JP6552199B2 - 画像記録方法、インク及び液体組成物 - Google Patents

Description

本発明は画像記録方法、並びに、係る画像記録方法に用いるインク及び液体組成物に関する。

従来、画像記録方法において、顔料を含有するインク（顔料インク）とインク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を用いた２液反応型の画像記録方法（２液反応システム）が検討されている。

特許文献１には、顔料とメタクリル酸誘導体由来の構造を有する樹脂粒子とを含有するインクと、有機酸を含有する液体組成物を用いた画像記録方法が開示されており、後述する画像移動現象が抑制されることが記載されている。

特開２０１０−３１２６７号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の画像記録方法では、近年求められるような高速記録を行った際に、高いレベルの画質の画像が得られなかった。

したがって、本発明の目的は、高速記録を行った際に、画質が高い画像が得られる画像記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の第１の実施形態にかかる画像記録方法は、顔料及びアニオン性樹脂粒子を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、前記インク中の前記顔料又は前記アニオン性樹脂粒子の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程と、を有し、インク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、１質量％以上であり、前記インクが、更に、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。

また、本発明の第２の実施形態にかかる画像記録方法は、顔料及びアニオン性樹脂粒子を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、前記インク中の前記顔料又は前記アニオン性樹脂粒子の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程と、を有し、インク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、１質量％以上であり、前記液体組成物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。

また、本発明の第３の実施形態にかかる画像記録方法は、アニオン性樹脂粒子を含有するクリアインクを記録媒体に付与する工程と、前記クリアインク中の前記アニオン性樹脂粒子の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記クリアインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程と、を有し、クリアインク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、１質量％以上であり、前記クリアインクが、更に、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。

（一般式（１）において、Ｒはアルキレンオキシ基を表し、ｎ及びｐはそれぞれ独立に９乃至２０の整数、ｍ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数、ｌは４乃至２５０の整数を表す。）

本発明によれば、画質が高い画像が得られる画像記録方法を提供することができる。

本発明に用いられる記録装置の構成の一例を示す模式図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは先ず、従来の２液反応システムを用いた画像記録方法では、高速記録を行った際に、高いレベルの画質の画像が得られなかった原因について検討を行った。結果を以下に説明する。

従来の２液反応システムを用いた画像記録方法は、滲みやブリーディングを効果的に抑制するために、インク（クリアインクを含む）と液体組成物との反応性が高くなるように設計されている。具体的には、顔料及びアニオン性樹脂粒子を含有するインク（アニオン性樹脂粒子を含有するクリアインク）と、液体組成物が接触した際に、記録媒体において顔料やアニオン性樹脂粒子が素早く凝集するように、インク（クリアインク）や液体組成物の組成が調製されている。高速記録を行うと、インク（クリアインク）が付与されるタイミングと液体組成物が付与されるタイミングが非常に近く、インクと液体組成物が互いに液体状態で混合する場合がある。このとき、インク（クリアインク）と液体組成物との反応性が高過ぎると、顔料や樹脂粒子が凝集する際に体積収縮が発生し、体積収縮した顔料や樹脂粒子の凝集体がインク（クリアインク）と液体組成物の付与領域内を移動してしまい、記録媒体の所望の領域とずれた領域に顔料が定着してしまう現象（画像移動現象）が生じることが分かった。

本発明者らがこの画像移動現象を抑制するための方法について検討したところ、本願発明の構成に至ったものである。具体的には、顔料及びアニオン性樹脂粒子を含有するインク（第１の実施形態）やアニオン性樹脂粒子を含有するクリアインク（第３の実施形態）、又は、係るインク（クリアインク）と共に用いる液体組成物（第２の実施形態）の何れかに、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。

（一般式（１）において、Ｒはアルキレンオキシ基を表し、ｎ及びｐはそれぞれ独立に９乃至２０の整数、ｍ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数、ｌは４乃至２５０の整数を表す。）

この構成によって、本発明の効果が得られるメカニズムを以下に示す。
一般式（１）で表される化合物は所謂「ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル」であり、両末端の疎水性基を持ち、中心部にポリオキシアルキレン構造を有する。そのため、インク中の顔料やアニオン性樹脂粒子と、疎水性相互作用と水素結合を形成し得る。したがって、インクと液体組成物が混合した際には、顔料やアニオン性樹脂粒子は、一般式（１）で表される化合物が吸着した状態で、凝集反応を起こす。このとき、凝集反応自体は素早く起きるが、凝集物は顔料や樹脂粒子の間に一般式（１）で表される化合物が取り込まれた状態で存在するため、凝集反応による体積収縮が発生しにくい。このようにして、高速凝集性を高めながら画像移動現象を抑制していると考えられる。

