JP6560973B2 - タイヤ - Google Patents
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Description
[2]前記ジカルボン酸の炭素数をmとし、前記ジアミンの炭素数をnとしたとき、m+nの値が12以上24以下である前記[1]に記載のタイヤ。
[3]前記m+nの値が16以上20以下であり、かつ、前記ポリアミンがABA型トリブロックポリエーテルジアミンである前記[2]に記載のタイヤ。
[4]前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーが有する前記ハードセグメントの質量をHSとし、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーが有する前記ソフトセグメントの質量をSSとしたとき、HS/SSで表される質量比が25/75〜70/30である前記[1]〜[3]のいずれか1つに記載のタイヤ。
[5]前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が20,000〜250,000である前記[1]〜[4]のいずれか1つに記載のタイヤ。
[6]前記補強コード層が前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む前記[1]〜[5]のいずれか1つに記載のタイヤ。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「樹脂」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムはこれに含まれない。
例えば、低温耐衝撃性を得るための方法として、タイヤ骨格体が含有する熱可塑性エラストマー中のハードセグメント/ソフトセグメント比を調整する方法が考えられる。しかし、一般的に、ハードセグメント/ソフトセグメント比の調整により低温耐衝撃性を高めようとすると、耐熱性が低下することが多く、リム組み性、低温耐衝撃性、及び耐熱性のすべてを向上させることは容易でない。
タイヤ骨格体に特定エラストマーを含有させ、補強コード間隔を上記範囲とすることで、リム組み性、低温耐衝撃性、及び耐熱性が向上する理由は定かではないが、以下のように推測される。
そして、特定エラストマーのガラス転移点が低いことにより、特定エラストマーを含有するタイヤ骨格体を用いたタイヤは低温でもゴム状態を保ち、高い低温耐衝撃性が得られると考えられる。加えて、特定エラストマーの融点が高いことにより、特定エラストマーを含有するタイヤ骨格体を用いたタイヤは、高い耐熱性を有すると考えられる。
タイヤ骨格体は、少なくとも特定エラストマーを含有し、環状のものであれば特に限定されない。
以下、タイヤ骨格体に含有される特定エラストマーについて説明する。
特定エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する熱可塑性エラストマーであって、前記ハードセグメントが炭素数4以上12以下のジカルボン酸と炭素数4以上12以下のジアミンとの共重合体を含み、かつ、前記ソフトセグメントがポリアミンを含むポリアミド系熱可塑性エラストマーである。
ここで、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
ハードセグメントは、炭素数4以上12以下のジカルボン酸と炭素数4以上12以下のジアミンとの共重合体を含む。つまり、特定エラストマーがハードセグメントとして炭素数4以上12以下のジカルボン酸と炭素数4以上12以下のジアミンとの共重合体に由来する構造を有する。
以下、炭素数mのジカルボン酸と炭素数nのジアミンとの共重合体を「n,m−ポリアミド」と称する場合がある。また、n,m−ポリアミドの中でも、m及びnがそれぞれ独立に4以上12以下であるものを「特定n,m−ポリアミド」と称する場合がある。
なお、ジカルボン酸の炭素数は、カルボキシ基を構成する炭素を含む数である。
炭素数4以上12以下のジカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数4以上12以下の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
炭素数4以上12以下のジカルボン酸は、1種のみ用いてもよく、2種以上併用してもよい。
炭素数4以上12以下のジアミンの具体例としては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等が挙げられる。
炭素数4以上12以下のジアミンは、1種のみ用いてもよく、2種以上併用してもよい。
なお、炭素数4以上12以下のジカルボン酸を2種以上併用する場合、用いた炭素数4以上12以下のジカルボン酸それぞれについて炭素数にモル分率をかけた値の総和を上記「m」の値とする。具体的には、例えば、炭素数6のジカルボン酸1モルと炭素数12のジカルボン酸2モルとを用いた場合、m=6×(1/3)+12×(2/3)=10となる。炭素数4以上12以下のジアミンにおけるnの値についても同様である。
ジカルボン酸由来部(OC−R1−CO)とジアミン由来部(HN−R2−NH)とのモル比が上記範囲内になるように設定することで、低温耐衝撃性、耐熱性、及びリム組性に優れたタイヤが得られやすくなる。
なお、前記ジカルボン酸/ジアミン比は、ジカルボン酸とジアミンの仕込み量を設定することで所望の範囲に調整することができる。
