JP6502999B2 - 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着性組成物、粘着剤（粘着性組成物を硬化させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。

近年、各種電子機器において、表示装置と入力手段とを兼ねたタッチパネルが多く使用されている。タッチパネルの種類には、主として、抵抗膜式、静電容量式、光学式および超音波式があり、抵抗膜式にはアナログ抵抗膜式およびマトリックス抵抗膜式があり、静電容量式には表面型および投影型がある。

最近注目されているスマートフォンやタブレット端末等のモバイル電子機器におけるタッチパネルでは、投影型静電容量式のものが多く使用されている。かかるモバイル電子機器における投影型静電容量式のタッチパネルとして、例えば、下から順に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、粘着剤層、透明導電膜（スズドープ酸化インジウム：ＩＴＯ）、ガラス基板、透明導電膜（ＩＴＯ）、および強化ガラスなどの保護層が積層されたものが提案されている。

上記液晶表示装置を構成する光学部品としては、一般的に液晶セルが用いられる。液晶セルは、一般に配向層を形成した２枚の透明電極基板の配向層を内側にして、スペーサにより所定の間隔になるように配置し、その周辺をシールして、２枚の透明電極基板の間に液晶材料を挟持したものである。通常、液晶セルにおける２枚の透明電極基板の外側には、それぞれ粘着剤を介して偏光板が接着される。

タッチパネルで使用される粘着剤としては、例えば、特許文献１に示されるものが知られている。この粘着剤は、モノマー単位として、炭素数４〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対して、カルボキシル基含有モノマー０．２〜２０重量部を共重合成分として含有してなる（メタ）アクリル系ポリマー、並びに、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、架橋剤として、過酸化物０．０２〜２重量部、及びエポキシ系架橋剤０．００５〜５重量部を含有する。

特開２００９−２４２７８６号公報

上記のようなタッチパネルでは、最近、ポリシクロオレフィン系の保護フィルムを使用した偏光板が使用されることが増えてきており、また、近年のモバイル電子機器の薄型化に伴って、偏光板も薄肉化されている。しかしながら、ポリシクロオレフィン系の材料は粘着剤との密着性に乏しく、また、薄肉の偏光板は収縮率が高いため、特許文献１等の従来の粘着剤では、耐久性が低く、経時により、あるいは高温条件下や湿熱条件下にて、浮きや剥がれが発生し易いという問題があった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材に適用したときにも耐久性に優れる粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、重量平均分子量が９０万〜３００万であり、重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造を有するモノマーを含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）とを含有することを特徴とする粘着性組成物を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係る粘着性組成物を硬化させると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が架橋剤（Ｂ）によって架橋され、第１の三次元網目構造が形成されるとともに、複数の活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）が互いに結合して、第２の三次元網目構造が形成され、それら第１の三次元網目構造および第２の三次元網目構造が互いに絡まり合って、一体的な三次元網目構造が形成されるものと推定される。上記粘着性組成物を硬化させて得られる粘着剤は、上記の構造と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する脂環式構造の作用とにより、偏光板等の光学部材、特にポリシクロオレフィン系の光学部材や、透明導電膜を被着体としたときにも、耐久性に優れたものとなる。

上記発明（発明１）において、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記脂環式構造を有するモノマーを、０．１〜３０質量％含有することが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記脂環式構造は、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格またはイソボルニル骨格を含むことが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１〜３）において、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、さらに水酸基を有するモノマーを０．１〜１０質量％含有することが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）において、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しないことが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１〜５）において、前記架橋剤（Ｂ）は、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい（発明６）。

上記発明（発明１〜６）において、前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）は、分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーであることが好ましい（発明７）。

上記発明（発明７）において、前記多官能アクリレート系モノマーは、環状構造を有することが好ましい（発明８）。

上記発明（発明１〜８）において、前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい（発明９）。

上記発明（発明１〜９）においては、さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい（発明１０）。

第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜１０）を、活性エネルギー線の照射により硬化させてなる粘着剤を提供する（発明１１）。

第３に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明１１）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１２）。

上記発明（発明１２）において、前記基材は、光学部材であることが好ましい（発明１３）。

上記発明（発明１３）において、前記光学部材は、偏光板であることが好ましい（発明１４）。

上記発明（発明１３，１４）において、前記光学部材は、ポリシクロオレフィン系フィルムを有することが好ましい（発明１５）。なお、「ポリシクロオレフィン系フィルムを有する」とは、「ポリシクロオレフィン系フィルムのみからなる」の概念を含むものとする。

