JP6564258B2

JP6564258B2 - 半導電性樹脂組成物およびこれを用いた電力ケーブル

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Publication number: JP6564258B2
Application number: JP2015127349A
Authority: JP
Inventors: 徹中司
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2019-08-21
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: JP2016065208A

Description

本発明は、半導電性樹脂組成物およびこれを用いた電力ケーブルに関するものである。

従来より、エチレン−プロピレンゴムからなる絶縁層を備えたケーブルが知られている。このようなケーブルにおいて、高圧送電（たとえば、６０００Ｖ以上）に用いられるケーブルでは、エチレン−プロピレンゴムからなる絶縁層の外周に、さらに外部半導電層が設けられている。このような外部半導電層を有するケーブルにおいては、通常、終端処理や中間接続のための末端処理として、外部半導電層を剥ぎ取る工程が含まれる。そのため、このような外部半導電層としては、容易に剥離できることが求められている。

たとえば、特許文献１では、高圧送電用のケーブルの外部半導電層を形成するために用いられる、半導電性樹脂組成物として、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、３０〜２００質量部の塩素化ポリエチレンと、６〜３００質量部のアセチレンブラックとを配合してなるものが開示されている。

特開昭５６−６７１０９号公報

ここで、高圧送電用のケーブルの外部半導電層を形成するために用いられる、半導電性樹脂組成物としては、体積抵抗率が十分に低いことが求められるが、その一方で、上記特許文献１に記載の半導電性樹脂組成物では、体積抵抗率が十分に低減されたものではなかった。一方、上記特許文献１に記載の半導電性樹脂組成物において、体積抵抗率を低減するために、アセチレンブラックの配合量を増大させる方法も考えられるが、この場合には、半導電性樹脂組成物の溶融粘度が上昇してしまい、混練や押出しが困難になるなど加工性が悪化してしまうという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、加工性に優れ、かつ、体積抵抗率が十分に低減され、剥離容易性（外部半導電層等とした場合における剥ぎ取り易さ）に優れた半導電性樹脂組成物、および該半導電性樹脂組成物を用いて得られる電力ケーブルを提供することにある。

[１]本発明に係る半導電性樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体８５〜９７質量％、および塩素化ポリエチレン３〜１５質量％を含むベース樹脂１００質量部に対し、４０〜６０質量部のファーネスブラックを配合してなることを特徴とする。

[２]本発明に係る電力ケーブルは、導体と、前記導体の外周に被覆された絶縁層および外部半導電層と、を少なくとも備え、前記外部半導電層が上記発明の半導電性樹脂組成物で構成されることを特徴とする。

本発明によれば、加工性に優れ、かつ、体積抵抗率が十分に低減され、剥離容易性（外部半導電層等とした場合における剥ぎ取り易さ）に優れた半導電性樹脂組成物、および該半導電性樹脂組成物を用いて得られる電力ケーブルを提供することができる。

図１は、本実施形態に係る電力ケーブルの断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係る半導電性樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体７８〜９７質量％、および塩素化ポリエチレン３〜２２質量％を含むベース樹脂１００質量部に対し、４０〜６０質量部のファーネスブラックを配合してなる。

＜ベース樹脂＞
ベース樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体７８〜９７質量％、および塩素化ポリエチレン３〜２２質量％を含有する。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）としては、エチレンと、酢酸ビニルとを含む単量体を共重合してなる共重合体であればよく、特に限定されないが、酢酸ビニル含有量が５〜４０質量％であり、メルトフローレイト（ＭＦＲ、温度１９０℃、荷重２．２Ｋｇ、時間１０分）が０．１〜２０のものを好ましく用いることができる。

ベース樹脂中における、エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有割合は、７８〜９７質量％であり、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましくは８５〜９０質量％である。エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有割合が少なすぎると、半導電性樹脂組成物のムーニー粘度が高くなってしまい、加工性が悪化してしまう。一方、含有割合が多すぎると、体積抵抗率が高くなり過ぎてしまう。

塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）としては、ポリエチレンの水素の一部を塩素で置換してなる樹脂であればよく、結晶性、半結晶性、非晶性のいずれであってもよい。塩素化ポリエチレンを配合することにより、半導電性樹脂組成物の体積抵抗率を低くすることができる。