以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。

＜一般式（１）で表される化合物＞
一般式（１）において、Ｒはアルキレンオキシ基を表す。アルキレンオキシ基としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が好ましい。また、Ｒは複数のアルキレンオキシ基を組合せたものでもよい。例えば、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含み、それぞれの繰り返し数の合計がｌになっている場合も含む。アルキレンオキシ基は、複数の水酸基を持つ化合物により分岐することが可能であり、グリセリン、ポリグリセリン、糖、多価アルコールなどの水酸基にエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドを付加したものを用いてもよい。

一般式（１）において、ｌはアルキレンオキシ基の繰り返し数であり、４乃至２５０の整数を表す。更には、９乃至１００の整数が好ましい。ｌが４より小さいと、十分な溶解性が得られない。また、ｌが２５０より大きいと、一般式（１）で表される化合物を含有する液体の粘度上昇を引き起こしやすい。

一般式（１）において、ｎ及びｐはそれぞれ独立に９乃至２０の整数であり、ｍ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数である。ｎ及びｐは、エステル結合を形成する脂肪酸の炭素数に由来し、一般式（１）で表される化合物の疎水性に関わる値である。ｎ及びｐが９より小さいと、顔料や樹脂粒子との疎水性相互作用が弱くなり、上述の画像移動抑制効果が十分に得られない。ｎ及びｐが２０より大きいと、疎水性が高過ぎるため、一般式（１）で表される化合物を含有する液体の粘度上昇を引き起こしやすい。一般式（１）で表される化合物を得るための脂肪酸としては、炭素数が９乃至２０の脂肪酸を用いることが好ましい。具体的には、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソオレイン酸などが挙げられる。尚、ｍ及びｑは水素原子の数に相当し、脂肪酸の炭素鎖の炭素−炭素結合の種類によって変化し得る（例えば、Ｃ_ｎＨ_ｍがアルキル基である場合は、ｍ＝２ｎ＋１）。

一般式（１）で表される化合物として、市販されているものとしては、イオネットＤＬ−２００、ＤＳ３００、ＤＳ４００、ＤＳ４０００、ＤＯ−４００、ＤＯ６００、ＤＯ１０００（三洋化成工業製）、ノニオンＤＬ―４０ＨＮ、ＤＰ１．５ＨＮ、ＤＯ−４ＨＮ、ＤＯ４―４０ＨＮ、ＤＳ４０―ＨＮ、ＤＳ―１１０ＨＮ、ＤＩＳ−４００、ＤＩＳ−６００（日油製）などが挙げられる。

（一般式（１）で表される化合物の含有量に関して）
（１）第１の実施形態
第１の実施形態において、一般式（１）で表される化合物は、顔料と、アニオン性樹脂粒子とを含有するインク中に用いられる。

第１の実施形態において、インク全質量を基準とした、一般式（１）で表される化合物の含有量は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。

第１の実施形態において、インク全質量を基準とした、アニオン性樹脂粒子の含有量が、一般式（１）で表される化合物の含有量に対して、質量比率で０．５倍以上２０．０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上５．０倍以下であることがより好ましい。係る質量比率が、０．５倍より小さいと、樹脂粒子に対して一般式（１）で表される化合物の量が相対的に多く、凝集を阻害し得るため、画質の向上効果が十分に得られない場合がある。係る質量比率が、２０．０倍より大きいと、樹脂粒子に対して一般式（１）で表される化合物の量が相対的に少なく、上述の画像移動抑制効果が十分に得られない場合がある。

（２）第２の実施形態
第２の実施形態において、一般式（１）で表される化合物は、インク中の顔料又はアニオン性樹脂粒子の分散状態を不安定化させる液体組成物中に用いられる。

第２の実施形態において、液体組成物全質量を基準とした、一般式（１）で表される化合物の含有量は、５．０質量％以上であることが好ましく、６．０質量％以上であることがより好ましく、２０．０質量％以上７０．０質量％以下であることが特に好ましい。

第２の実施形態において、記録媒体に対する、インクに由来するアニオン性樹脂粒子の付与量が、液体組成物に由来する一般式（１）で表される化合物の付与量に対して、質量比率で０．３倍以上６０．０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上４０．０倍以下であることがより好ましい。係る質量比率が、０．３倍より小さいと、樹脂粒子に対して一般式（１）で表される化合物の量が相対的に多く、凝集を阻害し得るため、画質の向上効果が十分に得られない場合がある。係る質量比率が、６０．０倍より大きいと、樹脂粒子に対して一般式（１）で表される化合物の量が相対的に少なく、上述の画像移動抑制効果が十分に得られない場合がある。