第４に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層が、前記粘着剤（発明１１）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１６）。

本発明に係る粘着性組成物が（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含有することで、得られる粘着剤は、耐久性が高く、偏光板等の光学部材用として好適なものとなる。

本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という。）は、重量平均分子量が９０万〜３００万であり、重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造を有するモノマー（脂環式構造含有モノマー）を含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）とを含有し、好ましくは、さらに光重合開始剤（Ｄ）および／またはシランカップリング剤（Ｅ）を含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。

上記粘着性組成物Ｐを硬化させると、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は架橋剤（Ｂ）によって架橋され、第１の三次元網目構造が形成される。一方、複数の活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）は互いに結合して、第２の三次元網目構造が形成される。それら第１の三次元網目構造および第２の三次元網目構造は、互いに絡まり合って、一体的な三次元網目構造が形成されるものと推定される（この構造を以下「構造Ｘ」という。）。

粘着性組成物Ｐを硬化させて得られる粘着剤は、上記の構造Ｘと、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する脂環式構造の作用とにより、偏光板等の光学部材、特にポリシクロオレフィン系の光学部材（例えば、ポリシクロオレフィン系フィルムからなる光学部材や、ポリシクロオレフィン系フィルムを一部に有する光学部材）や、透明導電膜を被着体としたときにも、耐久性に優れたものとなる。

（１）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造含有モノマーを含有する。これにより、得られる粘着剤は、前述した通り耐久性に優れたものとなる。この効果は、脂環式構造と光学部材または透明導電膜との親和性や相互作用が比較的強く、密着性等が向上することによるものであると考えられる。

脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造であってもよい。脂環式構造の炭素数は、５〜２０であることが好ましく、特に６〜１５であることが好ましく、さらには７〜１２であることが好ましい。

脂環式構造としては、例えば、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格、イソボルニル骨格、シクロアルカン骨格（シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、シクロノナン骨格、シクロデカン骨格、シクロウンデカン骨格、シクロドデカン骨格等）、シクロアルケン骨格（シクロヘプテン骨格、シクロオクテン骨格等）、ノルボルネン骨格、ノルボルナジエン骨格、多環式骨格（キュバン骨格、バスケタン骨格、ハウサン骨格等）、スピロ骨格などを含むものが挙げられ、中でも、より優れた耐久性向上効果を発揮する、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格またはイソボルニル骨格を含むものが好ましい。

上記脂環式構造含有モノマーとしては、上記の骨格を含む（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が挙げられ、中でも、より優れた耐久性向上効果を発揮する、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルまたは（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記脂環式構造含有モノマーを、０．１〜３０質量％含有することが好ましく、特に０．２〜２５質量％含有することが好ましく、さらには０．５〜１３質量％含有することが好ましい。脂環式構造含有モノマーの含有量が０．１質量％未満であると、上記の耐久性向上効果が得られ難く、脂環式構造含有モノマーの含有量が３０質量％を超えると、光学用途として好ましい粘着性が得られない場合がある。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、上記脂環式構造含有モノマーの他に、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、特に主成分として含有することが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２０〜９９．８質量％含有することが好ましく、特に５０〜９９．５質量％含有することが好ましく、さらには６０〜９９質量％含有することが好ましい。

