JP6549420B2

JP6549420B2 - 非水電解液およびそれを用いた非水系二次電池

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Publication number: JP6549420B2
Application number: JP2015113943A
Authority: JP
Inventors: 青木　雅裕; 雅裕青木; 大輔平山; 英之三村
Original assignee: Tosoh Finechem Corp
Current assignee: Tosoh Finechem Corp
Priority date: 2015-06-04
Filing date: 2015-06-04
Publication date: 2019-07-24
Anticipated expiration: 2035-06-04
Also published as: JP2017004603A

Description

本発明は非水系二次電池に用いられる安全性とイオン伝導性に優れた非水電解液に関する。より詳細には、非水電解液の溶媒中に含フッ素リン酸エステルを含有させ、電解質塩としてフルオロスルホニルイミドリチウム塩を用いることによる、安全性と良好なイオン伝導性を有する非水電解液、および安全性と出力特性に優れる非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型コンピューター等の電源として汎用されている。また、近年は二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギーとして、電力貯蔵や電気自動車用の大容量電源として、実用化がすすめられている。この様な大型の蓄電池、特に電気自動車やハイブリッド自動車では、瞬間的に大きな電流値を取り出す性能、即ち優れた出力性能を有する必要がある。この様な要求に対して、非水電解液には高いイオン伝導性が求められている（非特許文献１）。

一方、このリチウムイオン二次電池に使われている非水電解液にはエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の可燃性溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解した可燃性の電解液が用いられており、電池の大型化に伴いこれら可燃性非水電解液の安全性の向上が求められている（非特許文献２）。

こうした非水電解液の安全性の向上に対しては、非水電解液溶媒として含フッ素リン酸エステル（特許文献１〜４）や含フッ素エーテル（特許文献５、６）、含フッ素エステル（特許文献７、８）、含フッ素カーボネート（特許文献９、１０）等の含フッ素溶媒を用いることが提案されている。中でも含フッ素リン酸エステルを含む非水電解液は、特に難燃性に優れており、引火点を有さない高度な安全性を有する電解液を構築できることが知られている（特許文献４）。

この含フッ素リン酸エステルは、高エネルギー密度化を目的としたリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含むリチウムイオン二次電池に対しても、電解液の分解に由来するガス発生が少なく優れたサイクル特性に寄与する非水電解液溶媒として提案されている（特許文献１１）。また、こうした高電位で動作するリチウムイオン二次電池用の非水電解液の分解を更に抑制するための被膜形成剤として、非水電解液中にフルオロスルホニルアニオンを添加することについても提案されている（特許文献１２）。

特開平８−８８０２３号公報特開２００７−１４１７６０号公報特開２００７−２５８０６７号公報特開２０１３−２０７１３号公報特開平９−０９７６２７号公報特開平１１−２６０１５号公報特開平６−２０７１９号公報特開平１０−１１６６２７号公報特開平７−６７８６号公報特開２００７−３０５３５２号公報国際公開２０１２／０７７７１２号国際公開２０１４／０８０８７０号

「自動車用リチウムイオン電池」金村聖志編著、日刊工業新聞社、２０１０年１２月２０日発行「リチウムイオン電池の高安全技術と材料」、株式会社シーエムシ―出版、佐藤登、吉野彰監修、２００９年２月１３日発行

この様に含フッ素リン酸エステルは、非水系二次電池、特にリチウム二次電池の電解液として有用である事が知られているが、例えば、特許文献３に記載されている様に、多量にリン酸エステル類を添加することにより非水電解液の粘度の上昇及びイオン解離度の低下が引き起こされ、その結果イオン伝導度が低下し非水系二次電池の出力特性が低下することが知られていた。

本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち本発明は、非水電解液溶媒として含フッ素リン酸エステルを含む安全性の高い非水電解液において、従来困難であったイオン伝導性に優れた非水電解液を提供すること、さらには、この非水電解液を用いることによる出力特性に優れた非水系二次電池を提供することにある。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水電解液の溶媒に含フッ素リン酸エステルを含み、電解質塩として特定のイミドリチウム塩を用いることにより、安全性に優れ且つ優れたイオン伝導性を有する非水電解液が得られることを見出した。さらに本発明の非水電解液は、従来のＬｉＰＦ６を電解質塩として用いた場合に比べて、凝固点が低く、より低温での使用が可能になるという予期しなかった効果を有することも見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。