また、前記ジカルボン酸/ジアミン比は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーに対し1H−NMR及び13C−NMRを用いることで、測定することができる。
ソフトセグメントは、少なくともポリアミンを含む。つまり、特定エラストマーがソフトセグメントとしてポリアミンに由来する構造を有する。ポリアミンとは、分子中にアミノ基(−NH2)を複数有する化合物を指す。ポリアミンは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えばポリエーテルの末端にアンモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等が挙げられる。ポリエーテルジアミンとしては、例えばABA型トリブロックポリエーテルジアミンを用いることができる。
上述のジアミンは単独で使用してもよいし、2種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
特定エラストマーが有するハードセグメントの質量をHSとし、特定エラストマーが有するソフトセグメントの質量をSSとしたとき、HS/SSで表される質量比は、低温耐衝撃性、耐熱性、及びリム組み性の観点から、25/75〜70/30であることが好ましく、30/70〜65/35がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。
なお、前記HS/SSで表される質量比は、ハードセグメントを構成する原料及びソフトセグメントを構成する原料の仕込み量を設定することで所望の範囲に調整することができる。
また、前記HS/SSで表される質量比は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーに対し1H−NMR及び13C−NMRを用いることで、測定することができる。
特定エラストマーの重量平均分子量は、特に限定はないが、20,000〜250,000であることが好ましく、より好ましくは50,000〜200,000、更に好ましくは80,000〜160,000である。
重量平均分子量が20,000以上であると、分子鎖の絡み合いにより優れた耐亀裂性が得られるとの効果が奏される。一方、重量平均分子量が250,000以下であると、溶融粘度が高くなりすぎず、優れた射出成型性が得られるとの効果が奏される。
特定エラストマーの合成方法について説明する。
例えば、ハードセグメントとして特定n,m−ポリアミドのみを含み、かつソフトセグメントとしてポリアミンのみを含む場合であれば、特定n,m−ポリアミドの原料となるジアミン及びジカルボン酸とポリアミンとを全て混合し、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、リン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド(「Zr(OBu)4」又は「Zr(OC4H8)4」とも称される)等〕等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔1−ヒドロキシ−3−イソチオシアネート−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
タイヤ骨格体は、特定エラストマーを少なくとも含んでいればよく、本発明の効果を損なわない範囲で、特定エラストマー以外の樹脂、樹脂以外の添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、タイヤ骨格体中における特定エラストマーの含有量は、タイヤ骨格体の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。タイヤ骨格体は、特定エラストマーを含有する樹脂材料を用いて形成することができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、特定エラストマー以外のポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリウレタン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、JIS K6418に規定される特定エラストマー以外のポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)、熱可塑性ゴム架橋体(TPV)、若しくはその他の熱可塑性エラストマー(TPZ)等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂等が挙げられる。
樹脂以外の添加剤としては、例えば、ゴム、各種充填剤(例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ)、老化防止剤、オイル、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等が挙げられる。
タイヤ骨格体の融点は、例えば100℃〜300℃程度が挙げられ、タイヤの耐熱性及び生産性の観点から、100℃〜250℃程度が好ましく、120℃〜250℃が更に好ましい。
ここで、タイヤ骨格体の厚みは、サイド部の径方向中央部を、公知の装置を用いて周方向に10点測定し、平均した値とする。