また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）を含有することが好ましい。水酸基は、架橋剤（Ｂ）の反応性官能基、特にイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と反応性が高く、それらの反応によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は架橋剤（Ｂ）により効果的に架橋され、良好な架橋構造が形成される。これにより、得られる粘着剤は、より耐久性に優れたものとなる。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における水酸基の架橋剤（Ｂ）との反応性および他の単量体との共重合性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを０．１〜１０質量％含有することが好ましく、特に０．２〜８質量％含有することが好ましく、さらには０．３〜５質量％含有することが好ましい。水酸基含有モノマーの含有量が上記の範囲にあることで、形成される架橋構造が良好なものとなり、得られる粘着剤がより優れた耐久性を有するものとなる。水酸基含有モノマーの含有量が０．１質量％未満では、架橋点が少なすぎて、耐久性向上効果が得られ難い。一方、水酸基含有モノマーの含有量が１０質量％を超えると、架橋点が多すぎて、得られる粘着剤が柔軟でなくなり、応力緩和性が低下するおそれがある。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）を実質的に含有しないことが好ましい。酸成分であるカルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しないことにより、得られる粘着剤の貼付対象が、酸により不具合が生じるもの、例えば透明導電膜や金属膜等の場合であっても、酸によるそれらの不具合を抑制することができる。特に、貼付対象が透明導電膜である場合には、当該透明導電膜を腐食させたり、当該透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。なお、シランカップリング剤（Ｅ）として、後述するメルカプト基含有シランカップリング剤を用いれば、このような酸フリーの系でも、効果的に作用する。また、カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しないことにより、当該カルボキシル基が、上記水酸基含有モノマーの水酸基と架橋剤（Ｂ）、特にイソシアネート系架橋剤との反応を妨げることを防止することができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、上記のモノマー以外に、所望により、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、水酸基以外の反応性官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）であってもよいし、非反応性のモノマーであってもよい。

反応性官能基含有モノマーとしては、例えば、アミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）等が挙げられる。アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非反応性のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は９０万〜３００万であり、好ましくは１００万〜２５０万であり、特に好ましくは１１０万〜２００万である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が９０万未満であると、得られる粘着剤が耐久性に劣るものとなる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が３００万を超えると、得られる粘着剤の粘着力が低下する。

なお、粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、粘着性組成物Ｐは、上記脂環式構造含有モノマーを構成モノマー単位として含有しない（メタ）アクリル酸エステル重合体をさらに含有してもよい。

（２）架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性官能基（水酸基、アミノ基等）に対して反応性を有するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。中でもイソシアネート系架橋剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が水酸基を有する場合に、当該水酸基との反応性に優れるという利点がある。架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の水酸基との反応性の点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートが好ましい。

粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であることが好ましく、特に０．０８〜１．５質量部であることが好ましく、さらには０．１〜１質量部であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０５質量部以上であると、当該架橋剤（Ｂ）による耐久性向上効果が得られる。架橋剤（Ｂ）の含有量が３質量部を超えると、架橋の度合いが過度になり、得られる粘着剤の粘着力が低下するおそれがある。

（３）活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）
活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）は、本発明の効果を妨げることなく、活性エネルギー線の照射によって硬化する成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）等との相溶性に優れる分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。

分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等の２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能型などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記多官能アクリレート系モノマーの中でも、骨格中に環状構造を有するものが耐久性能により優れるため好ましい。環状構造は、炭素環式構造でも複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。このような多官能アクリレート系モノマーとしては、例えば、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート構造を有するものや、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、アダマンタンジアクリレート等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）としては、活性エネルギー線硬化型のアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。このアクリレート系オリゴマーは重量平均分子量５０，０００以下のものが好ましい。このようなアクリレート系オリゴマーの例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系等が挙げられる。

ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーを用いることもできる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

上記アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、５０，０００以下であることが好ましく、特に５００〜５０，０００であることが好ましく、さらには３，０００〜４０，０００であることが好ましい。これらのアクリレート系オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基を有する基が側鎖に導入されたアダクトアクリレート系ポリマーを用いることもできる。このようなアダクトアクリレート系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルと、分子内に架橋性官能基を有する単量体との共重合体を用い、当該共重合体の架橋性官能基の一部に、（メタ）アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記分子内に架橋性官能基を有する単量体は、官能基として水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびアミド基から選らばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。かかる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリロイル基および架橋性官能基と反応する基を有する化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸２−（０−［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記アダクトアクリレート系ポリマーの重量平均分子量は、３０万〜２００万程度であることが好ましく、５０万〜８５万であることが特に好ましい。

活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）は、前述した多官能アクリレート系モノマー、アクリレート系オリゴマーおよびアダクトアクリレート系ポリマーの中から、１種を選んで用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできるし、それら以外の活性エネルギー線硬化性成分と組み合わせて用いることもできる。

粘着性組成物Ｐ中における活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、特に２〜２０質量部であることが好ましく、さらには３〜９質量部であることが好ましい。この範囲で活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）を含有する粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤は、上記構造Ｘを良好に形成するものと推定される。