（３）第３の実施形態
第３の実施形態において、一般式（１）で表される化合物は、アニオン性樹脂粒子を含有するクリアインク中に用いられる。

第３の実施形態において、クリアインク全質量を基準とした、一般式（１）で表される化合物の含有量は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。

第３の実施形態において、クリアインク全質量を基準とした、アニオン性樹脂粒子の含有量が、一般式（１）で表される化合物の含有量に対して、質量比率で０．５倍以上２０．０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上５．０倍以下であることがより好ましい。係る質量比率が、０．５倍より小さいと、樹脂粒子に対して一般式（１）で表される化合物の量が相対的に多く、凝集を阻害し得るため、画質の向上効果が十分に得られない場合がある。係る質量比率が、２０．０倍より大きいと、樹脂粒子に対して一般式（１）で表される化合物の量が相対的に少なく、上述の画像移動抑制効果が十分に得られない場合がある。

＜インク＞
本発明において、インクは、顔料と、アニオン性樹脂粒子とを含有する。更に、水性媒体やその他の成分を含有してもよい。以下、インクに用いることができる材料について説明する。尚、以下の説明において、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。

（顔料）
本発明において、インク中の顔料の含有量としては、インク全質量を基準として、０．５質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、更には１．０質量％以上１０．０質量％以下とするのがより好ましい。

顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。具体的な顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。また、顔料は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、インクに使用する顔料が前記樹脂分散タイプの顔料であるときは、樹脂を分散剤として用いる。分散剤として用いる樹脂は親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。また、分散剤として用いる樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂分散剤の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、更には、０．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。また、樹脂分散剤の含有量が、顔料の含有量に対して、質量比率で０．１倍以上３．０倍以下であることが好ましい。

（アニオン性樹脂粒子）
本発明において、「樹脂粒子」とは、粒径を有する状態で溶媒中に分散して存在する樹脂を意味する。本発明において、樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ_５０）は、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において樹脂粒子のＤ_５０は、以下の方法で測定する。樹脂粒子分散体を純水で５０倍（体積基準）に希釈し、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定する。

また、樹脂粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。

更には、樹脂粒子の最低造膜温度は、２０度以上１００度以下であることが好ましい。尚、本発明における樹脂粒子の最低造膜温度の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６８２８−２の「最低造膜温度の求め方」に準じる。

本発明の画像記録方法において、インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として１質量％以上であることが好ましい。更には、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。

本発明において、樹脂粒子としては、上述の樹脂粒子の定義を満たすものであれば、何れのものもインクに使用することができる。樹脂粒子に用いられるモノマーとしては、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などで重合可能なモノマーであれば何れのものも用いることが可能である。モノマーの違いによって、例えば、アクリル系、酢酸ビニル系、エステル系、エチレン系、ウレタン系、合成ゴム系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、オレフィン系などの樹脂粒子が挙げられるが、中でも、アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子を用いることが好ましい。

アクリル樹脂粒子に具体的に使用可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、イタコン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその塩；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノブチル、イタコン酸ジメチルなどのα，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、マレイン酸モノアミド、クロトン酸メチルアミドなどのα，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、フェニル酢酸ビニル、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能アルコールのエステル化合物などが挙げられる。これらは、単一のモノマーが重合した単重合体でもよく、２種以上のモノマーが重合した共重合体でもよい。樹脂粒子が共重合体の場合は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。中でも、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを用いた樹脂粒子が好ましい。親水性モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられ、疎水性モノマーとしてはα，β−不飽和カルボン酸のエステル化合物やアリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。

ウレタン樹脂粒子は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であるポリイソシアネートと、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であるポリオール化合物を反応させて合成する樹脂粒子である。本発明においては、上記樹脂粒子の条件を満たすものであれば、公知のポリイソシアネート化合物と公知のポリオール化合物を反応させて得られるウレタン樹脂粒子を何れも用いることができる。

一方、樹脂粒子の構造としては、単層構造の樹脂粒子と、コアシェル構造などの複層構造の樹脂粒子が挙げられる。本発明においては、複層構造の樹脂粒子を用いることが好ましい。特に、コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることがより好ましい。樹脂粒子がコアシェル構造を有することで、コア部分とシェル部分とで明確に機能分離される。このようなコアシェル構造を有する樹脂粒子は、単層構造の樹脂粒子と比較して、より多くの機能をインクに付与することができるという利点がある。

（水性媒体）
本発明のインクは、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水溶性有機溶剤の含有量は、インクの全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量は、インクの全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクや液体組成物は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。