補強コード層は、タイヤ骨格体の外周部にタイヤ幅方向の平均間隔0.4mm以上3.2mm以下でタイヤ周方向に巻回された補強コード部材を含む。
なお、本明細書において「補強コード層」とは、タイヤ骨格体の外周部に補強コード部材が配置されている層を意味する。
補強コード部材としては、例えば、従来のゴム製タイヤに用いられるコード状の金属部材が挙げられる。コード状の金属部材としては、例えば、金属繊維のモノフィラメント(単線)、スチール繊維を撚ったスチールコード等のマルチフィラメント(撚り線)等が挙げられる。タイヤの耐久性をより向上させる観点からは、マルチフィラメントが好ましい。
金属部材の断面形状(例えば、円形、楕円形、多角形等)、サイズ(直径)等は、特に限定されるものではなく、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。
また、タイヤの耐内圧性と軽量化とを両立する観点からは、金属部材の太さは、0.2mm〜2mmであることが好ましく、0.8mm〜1.6mmであることがより好ましい。金属部材の太さは、任意に選択した5箇所において測定した太さの数平均値とする。
また、補強コード部材の太さは、0.2mm〜2mmであることが好ましく、0.8mm〜1.6mmであることがより好ましい。補強コード部材の太さは、任意に選択した5箇所において測定した太さの数平均値とする。太さの測定値は、補強コード部材の断面の最大径(補強コード部材の断面の輪郭線上で任意に選択される2点間の距離が最大となるときの当該2点間の距離)とする。
式:補強コード間隔(mm)=補強幅(mm)/(補強コード本数−1)
上記式中「補強幅」は、補強コード層をタイヤ厚み方向に切断した断面のタイヤ幅方向における幅(mm)を意味し、具体的には、タイヤ幅方向における両端(タイヤ幅方向に最も離れた位置)にある2本の補強コード部材間の距離(補強コード部材におけるタイヤ幅方向の中心間の距離)を意味する。この際、補強コード部材が金属等のコードをゴムや樹脂で被覆したものである場合も、「金属等のコード」におけるタイヤ幅方向の中心間の距離を意味する。
また、上記式中「補強コード本数」は、補強コード層をタイヤ厚み方向に切断した断面に含まれる補強コード部材の全本数を意味する。
なお、補強コード部材がタイヤ厚み方向に重なるように配置されている場合(例えば、タイヤ骨格体の上に補強コード部材を巻回した後にさらに補強コード部材を重ねて巻回した場合)も、上記断面において観察される補強コード部材の合計数を「補強コード本数」とする。
補強コード層は、補強コード部材のほかに、樹脂等の他の成分を含んでもよい。
補強コード層に含まれる樹脂は、タイヤ骨格体に含まれる樹脂と同様のものが挙げられ、耐久性の観点から、樹脂としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましく、前述の特定エラストマーを含むことがより好ましい。補強コード層が特定エラストマーを含むことで、例えば補強コード部材をゴム部材で固定する場合に比べて、タイヤ骨格体と補強コード層との硬さの差を小さくできるため、補強コード部材をタイヤ骨格体により密着させて固定できる。
なお、補強コード層に含まれる樹脂として用いる特定エラストマーの好ましい形態は、前述のタイヤ骨格体に含有される特定エラストマーの好ましい形態と同様である。
なお、樹脂層の厚みは、被覆コード部材の断面のSEM画像から測定され、最も厚みの小さい部分の値とする。
なお、引張弾性率の測定は、JIS K7113:1995に準拠して行う。
また、樹脂層は、例えば接着層(接着剤を用いて形成された層)等の他の層を介して補強コード部材を被覆していてもよい。
以下に、図面に従って本発明のタイヤの第1実施形態に係るタイヤを説明する。
本実施形態のタイヤ10について説明する。図1(A)は、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1(B)は、リムに装着したビード部の断面図である。図1に示すように、本実施形態のタイヤ10は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
また、本実施形態では、タイヤケース半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体17Aと他方のタイヤケース半体17Aとが同一形状とされているので、タイヤケース半体17Aを成形する金型が1種類で済むメリットもある。
(タイヤ骨格体形成工程)
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体Aの接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する熱可塑性樹脂材料の融点以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース17が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化または溶融させ、接合金型によって加圧してタイヤケース半体を接合させてもよい。