（４）光重合開始剤（Ｄ）
粘着性組成物Ｐに対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Ｐは、さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。このように光重合開始剤（Ｄ）を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。

このような光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）１００質量部に対して、２〜１５質量部、特に５〜１２質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。

（５）シランカップリング剤（Ｅ）
粘着性組成物Ｐは、シランカップリング剤（Ｅ）を含有することが好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）を含有することにより、粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤の耐久性をより優れたものとすることができる。

シランカップリング剤（Ｅ）としては、有機材料と反応する官能基として、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤などが好ましく挙げられる。中でも、粘着性組成物Ｐは、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（以下「メルカプト基含有シランカップリング剤」という場合がある。）を含有することが特に好ましい。

上記メルカプト基含有シランカップリング剤を含む粘着性組成物Ｐを架橋させると、メルカプト基含有シランカップリング剤のメルカプト基は、架橋剤（Ｂ）の反応性官能基と反応する。特に、架橋剤（Ｂ）がイソシアネート系架橋剤の場合、メルカプト基含有シランカップリング剤のメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と容易にチオウレタン結合を形成する。一方、架橋剤（Ｂ）の別の反応性官能基（イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の反応性官能基（水酸基、アミノ基等）と反応して（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、三次元網目構造を形成する。そして、メルカプト基含有シランカップリング剤のアルコキシシリル基は、（架橋された）（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）から適切な距離をもって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）にぶら下がった形となる。これにより、優れたカップリング効果が発揮され、得られる粘着剤は、接着性に優れ、高温条件下や湿熱条件下でも、より耐久性に優れたものとなる。

架橋剤（Ｂ）がイソシアネート系架橋剤の場合、メルカプト基含有シランカップリング剤が有するメルカプト基は、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と容易に反応するため、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の反応性官能基が、一般的なシランカップリング剤では作用しにくい水酸基のみであったとしても（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が反応性官能基としてカルボキシル基を含んでいなくても）、メルカプト基含有シランカップリング剤によるカップリング効果が得られる。

メルカプト基含有シランカップリング剤としては、分子内にメルカプト基を少なくとも１個、アルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。

かかるメルカプト基含有シランカップリング剤の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有低分子型シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン化合物と、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物との共縮合物などのメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、耐久性を向上させる観点から、メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤が好ましく、特にメルカプト基含有シラン化合物とアルキル基含有シラン化合物との共縮合物が好ましく、さらには３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

メルカプト基含有シランカップリング剤は、オリゴマーであることが好ましい。かかるオリゴマーのメルカプト基含有シランカップリング剤においては、オリゴマー中のメルカプト当量が１００〜１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、特に２００〜９００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、さらには３００〜７００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。メルカプト当量が１００g／ｍｏｌ未満であると、耐久性を向上させる効果が低下するおそれがあり、１０００g／ｍｏｌを超えると、粘着力低下や剥離不良が起こる可能性がある。

粘着性組成物Ｐは、有機材料と反応する官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有することも好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、グリシジルトリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン、グリシジルトリプロポキシシラン、グリシジルトリブトキシシラン、グリシジルトリクロロシラン、グリシジルクロロジメトキシシラン、グリシジルジクロロメトキシシラン、グリシジルクロロジエトキシシラン、グリシジルジクロロエトキシシラン、グリシジルトリブロモシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブロモシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．０２〜３質量部であることが好ましく、さらには０．０５〜２質量部であることが好ましい。シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が０．０１質量部未満であると、当該シランカップリング剤（Ｅ）による効果が得られ難い。一方、シランカップリング剤（Ｅ）の含有量が５質量部を超えると、粘着力の極端な低下や凝集力不足が発生するおそれがある。

（６）各種添加剤
粘着性組成物Ｐには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。

帯電防止剤としては、例えば、イオン性液体、イオン性固体、アニオン系界面活性剤、アルカリ金属塩、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられ、中でも、イオン性液体、イオン性固体およびアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。

イオン性液体およびイオン性固体としては、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩等が好ましい。また、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、カリウム塩等が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

粘着性組成物Ｐ中における帯電防止剤の含有量は、０．５〜８質量％であることが好ましく、特に１〜５質量％であることが好ましい。帯電防止剤の含有量が上記の範囲内にあることで、帯電防止性能と粘着剤の耐久性とのバランスが良好となる。