（１）非水溶媒として、下記一般式（１）

（式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ^１〜Ｒｆ^３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素リン酸エステルを含み、電解質塩として下記一般式（２）

（式中Ｒｆ^４はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表す）で表されるフルオロスルホニルイミドリチウム塩を含む非水電解液。

（２）非水溶媒として、更に環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル及びリン酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも１種を存在させる（１）項に記載の非水電解液。

（３）上記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルが、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルからなる群から選ばれる少なくとも１種である（１）項または（２）項に記載の非水電解液。

（４）電解質塩がジフルオロスルホニルイミドリチウムである（１）項から（３）項のいずれか１項に記載の非水電解液。

（５）電解質塩として更にＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４を含み、フルオロスルホニルイミドリチウム塩に対するＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４の使用量がモル比で０．０１〜２である（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の非水電解液。

（６）更に存在させる非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートである（２）項に記載の非水電解液。

（７）更に存在させる非水溶媒がジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートである（２）項に記載の非水電解液。

（８）更に存在させる非水溶媒がγ − ブチロラクトン、γ − バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びγ−ヘキサノラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の環状エステルである（２）項に記載の非水電解液。

（９）更に存在させる非水溶媒がリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリイソブチル及びリン酸トリフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸エステルである（２）項に記載の非水電解液。

（１０）（１）項から（９）項のいずれか１項に記載の非水電解液を含む非水系二次電池。

本発明によれば、非水溶媒中に含フッ素リン酸エステルを含む電解液において、特定のフルオロスルホニルイミドリチウム塩を電解質塩として用いることにより、従来の電解液では困難であった安全性と高イオン伝導性を両立した非水電解液を提供できる。さらには、本発明の非水電解液を用いることにより、安全性と出力特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。

測定例１［イオン伝導度］の測定で使用した白金電極を向い合せに組み合わせたガラス製電気化学セルを示す説明図である。実施例６−１、比較例６−１で使用したコインセル型の非水系二次電池の構造を示す模式断面図である。

本発明の非水電解液は、第１の成分として前記一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルを含有する。一般式（１）において、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２及びＲｆ^３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基を表し、且つＲｆ^１〜Ｒｆ^３の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である。

炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐の含フッ素アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。このような含フッ素リン酸エステルとして、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル）、リン酸トリス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等を挙げることができる。

これら含フッ素リン酸エステルのうち、特に、構造中に含フッ素アルキル基を２つ以上有するリン酸トリス（２，２−ジフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等は、それ自体が不燃性を示すことからより好ましい。

これら含フッ素リン酸エステルは、含フッ素エーテルや含フッ素カーボネートに比べて、電解質塩の溶解性に優れるため、含フッ素リン酸エステルを単独で電解液溶媒として使用することができるが、イオン伝導性をより向上させるためには、他の非水溶媒を共存させることが好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン等の環状エステル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、トリグライム、テトラグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類、ジオキソラン又はその誘導体、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の鎖状スルホン類、スルホラン等の環状スルホン類、プロパンスルトン、ブタンスルトンの環状スルホン酸エステル等を例示することができる。これらの非水溶媒の中で、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種類または２種以上の混合物である事がイオン導電性の点から好ましい。

本発明の非水電解液は第２の必須成分として、電解質塩として前記一般式（２）で表されるフルオロスルホニルイミドリチウム塩を用いる。代表的なフルオロスルホニルイミドリチウム塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、フルオロスルホニル（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウムを例示することができ、その中でも特にビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムがイオン伝導性をより向上できる点で好ましい。

また、本発明の非水電解液では、電解質塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等の他のリチウム塩を併用して用いてもよい。特にＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４を併用した場合に、高いイオン伝導性を維持しながら非水系二次電池の寿命が改善される等の効果が得られる場合がある。この際、フルオロスルホニルイミドリチウム塩に対する他のリチウム塩との使用量は、モル比で０．０１〜２倍、好ましくは０．１〜１倍である。使用量が０．０１倍未満の場合、併用の効果が得られず、２倍を超える場合はイオン伝導性が十分でない。また、非水電解液における電解質塩の濃度の合計は０．２〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましく、特に１．０〜３．０ｍｏｌ／Ｌの高濃度で溶解させた場合にイオン伝導性が高く、長寿命の非水系二次電池が得られ易いため好ましい。０．２ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、イオン伝導性が十分でなく、３．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は電解質塩が析出し易い等の問題がある。