次に、補強コード部材巻回工程について図3を用いて説明する。図3は、コード加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コード部材を埋設する動作を説明するための説明図である。図3において、コード供給装置56は、補強コード26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置59と、補強コード26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の補強コード26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、および第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、本実施形態において、第1のローラ60または第2のローラ64の表面は、溶融または軟化したポリアミド系熱可塑性エラストマーの付着を抑制するためにフッ素樹脂(本実施形態では、テフロン(登録商標))でコーティングされている。なお、本実施形態では、コード供給装置56は、第1のローラ60または第2のローラ64の2つのローラを有する構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、何れか一方のローラのみ(即ち、ローラ1個)を有している構成でもよい。
本実施形態のタイヤ10では、タイヤケース17がポリアミド系熱可塑性エラストマー(特定エラストマー)によって形成されているため、低温耐衝撃性、耐熱性、及びリム組み性に優れる。さらに本実施形態のタイヤ10は、従来のゴム製のタイヤに比して構造が簡易であるため重量が軽く、耐摩擦性および耐久性が高い。
このように補強コード層28が、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含んで構成されていると、補強コード26をクッションゴムで固定する場合と比してタイヤケース17と補強コード層28との硬さの差を小さくできるため、更に補強コード26をタイヤケース17に密着・固定することができる。これにより、上述のエア入りを効果的に防止することができ、走行時に補強コード部材が動くのを効果的に抑制することができる。
更に、補強コード26がスチールコードの場合に、タイヤ処分時に補強コード26を加熱によってポリアミド系熱可塑性エラストマーから容易に分離・回収が可能であるため、タイヤ10のリサイクル性の点で有利である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比して損失係数(Tanδ)が低いため、補強コード層28がポリアミド系熱可塑性エラストマーを多く含んでいると、タイヤの転がり性を向上させることができる。更には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比して、面内せん断剛性が大きく、タイヤ走行時の操安性や耐摩耗性にも優れるといった利点がある。
さらに、ビード部12には、金属材料からなる環状のビードコア18が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム20に対してタイヤケース17、すなわちタイヤ10が強固に保持される。
次に、図面に従って本発明のタイヤの製造方法およびタイヤの第2実施形態について説明する。本実施形態のタイヤは、上述の第1実施形態と同様に、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。このため、以下の図において、前記第1実施形態と同様の構成については同様の番号が付される。図4(A)は、第2実施形態のタイヤのタイヤ幅方向に沿った断面図であり、図4(B)は第2実施形態のタイヤにリムを嵌合させた状態のビード部のタイヤ幅方向に沿った断面の拡大図である。また、図5は、第2実施形態のタイヤの補強層の周囲を示すタイヤ幅方向に沿った断面図である。
(タイヤ骨格体形成工程)
まず、上述の第1実施形態と同様にして、タイヤケース半体17Aを形成し、これを接合金型によって加熱・押圧し、タイヤケース17を形成する。
本実施形態におけるタイヤの製造装置は、上述の第1実施形態と同様であり、上述の第1実施形態の図3に示すコード供給装置56において、リール58にコード部材26Aを被覆用樹脂材料27(本実施形態では熱可塑性材料)で被覆した断面形状が略台形状の被覆コード部材26Bを巻き付けたものが用いられる。
次に、図示を省略するブラスト装置にて、タイヤケース17の外周面17Sに向け、タイヤケース17側を回転させながら、外周面17Sへ投射材を高速度で射出する。射出された投射材は、外周面17Sに衝突し、この外周面17Sに算術平均粗さRaが0.05mm以上となる微細な粗化凹凸96を形成する。
このようにして、タイヤケース17の外周面17Sに微細な粗化凹凸96が形成されることで、外周面17Sが親水性となり、後述する接合剤の濡れ性が向上する。
次に、粗化処理を行なったタイヤケース17の外周面17Sに接合剤を塗布する。
接合剤としては、レゾルシノール−ホルマリン−ラテックス系接着剤、トリアジンチオール系接着剤、塩化ゴム系接着剤、フェノール系樹脂接着剤、イソシアネート系接着剤、ハロゲン化ゴム系接着剤、ゴム系接着剤など、特に制限はないが、クッションゴム29が加硫できる温度(90℃〜140℃)で反応することが好ましい。
次に生タイヤケースを加硫缶やモールドに収容して加硫する。このとき、粗化処理によってタイヤケース17の外周面17Sに形成された粗化凹凸96に未加硫のクッションゴム29が流れ込む。そして、加硫が完了すると、粗化凹凸96に流れ込んだクッションゴム29により、アンカー効果が発揮されて、タイヤケース17とクッションゴム29との接合強度が向上する。すなわち、クッションゴム29を介してタイヤケース17とトレッド30との接合強度が向上する。