〔粘着性組成物の製造方法〕
粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）とを混合するとともに、所望により、任意の段階で光重合開始剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、添加剤等を添加することで製造することができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、重合体を構成するモノマー（共重合体の場合はモノマーの混合物）を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。

（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が得られたら、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）、および所望により光重合開始剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、添加剤等を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）を得る。

粘着性組成物Ｐを希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。

このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐがそのまま塗布溶液となる。

〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、粘着性組成物Ｐを所望の対象物に塗布し乾燥させた後、活性エネルギー線の照射により粘着性組成物Ｐを硬化させることによって、好ましく得ることができる。

粘着性組成物Ｐの乾燥は、風乾によって行ってもよいが、通常は加熱処理（好ましくは熱風乾燥）によって行う。加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、１０秒〜１０分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。

活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、特に１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、電子線の場合には、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

粘着性組成物Ｐの乾燥および活性エネルギー線の照射により、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は架橋剤（Ｂ）によって架橋されて、第１の三次元網目構造を形成し、複数の活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）は互いに結合して、第２の三次元網目構造を形成し、それらが互いに絡まり合って、前述した構造Ｘが形成されるものと推定される。

粘着性組成物Ｐを硬化させて得られる粘着剤は、上記の構造Ｘと、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する脂環式構造の作用とにより、偏光板等の光学部材、特にポリシクロオレフィン系の光学部材や、透明導電膜を被着体としたときにも、耐久性が高く、特に高温条件下や湿熱条件下でも、優れた耐久性を発揮する。例えば、８０℃の高温条件下や６０℃・９０％ＲＨの湿熱条件下に５００時間おいたときにも、浮き、剥がれ、気泡等が発生することが防止・抑制される。

本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、３０〜９９％であることが好ましく、特に４０〜９５％であることが好ましく、さらには７６〜９０％であることが好ましい。ゲル分率が３０％未満であると、粘着剤の凝集力が不足して、耐久性およびリワーク性が低下する場合がある。一方、ゲル分率が９９％を超えると、粘着力が低くなり過ぎて耐久性が低下する場合がある。なお、上記ゲル分率は、粘着剤層形成から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後（養生期間経過後）の値である。養生期間が経過しているかどうか不明の場合、改めて、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後、ゲル分率が上記範囲内となっていればよい。

〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。

また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。

いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物を硬化してなる粘着剤からなる。

粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍであることが好ましい。

基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；合成紙；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。

光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。中でも偏光板は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐久性の観点から、本実施形態に係る粘着剤（上記粘着剤層１１）を形成する基材として好ましい。特に、一方の保護フィルムがポリシクロオレフィン系フィルムからなる偏光板（以下「ＣＯＰ偏光板」と称する場合がある。）は、収縮し易く、寸法変化も大きいだけでなく、接触角が大きく、密着性が低いため、耐久性の観点から、本実施形態に係る粘着剤（上記粘着剤層１１）を形成する基材としてより好ましい。

基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜３００μｍであり、特に好ましくは８０〜１５０μｍである。

剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。なお、剥離シート１２，１２ａ，１２ｂは、活性エネルギー線透過性であることが好ましい。

上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。

剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。

上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、粘着性組成物Ｐを含む溶液（塗布溶液）を塗布・乾燥し、粘着剤組成物Ｐの塗膜層を形成した後、その塗膜層上に基材１３を積層する。そして、剥離シート１２越しに上記塗膜層に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層１１を形成する。なお、活性エネルギー線の照射条件については、前述した通りである。

また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布・乾燥し、粘着性組成物Ｐの塗膜層を形成した後、その塗膜層上に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を積層する。そして、剥離シート１２ａ（または１２ｂ）越しに上記塗膜層に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層１１を形成する。

また、上記のように剥離シート越しに活性エネルギー線を照射して粘着剤層１１を形成することに替えて、剥離シート上に粘着性組成物Ｐの塗膜層を形成し、その塗膜層が露出した状態のまま、活性エネルギー線を照射して粘着剤層１１を形成し、その後、当該粘着剤層１１に基材や剥離シートを積層してもよい。さらには、基材上に、直接粘着性組成物Ｐの塗膜層を形成し、当該塗膜層に活性エネルギー線を照射して粘着剤層１１を形成してもよい。