＜液体組成物＞
本発明において、液体組成物は、インク中の顔料又はアニオン性樹脂粒子の分散状態を不安定化させる。具体的には、その様な作用を示す反応剤を含有することが好ましい。更に、水性媒体やその他の成分を含有してもよい。また、液体組成物の付与量は、０．１ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

本発明において、液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。更に、本発明において、液体組成物は色材を含有しないことが好ましい。吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定すればよい。尚、このとき、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の値は共に希釈倍率に比例するため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）の値は希釈倍率に依存しないからである。

以下、液体組成物に用いることができる材料について説明する。

（反応剤）
本発明において、液体組成物はインクの成分（色材や樹脂など）を析出・凝集させるような反応剤を含有する。反応剤としては、従来公知の化合物を用いることができるが、中でも、多価金属イオン及び有機酸から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、複数の種類の反応剤を液体組成物に含有させることも好ましい。

多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、及びＺｎ^２＋などの二価の金属イオン；Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｙ^３＋、及びＡｌ^３＋などの三価の金属イオンなどを挙げることができる。本発明において、前記多価金属イオンは水酸化物、塩化物などの塩の形態で液体組成物に添加することができ、解離して生じるイオンとして用いられてもよい。本発明において、多価金属イオンの含有量は、液体組成物全質量を基準として、３質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

また、有機酸の具体例としては、シュウ酸、ポリアクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、レブリン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸などを挙げることができる。本発明において、有機酸の含有量は、液体組成物全質量を基準として、３質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。

（水性媒体）
本発明の液体組成物は、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水溶性有機溶剤の含有量は、液体組成物の全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水の含有量は、液体組成物の全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

（その他の成分）
液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクや液体組成物は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。

特に液体組成物は、得られる画像に強度や滑り性を付与し耐擦過性を高める観点から、アクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子などの樹脂粒子；シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子などの無機粒子；シリコーンオイル、フッ素オイルなどを含有することが好ましい。これらの材料の含有量は、液体組成物全質量を基準として、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

［画像記録方法］
本発明においては、上述したインクや液体組成物を用いて画像を記録する。本発明の画像記録方法としては、記録媒体に直接インク及び液体組成物を付与し、画像を記録する「直描型画像記録方法」と、記録媒体としての中間転写体にインク及び液体組成物を付与して中間画像を形成した後、紙などの記録媒体に中間画像を転写することで画像を記録する「中間転写型画像記録方法」とが挙げられる。以下、それぞれの画像記録方法に関し、説明を行う。

［１］直描型画像記録方法
直描型画像記録方法は、インクを記録媒体に付与するインク付与工程（Ａ）と、液体組成物をインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する液体組成物付与工程（Ｂ）と、を有する。更に、上記工程（Ａ）及び（Ｂ）により画像を記録した記録媒体をローラーで加圧する定着工程を有してもよい。

本発明においては、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わない。また、同じ工程を２回以上行うような場合、例えば、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ａ）や、工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）でも構わない。特に、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行う過程を含む方が画質の向上効果が大きく、より好ましい。

［インク付与工程］
インクの記録媒体への付与手段は、記録信号に応じて、インクジェット方式の記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に記録を行う工程を有するインクジェット記録方法であることが好ましい。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。

［液体組成物付与工程］
液体組成物の記録媒体への付与手段としては、インクジェット方式や塗布方式などが挙げられる。塗布方式としては、例えば、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。

［定着工程］
定着工程においては、加圧することで、画像の平滑性を高めることができる。このとき、記録媒体をローラーで加圧する際に、ローラーを加熱しておくことが好ましい。加熱したローラーで加圧することで、画像の堅牢性を高めることができ、更に、加熱温度を調整することで得られる画像の光沢性を制御することもできる。

＜記録媒体＞
直描型画像記録方法において、記録媒体としては、一般的な印刷に用いられる紙だけでなく、布、プラスチック、フィルムなども広く包含される。本発明の画像記録方法に用いる記録媒体は、所望のサイズに予めカットされたものであってもよい。また、ロール状に巻かれたシートを用い、画像記録後に所望のサイズにカットされるものであってもよい。

［２］中間転写型画像記録方法
中間転写型画像記録方法においては、「中間転写体」が「記録媒体」に該当する。したがって、最終的に中間画像を転写する紙などの記録媒体は「転写媒体」として説明を行う。