本発明の非水電解液を用いた非水系二次電池は、少なくとも正極、負極およびセパレータから成る。負極材料としては、金属リチウム、リチウム合金あるいはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料やケイ素材料、スズやチタンとリチウムの複合酸化物等を用いることができる。正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／４Ｍｎ_３／４Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウムと遷移金属の複合酸化物が用いられる。セパレータとしては、イオン透過性で電気絶縁性を有するものであれば使用できるが、敢えて例示すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂の微多孔膜、セルロースや不織布等の線維状物質等を用いることができる。非水系二次電池の形状、形態としては、特に限定するものではないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、カード型等が適宜選択される。

以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

測定例１
［イオン伝導度］
非水電解液のイオン伝導度（単位：ｍＳ／ｃｍ）の測定は、「電気化学測定マニュアル、基礎編、２００２、４５、電気化学会編、丸善株式会社」に記載の方法を用いて行った。すなわち、図１に記載のように白金電極２を向い合せに組み合わせたガラス製電気化学セル１に、あらかじめ電気伝導度既知の標準液でセル定数を算出した。調製した電解液をこの電気化学セルに注入し密封した。得られた電気化学セルを、２０℃恒温槽中に１時間静置した後、ポテンショスタット／ガルバノスタット（東陽テクニカ社製、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４−４００）を用い、複素インピーダンス法により溶液抵抗を測定した。得られた溶液抵抗値より、各非水電解液のイオン伝導度を算出した。

算出式：イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝溶液抵抗値（Ω）／セル定数

測定例２
［粘度］
非水電解液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓｅｃ）の測定は、コーンプレート型回転粘度計（ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製、ＤＶ−ＩＰＲＩＭＥ）を用いて行った。すなわち、流動式恒温装置を接続した回転粘度計のカップに、調製した電解液を導入し、温度が２０℃で一定となるまで流通させて測定した。

測定例３
［凝固点］
非水電解液の凝固点（単位：℃）の測定は、ＪＩＳＫ００６５「化学製品の凝固点測定方法」に準じて行った。すなわち、ガラス製二重管容器に、調製した電解液を導入し、氷浴（もしくは寒剤）によって間接的に冷却する。上下に振とうするガラス製のかき混ぜ棒により一定の速度で撹拌し、徐々に電解液を冷却する。凝固点の測定は、過冷却がない場合は静止した温度を読み取り、過冷却によって一度凝固点以下に温度が下がった後、再び一定の凝固点を示す場合は、温度上昇の最高温度を読み取ることで測定した。

実施例１−１
リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下ＴＦＥＰと略す）に、電解質としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩと略す）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液を作成した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１１．５質量％）。この電解液を用いて、測定例１の方法でイオン伝導度を測定した。また、同様の電解液を用いて、測定例２の方法で粘度を測定した。結果を表１に記す。

比較例１−１
ＴＦＥＰに、電解質として六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ_６と略す）を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加え、２０℃にて充分に撹拌して完全に溶解し、電解液を作成した（ＬｉＰＦ_６濃度＝４．５質量％）。この電解液を用いて、測定例１の方法でイオン伝導度を測定した。また、同様の電解液を用いて、測定例２の方法で粘度を測定した。結果を表１に記す。

比較例１−２
電解質としてリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略す）を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度を測定した（ＬｉＴＦＳＩ濃度＝１７．２質量％）。結果を表１に記す。

実施例１−２
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル（以下ＢＴＦＥＭＰと略す）に、電解質としてＬｉＦＳＩを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加えた以外は実施例１−１と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度を測定した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１２．０質量％）。結果を表１に記す。

比較例１−３
電解質としてＬｉＰＦ_６を用いた以外は実施例１−２と同様の方法で１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、イオン伝導度、粘度を測定した（ＬｉＰＦ_６濃度＝９．７質量％）。結果を表１に記す。