上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。

ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。

また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、一例として、まず、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、粘着シート１Ｂの露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合する。次いで、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、粘着シート１Ａの露出した粘着剤層１１と上記位相差板とを貼合する。さらに、上記粘着シートＢの粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、粘着シートＢの露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合する。

以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が耐久性に優れるため、高温条件下または湿熱条件下でも、ＣＯＰ偏光板等の基材１３や被着体との間で浮き、剥がれ、発泡等が生じることが防止・抑制される。

なお、粘着シート１Ａ，１Ｂにおける粘着剤層１１は、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した値）が、２％以下であることが好ましく、特に１．８％以下であることが好ましく、さらには１％以下であることが好ましい。ヘイズ値が２％以下であると、透明性が非常に高く、光学用途として好適なものとなる。

一方、本実施形態に係る粘着シート１Ａ，１Ｂは、透明導電膜を被着体とすることも好ましい。この場合、粘着性組成物Ｐにおける（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを含有しないことが好ましい。これにより、透明導電膜に、酸成分による悪影響を与えることを抑制することができる。具体的には、透明導電膜を腐食させたり、透明導電膜の抵抗値を変化させることを抑制することができる。

上記透明導電膜としては、例えば、白金、金、銀、銅等の金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化亜鉛、二酸化亜鉛等の酸化物、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の複合酸化物、カルコゲナイド、六ホウ化ランタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化化合物などからなるものが挙げられる。

また、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａ（以下「粘着剤層付き偏光板」と称する場合がある。）は、無アルカリガラスに対する粘着力が、０．１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に２〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。粘着力が上記の範囲内にあることにより、ガラス板等の被着体との間で、浮きや剥がれなどを防止することができる。なお、ここでいう粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長とし、当該測定サンプルを被着体（無アルカリガラス）に対し０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧して貼付した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定するものとする。

さらに、上記粘着剤層付き偏光板は、上記無アルカリガラスに貼付して、１４日放置した後の粘着力（貼付１４日後の粘着力）が、０．５〜３０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、さらには２〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。このように経時による粘着力の上昇が抑制されることで、上記粘着剤層付き偏光板は、リワーク性に優れたものと評価することができる。なお、ここでいう粘着力も、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいうが、測定サンプルは２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長とし、当該測定サンプルを被着体（無アルカリガラス）に対し０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧して貼付した後、常圧、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間放置してから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定するものとする。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
１．（メタ）アクリル酸エステル重合体の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル７４質量部、アクリル酸メチル５質量部、アクリル酸イソボルニル２０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）１８５万の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の生成を確認した。

２．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、架橋剤（Ｂ）としてトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（綜研化学社製，商品名「ＴＤ−７５」）０．４質量部と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）としてトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成社製，商品名「アロニックスＭ−３１５」，分子量：４２３，三官能型）５質量部と、光重合開始剤（Ｄ）としてベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１：１の質量比で混合したもの（チバ・スペシャリティケミカルズ社製，イルガキュア５００）０．５質量部と、有機材料と反応する官能基としてメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｅ）として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物（信越化学社製，商品名「Ｘ４１−１８１０」）０．３質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈することにより、粘着性組成物の塗布溶液を得た。

ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＡＤＭＭＡ：メタクリル酸アダマンチル
ＤＣＰＡ：アクリル酸ジシクロペンタニル
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
ＰｈＥＡ：アクリル酸２−フェノキシエチル
ＡＡ：アクリル酸
［架橋剤（Ｂ）］
ＸＤＩ：トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート（綜研化学社製，商品名「ＴＤ−７５」）
ＴＤＩ：トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（綜研化学社製，商品名「Ｌ−４５」）
［シランカップリング剤（Ｅ）］
Ｅ１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物（信越化学工業社製，商品名「Ｘ４１−１８１０」，メルカプト当量：４５０ｇ／ｍｏｌ）
Ｅ２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，商品名「ＫＢＭ−４０３」）

３．粘着剤層付き偏光板の製造
得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面にナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着性組成物の塗膜層を形成した。

