｆ：エッチングレート比（Ｄ成分有／Ｄ成分無）＝０．２〜０．５未満
Ｐ：エッチングレート比（Ｄ成分有／Ｄ成分無）＝０．５以上
なお、ここでの合格はＥ、ＧおよびＦである。
ガラス基板上にインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）の元素比が１：１：１：４であるＩＧＺＯ膜を膜厚５００Å（５０ｎｍ）でスパッタ法により形成し、その後、表１および表２に示した液体組成物を用いてエッチングレートを測定した。エッチングは、上記基板を３５℃に保った液体組成物に静置浸漬する方法で行った。エッチング前後の膜厚を光学式薄膜特性測定装置ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０（ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製）により測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。さらに、Ｄ成分として、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を添加したときのエッチングレートと、Ｄ成分を添加していないときのエッチングレートの比を算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
Ｅ：エッチングレート比（Ｄ成分有／Ｄ成分無）＝０．１未満
Ｇ：エッチングレート比（Ｄ成分有／Ｄ成分無）＝０．１〜０．２未満
Ｆ：エッチングレート比（Ｄ成分有／Ｄ成分無）＝０．２〜０．５未満
Ｐ：エッチングレート比（Ｄ成分有／Ｄ成分無）＝０．５以上
なお、ここでの合格はＥ、ＧおよびＦである。
３．銅（Ｃｕ）溶解時の過酸化水素安定性評価
表３に示した液体組成物にＣｕ粉末を１０００ｐｐｍ溶解した後、３５℃で保存し、過酸化水素の分解速度を算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
Ｅ：過酸化水素分解速度０．１％／ｄａｙ未満
Ｇ：過酸化水素分解速度０．１％／ｄａｙ〜０．２％／ｄａｙ未満
Ｆ：過酸化水素分解速度０．２％／ｄａｙ〜０．３％／ｄａｙ未満
Ｐ：過酸化水素分解速度０．３％／ｄａｙ以上
なお、ここでの合格はＥ、ＧおよびＦである。
表３に示した液体組成物にＣｕ粉末を１０００ｐｐｍ溶解した後、３５℃で保存し、過酸化水素の分解速度を算出した。評価結果を以下の基準で表記した。
Ｅ：過酸化水素分解速度０．１％／ｄａｙ未満
Ｇ：過酸化水素分解速度０．１％／ｄａｙ〜０．２％／ｄａｙ未満
Ｆ：過酸化水素分解速度０．２％／ｄａｙ〜０．３％／ｄａｙ未満
Ｐ：過酸化水素分解速度０．３％／ｄａｙ以上
なお、ここでの合格はＥ、ＧおよびＦである。
実施例１
容量１００ｍｌのポリプロピレン容器に純水を８１．７５ｇおよび７０％硝酸（和光純薬工業株式会社製）を２．８６ｇ投入した。さらに、３１％酸性フッ化アンモニウム（ステラケミファ株式会社製）を０．８１ｇおよび５０％アミノトリ（メチレンホスホン酸）水溶液（東京化成工業株式会社製）を０．２０ｇ加えた後、フェニル尿素（和光純薬工業株式会社製）を０．１０ｇ溶解した。最後に３５％過酸化水素（三菱ガス化学株式会社製）を１４．２９ｇ加え、これを攪拌して各成分をよく混合し、液体組成物を調製した。得られた液体組成物の過酸化水素の配合量は５質量％であり、硝酸の配合量は２質量％、酸性フッ化アンモニウムの配合量は０．２５質量％、アミノトリ（メチレンホスホン酸）の配合量は０．１０質量％、フェニル尿素の配合量は０．１０質量％であった。また、ｐＨ値は１．４であった。
得られた液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施し、得られた結果を表１に示す。
容量１００ｍｌのポリプロピレン容器に純水を８１．７５ｇおよび７０％硝酸（和光純薬工業株式会社製）を２．８６ｇ投入した。さらに、３１％酸性フッ化アンモニウム（ステラケミファ株式会社製）を０．８１ｇおよび５０％アミノトリ（メチレンホスホン酸）水溶液（東京化成工業株式会社製）を０．２０ｇ加えた後、フェニル尿素（和光純薬工業株式会社製）を０．１０ｇ溶解した。最後に３５％過酸化水素（三菱ガス化学株式会社製）を１４．２９ｇ加え、これを攪拌して各成分をよく混合し、液体組成物を調製した。得られた液体組成物の過酸化水素の配合量は５質量％であり、硝酸の配合量は２質量％、酸性フッ化アンモニウムの配合量は０．２５質量％、アミノトリ（メチレンホスホン酸）の配合量は０．１０質量％、フェニル尿素の配合量は０．１０質量％であった。また、ｐＨ値は１．４であった。
得られた液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施し、得られた結果を表１に示す。
実施例２〜４
実施例１において、Ｅ成分を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例１において、Ｅ成分を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例５、６
実施例１において、Ｃ成分の濃度、Ｅ成分およびｐＨ値を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例１において、Ｃ成分の濃度、Ｅ成分およびｐＨ値を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例７〜９
実施例１において、Ｄ成分の種類と濃度およびＥ成分を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例１において、Ｄ成分の種類と濃度およびＥ成分を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例１０、１１
実施例１において、Ｂ成分としてさらに乳酸を添加し、Ｅ成分およびｐＨ値を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例１において、Ｂ成分としてさらに乳酸を添加し、Ｅ成分およびｐＨ値を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例１２