本実施形態のタイヤ200では、タイヤケース17がポリアミド系熱可塑性エラストマー(特定エラストマー)によって形成されているため、低温耐衝撃性、耐熱性、及びリム組み性に優れる。さらに本実施形態のタイヤ200は、従来のゴム製のタイヤに比して構造が簡易であるため重量が軽く、耐摩擦性および耐久性が高い。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは被覆コード部材26Bに対する接着性が高い。
更に、コード部材26Aがスチールコードの場合に、タイヤ処分時に被覆コード部材26Bからコード部材26Aを加熱によって容易に分離・回収が可能であるため、タイヤ200のリサイクル性の点で有利である。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比して損失係数(Tanδ)が低いため、補強コード層28がポリアミド系熱可塑性エラストマーを多く含んでいると、タイヤの転がり性を向上させることができる。更には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに比して、面内せん断剛性が大きく、タイヤ走行時の操安性や耐摩耗性にも優れるといった利点がある。
また、タイヤケース17は、タイヤケースのクラウン部に巻回され且つ接合された被覆コード部材を被覆用熱可塑性材料で覆うようにして補強コード層を形成してもよい。この場合、溶融または軟化状態の被覆用熱可塑性材料を補強コード層28の上に吐出して被覆層を形成することができる。また、押出機を用いずに、溶着シートを加熱し溶融または軟化状態にして、補強コード層28の表面(外周面)に貼り付けて被覆層を形成してもよい。
また、被覆コード部材26Bを形成する被覆用樹脂材料27を熱硬化性樹脂とし、被覆コード部材26Bを加熱せずに接着剤などを用いてクラウン部16の外周面に接着する構成としてもよい。
さらに、被覆コード部材26Bを形成する被覆用樹脂材料27を熱硬化性樹脂とし、タイヤケース17を熱可塑性樹脂材料で形成する構成としてもよい。この場合には、被覆コード部材26Bをクラウン部16の外周面に接着剤などを用いて接着してもよく、タイヤケース17の被覆コード部材26Bが配設される部位を加熱して溶融または軟化状態にして被覆コード部材26Bをクラウン部16の外周面に溶着してもよい。
またさらに、被覆コード部材26Bを形成する被覆用樹脂材料27を熱可塑性材料とし、タイヤケース17を熱可塑性樹脂材料で形成する構成としてもよい。この場合には、被覆コード部材26Bをクラウン部16の外周面に接着剤などを用いて接着してもよく、タイヤケース17の被覆コード部材26Bが配設される部位を加熱して溶融または軟化状態としつつ、被覆用樹脂材料27を加熱し溶融または軟化状態にして被覆コード部材26Bをクラウン部16の外周面に溶着してもよい。なお、タイヤケース17および被覆コード部材26Bの両者を加熱して溶融または軟化状態にした場合、両者が良く混ざり合うため接合強度が向上する。また、タイヤケース17を形成する樹脂材料、および被覆コード部材26Bを形成する被覆用樹脂材料27をともに熱可塑性樹脂材料とする場合には、同種の熱可塑性材料、特に同一の熱可塑性材料とすることが好ましい。
また、さらに粗化処理を行ったタイヤケース17の外周面17Sにコロナ処理やプラズマ処理等を用い、外周面17Sの表面を活性化し、親水性を高めた後に接着剤を塗布してもよい。
以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。
(1−1)本発明のタイヤは、タイヤ骨格体の軸方向に沿った断面視で、熱可塑性樹脂材料で形成されたタイヤ骨格体の外周部に補強コード部材の少なくとも一部が埋設されるように構成することができる。
このように、補強コード部材の一部がタイヤ骨格体の外周部に埋設していると、補強コード部材巻回時にコード周辺に空気が残る現象(エア入り)を更に抑制することができる。補強コード部材周辺へのエア入りが抑制されると、走行時の入力などによって補強コード部材が動くのが抑制される。これにより、例えば、タイヤ骨格体の外周部に補強コード部材全体を覆うようにタイヤ構成部材が設けられた場合、補強コード部材は動きが抑制されているため、これらの部材間(タイヤ骨格体含む)に剥離などを生じるのが抑制され耐久性が向上する。
このように路面と接触するトレッドを熱可塑性樹脂材料よりも耐摩耗性のある材料で構成することでタイヤの耐摩耗性を更に向上させることができる。
このようにタイヤ骨格体の軸方向に沿った断面視で補強コード部材の直径の1/5以上がタイヤ骨格体の外周部に埋設されていると、補強コード部材周辺へのエア入りを効果的に抑制することができ、走行時の入力などによって補強コード部材が動くのをより抑制することができる。
このように、タイヤ骨格体にリムとの嵌合部位であるビード部を設け、さらに、このビード部に金属材料からなる環状のビードコアを埋設することで、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リムに対して、タイヤ骨格体(すなわちタイヤ)を強固に保持させることができる。