次いで、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の一方の面をトリアセチルセルロースフィルムで保護し、他方の面をシクロオレフィンポリマーフィルムで保護してなる厚さ１００μｍのＣＯＰ偏光板を、上記塗膜層の露出面側に貼合した。その後、剥離シート越しに以下の条件で紫外線を照射して、上記塗膜層を粘着剤層にすることにより、粘着剤層付き偏光板を得た。なお、粘着剤層の厚さは２０μｍであった。
＜紫外線照射条件＞
・フュージョン社製無電極ランプ Ｈバルブ使用
・照度６００ｍＷ／ｃｍ^２，光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２
・ＵＶ照度・光量計はアイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ−３６」を使用

〔実施例２〜１９，比較例１〜４〕
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を構成する各モノマーの種類および割合、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量、ならびに架橋剤（Ｂ）、活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）およびシランカップリング剤（Ｅ）の種類および／または配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。なお、実施例４では、帯電防止剤としてピリジニウム塩系イオン性液体（広栄化学社製，商品名「ＩＬ−Ｐ１８」）をさらに配合した粘着性組成物を使用した。

ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃

〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート／粘着剤層（厚さ：２０μｍ）からなる構成体の露出している粘着剤層上に、上記剥離シートを剥離処理面側が接するように積層した。これにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。

得られた粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、当該粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。

次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％）は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表２に示す。

〔試験例２〕（ヘイズ値の測定）
測定サンプルとして、ゲル分率の測定に用いた粘着シートと同様の粘着シート（７日間養生済み）を用意した。当該粘着シートの粘着剤層（厚さ：２０μｍ）について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準じてヘイズ値（％）を測定した。結果を表２に示す。

〔試験例３〕（粘着力の測定）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを作製した。このサンプルから剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に当該サンプルを貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間（１日）または１４日間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力（貼付１日後および貼付１４日後の粘着力；Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果をそれぞれ表２に示す。

〔試験例４〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２３３ｍｍ×３０９ｍｍの大きさのサンプルを作製した。サンプルとしては、粘着剤層付き偏光板作製（粘着剤層形成）から２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のものを用意した。このサンプルから剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。

その後、下記の耐久条件の環境下に投入し、５００時間後に１０倍ルーペを用いて、浮きや剥がれの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表２に示す。
◎：浮きや剥がれが確認されなかった。
○：０．５ｍｍ以下の大きさの浮きや剥がれが確認された。
×：０．６ｍｍ以上の大きさの浮きや剥がれが確認された。
＜耐久条件＞
・８０℃ｄｒｙ
・６０℃，相対湿度９０％ＲＨ

表２から分かるように、実施例で得られた粘着剤層の粘着剤は、高い粘着力を有しており、耐久性にも優れていた。

本発明の粘着剤は、光学部材、特に偏光板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、光学部材用、特に偏光板用の粘着シートとして好適である。

１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材

Claims (15)

1. 重量平均分子量が９０万〜３００万であり、重合体を構成するモノマー単位として、脂環式構造を有するモノマーを含有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
   架橋剤（Ｂ）と、
   分子量１０００未満の多官能アクリレート系モノマーである活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）と
   を含有する粘着性組成物を、活性エネルギー線の照射により硬化させてなる粘着剤であって、
   前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、
   前記粘着剤のゲル分率は、３０〜９０％である
   ことを特徴とする粘着剤。
2. 前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記脂環式構造を有するモノマーを、０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
3. 前記脂環式構造は、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格またはイソボルニル骨格を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤。
4. 前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基を有するモノマーを０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤。
5. 前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシル基を有するモノマーを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤。
6. 前記架橋剤（Ｂ）は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤。
7. 前記多官能アクリレート系モノマーは、環状構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤。
8. 前記粘着性組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分（Ｃ）の含有量は、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜９質量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着剤。
9. 前記粘着性組成物は、光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着剤。
10. 前記粘着性組成物は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着剤。
11. 基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
    前記粘着剤層は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粘着剤からなる
    ことを特徴とする粘着シート。
12. 前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項１１に記載の粘着シート。
13. 前記光学部材は、偏光板であることを特徴とする請求項１２に記載の粘着シート。
14. 前記光学部材は、ポリシクロオレフィン系フィルムを有することを特徴とする請求項１２または１３に記載の粘着シート。
15. ２枚の剥離シートと、
    前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
    を備えた粘着シートであって、
    前記粘着剤層は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粘着剤からなる
    ことを特徴とする粘着シート。

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