図１に中間転写型画像記録方法の一例を示す模式図を示した。図１において、中間転写体１０は、回転可能なドラム形状の支持部材１２と、支持部材１２の外周面上に配設された表層部材１１とを備える。中間転写体１０（支持部材１２）は、回転軸１３を中心として矢印方向（図の反時計回り）に回転駆動する。そして、中間転写体１０の回転と同期して、中間転写体１０の周囲に配置された各構成が作動するように構成されている。液体組成物は、塗布ローラー１４などによって、中間転写体１０に付与される。インクは、インクジェット方式の記録ヘッド１５から付与され、所望の画像がミラー反転した中間画像が中間転写体１０に形成される。次いで、温度調整機構１７によって、中間転写体上に形成された中間画像の温度が所望の温度になるように調整してもよい。また、このとき、液体除去機構１６によって、中間転写体上に形成された中間画像中の液体を除去してもよい。次いで、加圧ローラー１９を用いて、転写媒体１８と中間転写体１０を接触させることで、転写媒体１８に中間画像が転写される。中間転写体の表面を洗浄する工程として、クリーニングユニット２０を有してもよい。以下、中間転写体及び各工程について説明する。

＜中間転写体＞
中間転写体は、液体組成物やインクを保持し、中間画像が記録される記録媒体である。中間転写体は、例えば、それ自体をハンドリングして必要な力を伝達するための支持部材と、中間画像が記録される表層部材とを備えるものが挙げられる。尚、支持部材と表層部材は一体となっていてもよい。

中間転写体の形状としては、シート形状、ローラー形状、ドラム形状、ベルト形状、無端ウエブ形状などを挙げることができる。また、中間転写体のサイズは、記録可能な転写媒体のサイズに合わせて適宜設定することができる。

中間転写体の支持部材は、その搬送精度や耐久性の観点から、ある程度の強度を有することが要求される。支持部材の材質としては、金属、セラミックス、樹脂などが好ましい。中でも、アルミニウム、鉄、ステンレス、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリウレタン、シリカセラミクス、アルミナセラミクスが好ましい。これらの材質で支持部材を構成すると、転写時の加圧に耐えうる剛性や寸法精度を確保できるとともに、動作時のイナーシャを軽減して制御の応答性を向上させることができる。尚、これらの材質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

中間転写体は、紙などの転写媒体に中間画像を転写させるため、その表層がある程度の弾性を有することが要求される。例えば、転写媒体として紙を用いる場合を想定すると、中間転写体の表層のＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したデュロＡ硬度（デュロメータ タイプＡ硬度）は、１０度以上１００度以下であることが好ましく、２０度以上６０度以下であることが更に好ましい。中間転写体の表層を構成する表層部材の材質としては、金属、セラミックス、樹脂などが好ましい。中でも、ポリブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、クロロプレン系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、フルオロシリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマーや、ポリエーテル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シロキサン化合物、パーフルオロカーボン化合が好ましい。また表層部材は、複数の材料を積層して形成されていてもよい。例えば、無端ベルト状ウレタンゴムシートにシリコーンゴムを積層した材料や、ポリエチレンテレフタラートフィルムにシリコーンゴムを積層した材料、ウレタンゴムシートにシロキサン化合物を成膜させた材料などが挙げられる。

また中間転写体の表面は表面処理を施して用いてもよい。表面処理としては、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、研磨処理、粗化処理、活性エネルギー線照射処理、オゾン処理、界面活性剤処理、シランカップリング処理などが挙げられる。これらを複数組み合わせて施して用いてもよい。

また、中間転写体上での中間画像の流動を抑制する観点から、中間転写体の表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さは０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。更に、中間転写体の表面の、水に対する接触角は、５０度以上１１０度以下が好ましく、６０度以上１００度以下がより好ましい。

［インク付与工程］
インク付与工程では、インクを中間転写体に付与する。インクの中間転写体への付与手段としては、インクジェット方式を用いることが好ましい。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式がより好ましい。

インクジェット方式の記録ヘッドとしては、ラインヘッドやシリアルヘッドなどを用いることができる。尚、ラインヘッド形態のインクジェットヘッドは、中間転写体の回転方向と直交する方向（ドラム形状の場合は軸方向）にインク吐出口が配列されている。また、シリアルヘッドは、中間転写体の回転方向と直交する方向にヘッドを走査して記録するヘッドである。

［液体組成物付与工程］
液体組成物付与工程では、中間転写体に液体組成物を付与する。液体組成物の中間転写体への付与手段としては、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などの塗布方式や、インクジェット方式などが挙げられる。特に、塗布方式を用いることが好ましい。中間転写型画像記録方法においては、インク付与工程に先立って、液体組成物付与工程を設けることが好ましい。