このように、タイヤ骨格体とリムとの接触部分に、熱可塑性樹脂材料よりもシール性の高い材料からなるシール部を設けることで、タイヤ(タイヤ骨格体)とリムとの間の密着性を向上させることができる。これにより、リムと熱可塑性樹脂材料とのみを用いた場合に比較して、タイヤ内の空気漏れを一層抑制することができる。また、前記シール部を設けることでタイヤのリムフィット性も向上させることができる。
このように、前記分割体の接合面を、タイヤ骨格片を構成する熱可塑性樹脂材料の融点以上に加熱すると、タイヤ骨格片同士の融着を十分に行うことができるため、タイヤの耐久性を向上させつつ、タイヤの生産性を高めることができる。
このように、前記タイヤ骨格体の外周部を溶融または軟化させながら補強コード部材の少なくとも一部を埋設して前記タイヤ骨格体の外周部に前記補強コード部材を巻回することで、埋設された補強コード部材の少なくとも一部と溶融または軟化した熱可塑性樹脂材料とを溶着させることができる。これにより、タイヤ骨格体の軸方向に沿った断面視でタイヤ骨格体の外周部と補強コード部材との間のエア入りを更に抑制することができる。また、補強コード部材を埋設した部分が冷却固化されると、タイヤ骨格体に埋設された補強コード部材の固定具合が向上する。
このように、タイヤ骨格体の軸方向に沿った断面視で、タイヤ骨格体の外周部に補強コード部材を直径の1/5以上埋設すると、製造時の補強コード周辺へのエア入りを効果的に抑制することができ、更に、埋設された補強コード部材がタイヤ骨格体から抜け難くすることができる。
このように、補強コード巻回工程において、補強コード部材を加熱しながらタイヤ骨格体に埋設させると、加熱された補強コード部材がタイヤ骨格体の外周部に接触した際に接触部分が溶融または軟化するため、補強コード部材をタイヤ骨格体の外周部に埋設し易くなる。
このように、タイヤ骨格体の外周部の補強コード部材が埋設される部分を加熱することで、タイヤ骨格体の加熱された部分が溶融または軟化するため、補強コード部材を埋設し易くなる。
このように、補強コード部材を前記タイヤ骨格体の外周部に押圧しながら前記補強コード部材を螺旋状に巻回すると、補強コード部材のタイヤ骨格体の外周部への埋設量を調整することができる。
このように、補強コード部材が埋設された後で、タイヤ骨格体の外周部の溶融または軟化した部分を強制的に冷却することで、タイヤ骨格体の外周部の溶融または軟化した部分を自然冷却よりも早く迅速に冷却固化することができる。タイヤ外周部を自然冷却よりも早く冷却することで、タイヤ骨格体の外周部の変形を抑制できると共に、補強コード部材が動くのを抑制することができる。
(2−1)本発明のタイヤは、前記製造方法において、更に、タイヤ骨格体の外周面に粒子状の投射材を衝突させて、タイヤ骨格体の外周面を粗化処理する粗化処理工程と、粗化処理された前記外周面に接合剤を介してタイヤ構成ゴム部材を積層する積層工程と、を備えて構成することができる。
このように、粗化処理工程を設けると、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂材料を用いて形成された環状のタイヤ骨格体の外周面に粒子状の投射材が衝突して、当該外周面に微細な粗化凹凸が形成される。なお、タイヤ骨格体の外周面に投射材を衝突させて微細な粗化凹凸を形成する処理を粗化処理という。その後、粗化処理された外周面に接合剤を介してタイヤ構成ゴム部材が積層される。ここで、タイヤ骨格体とタイヤ構成ゴム部材とを一体化するにあたり、タイヤ骨格体の外周面が粗化処理されていることから、アンカー効果により接合性(接着性)が向上する。また、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料が投射材の衝突により掘り起こされることから、外周面の濡れ性が向上する。これにより、タイヤ骨格体の外周面に接合剤が均一な塗布状態で保持され、タイヤ骨格体とタイヤ構成ゴム部材との接合強度を確保することができる。
このように、タイヤ骨格体の外周面の少なくとも一部が凹凸部とされていても、凹凸部に投射材を衝突させることで凹部周囲(凹壁、凹底)の粗化処理がなされ、タイヤ骨格体とタイヤ構成ゴム部材との接合強度を確保することができる。
このように、被覆コード部材をタイヤ骨格体の周方向に巻回して構成された補強層でタイヤ骨格体の外周部を構成することで、タイヤ骨格体の周方向剛性を向上させることができる。
このように、被覆コード部材を構成する樹脂材料に熱可塑性を有する熱可塑性材料を用いることで、前記樹脂材料として熱硬化性材料を用いた場合と比べて、タイヤ製造が容易になり、リサイクルしやすくなる。
このように、粗化処理工程において、タイヤ構成ゴム部材の積層領域よりも広い領域に粗化処理を施すと、タイヤ骨格体とタイヤ構成ゴム部材との接合強度を確実に確保することができる。
このように、粗化処理工程において算術平均粗さRaが0.05mm以上となるようにタイヤ骨格体の外周面を粗化処理すると、粗化処理された外周面に接合剤を介して、例えば、未加硫または半加硫状態のタイヤ構成ゴム部材を積層し加硫した場合に、粗化処理により形成された粗化凹凸の底まで、タイヤ構成ゴム部材のゴムを流れ込ませることができる。粗化凹凸の底まで、タイヤ構成ゴム部材のゴムを流れ込ませると、外周面とタイヤ構成ゴム部材との間に十分なアンカー効果が発揮されて、タイヤ骨格体とタイヤ構成ゴム部材との接合強度を向上させることができる。
このように、前記タイヤ構成ゴム部材として未加硫または半加硫状態のゴムを用いると、タイヤ構成ゴム部材を加硫した際に、粗化処理によってタイヤ骨格体の外周面に形成された粗化凹凸にゴムが流れ込む。そして、加硫が完了すると、粗化凹凸に流れ込んだゴム(加硫済み)により、アンカー効果が発揮されて、タイヤ骨格体とタイヤ構成ゴム部材との接合強度を向上させることができる。