塩素化ポリエチレンとしては、塩素含有量が２３〜４０質量％のものが好ましく、塩素含有量が３０〜４０質量％であるものがより好ましい。また、塩素化ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万〜２０万、より好ましくは３万〜１０万である。

ベース樹脂中における、塩素化ポリエチレンの含有割合は、３〜２２質量％であり、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％である。塩素化ポリエチレンの含有割合が少なすぎると、塩素化ポリエチレンを配合することによる、体積抵抗率の低減効果が不十分となる。一方、含有割合が多すぎると、半導電性樹脂組成物のムーニー粘度が高くなってしまい、加工性が悪化してしまう。

また、ベース樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、および塩素化ポリエチレンに加えて、他の樹脂を含有していてもよく、このような他の樹脂としては、特に限定されないが、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴムなどが挙げられる。これら他の樹脂の含有割合は、ベース樹脂中、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

＜ファーネスブラック＞
ファーネスブラックは、ファーネス法、すなわち、石油を高温ガス中で不完全燃焼させることにより得られるカーボンブラックである。本実施形態においては、上述したベース樹脂に、所定量のファーネスブラックを配合することにより、半導電性樹脂組成物のムーニー粘度を上昇させることなく、体積抵抗率を十分に低減させることができるとともに、剥離容易性（外部半導電層等とした場合における剥ぎ取り易さ）に優れたものとすることができる。

ファーネスブラックとしては、その算術平均粒子径は、特に限定されないが、剥離容易性をより高めることができるという点より、２０〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましく、２０〜３０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、２０〜２５ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。

また、ファーネスブラックとしては、その比表面積（窒素吸着比表面積）は、特に限定されないが、体積抵抗率をより低くすることができ、かつ、剥離容易性をより高めることができるという点より、５０〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましく、１００〜２５０ｍ^２／ｇの範囲にあることがより好ましく、１８０〜２５０ｍ^２／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。

半導電性樹脂組成物中における、ファーネスブラックの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、４０〜６０質量部であり、好ましくは４５〜６０質量部、より好ましくは５０〜６０質量部である。本実施形態においては、ファーネスブラックを用いることにより、上記のように比較的少ない配合量でも、半導電性樹脂組成物の体積抵抗率を十分に低減させることができ、しかも、半導電性樹脂組成物を、剥離容易性にも優れたものとすることができる。そして、本実施形態によれば、このように、比較的少ない配合量とすることができることにより、ファーネスブラックなどのカーボンブラックを比較的多量に用いた場合における、ムーニー粘度の上昇の問題を招来することなく、体積抵抗率の低減効果、および剥離容易性の向上効果を適切に得ることができるものである。

特に、本実施形態においては、ベース樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体に、上記所定量の塩素化ポリエチレンを配合し、これにファーネスブラックを組み合わせて用いることにより、塩素化ポリエチレンの作用により、半導電性樹脂組成物中にファーネスブラックの連鎖構造（導電構造）が形成され易くなるという効果を奏するものである。そして、これにより、ファーネスブラックを比較的少量配合した場合でも、導電性を十分に高めることができ、結果として、体積抵抗率を十分に低減させることができるものである。なお、この理由としては、たとえば、塩素化ポリエチレンの結晶化に関する特性や、ファーネスブラックの比表面積が大きいという特性などに起因するものと考えられる。一方で、ファーネスブラック以外のカーボンブラック、たとえば、アセチレンブラックなどを用いた場合には、体積抵抗率を十分に低いものとしたり、あるいは、剥離容易性に優れたものとするためには、これらを比較的多量に用いる必要があり、ムーニー粘度が上昇し、加工性に劣るという不具合がある。

なお、半導電性樹脂組成物中における、ファーネスブラックの配合量が少なすぎると、体積抵抗率が高くなったり、剥離容易性が悪化したりする。一方、ファーネスブラックの配合量が多すぎると、ムーニー粘度が上昇してしまい、加工性が低下してしまう。

＜その他の成分＞
本実施形態の半導電性樹脂組成物は、上述したベース樹脂およびファーネスブラックに加えて、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤としては、ベース樹脂を架橋させることできるものであればよく、特に限定されないが、通常は、有機過酸化物架橋剤が用いられる。