［液体除去工程］
インク及び液体組成物の付与により中間画像を形成した後、かつ、転写工程に先立って、中間転写体に形成された中間画像から液体を除去する液体除去工程を有してもよい。中間画像に過剰な液体が含有されていると、転写工程において、過剰な液体が溢れ出るなどして、得られる画像の画質低下を引き起こす場合がある。したがって、液体除去工程によって、中間画像から過剰な液体を除去することが好ましい。液体を除去する方法としては、加熱する方法や、低湿空気を送風する方法や、減圧する方法や、自然乾燥法や、またこれらを組み合わせた方法などが挙げられる。

［転写工程］
転写工程では、中間転写体に記録された中間画像に転写媒体を接触させることで、中間転写体から転写媒体へと転写し、転写媒体に画像を記録する。中間画像を転写媒体に転写する際には、例えば加圧ローラーなどを使用し、中間転写体と転写媒体の両側から加圧することが好ましい。加圧することで、転写効率を向上することができる。このとき、多段階に加圧してもよい。

また、上述の通り、近年では、高速記録への需要の高まりに伴い、速い転写速度においても高い転写効率を達成することが求められる。したがって、本発明において、転写速度は転写媒体の搬送速度を意味し、１．０ｍ／秒以上であることが好ましく、２．０ｍ／秒以上であることがより好ましい。

また、転写の際に、中間画像を加熱することが好ましい。中間画像を加熱する方法としては、加圧ローラーを所定の転写温度に加熱しておく方法や、別途ヒーターを設ける方法が挙げられる。転写工程における加圧ローラーの加熱温度は、用いる樹脂粒子に応じて設定することが好ましいが、２５℃以上２００℃以下であることが更に好ましい。

＜転写媒体＞
本発明において、転写媒体としては、一般的な印刷に用いられる紙だけでなく、布、プラスチック、フィルムなども広く包含される。転写媒体は、所望のサイズに予めカットされたものであってもよい。また、ロール状に巻かれたシートを用い、画像記録後に所望のサイズにカットされるものであってもよい。

［定着工程］
転写工程の後に、中間画像が転写された転写媒体をローラーで加圧する定着工程を有してもよい。加圧することで、画像の平滑性を高めることができる。

また、画像が転写された転写媒体をローラーで加圧する際に、ローラーを加熱しておくことが好ましい。加熱したローラーで加圧することで、画像の堅牢性を高めることができ、更に、加熱温度を調整することで得られる画像の光沢性を制御することもできる。

［クリーニング工程］
転写工程の後に、中間転写体の表面をクリーニングするクリーニング工程を有してもよい。中間転写体をクリーニングする方法としては、従来用いられている方法を何れも使用することができる。具体的には、洗浄液をシャワー状にして中間転写体に付与する方法、濡らしたモルトンローラを中間転写体に当接させて払拭する方法、洗浄液面に中間転写体を接触させる方法、ワイパーブレードで中間転写体の残留物を払拭する方法、各種エネルギーを中間転写体に付与する方法、及び、これらの方法を複数組み合わせた方法などが挙げられる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［インクの調製］
＜顔料分散体の調製＞
（ブラック顔料分散体の調製）
カーボンブラック（製品名：モナク１１００、キャボット製）１０部、樹脂水溶液（スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、酸価１５０、重量平均分子量８，０００、樹脂の含有量が２０．０質量％の水溶液を水酸化カリウム水溶液で中和したもの）１５部、純水７５部を混合し、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離して、粗大粒子を除去した後、顔料の含有量が１０．０質量％のブラック顔料分散体を得た。

（シアン顔料分散体の調製）
カーボンブラックにかえてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた以外は上記（ブラック顔料分散体の調製）と同様にして、顔料の含有量が１０．０質量％のシアン顔料分散体を得た。

（マゼンタ顔料分散体の調製）
カーボンブラックにかえてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は上記（ブラック顔料分散体の調製）と同様にして、顔料の含有量が１０．０質量％のマゼンタ顔料分散体を得た。

＜樹脂粒子分散体の調製＞
（樹脂粒子分散体１の調製）
イオン交換水を５１．９部、過硫酸カリウムを０．１部混合した溶液に、メチルメタクリレートを３５．０部、メタクリル酸を１０．０部、Ｎｉｋｋｏｌ ＢＣ１５（日光ケミカルズ製）を３．０部混合し、乳化した後、３時間かけて滴下ながら、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら重合反応を行った。その後、室温まで冷却してイオン交換水、水酸化カリウム水溶液を添加し、樹脂の含有量が３０．０質量％の樹脂粒子分散体１を得た。

（樹脂粒子分散体２の調製）
エチルメタクリレート１８部、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）２部、ｎ−ヘキサデカン２部を混合し、０．５時間攪拌した。この混合物を、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，０００）の６％水溶液７８部に滴下して、０．５時間攪拌した。次に超音波照射機で超音波を３時間照射した。続いて、窒素雰囲気下で８０℃、４時間重合反応を行い、室温冷却後にろ過して、樹脂の含有量が２０．０質量％の樹脂粒子分散体２を得た。