このように、粗化処理した環状のタイヤ骨格体を用いると、タイヤ骨格体とタイヤ構成ゴム部材との接合強度をアンカー効果によって向上させることができる。また、外周面が粗化処理されていることから、接合剤の濡れ性がよい。これにより、タイヤ骨格体の外周面に接合剤が均一な塗布状態で保持され、タイヤ骨格体とタイヤ構成ゴム部材との接合強度が確保されて、タイヤ骨格体とタイヤ構成ゴム部材との剥離を抑制することができる。
(ポリアミド系熱可塑性エラストマーの合成)
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、セバシン酸(ジカルボン酸)77.4gと、1,4−アミノブタン(ジアミン)10.1gと、PPG/PTMG/PPG(ソフトセグメントを形成するポリマー、両末端にアミノ基を有するトリブロックポリエーテルジアミン、HUNTSMAN社製、商品名:ELASTAMINE(登録商標)RT−1000)263gと、精製水150gと、次亜リン酸ナトリウム0.7gと、を仕込み、混合した。
この混合物を窒素置換後、封圧下、240℃まで昇温した。容器圧力が0.5MPaに達したのち、圧力を徐々に開放し、窒素気流下、240℃5時間撹拌を行い、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量を表1(表中の「エラストマー分子量」)に示す。
得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーをペレット化し、射出成形機として三菱重工プラスチックテクノロジー(株)製「1300emII」を用いて成形温度240℃、金型温度60℃、の条件で射出成形し、タイヤケース半体を得た。得られたタイヤケース半体を用いて、上述の第2実施形態に示した製造方法でタイヤを作製した。
なお、補強コード部材(第2実施形態のコード部材26A)としては、平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)7本を撚った撚り線)を用いた。
また、補強コード部材はタイヤケースを作成する際に用いた樹脂と同様の樹脂で被覆した被覆コード部材として用い、補強コード部材を被覆する樹脂(第2実施形態の被覆用樹脂材料27)としては、タイヤ骨格体に用いたポリアミド系熱可塑性エラストマーと同じものを用いた。
また、タイヤ骨格体の厚みは1.5mm、被覆コード部材の樹脂層の厚みは100μm、補強コード間隔は表1に示す値であった。
ハードセグメントの原料となるジカルボン酸の種類(表中の「ジカルボン酸」)、ジアミンの種類(表中の「ジアミン」)、ジカルボン酸とジアミンとのモル比(表中の「ジカルボン酸/ジアミンモル比」)、ソフトセグメントの種類(表中の「SS構造」)、ハードセグメントとソフトセグメントとの質量比(表中の「HS/SS質量比」)、及び合成されるポリアミド系熱可塑性エラストマーの分子量(表中の「エラストマー分子量」)を、下記表1〜表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、カプロラクタム500gと、アジピン酸32.4gと、アミノヘキサン酸38.7gと、を入れ、容器内を十分窒素置換した後、250℃まで昇温し、0.6MPaの加圧下で4時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、水洗工程を経て所望の数平均分子量3700のポリアミド6重合物である白色固体を得た。
得られたポリアミド6重合物200gに、PPG/PTMG/PPG(ソフトセグメントを形成するポリマー、両末端にアミノ基を有するトリブロックポリエーテルジアミン、HUNTSMAN社製、商品名:ELASTAMINE(登録商標)RT−1000)54gと、次亜リン酸ナトリウム0.5gと、を加え、230℃で4時間撹拌を行い、白色のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量を表4(表中の「エラストマー分子量」)に示す。
また、得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーをタイヤ骨格体及び補強コード部材を被覆する樹脂に用い、補強コード間隔を表4に示す値とした以外は、実施例1と同様にしてタイヤを得た。
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、アミノドデカン酸43.7gと、アミノドデカノラクタム600gと、ドデカン二酸41gと、を入れ、容器内を十分窒素置換した後、280℃まで昇温し、0.4MPaの加圧下で4時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、数平均分子量3000のポリアミド12重合物である白色固体を得た。
得られたポリアミド12重合物200gに、PPG/PTMG/PPG(ソフトセグメントを形成するポリマー、両末端にアミノ基を有するトリブロックポリエーテルジアミン、HUNTSMAN社製、商品名:ELASTAMINE(登録商標)RT−1000)54gと、次亜リン酸ナトリウム0.5gと、を加え、230℃で4時間撹拌を行い、白色のポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量を表4(表中の「エラストマー分子量」)に示す。