比較例１−４
電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いた以外は実施例１−２と同様の方法で１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、イオン伝導度、粘度を測定した（ＬｉＴＦＳＩ濃度＝１８．１質量％）。結果を表１に記す。

実施例１−３
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル（以下ＢＴＦＥＥＰと略す）に、電解質としてＬｉＦＳＩを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加えた以外は実施例１−１と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度を測定した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１２．４質量％）。結果を表１に記す。

比較例１−５
電解質としてＬｉＰＦ_６を用いた以外は実施例１−３と同様の方法で１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、イオン伝導度、粘度を測定した（ＬｉＰＦ_６濃度＝１０．２質量％）。結果を表１に記す。

比較例１−６
電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いた以外は実施例１−３と同様の方法で１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、イオン伝導度、粘度を測定した（ＬｉＴＦＳＩ濃度＝１９．１質量％）。結果を表１に記す。

ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＰＦ_６：六フッ化リン酸リチウム
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
ＴＦＥＰ：リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）
ＢＴＦＥＭＰ：リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル
ＢＴＦＥＥＰ：リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル

表１に示した実施例、比較例の結果から、フッ素系リン酸エステル単独の溶媒系において、ＬｉＦＳＩを電解質として用いた場合は、ＬｉＰＦ_６やＬｉＴＦＳＩと比較してイオン伝導度が大きく向上していることが判る。このようにイオン伝導度が向上した理由は明らかではないが、ＬｉＦＳＩと含フッ素リン酸エステルとの相互作用によるＬｉＦＳＩの解離状態及びＬｉカチオンへの含フッ素リン酸エステルの配位状態が関係していると考えられる。

実施例１−４
ＴＦＥＰに対するＬｉＦＳＩの飽和溶解度を測定した。すなわち、ＴＦＥＰに過剰量のＬｉＦＳＩを混合し、撹拌条件下、２０℃の恒温条件で溶解した。１０時間以上撹拌し、十分溶解したことを確認してから、２時間静置し、上澄み中のＬｉＦＳＩ濃度を^１９Ｆ-ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥＩＩ４００）により定量することで、ＴＦＥＰ中のＬｉＦＳＩ濃度を算出した。その結果、２０℃におけるＴＦＥＰ中のＬｉＦＳＩ飽和溶解度は２２．９質量％（１．２７ｍｏｌ／Ｌ）であった。

比較例１−７
電解質をＬｉＰＦ_６に代えた以外は、実施例１−４と同様の操作で飽和溶解度を測定した。その結果、２０℃におけるＴＦＥＰ中のＬｉＰＦ_６飽和溶解度は５．６質量％（０．５８ｍｏｌ／Ｌ）であった。

実施例２−１
エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略す）とＴＦＥＰを体積比、３５／３５／３０の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１２．５質量％）。この電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った。結果を表２に記す。

比較例２−１
電解質にＬｉＰＦ_６を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法でイオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝１０．１質量％）。結果を表２に記す。

ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＣ：ジメチルカーボネート

実施例２−１、比較例２−１は、フッ素系リン酸エステルに環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合した場合のイオン伝導度、粘度の測定例である。この結果からも明らかな様に、本発明のＬｉＦＳＩとの組み合せた場合にイオン伝導度の向上が認められる。

実施例２−２
ＥＣとＴＦＥＰを体積比、７／３の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１２．７質量％）。このように調製した電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った。結果を表３に記す。

実施例２−３
ＥＣ／ＴＦＥＰの混合比を体積比で５／５で混合した以外は、実施例２−２と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＦＳＩ濃度＝１２．３質量％）。結果を表３に記す。

さらにこの電解液を使用して、測定例３の方法で凝固点を測定した結果、凝固点は−５．１℃であった。比較例２−３の結果と比較するとＬｉＦＳＩを電解質として用いた場合、ＬｉＰＦ_６に比べて凝固点が低下するという驚くべき効果を有することが判った。

実施例２−４
ＥＣ／ＴＦＥＰの混合比を体積比で３／７で混合した以外は、実施例２−２と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＦＳＩ濃度＝１２．０質量％）。結果を表３に記す。