＜一般式（１）及び（２）で表される化合物の用意＞
表１に示す化合物を用意した。尚、比較例として下記一般式（２）に示す化合物も用意した。

（一般式（２）において、Ｒはアルキレンオキシ基を表し、ｎ、ｍ、ｌはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）

尚、表中の「エチレンオキシ基：プロピレンオキシ基＝１：１、２：１」とは、Ｒに含まれるエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基のモル比率が１：１、２：１であることを示す。

＜インクの調製＞
（ブラックインクの調製）
上記で得られた樹脂粒子分散体、及び、顔料分散体を下記各成分と混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・顔料分散体（色材の含有量は１０．０質量％） ４０．０質量％
・樹脂粒子分散体 表３のＡ質量％
・グリセリン ７．０質量％
・ポリエチレングリコール（数平均分子量：１，０００） ３．０質量％
・一般式（１）又は（２）で表される化合物 表３のＢ質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）表３のＣ質量％
・イオン交換水 残部
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各ブラックインクを調製した。

（シアンインク、マゼンタインクの調製）
ブラック顔料分散体にかえてシアン顔料分散体又はマゼンタ顔料分散体を用いた以外は上記（ブラックインクの調製）と同様にして、各シアンインク１〜３８及びマゼンタインク１〜３８をそれぞれ調製した。

＜液体組成物の調製＞
表４に記載の各成分を混合し、これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行い、各液体組成物を調製した。尚、表中の「ＡＥ１００」はアセチレングリコール及びアセチレングリコールにエチレンオキシドを付加したノニオン性界面活性剤であるアセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）であり、「Ｆ４４４」は、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物であるメガファックＦ４４４（ＤＩＣ製）である。

［評価］
後述の方法で画像を記録し、画像移動の発生とドット径のばらつきを確認することで、画像の画質を評価した。尚、本発明においては下記の評価において、何れかにＣランクがある場合を画質が低く、許容できないレベルとした。尚、本実施例で用いた画像記録装置では、解像度１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉで１／１，２００インチ×１／１，２００インチの単位領域に３．０ｎ（ナノ）ｇのインク滴を１滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。

［１］実施例１〜３０、３７、３８、比較例１〜３、５〜１１（直描型画像記録方法）
上記で得られた液体組成物及びインクをインクカートリッジに充填し、表５に記載の組合せで直描型の画像記録装置に装着した。

（ドット径のばらつき）
上記画像記録装置を用いて、先ず、上記で得られた液体組成物を、塗布ローラーを用いて、記録媒体：パールコート（三菱製紙製）に１．０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布した。そして、液体組成物を塗布した記録媒体に、インクジェット方式の記録ヘッドから、シアンインクを吐出し、記録デューティが１００％の画像（５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像）を記録した。更に、シアンインクのベタ画像が記録されている領域と記録されていない領域にそれぞれブラックインクを付与した。そして、シアンインクのベタ画像が記録されている領域におけるブラックインクのドット径ｄ_１と記録されていない領域におけるブラックインクのドット径ｄ_２とを測定し、ドット径比率（＝１００×｜ｄ_１−ｄ_２｜／ｄ_１）を算出し、以下の基準で評価した。評価結果を表５に示す。
ＡＡ：ドット径比率が５未満であった
Ａ：ドット径比率が５以上１０未満であった
Ｂ：ドット径比率が１０以上２０未満であった
Ｃ：ドット径比率が２０以上４０未満であった
Ｄ：ドット径比率が４０以上であった。

（画像移動の発生）
上記画像記録装置を用いて、先ず、上記で得られた液体組成物を、塗布ローラーを用いて、記録媒体：パールコート（三菱製紙製）に１．０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗布した。そして、液体組成物を塗布した記録媒体に、インクジェット方式の記録ヘッドから、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインクを吐出し、記録デューティが３００％（各インクの記録デューティが１００％）の画像（５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像）を記録した。得られた画像を顕微鏡で観察し、色抜けが発生しているかどうかを確認した。尚、画像移動が発生した場合、ベタ画像中に色抜けが発生する。評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
Ａ：色抜けが発生していなかった
Ｂ：色抜けが発生している部分があったが、気にならないレベルであった
Ｃ：色抜けが顕著に発生していた。

Claims (29)

1. 顔料及びアニオン性樹脂粒子を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、前記インク中の前記顔料又は前記アニオン性樹脂粒子の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程と、を有する画像記録方法であって、
   インク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、１質量％以上であり、
   前記インクが、更に、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする画像記録方法。
   