また、得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーをタイヤ骨格体及び補強コード部材を被覆する樹脂に用い、補強コード間隔を表4に示す値とした以外は、実施例1と同様にしてタイヤを得た。
ハードセグメントの原料となるジカルボン酸の種類(表中の「ジカルボン酸」)、ジアミンの種類(表中の「ジアミン」)、ジカルボン酸とジアミンとのモル比(表中の「ジカルボン酸/ジアミンモル比」)、ソフトセグメントの種類(表中の「SS構造」)、ハードセグメントとソフトセグメントとの質量比(表中の「HS/SS質量比」)、及び合成されるポリアミド系熱可塑性エラストマーの分子量(表中の「エラストマー分子量」)を、下記表4に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリアミド系熱可塑性エラストマーを得た。
また、得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーをタイヤ骨格体及び補強コード部材を被覆する樹脂に用い、補強コード間隔を表4に示す値とした以外は、実施例1と同様にしてタイヤを得た。
(耐熱性の評価)
得られたポリアミド系熱可塑性エラストマーをペレット化し、240℃で射出成形し、得られたサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて耐熱性を評価した。
具体的には、示差走査型熱量分析(DSC)装置〔ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、DSC Q2000〕を用い、上記サンプルを0℃から200℃まで10℃/分で昇温した。評価基準は以下の通りである。結果を表1〜表4に示す。
A:融解開始温度が190℃以上
B:融解開始温度が175℃以上190℃未満
C:融解開始温度が175℃未満
得られたタイヤをリムに装着し、エアシール性が確保できた場合を「A」、リム組みの際に硬くてハンドリング性に劣る場合を「B」、割れの発生や変形によりエアシール性が確保できなかった場合を「C」とした。結果を表1〜表4に示す。
−30℃の雰囲気の中、空気圧140kPaで、80km/hの速度に相当する回転ドラム上に、得られたタイヤを加重6kNで押し付けて10,000km走行させた。そして、走行後のタイヤがエア漏れしているか、内面観察にて損傷が確認されたか、の2つの観点から、以下の基準で低温耐衝撃性の評価を行った。結果を表1〜表4に示す。
A:エア漏れ及びタイヤ骨格体内面における亀裂は見られなかった
B:エア漏れはしていないが、タイヤ骨格体の内面に亀裂が確認された
C:走行後にエア漏れが確認された。
−ソフトセグメント用ポリマー−
・PPG/PTMG/PPG:HUNTSMAN社製、商品名:JEFFAMINE(登録商標)RT−1000
・PPG:HUNTSMAN社製、商品名:ELASTAMINE(登録商標)RP−2009
12 ビード部
16 クラウン部(外周部)
18 ビードコア
20 リム
21 ビードシート
22 リムフランジ
17 タイヤケース(タイヤ骨格体)
24 シール層(シール部)
26 補強コード(補強コード部材)
26A コード部材(補強コード部材)
28 補強コード層
30 トレッド
D 補強コードの直径(補強コード部材の直径)
L 補強コードの埋設量(補強コード部材の埋設量)
Claims (6)
- ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリアミド系熱可塑性エラストマーであって、前記ハードセグメントが炭素数4以上12以下のジカルボン酸と炭素数4以上12以下のジアミンとの共重合体を含み、かつ、前記ソフトセグメントがポリアミンを含む、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含有する環状のタイヤ骨格体と、
前記タイヤ骨格体の外周部にタイヤ幅方向の平均間隔0.4mm以上3.2mm以下でタイヤ周方向に巻回された補強コード部材を含む補強コード層と、
を備えたタイヤ。 - 前記ジカルボン酸の炭素数をmとし、前記ジアミンの炭素数をnとしたとき、m+nの値が12以上24以下である請求項1に記載のタイヤ。
- 前記m+nの値が16以上20以下であり、かつ、前記ポリアミンがABA型トリブロックポリエーテルジアミンである請求項2に記載のタイヤ。
- 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーが有する前記ハードセグメントの質量をHSとし、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーが有する前記ソフトセグメントの質量をSSとしたとき、HS/SSで表される質量比が25/75〜70/30である請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が20,000〜250,000である請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のタイヤ。
- 前記補強コード層が前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載のタイヤ。
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