有機過酸化物架橋剤の具体例としては、ヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンビドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ｐ-メチルベンゾイルパーオキサイド、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。これらのなかでも、架橋性に特に優れているという観点より、ジクミルパーオキサイドが好ましい。

また、本実施形態の半導電性樹脂組成物には、必要に応じて、架橋助剤、充填剤、軟化剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、難燃剤などの各種配合剤をさらに含有させてよい。

老化防止剤としては、特に限定されず、樹脂組成物やゴム組成物の分野で用いられている老化防止剤を制限なく用いることができるが、たとえば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のヒンダードフェノール系；４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３-メチルフェノール）等のチオビスフェノール系；ホスファイト、トリス（混合物−および−ノニル−フェニル）ホスファイト等のりん系；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メチルメルカプトベンズイミダゾール等のイミダゾール系；トリス（ノニルフェニル）、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β−チオジブチレート、ラウリル・ステアリル・チオジプロピオネート、含硫黄エステル系化合物、アミル−チオグリコレート、１，１’− チオビス−（２−ナフトール）、ヒドラジン誘導体などを用いることができる。

本実施形態の半導電性樹脂組成物は、ベース樹脂を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体、および塩素化ポリエチレン、ならびに、必要に応じて配合される架橋剤などの各種配合剤を、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用いて混練することにより得ることができる。この際においては、架橋剤を除く成分を予め混練しておき、次いで、得られた混練物に、架橋剤を配合して混練するような工程を採用してもよい。

＜電力ケーブル＞
次いで、本実施形態の電力ケーブルについて説明する。図１は、本実施形態に係る電力ケーブルを示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の電力ケーブル１は、導体１０と、導体１０を被覆する内部半導電層２０と、内部半導電層２０を被覆する絶縁層３０と、絶縁層３０を被覆する外部半導電層４０とを備える。

本実施形態の電力ケーブル１を構成する各層のうち、外部半導電層４０は、上述した本実施形態の半導電性樹脂組成物で構成される層であり、絶縁層３０と良好に密着している一方で、端末加工時には絶縁層３０から容易に剥ぎ取れる、いわゆるフリーストリッピング型の半導電層として作用する。

なお、本実施形態の電力ケーブル１は、外部半導電層４０の外側に、遮蔽層、押えテープ層およびシースをさらに備えていてもよい。また、絶縁層３の厚さは、たとえば３〜１０ｍｍであり、外部半導電層４の厚さは、たとえば０．２〜２ｍｍである。本実施形態の電力ケーブル１は、たとえば、使用電圧が３．３〜３３ｋＶの高電圧用途に特に有用である。

導体１０としては、銅線、銅合金線、アルミニウム線等の電力ケーブル用途に用いられている金属線を用いることができる。また、このような金属線の表面にスズや銀等のめっきを施したものを用いてもよく、導体１０としては、単線あるいは撚線のいずれであってもよい。

内部半導電層２０は、導体１０を被覆する半導電性の層であり、内部半導電層用樹脂組成物を用い、これを架橋することにより形成される。内部半導電層用樹脂組成物は、通常、エチレン系重合体、導電性カーボン、有機過酸化物架橋剤、および老化防止剤を含む。エチレン系重合体としては、たとえば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。また、有機過酸化物架橋剤および老化防止剤としては、上述したものなどを用いることができる。

絶縁層３０は、内部半導電層２０を被覆する絶縁性の層であり、絶縁層用樹脂組成物を用い、これを架橋することにより形成される。絶縁層用樹脂組成物は、通常、エチレン系重合体、有機過酸化物架橋剤、および老化防止剤を含有する。エチレン系重合体、有機過酸化物架橋剤および老化防止剤としては、上述したものなどを用いることができる。

外部半導電層４０は、絶縁層３０を被覆する半導電性の層であり、上述した本実施形態に係る半導電性樹脂組成物から構成され、好ましくは、半導電性樹脂組成物を架橋することにより形成される。本実施形態においては、外部半導電層４０は、絶縁層３０と良好に密着している一方で、端末加工時には絶縁層３０から容易に剥ぎ取れる、いわゆるフリーストリッピング型の半導電層である。