比較例２−２
電解質にＬｉＰＦ６を使用した以外は、実施例２−２と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝１０．１質量％）。結果を表３に記す。

比較例２−３
電解質にＬｉＰＦ_６を使用した以外は、実施例２−３と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝９．９質量％）。結果を表３に記す。

さらにこの電解液を使用して、測定例３の方法で凝固点を測定した結果、凝固点は４．１℃であった。

比較例２−４
電解質にＬｉＰＦ_６を使用した以外は、実施例２−４と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝９．８質量％）。結果を表３に記す。

実施例２−２〜２−４、比較例２−２〜２−４は、フッ素系リン酸エステルと非水溶媒の比率を変えて検討した例である。全ての比率において、ＬｉＦＳＩを混合した方が、ＬｉＰＦ_６を混合した場合を上回るイオン伝導度を示す。

実施例２−５
プロピレンカーボネート（以下ＰＣと略す）とＴＦＥＰを体積比、５／５の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１２．８質量％）。このように調製した電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った。結果を表４に記す。

実施例２−６
フルオロエチレンカーボネート（以下ＦＥＣと略す）とＴＦＥＰを体積比、５／５の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１１．８質量％）。このように調製した電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った。結果を表４に記す。

実施例２−７
γ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬと略す）とＴＦＥＰを体積比、５／５の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１３．４質量％）。このように調製した電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った。結果を表４に記す。

実施例２−８
ＰＣとＢＴＦＥＭＰを体積比、５／５の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１３．３質量％）。このように調製した電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った。結果を表４に記す。

実施例２−９
ＧＢＬとＢＴＦＥＭＰを体積比、５／５の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１３．３質量％）。このように調製した電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った。結果を表４に記す。

比較例２−５
電解質にＬｉＰＦ_６を使用した以外は、実施例２−５と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝１０．３質量％）。結果を表４に記す。

比較例２−６
電解質にＬｉＰＦ_６を使用した以外は、実施例２−６と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝９．５質量％）。結果を表４に記す。

比較例２−７
電解質にＬｉＰＦ_６を使用した以外は、実施例２−７と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝１０．７質量％）。結果を表４に記す。

比較例２−８
電解質にＬｉＰＦ_６を使用した以外は、実施例２−８と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝１０．７質量％）。結果を表４に記す。

比較例２−９
電解質にＬｉＰＦ_６を使用した以外は、実施例２−９と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝１１．０質量％）。結果を表４に記す。

ＰＣ：プロピレンカーボネートＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＧＢＬ：γ-ブチロラクトン
実施例２−５〜２−９、比較例２−５〜２−９は、ＥＣ以外の環状カーボネートや環状エステルを用いた例を示す。この様に、ＥＣに限らず、様々な溶媒との組合せでイオン伝導度が向上することが判る。

実施例３−１
リン酸トリエチル（以下、ＴＥＰと略す）とＴＦＥＰを体積比、７／３の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１４．５質量％）。このように調製した電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った。結果を表５に記す。

実施例３−２
ＴＥＰ／ＴＦＥＰの混合比を体積比で５／５で混合した以外は、実施例３−１と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＦＳＩ濃度＝１４．０質量％）。結果を表５に記す。

実施例３−３
ＴＥＰ／ＴＦＥＰの混合比を体積比で３／７で混合した以外は、実施例３−１と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＦＳＩ濃度＝１３．１質量％）。結果を表５に記す。

実施例３−４
リン酸トリメチル（以下、ＴＭＰと略す）とＴＦＥＰを体積比、７／３の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。このように調製した電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＦＳＩ濃度＝１３．５質量％）。結果を表５に記す。

実施例３−５
ＴＭＰ／ＴＦＥＰの混合比を体積比で５／５で混合した以外は、実施例３−４と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＦＳＩ濃度＝１３．２質量％）。結果を表５に記す。

実施例３−６
ＴＭＰ／ＴＦＥＰの混合比を体積比で３／７で混合した以外は、実施例３−４と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＦＳＩ濃度＝１２．２質量％）。結果を表５に記す。

比較例３−１
電解質にリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略す）を使用した以外は、実施例３−１と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＴＦＳＩ濃度＝２２．３質量％）。結果を表５に記す。