実施例１において、Ｂ成分を硫酸とし、Ｅ成分を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例１において、Ｂ成分を硫酸とし、Ｅ成分を表１に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表１に示す。
実施例１３〜１７
実施例１において、液体組成物の組成およびｐＨ値を表３に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価３を実施した。得られた結果を表３に示す。
実施例１において、液体組成物の組成およびｐＨ値を表３に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価３を実施した。得られた結果を表３に示す。
比較例１
実施例１において、Ｄ成分を含有せず、Ｅ成分を表２に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表２に示す。
実施例１において、Ｄ成分を含有せず、Ｅ成分を表２に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表２に示す。
比較例２
実施例１において、過酸化水素濃度、Ｃ成分およびｐＨ値を表２に示される通りとし、Ｂ成分、Ｄ成分およびＥ成分を含有せず、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸および５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを添加した以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表２に示す。
実施例１において、過酸化水素濃度、Ｃ成分およびｐＨ値を表２に示される通りとし、Ｂ成分、Ｄ成分およびＥ成分を含有せず、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸および５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを添加した以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表２に示す。
比較例３
実施例１において、過酸化水素濃度およびｐＨ値を表２に示される通りとし、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびＥ成分を含有せず、アンモニア水を添加した以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表２に示す。
実施例１において、過酸化水素濃度およびｐＨ値を表２に示される通りとし、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびＥ成分を含有せず、アンモニア水を添加した以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価１および２を実施した。得られた結果を表２に示す。
比較例４〜６
実施例１において、液体組成物の組成およびｐＨ値を表３に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価３を実施した。得られた結果を表３に示す。
実施例１において、液体組成物の組成およびｐＨ値を表３に示される通りとした以外は、実施例１と同様にして液体組成物を調製し、該液体組成物を用いて上記の評価３を実施した。得られた結果を表３に示す。
上記実施例１〜１７から、本発明の液体組成物は、ＩＧＺＯへのダメージを抑えて、ＩＧＺＯ上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物を良好なエッチングレートでエッチングでき、さらに、銅または銅を主成分とする金属化合物が溶解しても過酸化水素の分解を抑制することができる。
一方、上記比較例１から、液体組成物がＤ成分を含有していないとＩＧＺＯへのダメージを十分に抑えられないことが分かる。また、上記比較例２および５から、液体組成物がＤ成分を含有せず、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を含有していてもＩＧＺＯへのダメージを十分に抑えられず、さらに、液体組成物に銅または銅を主成分とする金属化合物が溶解した際に過酸化水素の分解速度が速くなることが分かる。また、上記比較例３および６から、液体組成物がＤ成分を含有せず、アンモニアを含有し、ｐＨ値が高いとＩＧＺＯへのダメージを十分に抑えられず、さらに、銅または銅を主成分とする金属化合物の溶解能が低く、過水安定性も低くなることが分かる。また、上記比較例４から、液体組成物がＥ成分を含有していないと、銅または銅を主成分とする金属化合物が溶解した際に過酸化水素の分解速度が速くなることが分かる。
一方、上記比較例１から、液体組成物がＤ成分を含有していないとＩＧＺＯへのダメージを十分に抑えられないことが分かる。また、上記比較例２および５から、液体組成物がＤ成分を含有せず、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を含有していてもＩＧＺＯへのダメージを十分に抑えられず、さらに、液体組成物に銅または銅を主成分とする金属化合物が溶解した際に過酸化水素の分解速度が速くなることが分かる。また、上記比較例３および６から、液体組成物がＤ成分を含有せず、アンモニアを含有し、ｐＨ値が高いとＩＧＺＯへのダメージを十分に抑えられず、さらに、銅または銅を主成分とする金属化合物の溶解能が低く、過水安定性も低くなることが分かる。また、上記比較例４から、液体組成物がＥ成分を含有していないと、銅または銅を主成分とする金属化合物が溶解した際に過酸化水素の分解速度が速くなることが分かる。