本実施形態の電力ケーブル１の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、導体１０の外周に、内部半導電層２０を形成するための内部半導電層用樹脂組成物からなる層、絶縁層３０を形成するための絶縁層用樹脂組成物からなる層、および、外部半導電層４０を形成するための本実施形態の半導電性樹脂組成物からなる層の３層を、同時押出し成形により押し出して、成形体を得て、これら３層を同時に架橋する方法などが挙げられる。

本実施形態の半導電性樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体７８〜９７質量％、および塩素化ポリエチレン３〜２２質量％を含むベース樹脂１００質量部に対し、４０〜６０質量部のファーネスブラックを配合してなるものである。そして、本実施形態のゴム組成物によれば、上記構成を有するベース樹脂に、上記所定量のファーネスブラックを配合することにより、ムーニー粘度の上昇を抑えながら、体積抵抗率を十分に低くすることができ、さらには、剥離容易性（外部半導電層等とした場合における剥ぎ取り易さ）に優れるものである。

そのため、本実施形態によれば、本実施形態の半導電性樹脂組成物を、電力ケーブル１の外部半導電層４０に用いることにより、電力ケーブル１を、体積抵抗率が十分に低く、しかも、絶縁層３０から剥離する際における剥離容易性に優れた外部半導電層４０を備えるものとすることができる。そして、結果として、電力ケーブル１を、電気特性に優れ、終端処理や中間接続のための末端処理を容易に行うことができるものとすることができ、本実施形態の電力ケーブル１は、このような特性を活かし、高圧送電（たとえば、６０００Ｖ以上）に用いられるフリーストリッピング型ケーブルとして好適に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

＜実施例１〜５、比較例１〜６＞
表１に示す各成分を、表１に示す割合で配合し、１００℃のロールで混練することにより、半導電性樹脂組成物を得た。なお、表１において、各成分としては具体的に以下のものを使用した。
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（商品名「エバフレックスＶ５２３」、三井・デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニル含有量３３質量％、メルトフローレイト（ＭＦＲ、温度１９０℃、荷重２．２Ｋｇ、時間１０分）１４）
（２）塩素化ポリエチレン：塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）（商品名「エラスレン４０４Ｂ」、昭和電工社製、塩素含有量４０質量％）
（３）ファーネスブラック：ファーネスブラック（商品名「トーカブラック＃５５００」、東海カーボン社製、算術平均粒子径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積２２５）
（４）アセチレンブラック：アセチレンブラック（商品名「デンカブラック」、電気化学工業社製）
（５）ステアリン酸：ステアリン酸（日油社製）
（６）老化防止剤：ビスフェノール系酸化防止剤（商品名「ノクラック３００」、大内新興化学工業社製）と、アミン−ケトン系老化防止剤（商品名「ノクラック２２４」、大内新興化学工業社製）との１：１（重量比）の混合物
（７）安定剤：三塩基性硫酸鉛複合安定剤（商品名「スタビネックスＴＣＳ」、水沢化学工業社製）
（８）二塩基酸：二塩基酸フタル酸鉛（商品名「ＤＬＦ」、堺化学社製）
（９）酸化亜鉛：酸化亜鉛（三井金属工業社製）
（１０）酸化マグネシウム：酸化マグネシウム（協和化学工業社製）
（１１）有機過酸化物架橋剤：ジクミルパーオキシド（日油社製）
（１２）トリアリルシアネート：トリアリルシアネート（化薬アクゾ社製）

次いで、上記にて得られた半導電性樹脂組成物を用いて、下記の各評価を行った。

＜ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）＞
上記にて得られた半導電性樹脂組成物について、「ＪＩＳＫ６３００−１未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準拠して、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）の測定を行った。なお、測定温度を１００℃とし、Ｌ型のロータを用い、予熱時間１分として、回転４分後の値を測定した。ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）が低いほど、加工性に優れると評価できる。なお、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４，１００℃）が６０以下を合格とした。結果を表１に示す。

＜体積抵抗率＞
上記にて得られた半導電性樹脂組成物を、１７０℃、１５分の条件でプレス架橋することで、厚さ１ｍｍのシート状架橋物を得た。そして、得られたシート状架橋物を、幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に切断し、得られた切断サンプルの長さ方向の両端の５ｍｍの部分に導電性塗料を塗布することで、長さ方向両端に電極を形成することで、測定サンプルを得た。そして、得られた測定サンプルについて、「日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ２３０１−１９６９導電性ゴムおよびプラスチックの体積抵抗率試験方法」（廃止）のホイートストンブリッジ法に準拠して、体積抵抗率の測定を行った。体積抵抗率が低いほど、半導電層としての特性に優れると評価できる。なお、体積抵抗率は５０Ω・ｃｍ以下を合格とした。結果を表１に示す。