比較例３−２
電解質にＬｉＴＦＳＩを使用した以外は、実施例３−２と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＴＦＳＩ濃度＝２１．２質量％）。結果を表５に記す。

比較例３−３
電解質にＬｉＴＦＳＩを使用した以外は、実施例３−３と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＴＦＳＩ濃度＝１９．５質量％）。結果を表５に記す。

比較例３−４
電解質にＬｉＴＦＳＩを使用した以外は、実施例３−４と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＴＦＳＩ濃度＝２０．９質量％）。結果を表５に記す。

比較例３−５
電解質にＬｉＴＦＳＩを使用した以外は、実施例３−５と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＴＦＳＩ濃度＝２０．０質量％）。結果を表５に記す。

比較例３−６
電解質にＬｉＴＦＳＩを使用した以外は、実施例３−５と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＴＦＳＩ濃度＝１９．０質量％）。結果を表５に記す。

ＴＥＰ：リン酸トリエチルＴＭＰ：リン酸トリメチル
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド

実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−６は、フッ素系リン酸エステルに非フッ素のリン酸エステルを混合し、比較電解質としてＬｉＴＦＳＩを用いた例を示す。この結果から明らかな様に、非フッ素のリン酸エステルと組合わせた場合でも、ＬｉＦＳＩ電解質を用いた方が、イオン伝導度が向上することが判る。

実施例４−１
ＥＣとＢＴＦＥＭＰを体積比、７／３の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１２．８質量％）。このように調製した電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った。結果を表６に記す。

実施例４−２
ＥＣ／ＢＴＦＥＭＰの混合比を体積比で５／５で混合した以外は、実施例４−１と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＦＳＩ濃度＝１２．５質量％）。結果を表６に記す。

実施例４−３
ＥＣ／ＢＴＦＥＭＰの混合比を体積比で３／７で混合した以外は、実施例４−１と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＦＳＩ濃度＝１２．４質量％）。結果を表６に記す。

比較例４−１
電解質にＬｉＰＦ６を使用した以外は、実施例４−１と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝１０．４質量％）。結果を表６に記す。

比較例４−２
電解質にＬｉＰＦ６を使用した以外は、実施例４−１と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝１０．２質量％）。結果を表６に記す。

比較例４−３
電解質にＬｉＰＦ６を使用した以外は、実施例４−１と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝９．９質量％）。結果を表６に記す。

実施例５−１
ＥＣとＴＦＥＰを体積比、５／５の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した（ＬｉＦＳＩ濃度＝６．１質量％、ＬｉＰＦ_６濃度＝５．０質量％）。このように調製した電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った。結果を表７に記す。

比較例５−１
電解質にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、この電解液に１ｗｔ％のＬｉＦＳＩを加えた以外は、実施例５−１と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝９．９質量％）。結果を表７に記す。

実施例５−２
ＥＣとＴＦＥＰ、１，３-プロパンスルトンを体積比、４７．５／４７．５／５の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した（ＬｉＦＳＩ濃度＝１２．３質量％）。このように調製した電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った。結果を表８に記す。

比較例５−２
電解質にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した以外は、実施例５−２と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝９．９質量％）。結果を表８に記す。

実施例５−３
ＥＣとＴＦＥＰを体積比、５／５の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した（ＬｉＦＳＩ濃度＝６．２質量％）。このように調製した電解液を測定例１、測定例２の方法によりイオン伝導度、粘度の測定を行った。結果を表９に記す。

実施例５−４
ＬｉＦＳＩの濃度を２ｍｏｌ／Ｌになるように調製した以外は、実施例５−３と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＦＳＩ濃度＝２３．７質量％）。結果を表９に記す。

実施例５−５
ＬｉＦＳＩの濃度を３ｍｏｌ／Ｌになるように調製した以外は、実施例５−３と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＦＳＩ濃度＝３４．３質量％）。結果を表９に記す。

比較例５−３
電解質にＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した以外は、実施例５−３と同様の方法で電解液を調製し、イオン伝導度、粘度の測定を行った（ＬｉＰＦ_６濃度＝５．１質量％）。結果を表９に記す。