本発明の液体組成物は、ＩＧＺＯへのダメージを抑えつつ、銅または銅を主成分とする金属化合物を良好なエッチングレートでエッチングできることから、ＴＦＴ製造工程において、ＩＧＺＯ上に保護膜を設ける従来のエッチストッパ型構造から保護層を必要としないバックチャネルエッチ型構造に変更することが可能となるため、製造工程の簡略化と製造コストを大幅に低減することができる。さらに、本発明の液体組成物は、銅または銅を主成分とする金属化合物が溶解しても過酸化水素の安定性が高いことから、安全に且つ安定的にエッチング操作を実施することができる。
１：ガラス
２：ゲート電極
３：ゲート絶縁膜
６ａ：ソース電極
６ｂ：ドレイン電極
７：保護層
８：透明電極
９：ＩＧＺＯ半導体層
１０：エッチングストッパ層
２：ゲート電極
３：ゲート絶縁膜
６ａ：ソース電極
６ｂ：ドレイン電極
７：保護層
８：透明電極
９：ＩＧＺＯ半導体層
１０：エッチングストッパ層
Claims (14)
- インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングするための液体組成物であって、（Ａ）過酸化水素、（Ｂ）フッ素原子を含有しない酸（Ｄ成分を除く）、（Ｃ）フッ素イオン供給源、（Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物、（Ｅ）過酸化水素安定剤、および（Ｆ）水を含み、かつｐＨ値が５以下であることを特徴とする液体組成物。
- （Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載の液体組成物。
- （Ｂ）フッ素原子を含有しない酸が、（Ｂ１）硝酸、硫酸、リン酸および塩酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、（Ｂ２）メタンスルホン酸、アミド硫酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物との組み合わせである、請求項１に記載の液体組成物。
- （Ｄ）アミノトリ（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびペンタエチレンヘキサミンオクタ（メチレンホスホン酸）からなる群より選ばれる１種以上の化合物の含有量が、０．００１質量％〜０．１質量％の範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載の液体組成物。
- （Ｃ）フッ素イオン供給源がフッ化水素酸、フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の液体組成物。
- （Ｅ）過酸化水素安定剤が、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコール、フェノールスルホン酸、アセトアニリド、フェナセチン、アセトアミドフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノール、３，５−ジアミノ安息香酸、スルファニル酸、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−アセトトルイド、ｍ−アセトトルイド、ジフェニルアミン、フェノールおよびアニソールからなる群より選ばれる１種以上のフェニル基を有する過酸化水素安定剤である、請求項１から５のいずれか一項に記載の液体組成物。
- フェニル基を有する過酸化水素安定剤が、フェニル尿素、フェニルグリコール、フェニルエチレングリコールおよびフェノールスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項６に記載の液体組成物。
- インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングするためのものである、請求項１から７のいずれか一項に記載の液体組成物。
- 請求項１から８のいずれか一項に記載の液体組成物をインジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物に接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法。
- インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に保護層を介することなく形成された銅または銅を主成分とする金属化合物をエッチングする方法である、請求項９に記載の方法。
- 請求項１から８のいずれか一項に記載の液体組成物を、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物とに接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物とをエッチングする方法。
- インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に保護層を介することなく形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、チタンまたはチタンを主成分とする金属化合物とをエッチングする方法である、請求項１１に記載の方法。
- 請求項１から８のいずれか一項に記載の液体組成物を、インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とに接触させ、銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングする方法。
- インジウムとガリウムと亜鉛および酸素からなる酸化物上に保護層を介することなく形成された銅または銅を主成分とする金属化合物と、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする金属化合物、モリブデンチタン合金、およびモリブデンとチタンを主成分とする金属化合物からなる群より選ばれる１種以上の金属化合物とをエッチングする方法である、請求項１３に記載の方法。
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