＜剥離試験＞
上記にて得られた半導電性樹脂組成物を、１２０℃でプレス成型（予備成型）することで、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１ｍｍの半導電性樹脂組成物シートを得た。また、これとは別に、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、有機過酸化物架橋剤（ジクミルパーオキシド）および各種配合剤を含有する絶縁樹脂組成物を、１２０℃でプレス成型（予備成型）することで、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの絶縁樹脂組成物シートを得た。そして、上記にて得られた半導電性樹脂組成物シートと、絶縁樹脂組成物シートとを貼り合わせて、厚み３．８ｍｍのスペーサを用いて一対のプレス板に挟んだ状態にて、１７０℃、１５分の条件でプレス架橋を行うことで、半導電性樹脂組成物からなる半導電層と、絶縁樹脂組成物からなる絶縁層とからなる積層体試料（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を得た。なお、この際において、長さ方向端部から４０ｍｍの位置までマイラーシートを挟んでおき、この部分を剥離強度測定用の口出し部とした。

そして、得られた積層体試料について、引張試験機を用い、口出し部を開いて上下のチャックでつかんだ状態にて、室温で２００ｍｍ／分の速度で引っ張ることで剥離試験を行い、剥離時の引張り力を測定し、これを剥離力とした。なお、剥離試験においては、剥離試験の結果、半導電層および絶縁層の各層の界面がそのまま現れた状態で剥離したものについてのみ、適切に剥離が起こったと判断し、剥離力の測定を行った。一方、剥離試験の結果、１００Ｎ／（１／２ｉｎｃｈ）まで引張り力を上げても剥離が起こらなかった場合、あるいは、剥離が起こった場合でも、半導電層および絶縁層の各層のいずれか一方または両方の界面に、他方の樹脂が残存した状態となった場合には、剥離不能と判断した。剥離力が低いほど、剥離容易性（外部半導電層等とした場合における剥ぎ取り易さ）に優れると判断することができる。結果を表１に示す。

＜評価＞
表１に示すように、エチレン−酢酸ビニル共重合体７８〜９７質量％、および塩素化ポリエチレン３〜２２質量％を含むベース樹脂１００質量部に対し、４０〜６０質量部のファーネスブラックを配合してなる実施例１〜５の半導電性樹脂組成物は、ムーニー粘度が低く、加工性に優れ、また、これを架橋して得られる架橋体は、体積抵抗率が低く、また、剥離力が低く、剥離容易性に優れたものであった。

一方、塩素化ポリエチレンの含有割合が多すぎる比較例１〜３は、ムーニー粘度が高く、加工性に劣るものであった。
また、塩素化ポリエチレンを配合しなかった比較例４は、体積抵抗率が１００Ω・ｃｍを超え、体積抵抗率に劣るものであった。
さらに、ファーネスブラックの代わりに、アセチレンブラックを使用した比較例５は、体積抵抗率が１００Ω・ｃｍを超え、体積抵抗率に劣るものであり、さらには、剥離試験において、１００Ｎ／（１／２ｉｎｃｈ）まで引張り力を上げても剥離が適切に起こらず、剥離不能となる結果となった。
また、ベース樹脂１００質量部に対する、ファーネスブラックの配合量を７０質量部とした比較例６は、ムーニー粘度が高く、加工性に劣るものであった。

１…電力ケーブル
１０…導体
２０…内部半導電層
３０…絶縁層
４０…外部半導電層

Claims

エチレン−酢酸ビニル共重合体８５〜９７質量％、および塩素化ポリエチレン３〜１５質量％を含むベース樹脂１００質量部に対し、４０〜６０質量部のファーネスブラックを配合してなることを特徴とする半導電性樹脂組成物。
導体と、前記導体の外周に被覆された絶縁層および外部半導電層と、を少なくとも備えた電力ケーブルであって、
前記外部半導電層が請求項１に記載の半導電性樹脂組成物で構成されることを特徴とする電力ケーブル。