比較例５−４
電解質にＬｉＰＦ６を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した以外は、実施例５−４と同様の方法で電解液の調製を試みた。しかし、電解質は完全に溶解せず、電解液そのものが固結し、電解液の調製はできなかった。

比較例５−５
電解質にＬｉＰＦ６を３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した以外は、実施例５−５と同様の方法で電解液の調製を試みた。しかし、電解質は完全に溶解せず、電解液そのものが固結し、電解液の調製はできなかった。

参考として、実施例２−３、比較例２−３の結果を併記する。

実施例５−４、５−５と比較例５−４、５−５の様に、溶解性に差が表れた理由は明らかではないが、含フッ素リン酸エステルとＬｉＦＳＩもしくはＬｉＰＦ６の相互作用の違いにより、この様な溶解性の差を示したのではないかと考えられる。

作成例１
［コインセル型リチウムイオン二次電池の作成］
実施例６−１、比較例６−１では、非水電解液二次電池として、以下の方法でコインセル型リチウムイオン二次電池を作成し、充放電サイクル試験を行った。

即ち、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比で、ＬｉＣｏＯ_２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝９０：５：５となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。

負極活物質としては天然球状グラファイトを用い、バインダーとしてＰＶＤＦを重量比で、グラファイト：ＰＶＤＦ＝９：１となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものを銅製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて負極を得た。

セパレータは無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質膜を用いた。

以上の構成要素に本発明の非水電解液を加えて、図２に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ１０を挟んで正極３、負極７を対向配置し、これら正極３、セパレータ１０および負極７からなる積層体をガスケット１１に嵌め込んだ。このガスケット１１には正極ステンレスキャップ５と負極ステンレスキャップ６を取り付け、負極ステンレスキャップ６の内側に設けたステンレスバネ９によって前記積層体を構成する正極３を正極ステンレスキャップ５の内側に押し付け、コインセル型リチウムイオン二次電池を作成した。

実施例６−１
ＥＣとＴＦＥＰを体積比、５／５の比率で混合し、電解質としてＬｉＦＳＩを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。この電解液を用いて、作成例４の方法でコインセル型リチウム二次電池を作成した。２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この電池を２５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。結果を表１０に記す。

比較例６−１
電解質にＬｉＰＦ６を用いた以外は、実施例６−１と同様の方法で電解液を調製し、コインセル型リチウム二次電池を作成した。２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この電池を２５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。結果を表１０に記す。

実施例６−１、比較例６−１では電池の充放電性能について比較を行った。その結果、本発明の組成で、電池の充放電が可能になる事、また特に高レートでの試験でその差が顕著になることが明らかになった。この理由の詳細は明らかではないが、含フッ素リン酸エステルとＬｉＦＳＩの相互作用により非水電解液のイオン伝導度が増加し、その結果、特に高レートでの電池容量が向上したと考えられる。

本発明は、従来の電解液では困難であった安全性と高イオン伝導性を両立した非水電解液、さらには、安全性と出力特性に優れた非水系二次電池として有用である。

１ガラス製電気化学セル
２白金製電極
３正極活物質
４正極集電体
５正極ステンレス製キャップ
６負極ステンレス製キャップ
７負極物質
８負極集電体
９ステンレス製板バネ
１０無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
１１ガスケット

Claims

非水溶媒としてリン酸ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）メチルおよびリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルのうち少なくとも１種を含み、電解質塩としてビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを含む非水電解液。
非水溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル及びリン酸エステルから成る群から選ばれる少なくとも１種を更に含む請求項１に記載の非水電解液。
電解質塩として更にＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４を含み、フルオロスルホニルイミドリチウム塩に対するＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４の使用量がモル比で０．０１〜２である請求項１または２に記載の非水電解液。
更に含む非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートである請求項２に記載の非水電解液。
更に含む非水溶媒がジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートである請求項２に記載の非水電解液。
更に含む非水溶媒がγ − ブチロラクトン、γ − バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクタム及びγ−ヘキサノラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の環状エステルである請求項２に記載の非水電解液。
更に含む非水溶媒がリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−プロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリイソブチル及びリン酸トリフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸エステルである請求項２に記載の非水電解液。
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液を含む非水系二次電池。