   （一般式（１）において、Ｒはアルキレンオキシ基を表し、ｎ及びｐはそれぞれ独立に９乃至２０の整数、ｍ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数、ｌは４乃至２５０の整数を表す。）
2. インク全質量を基準とした、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．２質量％以上である請求項１に記載の画像記録方法。
3. インク全質量を基準とした、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．５質量％以上１０．０質量％以下である請求項１に記載の画像記録方法。
4. インク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、３質量％以上である請求項１乃至３の何れか１項に記載の画像記録方法。
5. インク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、５質量％以上１５質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の画像記録方法。
6. インク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、前記一般式（１）で表される化合物の含有量に対して、質量比率で０．５倍以上２０．０倍以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載の画像記録方法。
7. 前記液体組成物は、多価金属イオン及び有機酸から選択される少なくとも１種を含有する請求項１乃至６の何れか１項に記載の画像記録方法。
8. 前記記録媒体が中間転写体である請求項１乃至７の何れか１項に記載の画像記録方法。
9. 前記アニオン性樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ_５０）は、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である請求項１乃至８の何れか１項に記載の画像記録方法。
10. 請求項１乃至９の何れか１項に記載の画像記録方法に用いることを特徴とするインク。
11. 顔料及びアニオン性樹脂粒子を含有するインクを記録媒体に付与する工程と、前記インク中の前記顔料又は前記アニオン性樹脂粒子の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程と、を有する画像記録方法であって、
    インク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、１質量％以上であり、
    前記液体組成物が、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする画像記録方法。
    
    （一般式（１）において、Ｒはアルキレンオキシ基を表し、ｎ及びｐはそれぞれ独立に９乃至２０の整数、ｍ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数、ｌは４乃至２５０の整数を表す。）
12. 液体組成物全質量を基準とした、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、５．０質量％以上である請求項１１に記載の画像記録方法。
13. 液体組成物全質量を基準とした、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、２０．０質量％以上７０．０質量％以下である請求項１１に記載の画像記録方法。
14. インク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、３質量％以上である請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の画像記録方法。
15. インク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、５質量％以上１５質量％以下である請求項１１乃至１３の何れか１項に記載の画像記録方法。
16. 液体組成物は、多価金属イオン及び有機酸から選択される少なくとも１種を含有する請求項１１乃至１５の何れか１項に記載の画像記録方法。
17. 前記記録媒体が中間転写体である請求項１１乃至１６の何れか１項に記載の画像記録方法。
18. 前記アニオン性樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ_５０）は、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である請求項１１乃至１７の何れか１項に記載の画像記録方法。
19. 請求項１１乃至１８の何れか１項に記載の画像記録方法に用いることを特徴とする液体組成物。
20. アニオン性樹脂粒子を含有するクリアインクを記録媒体に付与する工程と、前記クリアインク中の前記アニオン性樹脂粒子の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記クリアインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程と、を有する画像記録方法であって、
    クリアインク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、１質量％以上であり、
    前記クリアインクが、更に、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする画像記録方法。
    
    （一般式（１）において、Ｒはアルキレンオキシ基を表し、ｎ及びｐはそれぞれ独立に９乃至２０の整数、ｍ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数、ｌは４乃至２５０の整数を表す。）
21. クリアインク全質量を基準とした、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．２質量％以上である請求項２０に記載の画像記録方法。
22. クリアインク全質量を基準とした、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．５質量％以上１０．０質量％以下である請求項２０に記載の画像記録方法。
23. クリアインク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、３質量％以上である請求項２０乃至２２の何れか１項に記載の画像記録方法。
24. クリアインク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、５質量％以上１５質量％以下である請求項２０乃至２２の何れか１項に記載の画像記録方法。
25. クリアインク全質量を基準とした、前記アニオン性樹脂粒子の含有量が、前記一般式（１）で表される化合物の含有量に対して、質量比率で０．５倍以上２０．０倍以下である請求項２０乃至２４の何れか１項に記載の画像記録方法。
26. 前記液体組成物は、多価金属イオン及び有機酸から選択される少なくとも１種を含有する請求項２０乃至２５の何れか１項に記載の画像記録方法。
27. 前記記録媒体が中間転写体である請求項２０乃至２６の何れか１項に記載の画像記録方法。
28. 前記アニオン性樹脂粒子の５０％累積体積平均粒径（Ｄ_５０）は、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下である請求項２０乃至２７の何れか１項に記載の画像記録方法。
29. 請求項２０乃至２８の何れか１項に記載の画像記録方法に用いることを特徴とするクリアインク。